JPH1150069A

JPH1150069A - 天然ガスの精製方法

Info

Publication number: JPH1150069A
Application number: JP9210506A
Authority: JP
Inventors: Tomohiro Washiyama; 友寛鷲山; Hiroyoshi Noro; 弘喜野呂; Kinya Kato; 欣哉加藤; Senji Kasahara; 泉司笠原
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1997-08-05
Filing date: 1997-08-05
Publication date: 1999-02-23

Abstract

(57)【要約】【課題】天然ガス中の水及び水銀を簡単な操作で経済的
に効率よく同時に除去して天然ガスを精製する際に、用
いられる吸着剤が天然ガス中のイオウ化合物によってそ
の性能が低下するのを抑制し、不純物である水、イオウ
化合物及び水銀を除去することで天然ガスの精製を行な
う方法を提供する。【解決の手段】Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト及びＹ
型ゼオライトからなる群より選ばれる１以上の銀不含ゼ
オライトと、銀含有Ａ型ゼオライトとを組み合わせて天
然ガスと接触させ、天然ガスから水、イオウ化合物及び
水銀を除去する天然ガスの精製方法を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、天然ガス中の不純
物の除去による天然ガスの精製方法に関するものであ
り、特に天然ガス中に含まれる水、イオウ化合物及び水
銀を除去するに好適な吸着除去剤を用いて行なう天然ガ
スの精製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、天然ガスは多くの分野におい
て利用されている。特に、我が国では、液化天然ガス
（ＬＮＧ）として大量に輸入し、その大部分を発電用の
燃料に使用している。天然ガスを液化することによっ
て、その容積をコンパクト化でき、大量輸送が可能にな
った。

【０００３】天然ガスを液化する上で問題となるのは、
天然ガス中の不純物をいかに簡単な操作で効率よく除去
して精製するかであり、特に不純物として水、二酸化炭
素及びイオウ化合物や、重金属、中でも水銀が問題とな
っていた。例えば、水や二酸化炭素が天然ガス中に含ま
れると、天然ガスを液化する深冷工程で氷結して機器を
損傷させ、また、水銀は微量存在しても、深冷機器とし
て使用されているアルミニウム製熱交換器と反応して熱
交換器を損傷するため大きな問題となっていた。

【０００４】これらの水及び有害な水銀の除去技術とし
て、米国特許４８７４５２５号や米国特許４８９２５６
７号には、ナフサ分解ガス、天然ガス等の炭化水素系ガ
ス中に含まれる微量の水銀や水の除去のために銀を含有
するゼオライト（以下「銀含有ゼオライト」という）を
使用する方法が提案されている。

【０００５】しかしながら、本発明者らの検討によれ
ば、これらのガス中にイオウ化合物が含まれると、その
純度が低下するだけでなく、前記の銀含有Ａ型ゼオライ
ト吸着剤、特に銀含有カリウムＡ型（Ａ−３）ゼオライ
トや銀含有ナトリウムＡ型（Ａ−４）ゼオライトの吸着
性能が低下することが明らかになってきた。すなわち、
銀含有Ａ型ゼオライトを用いて低濃度のイオウ化合物を
含有する天然ガスから水銀及び水を除去する吸着／再生
操作を繰り返すと、銀含有Ａ型ゼオライトの水銀除去性
能が極端に低下するという問題が生じることが分かっ
た。この水銀除去性能の低下の原因は明らかではない
が、ガス中のイオウ化合物が銀含有Ａ型ゼオライトに吸
着され、しかも再生時に脱着されず、その結果、銀含有
Ａ型ゼオライトの水銀に対する吸着速度に悪影響を与え
て水銀除去性能が低下したのではないかと推定される。

【０００６】これに対し、ガス中のイオウ化合物を除去
するために種々の吸着剤や除去方法が提案されている。
例えば、天然ガスあるいはスチームリフォーミングによ
り製造した合成ガス中のイオウ化合物の除去には、イオ
ウ化合物の濃度が高い場合にはエタノールアミン等のア
ミン系有機塩基化合物あるいは熱炭酸カリウム等のアル
カリ水溶液を用いて吸収除去する方法等が、濃度が低い
場合には活性炭、ゼオライト、ＺｎＯ等の金属酸化物や
金属硫化物を用いた吸着除去等の除去方法が多数提案さ
れている。

【０００７】しかしながら、従来の方法においては、天
然ガスに含まれる水及び水銀を銀含有Ａ型ゼオライト吸
着剤を用いてこれらを同時に除去する際に、イオウ化合
物による吸着剤の性能低下を抑制する方法はこれまで提
案されていなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に
鑑みてなされたものであり、その目的は、天然ガス中の
水及び水銀を簡単な操作で経済的に効率よく同時に除去
して天然ガスを精製する際に、用いられる吸着剤が天然
ガス中のイオウ化合物によってその性能が低下するのを
抑制し、不純物である水、イオウ化合物及び水銀を除去
することで天然ガスの精製を行なう方法を提供すること
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について鋭意検討した結果、低濃度の水、イオウ化合物
及び水銀を含有する天然ガスを、銀含有ゼオライトと銀
を含まないゼオライト（以下「銀不含ゼオライト」とい
う）とを配合したものに接触させることにより、天然ガ
ス中の水、イオウ化合物及び水銀を効率的に吸着除去で
き、天然ガスを精製できることを見いだし、本発明を完
成するに至った。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明の方法は銀含有Ａ型ゼオライトと銀
不含ゼオライトの２種のゼオライトを用いることを特徴
としている。

【００１２】ここで本発明の方法において用いられるゼ
オライトとは、結晶性を有するアルミノシリケ−トの天
然品又は合成品であり、合成品については、公知の方法
により製造することができ、例えば、アルミン酸の塩の
溶液をＡｌ源とし、ケイ酸の塩の溶液をＳｉ源として両
者に適当量のアルカリを加えて加熱処理等をすることで
製造できる。

【００１３】この内、銀含有Ａ型ゼオライトとしては、
その基材となるゼオライトとしてＡ型ゼオライトであれ
ばよいが、その中でもカリウムＡ型ゼオライト（以下
「ＫＡ型ゼオライト」という）、ナトリウムＡ型ゼオラ
イト（以下「ＮａＡ型ゼオライト」という）又はカルシ
ウムＡ型ゼオライト（以下「ＣａＡ型ゼオライト」とい
う）が好ましく用いられ、さらにＮａＡ型ゼオライト
が、除去効率、特に水銀の除去効率に優れ、また製造が
容易であり、安価であるといった汎用性もあることから
好ましく用いられる。これらの銀含有Ａ型ゼオライトの
基材となるゼオライトは、単独のみならず、２種以上を
混合あるいは混合せずに用いることもできる。

【００１４】また、銀不含ゼオライトとしては、天然ガ
ス中に含まれるイオウ化合物に対する吸着速度の面から
Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト又はＹ型ゼオライトが
好ましく用いられる。さらにこれらの内、イオウ化合物
が硫化水素やＣＯＳ等の分子径の比較的小さなものの場
合には、ＣａＡ型ゼオライト、ナトリウムＸ型ゼオライ
ト（以下「ＮａＸ型ゼオライト」という）又はナトリウ
ムＹ型ゼオライト（以下「ＮａＹ型ゼオライト」とい
う）が、また、メチルメルカプタンのような分子径の比
較的大きなイオウ化合物の場合には、ＮａＸ型ゼオライ
ト又はＮａＹ型ゼオライトが、その吸着速度の面から好
ましく用いられる。これらの銀不含ゼオライトは、単独
のみならず、２種以上を混合あるいは混合せずに用いる
こともできる。

【００１５】また、１種以上の銀不含ゼオライトと銀含
有Ａ型ゼオライトとを組み合わせて天然ガス中の不純物
を除去することが本発明の実施態様であるが、ここで組
み合わせとは、銀含有Ａ型ゼオライトと銀不含ゼオライ
トとを層分離あるいは層区分して用いるのみならず、両
者を混合し、すなわち銀含有Ａ型ゼオライトと銀不含ゼ
オライトとを混在させて用いることもできる。さらに、
両者を層分離あるいは層区分して用いる場合には、銀不
含ゼオライトを銀含有Ａ型ゼオライトの上流側、すなわ
ち不純物を除去処理する天然ガスの供給入口側に設置す
るのがより好ましい。この理由としては、天然ガス中の
イオウ化合物を主に銀不含ゼオライトが吸着除去し、主
に水銀の吸着に関係する銀含有ゼオライトがイオウ化合
物によりその吸着速度を低下させられるのを抑制するか
らである。層分離あるいは層区分の方法としては、銀不
含ゼオライトと銀含有Ａ型ゼオライトとが実質的に入り
交じることなく充填等すれば良く、さらに組み合わせる
ゼオライトの境界部分、供給入口側、出口側のいずれか
あるいは全てに適切な量の金網やガラスウール等を敷い
てもよく、さらに大規模での実施の場合には金網などに
加えてアルミナボール等を充填して実施してもよい。

【００１６】銀含有Ａ型ゼオライトと銀不含ゼオライト
との割合は、処理する天然ガス中の水銀及びイオウ化合
物の含有量により左右されるが、ゼオライトの容積基準
で、銀不含ゼオライト：銀含有Ａ型ゼオライト＝６０：
４０〜１０：９０の範囲が好ましく、さらに、５０：５
０〜３０：７０の範囲が特に好ましい。この範囲を逸脱
した場合には、天然ガス中の水銀及びイオウ化合物の除
去が不十分となることがある。

【００１７】本発明の方法において用いられる銀含有Ａ
型ゼオライトの基材であるＡ型ゼオライトに含有させる
銀の原料としては、硝酸銀、酢酸銀、塩化銀、硫酸銀、
酸化銀等の銀化合物が例示でき、また、Ａ型ゼオライト
に銀を含有させる方法としては、公知の方法を用いるこ
とができ、例えば、イオン交換法、含浸担持法、練り込
み法、乾式混合等の物理混合法などが適用できる。さら
に、Ａ型ゼオライト中の銀の含有量としては、一般には
天然ガス中の水銀濃度、天然ガスのガス線速度、天然ガ
スと本発明で用いられるゼオライトとの接触時間、接触
温度、さらには銀含有Ａ型ゼオライトと銀不含ゼオライ
トとを組み合わせにおける銀含有Ａ型ゼオライトの割合
等に応じて変えられるが、より効率よく水銀を除去する
ためには、水銀除去効率が良く、また、価格面から、銀
含有Ａ型ゼオライト全量に対して０．０１〜２０重量％
の範囲が好ましく、さらに０．０５〜５重量％の範囲が
好ましい。

【００１８】本発明の方法において用いられる銀含有Ａ
型ゼオライト及び銀不含ゼオライトを工業規模で用いる
には、充填塔などへ充填して使用したり、取り扱いを容
易としたりするために粒状物等の成形体とすることが好
ましい。成形に際しては、ゼオライトを粘土鉱物等のバ
インダーと混合して成形することが好ましく、例えば、
バインダーとして、アタパルガイト、セピオライト、ベ
ントナイト、カオリン、モンモリロナイト、アロフェン
等の粘土鉱物を用いることができる。また、バインダー
の量としては、成形が容易となる量であれば良く、通
常、ゼオライト１００重量部に対してバインダー５〜４
０重量部が用いられる。さらに、これらのバインダーは
２種以上を用いても良い。尚、銀含有Ａ型ゼオライトに
ついては、基材であるＡ型ゼオライトを成形後に銀を含
有させても、また、銀を含有した後に成形しても良い。

【００１９】成形方法としては、通常用いられる方法、
例えば、押し出し成形、プレス成形、転動造粒等の方法
が用いられる。その形状としては、球状、円柱状、円盤
状、楕円球状、ペレット状等が採用でき、また、その大
きさとしては直径０．５〜５ｍｍ、さらに直径１〜４ｍ
ｍの大きさのものが好ましく用いられ、さらに必要に応
じて、ふるい等で分級して用いることもできる。ここ
で、大きさがこの範囲にあれば、例えば、連続流通操作
で天然ガス中の水、イオウ化合物及び水銀を除去する場
合に発生する圧力抵抗を低く抑えることができ、また、
成形体が大きすぎる場合に天然ガスとの接触面積が小さ
くなって除去効率が低下することを避けることができ
る。

【００２０】本発明の方法において用いられる銀含有ゼ
オライト及び銀不含ゼオライトは、バインダーを用いて
成形後、焼成することが好ましい。焼成温度としては、
６００℃以上の温度で、さらに６００〜８００℃の温度
で、空気、窒素ガス、還元ガス等の雰囲気下で焼成する
ことが好ましい。焼成時間としては特に限定されない
が、通常３０分〜５０時間程度で十分である。この焼成
操作により、ゼオライトの強度を高め、水分及び水銀の
吸着性能の活性化が促進でき、上記記載の温度範囲から
逸脱する場合には、これらの効果が小さくなることがあ
る。

【００２１】以上のようにして、本発明の方法で使用す
るゼオライト（以下「吸着除去剤」という）を調製する
ことができる。

【００２２】このような吸着除去剤の例としては、東ソ
ー（株）より銀含有ゼオライトとしてＡ−３ＭＧ（商品
名）、Ａ−４ＭＧ（商品名）を、また、銀不含ゼオライ
トとしてＡ−５（ＣａＡ型）、Ｆ−９（ＮａＸ型）とし
て市販されているものを挙げることができる。

【００２３】このようにして調製される吸着除去剤は、
吸着塔に新たに充填してから使用する前に付着した水分
を脱着して吸着効率をさらに向上させるために水素ガ
ス、水素含有ガス、メタンガス、メタン含有ガス等の乾
燥ガスの雰囲気下で加熱処理するのが好ましい。加熱条
件としては、１００〜４００℃の範囲の温度で、１〜５
０時間、乾燥ガスの線速度０．０１〜０．５ｍ／秒、
０．１〜３ＭＰａの圧力で乾燥ガスを用いて吸着除去剤
を加熱処理することが好ましい。

【００２４】本発明の対象とする天然ガスは、メタンを
主成分とするガスで、天然ガス田より採取後に、多量に
含有するイオウ化合物、二酸化炭素等をアミン系有機化
合物、アルカリ水溶液等の吸収剤を用いる方法等の従来
の方法により除去したものが好ましい。これらの処理に
よってもまだ天然ガス中には飽和濃度に近い水や微量の
硫化水素、ＣＯＳあるいはメルカプタン類やジスルフィ
ド類等のイオウ化合物、さらに除去できない微量水銀が
含まれている。このような天然ガス中に含まれる水、イ
オウ化合物及び水銀濃度は、特に限定されるものでない
が、吸着除去剤への負荷量を低くして、より良い除去効
率を得るために、水分濃度として飽和濃度以下、イオウ
化合物の濃度として、容量基準で５０ｐｐｍ以下、さら
には、２０ｐｐｍ以下が好ましく、水銀濃度として、重
量基準で２００ｐｐｂ以下、さらには、１００ｐｐｂ以
下が好ましい。

【００２５】本発明の方法における天然ガスと吸着除去
剤との接触の際、以下に記載の条件で接触することによ
り水、イオウ化合物及び水銀の除去効率を高めることが
できる。すなわち、接触方式としては、成形した吸着除
去剤を使用することにより、固定床流通方式が採用で
き、連続運転が可能となる。連続流通接触方式の最適な
条件は、吸着温度としては５〜６０℃、好ましくは１０
〜４０℃の範囲で、天然ガスを吸着除去剤へ通気させる
際のガス線速度としては０．０１〜０．５ｍ／秒、好ま
しくは０．０５〜０．４ｍ／秒の範囲で、圧力としては
０．１〜１０ＭＰａの範囲で実施することが、除去効率
の面から好ましい。

【００２６】水、イオウ化合物及び水銀等の不純物を吸
着した吸着除去剤は、還元性ガス雰囲気下、特に精製さ
れた乾燥天然ガス等の乾燥還元性ガスを用いて、吸着時
と反対方向のガス流れにして、温度１００〜４００℃、
１〜５０時間、乾燥還元性ガスの線速度０．０１〜０．
５ｍ／秒、圧力として大気圧〜３ＭＰａの範囲で再生で
き、さらに繰り返して利用することもできる。特に、吸
着除去剤を充填した吸着塔内では、上記不純物は、一般
に吸着時の天然ガス入口側に多量に吸着されるので、再
生時の還元性ガス流れを吸着時と反対方向にすることに
より、吸着塔内を不純物の汚染から避けることができ
る。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。しかし、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。なお、評価は以下に示した方法によっ
て実施した。

【００２８】（１）水銀濃度水銀濃度は、肥料分析法（１９８２年版）に基づいて、
加熱分解−金アマルガム−冷原子吸光法（日本インスツ
ルメンツ社製、型式：マーキュリーＳＰ−３Ｄ）により
測定した。

【００２９】（２）銀濃度銀含有ゼオライト中の銀濃度はＩＣＰ法（パーキンエル
マージャパン社製、型式：ＯＰＴＩＭＡ）により測定し
た。）（３）水分濃度水分濃度は、水分計（日本パナメトリックス社製、型
式：ＭＭＳ３５）を用いて測定した。

【００３０】（４）イオウ濃度イオウ化合物濃度は、ガスクロマトグラフ（島津製作所
製、型式：ＧＣ−１６ＡＦＰＤ）を用いて測定した。

【００３１】実施例１内径１０ｍｍの吸着カラムに、それぞれ粉砕して１２〜
４２メッシュにそろえた、東ソー（株）製の銀含有ナト
リウムＡ型ゼオライト（Ａ−４ＭＧ、銀含有量０．１重
量％）０．０２リットル及び東ソー（株）製のナトリウ
ムＸ型ゼオライト（Ｆ−９）０．０２リットルを充填し
て、水及び水銀除去試験（吸着及び再生の繰り返し試
験）を実施した。また、Ｆ−９を供給ガス入口側にＡ−
４ＭＧとガラスウールを介して層分離して充填した。天
然ガスの代表成分であるメタンガス（住友精化（株）
製、純度９９．９容量％）を用いて試験した。メタンガ
スとメチルメルカプタンガス（住友精化（株）製、濃度
約１０００容量ｐｐｍ／窒素）を各々マスフローコント
ローラーを用いてライン混合してメチルメルカプタン濃
度を調整した。メタンガスを一部用いて水銀蒸気を同伴
させて、吸着カラムに供給した。供給ガス中の水銀濃度
は水銀蒸気発生温度と水銀蒸気を同伴するメタンガス量
をコントロールして調整した。また、供給メタンガスの
一部を室温で水中にバブリングさせて水蒸気を同伴して
吸着カラムに供給した。吸着カラムへの供給ガス中の
水、メチルメルカプタン及び水銀の各濃度は、それぞれ
約２０００容量ｐｐｍ、約１０容量ｐｐｍ及び約６０重
量ｐｐｂであった。供給混合ガスをガス線速度０．１５
ｍ／秒で供給して水及び水銀除去試験を２０℃、大気圧
下で行った。５０時間の吸着試験終了後に、再生を実施
した。再生は、メタンガスを用いて、大気圧、３５０
℃、５時間の条件で行った。再生処理は５回実施し、フ
レッシュな吸着除去試験及び再生処理後の吸着除去試験
は、５０時間実施し、それぞれにおける水銀除去率、残
存水分濃度及び残存イオウ化合物濃度を前記記載の方法
により求めその結果を表１に纏めて示した。

【００３２】

【表１】

【００３３】実施例２Ｆ−９の代わりに東ソー（株）製のカルシウムＡ型ゼオ
ライト（Ａ−５、３ｍｍφペレット）０．０２リットル
を１２〜４２メッシュにそろえて用い（Ａ−４ＭＧより
も入口側に層分離して充填）、また、メチルメルカプタ
ンの代わりに硫化水素ガス（住友精化（株）製、濃度約
１０００容量ｐｐｍ／窒素）を用いて供給ガス中の硫化
水素濃度を約１５容量ｐｐｍにした以外は実施例１と同
様に水及び水銀除去試験を実施し評価した。その試験結
果を表２に示した。

【００３４】

【表２】

【００３５】表１及び表２の結果から、実施例１及び実
施例２では、水、水銀及びイオウ化合物のいずれも繰り
返し使用によりその除去効率に変化がなく、吸着除去剤
の性能が維持されていることが分かった。

【００３６】比較例１Ｆ−９用いず、東ソー（株）製Ａ−４ＭＧ（銀含有量
０．１重量％、３ｍｍφペレット）を１２〜４２メッシ
ュにそろえて０．０４Ｌ用いた以外は実施例1 と同様に
水及び水銀除去試験を実施し評価した。その試験結果を
表３に示した。

【００３７】

【表３】

【００３８】表３の結果から、比較例１では、水銀の除
去につき、繰り返し使用によりその除去効率が低下して
おり、除去剤の性能が低下していることが分かった。

【００３９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、天然ガスから
水、イオウ化合物及び水銀を効率よく、しかも経済的に
除去できるために天然ガスの精製ができ、また、吸着除
去剤を再生することにより繰り返し使用できるため工業
的に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０１Ｂ 39/02 Ｃ０１Ｂ 39/02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト及びＹ型
ゼオライトからなる群より選ばれる１以上の銀不含ゼオ
ライトと、銀含有Ａ型ゼオライトとを組み合わせて天然
ガスと接触させ、天然ガスから水、イオウ化合物及び水
銀を除去することを特徴とする天然ガスの精製方法。
【請求項２】銀不含ゼオライトと銀含有Ａ型ゼオライト
とを混合して天然ガスと接触させることを特徴とする請
求項１に記載の天然ガスの精製方法。
【請求項３】銀不含ゼオライトと銀含有ゼオライトと
を、銀不含ゼオライト：銀含有ゼオライト＝６０：４０
〜１０：９０（容量基準）の範囲で用いることを特徴と
する請求項１又は請求項２に記載の天然ガスの精製方
法。
【請求項４】銀不含ゼオライトと銀含有Ａ型ゼオライト
とを組み合わせて充填塔に詰め、これに天然ガスを温度
５〜６０℃、ガス線速度０．０１〜０．５ｍ／秒、圧力
０．１〜１０ＭＰａにて流通させることを特徴とする請
求項１〜３のいずれかに記載のガスの精製方法。
【請求項５】天然ガスを充填塔に連続的に流通させるこ
とを特徴とする請求項４に記載の天然ガスの精製方法。
【請求項６】銀不含ゼオライトと銀含有Ａ型ゼオライト
とを還元性ガス雰囲気下、１００〜４００℃で再生処理
した後に天然ガスと接触させることを含む請求項１〜５
のいずれかに記載の天然ガスの精製方法。