JPH11500720A - カチオンブリッジを有するメタロセン錯体 - Google Patents

カチオンブリッジを有するメタロセン錯体

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JPH11500720A JP8525363A JP52536396A JPH11500720A JP H11500720 A JPH11500720 A JP H11500720A JP 8525363 A JP8525363 A JP 8525363A JP 52536396 A JP52536396 A JP 52536396A JP H11500720 A JPH11500720 A JP H11500720A
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Abstract

(57)【要約】 下式I で表わされ、かつMが、元素周期表III、IV、VまたはVI族の遷移金属またはランタニド族の金属であり、Xが、弗素、塩素、臭素、沃素、水素、C1−C10アルキル、C6−C15アリールまたは−OR5であり、このR5が、C1−C10アルキル、C6−C15アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキルまたはフルオロアリールであり、それぞれアルキル基中に1から10個の炭素原子を、アリール基中に6から20個の炭素原子を持っており、R1からR4、R6からR9が、それぞれ、水素、C1−C10アルキル、置換基としてC1−C10アルキルを持っていてもよい5員から7員のシクロアルキル、C6−C15アリールもしくはアリールアルキルであり、隣接する2個の基が、合体して炭素原子数4から15の環式基を形成してもよく、またはSi(R10)3であり、このR10がC1−C10アルキル、C6−C15アリールまたはC3−C10シクロアルキルであり、Yが、窒素、燐、砒素、アンチモンまたはビスマスであり、R11、R12が水素、C1−C10アルキル、C3−C10シクロアルキルまたはC6−C15アリールであり、nが、0、1または2であり、Z-が、ハロゲン化物、カルボキシラート、モノ置換スルホナート、ボラートまたはアルコキシドであることを特徴とするメタロセン錯体は、中間体としての下式II

Description

【発明の詳細な説明】 カチオンブリッジを有するメタロセン錯体 下式I で表わされ、かつ Mが、元素周期表III、IV、VまたはVI族の遷移金属またはランタニド 族の金属であり、 Xが、弗素、塩素、臭素、沃素、水素、C1−C10アルキル、C6−C15アリー ルまたは−OR5であり、 このR5が、C1−C10アルキル、C6−C15アリール、アルキルアリール、ア リールアルキル、フルオロアルキルまたはフルオロアリールであり、それぞれア ルキル基中に1から10個の炭素原子を、アリール基中に6から20個の炭素原 子を持っており、 R1からR4、R6からR9が、それぞれ、水素、C1−C10アルキル、置換基と してC1−C10アルキルを持っていてもよい5員から7員のシクロアルキル、C6 −C15アリールもしくはアリールアルキルであり、隣接する2個の基が、合体し て炭素原子数4から15の環式基を形成してもよく、またはSi(R10)3であ り、 このR10がC1−C10アルキル、C6−C15アリールまたはC3−C10シクロ アルキルであり、 Yが、窒素、燐、砒素、アンチモンまたはビスマスであり、 R11、R12が水素、C1−C10アルキル、C3−C10シクロアルキルまたはC6 −C15アリールであり、 nが、0、1または2であり、 Z-が、ハロゲン化物、カルボキシラート、モノ置換スルホナート、ボラート またはアルコキシドであることを特徴とするメタロセン錯体に関する。 本発明はまた、下式II の配位子構造体、メタロセン錯体Iおよび配位子構造体IIの製造方法、配位子 構造体IIをメタロセン錯体Iの製造のために使用する方法およびメタロセン錯 体Iをアルカン重合のために使用する方法に関する。 元素周期表の第IV主族、元素が、ブリッジとして作用するブリッジドメタロ セン錯体は、例えばヨーロッパ特願公開344887号公報から、公知であり、 またアルケン重合用の触媒として使用されている。 しかしながら、このブリッジは、ブリッジ作用原子に直接的に機能する可能性 を持たない中性ブリッジ原子に限定されている。さらにまた、このブリッジに電 荷を直接的に導入して、配位子構造体に電子的に影響を及ぼすことも不可能であ る。 「オルガノメタリックス」7(1988)、2285−2288頁における、 G.K.アンダソンらの報文は、2個のシクロペンタジエニル配位子間のブリッ ジ元素としての燐の導入を開示している。J.Chem.Soc.Dalton Trans.(1993)3441−3445におけるCh.キアンらの、また J.Organomet.Chem.445(1993)、79−84における 同じCh.キアンらの報文は、メタロセン錯体におけるブリッジとしての窒素を 開示している。しかしながら、これは、ブリッジ元素が、メタロセン錯体の金属 とまたは他の配位的に不飽和の根底構造と相互作用するという欠点を持っている 。 そこで本発明の目的は、上述した欠点を示さず、しかも、ことに極めて多様な 構造を有し、ブリッジ原子に直接的に作用し得るメタロセン錯体を提供すること である。 しかるに、この目的は、本明細書冒頭に掲記されたメタロセン錯体Iにより達 成され得ることが本発明者らにより見出された。 さらに、このようなメタロセン錯体Iを製造する方法、このメタロセン錯体I を形成するための配位子構造体IIの使用方法、およびアルケン重合のための触 媒として、上記メタロセン錯体を使用する方法も本発明者らにより見出された。 下式I で示される、本発明による新規のメタロセン錯体の中でも、ことに Mが、元素周期表遷移族IVの金属、チタン、ジルコニウムまたはハフニウム 、ランタニド族金属、ことにジルコニウムまたはハフニウムであり、 Xが、ハロゲン、ことに塩素、C1−C10アルキル、ことにC1−C4アルキル (Xが複数の場合、これらは相互に異なるアルキルであってもよい)であり、 R1からR4、R6からR9が、それぞれ、水素、C1−C10アルキル、C6−C15 アリール、ことに直鎖もしくは分岐のC1−C6アルキルであるか、あるいは隣接 する2個の基が、合体して炭素原子数4から12の環式基を形成し、 Yが、窒素または燐であり、 R11、R12が、それぞれ水素、C1−C10アルキル、C6−C15アリール、こと に直鎖もしくは分岐のC1−C4アルキル(R11、R12の両者が同じ意味を持って いるのが好ましい)である場合が好ましい。 その中でも、構造が対称的であり、すなわち、R1とR6、R2とR7、R3とR8 ならびにR4とR9が、それぞれ同じ意味を有するのが極めて好ましい。 アニオンZ-は、原則的に何の制約もなく選定され得る。しかしながら、こと に好ましいのは、ハロゲン化物、ことに沃化物、カルボキシラート、ことにハロ ゲン化カルボキシラート、例えばトリフルオロアセタート、モノ置換スルホナー ト、ことにアリール置換スルホナート、例えばp−トルエンスルホナート、ボラ ート、ことにテトラキスペンタフルオロフェニルボラート、メチルトリスペンタ フルオロフェニルボラートのようなフェニルボラート、およびアルコキシド、こ とにイソプロポキシド、t−ブトキシドのようなアルコキシドである。 ことに好ましいメタロセン錯体の具体例は、 [P,P−ジフェニル−1,1′−ホスホニウムジイルビス(2−メチル−4 −t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド]イオジド、 [P−メチル−P−フェニル−1,1′−ホスホニウムジイルビス(2−メチ ル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド]イオジド 、 [P,P−ジメチル−1,1′−ホスホニウムジイルビス(2−メチルインデ ニル)ジルコニウムジクロリド]イオジド、 [P,P−ジフェニル−1,1′−ホスホニウムジイルビス(2−メチルイン デニル)ジルコニウムジクロリド]イオジド、 [P−メチル−P−フェニル−1,1′−ホスホニウムジイルビス(2−メチ ルインデニル)ジルコニウムジクロリド]イオジド、 [P,P−ジメチル−1,1′−ホスホニウムジイルビス(2−メチルベンズ インデニル)ジルコニウムジクロリド]イオジド、 [P,P−ジフェニル−1,1′−ホスホニウムジイルビス(2−メチルベン ズインデニル)ジルコニウムジクロリド]イオジド、 [P−メチル−P−フェニル−1,1′−ホスホニウムジイルビス(2−メチ ルベンズインデニル)ジルコニウムジクロリド]イオジド、 [P,P−ジメチル−1,1′−ホスホニウムジイルビス(2−メチルベンズ インデニル)ハフニウムジクロリド]イオジド、 [P,P−ジメチル−1,1′−ホスホニウムジイルビス(2−メチルベンズ インデニル)ジルコニウムジクロリド]p−トルエンスルホナート、 [P,P−ジメチル−1,1′−ホスホニウムジイルビス(2−メチルベンズ インデニル)ジルコニウムジクロリド]テトラキスペンタフルオロフェニルボラ ート、 [P,P−ジメチル−1,1′−ホスホニウムジイル(シクロペンタジエニル )(フルオロエチル)ジルコニウムジクロリド]イオジド、および [P,P−ジメチル−1,1′−ホスホニウムジイルビス(2−メチル−4− t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド]イオジドである。 本発明によるメタロセン錯体の製造は、下式II の配位子構造体が、中間生成物として形成され得るように行なわれ得る。式中の R1からR4、R6からR9、R11、R12、Y、Zは、メタロセン錯体Iに関して上 述した意味を有する。M1はアルカリ金属、ことにリチウムまたはカリウムであ る。 メタロセン錯体Iの製造、従ってまた配位子構造体IIの製造のための好まし い方法は以下の通りである。すなわち、 それ自体公知の、あるいはそれ自体公知の方法で製造され得る(例えば、Ko epfらの、Monatshefte fuer Chemie 114、(1 983)、243−247頁の記載参照)、下式VI の化合物を、適当なメタル化剤、例えばアルカリ金属ヒドリドもしくはアルキル 、ことにn−ブチルリチウム、メチルリチウムまたはカリウムヒドリドと反応さ せる。これは上述した文献に記載された方法と同様にして行なわれ得る。これに より下式III の化合物が形成される。この化合物IIIを、次いで下式IV R12−Z IV の4級化剤、ことにメチルイオジドと反応させて、配位子構造体IIを得る。こ の反応条件自体は、厳密なものではないが、化合物IIIは、これをエーテル、 芳香族炭化水素のような有機溶媒、ことにトルエンに溶解させ、−80℃から0 ℃に冷却し、次いでこれに4級化剤IVを添加し、この混合物を室温まで加温す るのが好ましい。配位子構造体IIは単離することなく、そのまま溶液状態で、 下式V MXn+2 V の金属化合物と反応させ、本発明によるメタロセン錯体Iを得る。 このメタロセン錯体I製造のための反応条件も同様に厳密なものではないが、 上記溶液を−80℃から0℃に冷却し、これに金属化合物Vを添加してから室温 まで加温し、生成するメタロセン錯体Iを乾燥し、ペンタンで洗浄するのが好ま しい。 この本発明によるメタロセン錯体Iは、アルケン、ことに1−アルケンの重合 用触媒として使用され得る。すなわち、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1 −ペンテン、1−ヘキセンなどの単量体を使用して、C2−C10アルケン−1の 単独重合体および共重合体を製造し得る。もっとも、シクロオレフィンまたはさ らに高級の1−アルケンおよび一般的アルケンも、この単独重合体、共重合体の 製造用に使用され得る。 この重合体製造は、アルケン重合用に慣用されている反応器を使用して、バッ チ式で、または連続的に行なわれ得る。ことに適当な反応器は、連続的に稼働し 得るループ反応器、攪拌反応器であって、直列に接続された複数個の攪拌反応器 カスケード、あるいは高圧オートクレーブないし高圧筒管反応器も使用され得る 。 この重合反応条件自体は、厳密なものではないが、0.5から3500バール 、ことに1から5バールの圧力、−60℃から+200℃の温度で行なうのが有 利であることが実証されている。 本発明によるメタロセン錯体Iを使用する重合反応は、気相、懸濁液、不活性 溶媒中で、あるいはバルク重合により行なわれ得る。適当な懸濁媒体ないし溶媒 は、炭化水素、ことにC4−C10アルカンである。 メタロセン錯体は、一般的に、メタロセニウムイオンを形成する化合物、例え ばルイス酸、ブレンステッド酸またはメチルアルミノキサンのようなアルモキサ ンを使用して、活性化され得る。 なお、本発明によるメタロセン錯体Iにおけるブリッジ元素は、メタロセン錯 体金属と相互作用しない。さらに、オレフィン重合に慣用されているルイス酸、 例えばアルミニウムアルキルまたは硼素アルキルとの相互作用(これは触媒の不 活性化をもたらす可能性がある)も生じない。 実施例1 [P,P−ジメチル−1,1′−ホスホニウムジイルビス(2−メチル−4− t−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド]イオジドII の製造方法 (a)配位子構造、P,P−ジメチルビス(2−メチル−4−t−ブチルシクロ ペンタジエニル)ホスホニウムxリチウムイオジドIIIの製造方法 4.85gのメチル−3−t−ブチルシクロペンタジエニルリチウム(34ミ リモル)を、30ミリリットルのTHF(テトラヒドロフラン)と、10ミリリ ットルのペンタンから成る溶媒中に懸濁させる。6ミリリットルのTHF中に溶 解させた1.5ミリリットルのジクロロメチルホスフィン(16ミリモル)の溶 液を、−40℃で、上記懸濁液中に徐々に滴下、添加し、当初橙色の懸濁液を1 夜放置して室温まで加温した。次いで、反応混合物を高真空下に蒸散、乾燥させ 、得られた下式VII のメチルビス(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)ホスフィン を、ペンタン中に投入し、リチウムクロリドを濾別した。 1H−NMR(CDCl3) 5.06gのメチルビス(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル )ホスフィンVII(16ミリモル)のペンタン溶液に、n−ブチルリチウムの 2.5モルヘキサン溶液12.8ミリリットルを、−50℃において滴下、添加 した。反応混合物を1夜放置して、室温まで加温し、蒸散により容積を半減させ た。これにより、下式IIII のジリチウムメチルビス(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル) ホスフィンを、黄色の嵩高生成物として得た。 表面溶液を濾別し、固体分を、少量の冷ペンタンで洗浄し、高真空下に乾燥し た。 収量、3.92g(12ミリモル)=メチル−3−t−ブチルリチウムに対し て75%。 0.5ミリリットルのメチルイオジド(8ミリモル)を3回に分け、−10℃ において、0.98gのジリチウムメチルビス(2−メチル−4−t−ブチルシ クロペンタジエニルホスフィン)IIII(2.98ミリモル)のトルエン中懸 濁液に添加した。この混合液を1夜放置して、その温度を室温まで上昇させ、黄 色の懸濁液をもたらした。白色固体分を沈殿させ、上澄溶液を濾別した。生成し た配位子構造体、リチウムP,P−ジメチルビス−2−メチル−4−t−ブチル シクロペンタジエニル)ホスホニウムxリチウムイオジドIIIを単離すること なく、さらに溶液のまま次段の反応に附した。 1H−NMR(CDCl3) (b)上記化合物IIIのメタロセン錯体IIへの転化 1gのリチウム−P,P−ジメチルビス(2−メチル−4−t−ブチルシクロ ペンタジエニル)ホスホニウムxリチウムイオジドIII(2.98ミリモル) のトルエン溶液を−10℃に冷却し、これを0.7gのZrCl4(2.98ミ リモル)に添加した。上記配位子構造体塩の添加により、反応混合物は、突然、 明黄色に変色する。これを1夜放置して、温度を室温まで戻す。固体分を高真空 下に乾燥し、ペンタンで洗浄した。メタロセン錯体IIは、形成されたリチウム クロリドから分離され得なかった。 1H−NMR(CDCl3) MS(FAB) 実施例2 ポリプロピレンの製造 メチルアルミノキサンのトルエン溶液(1.53モル溶液、Witco社)2 0ミリリットルを、室温において、20ミリリットルのトルエン中、遷移金属分 としてのリチウムクロリドと化合物IIの化合物との混合物12mgの懸濁液に 添加し、生成黄橙色溶液を30分間にわたって予備活性化し、50ミリリットル の無水トルエンを装填した1リットルのガラスオートクレーブ中に移した。室温 で攪拌下に、プロピレンを圧入することにより、オートクレーブの圧力を2バー ルとした。この圧力は、さらにプロピレンを計量給送することにより、全4時間 にわたり維持された。次いでオートクレーブを開放、放圧し、得られた反応混合 物を、700ミリリットルのメタノールと、30ミリの濃塩酸との混合液中に注 下した。沈殿物を濾別し、50ミリリットルのメタノールで洗浄し、次いで真空 乾燥炉中で、60℃/1ミリバールにおいて、8時間乾燥した。これにより、融 点Tm=151.2℃、重量平均分子量Mw=42500、数平均分子量Mn= 19800、従ってMw/Mn=2.15を有するプロピレン単独重合体が得ら れた。 上記の重量平均分子量Mおよび数平均分子量Mnは、ゲル浸透クロマトグラフ ィーにより、融点TmはDSC(示差式走査温度計)により測定した。 対比例C P−メチル−1,1′−ホスフィンジイルビス(2−メチル−4−t−ブチル シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドVIIIの製造 0.52gのジリチウムメチルビス(2−メチル−4−t−ブチルシクロペン タジエニル)ホスフィン(1.6ミリモル)IIIIと、0.37gのZrCl4 (1.6ミリモル)との混合物を、トルエンで混和した。これを室温で1夜攪 拌した。反応混合物を蒸発、乾燥し、得られた錯体をペンタン中に投入し、形成 されたリチウムクロリドを濾別した。緑色ペンタン溶液を真空下に蒸発、乾燥し 、蛍光黄色固体を得た。 収量0.41g(0.86ミリモル)=ジリチウム塩に対して54%。 1H−NMR(CDCl3) 対比例C2 ポリプロピレンの製造 使用した遷移金属が8.2mg(17.2ミクロモル)の化合物VIIIであ るほかは、実施例2の処理を反覆した。生成重合体は単離され得なかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シュヴァイァー,グュンター ドイツ国、D−67159、フリーデルスハイ ム、フリードリヒ−ピーチュ−シュトラー セ、14 (72)発明者 ブリンツィンガー,ハンス−ヘルベルト スイス国、CH−8274、テゲルスヴィレ ン、ウンテルドルフシュトラーセ、17 (72)発明者 ライサー,ナディネ ドイツ国、D−78467、コンスタンツ、ベ ルラプヴェーク、9 【要約の続き】 で表わされる配位子構造体を経て製造され得る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.下式I で表わされ、かつ Mが、元素周期表III、IV、VまたはVI族の遷移金属またはランタニド 族の金属であり、 Xが、弗素、塩素、臭素、沃素、水素、C1−C10アルキル、C6−C15アリー ルまたは−OR5であり、 このR5が、C1−C10アルキル、C6−C15アリール、アルキルアリール、ア リールアルキル、フルオロアルキルまたはフルオロアリールであり、それぞれア ルキル基中に1から10個の炭素原子を、アリール基中に6から20個の炭素原 子を持っており、 R1からR4、R6からR9が、それぞれ、水素、C1−C10アルキル、置換基と してC1−C10アルキルを持っていてもよい5員から7員のシクロアルキル、C6 −C15アリールもしくはアリールアルキルであり、隣接する2個の基が、合体し て炭素原子数4から15の環式基を形成してもよく、またはSi(R10)3であ り、 このR10がC1−C10アルキル、C6−C15アリールまたはC3−C10シクロア ルキルであり、 Yが、窒素、燐、砒素、アンチモンまたはビスマスであり、 R11、R12が水素、C1−C10アルキル、C3−C10シクロアルキルまたはC6 −C15アリールであり、 nが、0、1または2であり、 Z-が、ハロゲン化物、カルボキシラート、モノ置換スルホナート、ボラート またはアルコキシドであることを特徴とするメタロセン錯体。 2.下式II で表わされ、かつ R1からR4、R6からR9が、それぞれ、水素、C1−C10アルキル、置換基と してC1−C10アルキルを持っていてもよい5員から7員のシクロアルキル、C6 −C15アリールもしくはアリールアルキルであり、隣接する2個の基が、合体し て炭素原子数4から15の環式基を形成してもよく、またはSi(R10)3であ り、 このR10が、C1−C10アルキル、C6−C15アリールまたはC3−C10シクロ アルキル、 Yが、窒素、燐、砒素、アンチモンまたはビスマスであり、 R11、R12が、水素、C1−C10アルキル、C3−C10シクロアルキルまたはC6 −C15アリールであり、 Zが、ハロゲン化物、カルボキシラート、モノ置換スルホナート、ボラートま たはアルコキシドであり、 M1がアルカリ金属であることを特徴とする配位子構造体。 3.下式III の化合物を、下式IV R12−Z IV の4級化剤と反応させることを特徴とする、請求項2の配位子構造体IIの製造 方法。 4.式IIの配位子構造体を、下式V MXn+2 V の金属化合物と反応させることを特徴とする、請求項1のメタロセン錯体の製造 方法。 5.請求項2の配位子構造体を、メタロセン錯体Iを製造するために使用する 方法。 6.請求項1のメタロセン錯体Iを、アルカン重合用触媒として使用する方法 。
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