JPH11500954A

JPH11500954A - 塩素含有ガス流の膜処理法

Info

Publication number: JPH11500954A
Application number: JP8526346A
Authority: JP
Inventors: ピンナウ，インゴ; ロカンドワラ，カエイド・エー; ヌイェン，ホン; トイ，ロラ・ジー; ヤコブス，マルク・エル
Original assignee: メンブラン・テクノロジー・アンド・リサーチ・インク
Priority date: 1995-02-27
Filing date: 1996-02-22
Publication date: 1999-01-26
Also published as: AU4993596A; EP0812234A4; CA2213821A1; WO1996026784A1; NO973947L; US5538535A; NO973947D0; EP0812234A1

Abstract

(57)【要約】塩素含有ガス流から塩素を分離するための膜方法（１）が開示される。この方法では、塩素選択性があり、塩素が長期に存在しても安定である、選択透過性膜（２）を用いる。上記方法は、例えば、クロル−アルカリプラントからのテールガスの処理に使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】塩素含有ガス流の膜処理法技術分野本発明は、膜を主体としたガス分離、具体的には塩素含有ガス流からの塩素の除去及び回収に関する。背景技術塩素は、世界的に製造されている最も重要な１０の商品化学薬品の中に入っている。１９９１年における米国における塩素の総生産量は、約１４，０００，０００トン（１２，７００，０００メートルトン）であって、そのほとんどがブラインの電気分解により製造されたと報告されている。電気分解の生成物は、水、水素、空気及び他の不純物で汚染された塩素ガスである。水及び他の不純物を除去した後、ほとんどの塩素は、圧縮して液化し冷却後、販売される。全ての圧縮／凝縮法と同様に、温度と圧力を極限条件にしないと、全ての凝縮性塩素ガスを回収することは困難である。したがって、液化プロセスからのテールガスが塩素を４０％も含有していることはめずらしいことではない。ガス流に水素が存在すると、面倒な問題が増える。塩素含有ガス流又は酸素含有ガス流に、圧力や温度によって異なるが、約４％未満の濃度で水素が存在すると、通常このガス流は非爆発性である。しかしながら、水素濃度がこの爆発下限値を超えて増加すると、発火反応の激しさが増し、最後にはデトネーション段階に到達することがある。これを回避するために、日常的には、ガス流を十分な空気や窒素で希釈して水素濃度を限界値４％より低く保っている。典型的には、このような添加は、凝縮性成分を除去してより高濃度の水素をベント流に導入する凝縮工程の後になされる。過去４０年の間、テールガスは、四塩化炭素に吸収させることにより処理してきた。塩素の液化からのテールガス、及びこのプラントからの他の廃流（「スニッフガス」）は、加圧下で四塩化炭素アブソーバに供給される。塩素非含有（〜１ｐｐｍ）ガスは、大気にベントされる。塩素リッチ四塩化炭素をストリッパーに供給し、そこで塩素を脱着し、液化装置に送る。ストリッピングにより除去された溶媒をポンプにより吸収塔に戻す。回収された塩素１トン当り約３０ポンド（１４ｋｇ）が、このプロセスで失われる。推定では、年間９，０００，０００ポンド（４，０００，０００ｋｇ）の四塩化炭素が、塩素液化テールガス処理プラントにより放出されている。紙、繊維及び塩化ポリビニル工業において使用されている同様の塩素吸収プロセスからも、さらに放出されている。四塩化炭素によりオゾンが大きく減少される可能性があるので、米国のＥｎｖｉｒｏｎｍｅｔａｌＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎＡｇｅｎｃｙは、これらの放出を無くし、四塩化炭素の生産を１９９５年後は中止することを命令した。したがって、代替処理技術が緊急に必要とされている。また、多数の金属、例えば、マグネシウム、カルシウム、ベリリウム及びナトリウムが、それらの溶融塩化物の電気分解により製造されている。全ての場合において、塩素含有ガスは、セルのアノードで放出され、マグネシウムの生産では、このガスは９０％にもおよぶ多量の塩素を含有することがある。ガス流から塩素を除去又は回収することが必要である他のプロセスには、塩素化化学薬品、漂白、冷凍及び伝熱流体の製造、塩素移送及びクリーンナップ操作、鉱石処理及び廃水処理などがあるが、これらには限定されない。膜によるガス分離は、公知である。例えば、米国特許第４，２３０，４６３号（Ｈｅｎｉｓ及びＴｒｉｐｏｄｉ）は、空気から酸素を分離するための複合膜を記載している。米国特許第４，１８０，５５２号（Ｇｒａｈａｍ及びＭａｃＬｅａｎ）、米国特許第４，１８０，５５３号（Ｎｕｌｌ及びＰｅｒｒｙ）、及び米国特許第４，６５４，０６３号（Ａｕｖｉｌ及びＡｇｒａｗａｌ）は、種々のガス流からの水素の膜分離法を記載している。天然ガスからの二酸化炭素の分離は、米国特許第４，１３０，４０３号（Ｃｏｏｌｅｙ及びＣｏａｄｙ）に教示されている。米国特許第４，５５３，９８３号（Ｂａｋｅｒ）は、高有機物選択性膜を用いて、空気から有機蒸気を除去する方法を記載している。これらの膜及び膜プロセスは、１０〜１５年間種々の工業用途に使用されてきた。しかしながら、いままで、膜は他のガスから塩素を分離するのには使用されてこなかった。これは、塩素ガスと、膜の製造に典型的に使用されるポリマーとの公知又は予測される極端に高い反応性によるものと思われる。事実、本発明者等は、塩素の分離についての透過性のデータについては知らない。いままで、他のガスに対して塩素に選択性を有する膜を作製できるかどうかは知られていなかった。さらに、塩素は膜システムを構成するのにしばしば使用される数多くの材料、アルミニウム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、シリコーン、エポキシ樹脂等に対して非常に腐蝕性がある。液状塩素の貯蔵又は輸送用容器に一般的に使用される材料であるスチールを除いて、毎日膜分離システムに一般的に使用されている数多くの材料は、塩素ガス又は液体に対して極めて限られた耐性しかない。塩素の存在下でポリマー膜を操作するときに遭遇する困難は、逆浸透（ＲＯ）工業によく現れるものである。とりわけ、セルロースアセテート、ポリアミド及びポリエーテルウレアは、工業用ＲＯ用途に使用され、この産業では、もっと数多くのものについて実験を行っている。工業用又は開発用のほとんどの膜は、微生物を殺生するための予備処理（予備処理をしないと微生物が膜表面に付着する）として使用される塩素に対する耐性が中〜無である。塩素処理後、供給流を脱塩素化してから膜に接触させなければならず、総処理プロセスにかかるコストが増加する。したがって、ＲＯ工業の開始以来、膜産業界は、ＲＯプロセスに使用するための塩素耐性膜に関する進行中の研究に関与してきた。この問題に関する二三の代表的な特許が、米国特許第４，３０２，３３６号、第４，６６１，２５４号、第４，９１３，８１６号、第４，９４１，９７２号及び第５，０１３，４４８号である。出願人は、ガス状塩素の高分子膜透過に関する刊行物については、一つしか知らない。これは、Ｈａｒｄｙ等による”ＡＰｅｒｓｏｎａｌＣｈｌｏｒｉｎｅＭｏｎｉｔｏｒＵｔｉｌｉｚｉｎｇＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＳａｍｐｌｉｎｇ”と題したＥｎｖｉｒｏｎｍｅｔａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙから１９７９年９月に発行された論文である。この論文には、個々に、例えば、ベルトの上に装着される小さな装置（線量計の大きさ）を付けることにより低レベルの塩素に対する人間の暴露量を測定する方法が記載されている。装置には、塩素の存在下でエオシンに転化するフルオレセン−臭素吸収液１０ｍｌが入っている。一定時間の暴露後に存在するエオシンの量を測定し、装着者が暴露した塩素の量を計算するのに使用できる。２５μｍシリコーンゴム膜により、吸収液の減少を防止しながら、塩素を装置に入れることができる。塩素が膜透過して装置に入るのは、濃縮駆動であり、外部駆動力がかからない。したがって、透過が遅いことがあり、文献で指摘されているように、「レスポンスに数時間かかることがある」。膜透過流束の大きさは、塩素が多少装置に入り、得られたエオシン含量を以前に作成した構成曲線と比較する限りでは問題ではない。さらに、膜は、そこでは、塩素を空気中の他の成分から分離濃縮せず、単に、塩素が装置に入り、そこに含有されている液体と接触することができるようにする通路を提供するだけである。上記文献には、膜が塩素に関して有するか有さない分離特性については触れられていない。また、装置は、極めて低濃度の塩素にしか暴露されず且つ数時間しか使用されないので、塩素の存在下での膜の安定性は問題ではなく、したがって、検討されていない。このように、ＲＯ用途において遭遇する公知の塩素の攻撃的な化学的性質及び公知の膜劣化の問題から、ガス又は蒸気流から塩素を分離するには、膜を主体としたシステムを使用するのはよくないことがわかる。出願人が知る限りでは、当該技術分野においてはガス透過又は分離に関するデータがない。発明の開示本発明は、ガス流から塩素を除去及び回収するための膜処理法に関する。これらのガス流は、いままで何らかの他の処理法（単一又は複数）に附されていた流出流でよい。また、塩素を回収して販売再使用するのが望ましい内部プロセス流であってもよい。本発明の方法では、塩素選択透過性の膜を横断して塩素含有供給流を流すことが含まれる。したがって、塩素は、膜を透過する流れに濃縮され、非透過残留流は、塩素分が減少する。膜を介しての透過駆動力は、供給側と透過側の圧力差である。プロセスの効率（供給物における塩素と他のガスの相対的割合）、透過流及び残留流は、圧力差、膜の選択性、膜を透過する供給物の割合及び膜厚さを含む多数の因子により決定される。本発明により、希薄濃度から高濃度までの範囲の供給流に適用できる方法が教示される。好ましくは、本発明の方法により、透過流を冷却及び／又は圧縮することにより塩素を液体として回収できる程度に充分に濃縮された透過流が得られる。通常、供給物の塩素分の８０〜９９％以上が、一段又は二段膜システムにより除去できる。本発明の方法は、クロル−アルカリプラントからのガスを処理するための四塩化炭素吸収の代替法として特に有用であり、且つ塩素及び四塩化炭素の放出による公害が減少するか排除できる点で環境への影響の面でも利点がある。経済計算から、本発明の方法が数多くの供給流についての従来の技術よりも実質的に安価であることが明らかである。本発明の目的は、塩素をガス流から効率的に除去するための膜処理法を提供することである。また、本発明の目的は、ガス流から塩素を効率的に回収するための膜処理法を提供することである。さらに、本発明の目的は、長期間にわたって塩素含有ガス流の腐蝕性に耐えることができる膜を提供することである。さらに、本発明の目的は、広範な濃度範囲にわたって塩素含有ガス流を処理するために適合させることができる膜処理法を提供することである。さらに、本発明の目的は、大気への望ましくない放出を減少させることである。本発明の他の目的及び利点は、当業者には、本発明の説明から明らかであろう。以上の目的を達成するために、本発明によれば、塩素含有流を処理するための、膜を主体とした処理方法が提供される。本発明の方法には、薄選択透過性膜の供給側を横断して塩素含有流を流すことが含まれる。膜は、供給流の塩素成分に対して選択透過性があるので、塩素成分は、供給流と比較して透過流に濃縮される。本発明に使用される選択透過性膜材料は、好ましくはシステムの運転条件でゴム状ポリマー、即ち、供給ガスの温度よりも低いガラス転移温度を有することが好ましい。予想外にも、本発明者等は、高濃度の塩素の存在下であっても良好な分離性能と良好な長期安定性を提供する材料を見出した。透過成分の高流束を達成するために、膜の選択透過性層は、できるだけ薄くなければならず、好ましくは２５μｍ未満、より好ましくは２０μｍ未満、さらにより好ましくは１０μｍ未満、最も好ましくは５μｍ未満である。本発明の好ましい実施態様では、微孔質支持体上にゴム状選択透過性層が極薄塗膜として付着して含んでなる複合膜を使用することが含まれる。好ましい膜の作製は当該技術分野において公知であり、以下で詳細に説明する。膜構成は、本発明では重要ではない。好ましい実施態様では、膜を流延し、フラットシートとして塗布した後、巻いて螺旋巻きモジュールとする。しかしながら、中空繊維、プレート・アンド・フレーム又はフラットシート膜等の他の構成も可能であり、本発明の範囲内であることが意図される。ポリマー膜を通過するガス又は蒸気の流束は、膜を横断するガス又は蒸気の圧力差に比例する。透過成分の高流束を達成するには、選択透過性膜を極薄に作製するだけでなく、膜の両面間の圧力降下が適当であるシステムを操作することも望ましい。圧力降下は、好ましくは供給側で加圧して操作するか、膜の透過側から部分真空とすることにより達成される。好ましくは、透過流を、冷却・圧縮して純液体溶媒流を形成してもよい。残留流を直接排出してもよいほど十分に清浄なものとしてもよいし、必要に応じて第二処理に附してもよい。上記の簡単な説明及び以下の詳細な説明は、本発明を説明するためのものであり、その範囲を限定するものではない。図面の簡単な説明第１図は、塩素含有流を処理するための、一段膜システムの概略図である。第２図は、膜システムの低圧実施態様の概略図である。第３図は、膜システムの高圧実施態様の概略図である。第４図は、膜システムをテールガス処理及び塩素回収に適用することを含む典型的な塩素製造法の概略図である。第５図は、供給物の塩素分圧が塩素／窒素選択度に及ぼす影響を示すグラフである。第６図は、供給温度が塩素／窒素選択度に及ぼす影響を示すグラフである。第７図は、供給物塩素活性が塩素／窒素選択度に及ぼす影響を示すグラフである。第８図は、コンピュータモデリングプログラムに使用される膜分離法の概略図である。第９図は、試験期間にわたる膜モジュールにおける酸素及び窒素圧力−標準化流束の変化を示すグラフである。発明を実施するための最良の形態本明細書で使用される用語「選択透過性」とは、混合物中の少なくとも一種のガス又は蒸気を混合物の他成分よりも選択的に透過して成分間の分離の目安とすることができる、ポリマー又はポリマーから作製した膜を意味する。本明細書で使用される用語「多層」とは、支持膜及び一層以上の塗層を意味する。本明細書で使用される用語「ガス」とは、ガス又は蒸気を意味する。本明細書で使用される用語「膜装置」又は「一段膜装置」とは、一つ以上の膜モジュールを平行に配置して、入ってくるガス流の一部分が各々を通過するようにしたものを意味する。用語「直列配置」とは、一つのモジュール又は装置からの残留流が次のモジュール又は装置の供給流となるように、膜モジュール又は装置を一緒に接続配置することを意味する。用語「カスケード配置」とは、一つのモジュール又は装置からの透過流が次のモジュール又は装置の供給流となるように膜モジュール又は装置を一緒に接続配置することを意味する。本明細書で使用される「％」とは、特記のない限りは容積基準である。本発明の範囲は、特定の流れに限定されないが、塩素含有ガス流を塩素分離処理すべきであるいずれの状況をも包含する。本発明の方法により処理できる供給流は、酸素、窒素、二酸化炭素、水素又はいずれかの他のガスとの混合物として塩素を含有していてもよいし、塩素と他の一成分、又は塩素と他の多成分を含有していてもよい。ガスの組成は、塩素１００ｐｐｍ以下含有する混合物から、５％、１０％又は２０％等のより多くの量の塩素を含有する流れ、主成分として塩素を含有する流れまで、広く異なっていてもよい。塩素液化プラントからのテールガスは、塩素含有流の主要源である。これらのプラントは、塩素を４０％も含有する１００〜１０００ｓｃｆｍ（２．８〜２８Ｎｍ³）のテールガスを生じることがある。高塩素分を有するガス流の別源は、マグネシウムの製造である。マグネシウムプラントは、塩素含量９０％の流量数千ｓｃｆｍの流れを生じる。塩素含有ガス流を放出する他のプロセスには、塩素化化学薬品の生産、漂白、冷凍及び伝熱流体の製造、塩素移送及びクリーンナップ操作、鉱石処理及び廃水処理などがある。範囲の他端は、数ｐｐｍの塩素しか含有しない流れである。このような流れは、例えば、流れを希釈又はプールすることにより生成することがある。本発明の方法では、塩素含有供給流を、薄選択透過性膜を横断して通過させる。選択透過性膜は、塩素に対して相対的に透過性であるが他のガスに対しては相対的に不透過性であるバリヤーを形成する。予想外にも、公知である塩素の腐蝕性に鑑みて、本発明者等は、塩素を含有している供給流の存在下で（高濃度であっても且つ高運転圧力をかけたときであっても）一体性と分離性能を維持できる膜及び膜モジュールを製造できることを見出した。本発明の好ましい実施態様では、微孔質支持体上にゴム状ポリマーからなる選択透過性層を塗布して含んでなる薄膜状複合膜を用いる。微孔質支持膜の流れ抵抗は、選択透過性層と比較して極めて小さくなければならない。好ましい支持膜は、薄緻密微孔質スキン層を備えた比較的開放している多孔質基材からなる、非対称Ｌｏｅｂ−Ｓｏｕｒｉｒａｊａｎ型膜である。好ましくは、スキン層におけるポアは、スキンに欠陥のない選択透過性層をコーティングできるように直径１ μｍ未満でなければならない。支持膜は、選択透過性層を適用するのに使用される溶媒に対して耐性を有しなければならない。微孔質支持層と選択透過性層の両方は、高濃度の塩素ガスの存在下で長期安定性を有しなければならない。膜を製造するのに一般的に使用される数多くの材料は、不適当である。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン及びセルロースアセテートは、全て塩素により容易に攻撃される。入手できる文献及び以前に行った実験から、以下の材料は、全て不適当であると思われる：芳香族線状ポリアミド、完全架橋ポリアミド、エチレン−プロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン、エチレン−プロピレンターポリマー、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリウレタン、ポリカーボネート、並びにシリコーンオイル及び低分子量（＜１０，０００ｇ／ｍｏｌ）シリコーンゴム等のある種のシリコーン。事実、本発明者等は、数種の材料しか微孔質支持膜を形成するのに適当でないことを見出した：ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオリド）及びそれらのコポリマー。他のフッ素化低反応性ポリマーや、以下で述べる数多くの安定な結合及びあるとしても少ない不安定な結合を特徴とする他のポリマーも適当である。ポリ（ビニリデンフルオリド）〔ＰＶＤＦ〕（Ｋｙｎａｒ（登録商標）４６１、ペンシルバニア州フィラデルフィアにあるＰｅｎｎｗａｌｔ社製）は、微孔質支持膜を形成するのに好ましい材料である。ガス状及び液状塩素に対する耐性の他に、典型的な圧力標準化流束窒素流束１．５×１０^-1ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ² ・ｓ・ｃｍＨｇによって示されるガス移送に対して極めて小さな耐性を有する、改良Ｌｏｅｂ−Ｓｏｕｒｉｒａｊａｎプロセにより形成される非対称微孔質ＰＶＤＦ膜を作製できる。支持膜の透過性が選択透過性層と比較して大きいので、その厚さは重要ではない。しかしながら、厚さは、通常１００〜３００μｍの範囲であり、好ましくは約１５０μｍである。必要に応じて、支持膜を、それを支持ウエブ状にキャストすることにより強化してもよい。選択透過性層に使用されるポリマー材料は、塩素ガスに対して耐性があり且つ許容できる流束及び選択特性を有しなければならない。塩素に対するポリマーの化学的耐性は、ポリマー鎖に存在する反応性結合及び基の数に依存する。反応性結合及び基を有するある種の材料は、架橋によってより安定、したがって反応性を低くできる。予想外にも、本発明者等は、架橋ゴム状ポリマーが塩素に対して耐性があることを見出した。高度に架橋したシリコーンゴムは、極めて耐性があった。安定であることが判明したか、架橋によりより安定にすることができた他の材料には、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＥ）、エチレン−プロピレン −ジエンターポリマー（ＥＰＤ）及びエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）などがある。実施例７でより詳細に説明するように、本発明者等は、候補材料を用いて二ヵ月の純塩素ガス試験を実施した。実施例１〜７から集めた実験データに基づいて、モジュール試験のために、架橋シリコーンゴムからなる薄選択性層をコーティングしたＰＶＤＦ支持膜を選択した。この膜は、供給流中の塩素分圧とは無関係に、高塩素／窒素選択度を示した。また、膜は、その性能レベルを、長期塩素接触及び１００％塩素供給流への暴露後であっても維持した。少なくとも１×１０^-6ｃｍ³／ｃｍ²・ｓ・ｃｍＨｇ、より好ましくは１×１０^-5 ｃｍ³／ｃｍ²・ｓ・ｃｍＨｇ、最も好ましくは１×１０^-4ｃｍ³／ｃｍ²・ｓ・ｃｍＨｇ等の高流束を達成するために、選択透過性層は薄くなければならない。好ましくは、膜の厚さは、２５μｍ未満、より好ましくは２０μｍ未満、さらにより好ましくは１０μｍ未満、最も好ましくは５μｍ未満であろう。選択透過性層を堆積するための好ましい方法は、ディップコーティングである。ディップコーティング法は、例えば米国特許第４，２４３，７０１号（Ｒｉｌｅｙ等）に記載されており、引用することにより本明細書の開示の一部とされる。例えば、供給ロールからの支持膜は、コーティングステーションを通過させた後、乾燥オーブンに通じさせ、次に製品ロールに巻く。コーティングステーションは、希薄ポリマー又は、プリポリマー溶液を入れたタンクであってもよく、塗膜を典型的には５０〜１００μｍの厚さで支持体に堆積させる。典型的なポリマー濃度１重量％と仮定すると、溶媒を蒸発させた後には厚さ０．５〜１μｍのフィルムが残留する。別法として、ポリマー溶液の薄膜を水浴表面に広げてキャストして選択透過性膜としてもよい。溶媒を蒸発した後に、微孔質支持体上に選択透過性層を付着させてよい。この方法は、実施するのに困難性が大きくなるが、所望の支持体が使用される溶媒によって攻撃されて選択透過性材料を溶解する場合には有用なことがある。この手法は、当該技術分野において周知であり、例えば、Ｗ．Ｊ．Ｗａｒｄ等、”Ｕｌｔｒａｔｈｉｎｓｉｌｉｃｏｎｅ／ＰｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅＭｅｍｂｒａｎｅｓｆｏｒＧａｓＳｅｐａｒａｔｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓｅｓ”、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ（１）、１９７６に記載されている。本発明に使用される選択透過性膜は、好ましくは窒素に対する塩素の選択度が、少なくとも１０、より好ましくは少なくとも２０、最も好ましくは少なくとも３０である。本発明者等は、上記で開示した膜材料がこのような選択度を有することを見出した。また、本発明者等は、選択度は温度の低下とともに向上することを見出した。したがって、必要に応じて、好ましい態様は、室温より低い温度、即ち、２０℃未満での操作であり、より好ましくは、０℃未満での操作である。塩素液化プラントでは、液化プロセスが−２０℃への冷却及びしばしばそれ以上低い温度への冷却を必要とするので、これは容易に達成できる。膜システムに冷却供給流を流すと、分離性能が向上し、膜及びモジュール部品の劣化を抑制するさらなる利点が得られる。膜の劣化、したがって膜性能は、約−１０℃又は− ２０℃で、室温よりも３〜１０倍遅くなると思われる。本発明で使用される膜の形態は、重要ではない。これらの膜は、例えば、フラットシート若しくはディスク、塗布中空繊維又は螺旋巻きモジュールとして使用してよく、これらの全ての形態は当該技術分野において公知である。螺旋巻きモジュールは、好ましく選択される。膜材料自体と同様に、全てのモジュール材料は、高濃度の塩素への長時間の暴露に対して耐性がなければならない。螺旋巻きモジュールを教示している文献には、Ｓ．Ｓ．Ｋｒｅｍｅｎ、”ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｏｆＲＯＧＡＳｐｉｒａｌＷｏｕｎｄＲｅｖｅｒｓｅＯｓｍｏｓｉｓＭｅｍｂｒａｎｅＭｏｄｕｌｅｓ”、ＲｅｖｅｒｓｅＯｓｍｏｓｉｓａｎｄＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｍｂｒａｎｅｓ、Ｓ．Ｓｏｕｒｉｒａｊａｎ（編）、ＮａｔｉｏｎａｌＲｅｓｅａｒｃｈＣｏｕｎｃｉｌｏｆＣａｎａｄａ、Ｏｔｔａｗａ、１９７７及び米国特許第４，５５３，９８３号第１０欄第４０頁〜第６０頁がある。また、膜は、例えば、米国特許第５，３４４，７０２号（Ｈａｕｂｓ等）に記載されているように、選択透過性ポリマー材料をコーティングした後モジュールに入れた微孔質中空繊維として構成してもよい。本発明の方法は、供給物から除去される塩素百分率又は透過物の濃縮度の面での特定の要件に適合するシステム設計を用いて実施できる。その最も一般的な態様での方法を、第１図に概略示す。この図において、供給流１は一つ以上の膜モジュールを含む膜装置２を通過する。処理流３は、大気に排出されるか、プロセスに再循環されるか、後処理される。塩素が濃縮された透過蒸気４は、集合容器に通じるか、再循環するか、他の所望の場所に送る。プロセスを進めるには駆動力が必要である。駆動力は、例えば、膜の透過側の真空ポンプ、供給側の圧縮機又はそれらの両方により提供できる。駆動力が透過側の真空ポンプにより提供される低圧実施態様を、第２図に示す。この図において、供給流１１は、膜装置１２を通過する。処理流１３は、大気に排出するか、プロセスに再循環するか、後処理に附する。真空ポンプ１６を膜装置の透過側で使用し、透過蒸気流１４は凝縮器１７を通過し、そこで凝縮して液体塩素流１５となる。勿論、ガス状生成物が望ましいならば、凝縮器は必要である。透過側の真空は、１ｍｍＨｇ以下の高真空から大気圧よりすぐ下、即ち、約７５９ｍｍＨｇの範囲内のいずれであってもよい。駆動力が供給側の圧縮機により提供される高圧実施態様を、第３図に示す。この図において、供給流２１は、圧縮機２６を通過した後圧縮機２７に行き、ここで流れの一部分が凝縮して液状塩素流２５となる。非凝縮部２８は、膜装置２２に進む。処理流２３は、大気に排出するか、プロセスに再循環するか、後処理に附する。塩素濃縮透過流２４を圧縮機の上流に戻ししてさらに凝縮する。ここでも、もしガス状製品が望ましいならば、凝縮工程は不要である。供給側の圧力は、５０ｐｓｉｇ（４４８ｋＰａ）、１００ｐｓｉｇ（７９３ｋＰａ）、１５０ｐｓｉｇ（１１３８ｋＰａ）、２００ｐｓｉｇ（１４８３ｋＰａ）、５００ｐｓｉｇ（３５５２ｋＰａ）等のいずれかの都合のよい値に上昇できる。長時間の操作には３００ｐｓｉｇ（２１７２ｋＰａ）等の極めて高い真空は、塩素により膜及びモジュールの劣化を加速する傾向があるので、避けるのが好ましい。本発明の方法の典型的な目標は、大気に直接ベントできる、実質的に塩素非含有、例えば、塩素分が１ｐｐｍ未満である残留流を生成することである。もしより高塩素分を有する流れをベントすることが許容されか、流れをベントしないか、流れをさらなる処理に附するべきであるならば、例えば、残留物の典型的な目標塩素濃度は、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、１％以上でよいこともある。一段膜装置では、一般的に膜特性及び操作条件に応じて、供給流から８０％、９０％以上の塩素を除去することができる。もしこれが不適当であるならば、第一装置からの残留物が第二装置の供給物となる直列配置の二段又は多段プロセスを使用してもよい。もし各装置がそれに到達する９０％の供給ガスを除去できるならば、例えば、二段配置では原料ガスの塩素分の９９％が除去され、三段では９９．９％が除去される。このような多工程直列配置は、当該技術分野で公知である。典型的な構成が、米国特許第４，９０６，２５６号第４図及び第１３欄第４１頁〜第６４頁に示され及び記載されている。これらは、引用することにより本明細書の開示の一部とされる。もし所望ならば、残留流は、米国特許第５，３７６，１６４号（Ｚａｒｃｈｙ等）に記載されているような、苛性ソーダを用いたスクラビング、ある形態の吸着、例えば、圧力スイング吸着等のさらなる非膜処理に附してもよい。また、塩素濃縮透過流の目標組成は、その目的に応じて異なるであろう。ここでも、膜特性及び操作条件に応じて、一段膜装置では、典型的に、供給物と比較して、透過物の塩素濃度が３倍、５倍又は１０倍に濃縮できる。もし供給濃度が数％以上と比較的高いならば、この濃縮レベルが適当である。もし透過流を液化して液状塩素生成物を得たいのであれば、穏やかな温度及び圧力条件下で凝縮を容易にするために少なくとも３０％又は４０％等の少なくとも２０％の透過流の塩素濃度が好ましい。もしこの濃縮度が一段装置で得ることができないのであれば、第一装置からの透過物が第二装置への供給物となるカスケード配置における二段又は多段プロセスを使用してもよい。ここでも、このような配置は、当該技術分野において一般的であり、任意に凝縮器を備えた二段設計の一例が、米国特許第４，９０６，２５６号、第３図及び第１３欄第１８頁〜第４１頁に記載されている。これに記載されている内容は、引用することにより本明細書の開示の一部とされる。膜を主体とした塩素分離に使用できる数多くの他の膜システム構成は公知である。例えば、米国特許第５，０７１，４５１号（これに開示されている内容全体は、引用することにより本明細書の開示の一部とされる）は、全第二段なしに、主膜装置の透過側に補助モジュール（単一又は複数）を取り付けことにより効率を向上させた膜システム設計を記載している。米国特許第５，２５６，２９６号第５図及び第８欄第３２頁〜第１０欄第７頁（引用することにより本明細書の開示の一部とされる）は、生成物濃度が主膜装置の透過側の湾曲部で増加する、凝縮器がないが同様な設計を示し且つ記載している。米国特許第５，２５６，２９５号第５図及び第８欄第２６頁〜第１０欄第６頁（引用することにより本明細書の開示の一部とされる）は、補助モジュール（単一又は複数）を用いた二段設計を示し且つ記載している。本発明の方法は、これら及び他の適当なシステム構成を包含する。第４図は、膜システムをテールガス処理及び塩素の回収に適用した典型的なクロル―アルカリ塩素製造法の概要を示している。塩化ナトリウム（ブライン）の水溶液１０１を電気分解セル１０２に導入し、そこで分解し、水酸化ナトリウム１０３、水素１０４及び塩素ガス１０５を生成する。原料塩素ガスを、典型的に冷却及び硫酸を用いる等の乾燥１０６、圧縮１０７及び吸収／吸着又は他の方法１０８により不純物を除去することを含む、一連の処理工程に附する。クリーンガスを、ガス状塩素製品１０９として取り出すか、さらに圧縮、冷却又はそれらの両方により凝縮１１０に附して、液状塩素製品１１１を得て、販売するか使用する。主要液化プロセスのテールガス１１２を、膜処理への供給流とする。この供給流は、圧縮機１１３を通過し、圧縮機１１５に供給し、そこで流れの一部分が凝縮されて液体塩素流１１６となる。非凝縮部１１７は、膜装置１１８を通過する。塩素濃縮透過流１１９を、圧縮機１２１により再圧縮し、得られた流れ１２２を圧縮流れ１１４と一緒にしてから、さらに凝縮する。塩素が減少した残留流１２０を最終処理工程、通常苛性スクラビング塔１２４に附する。塩素非含有ベント流１２３は、排出基準を満たす。スクラビングプロセスからの残留物１２５は、使用可能な次亜塩素酸ナトリウム溶液である。この次亜塩素酸ナトリウムが、市場にはだせないか、廃棄問題を生じる場合には、溶液を接触分解して塩化ナトリウムを再生回収して、ブラインフィード１０１に再循環できる。以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、以下の実施例は本発明の説明を目的としており、本発明の範囲又はこれに基づく原理を制限するものではない。実施例１：膜材料の選択と膜の製造非対称微孔質ポリ（ビニリデンフルオリド）〔ＰＶＤＦ〕支持膜を作製した。複合膜を、以下のコーティング溶液を用いて作製した：・メチルエチルケトンにクロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＥ）（Ｈｙｐａｌｏｎ、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）５重量％を添加。・トルエンにエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤ）（ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＰｏｌｙｍｅｒＰｒｏｄｕｃｔｓ社製）２．２重量％添加。・シクロヘキサンにエチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）（ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＰｏｌｙｍｅｒＰｒｏｄｕｃｔｓ社製）２重量％添加。・イソオクタンに架橋シリコーンゴム（ＷａｃｋｅｒＡｄｈｅｓｉｖｅ社製）１５重量％添加（架橋は、低分子量シリコーンオリゴマーとペルオキシド系架橋剤及び塩化白金酸系触媒とを混合することにより達成された）。支持膜を、３種から選択したポリマー溶液又はシリコーンゴム溶液に、コーティング速度１フィート／分（０．３ｍ／ｍｉｎ）でディップコーティングした後、オーブン中、６０℃で２０分間乾燥させた。得られた膜の選択層厚さは、１〜１５μｍであった。各完成した複合膜の試料を、切断して１２．６ｃｍ²スタンプとし、純酸素及び純窒素を用いた透過試験セル装置で、供給温度２３℃及び供給圧力５０ｐｓｉｇ（４４８ｋＰａ）の条件で試験した。膜のガス流束を測定し、酸素／窒素選択度を算出した。材料の固有選択度よりも低い選択度を有する膜は、不良品とみなした。表１に、複合膜の選択度をまとめて示す。クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＥ）膜は、窒素に対する酸素の選択性が実質的になく、一方、ＣＳＥ材料の固有選択度は約２．４である。このことは、メチルエチルケトンコーティング溶媒が支持膜を浸蝕したことによるものと思われる欠陥が膜にあることを示している。他の３種の膜は、実質的に欠陥がなく、窒素流束が大きかった。これらの膜を、塩素／窒素混合物を用いてさらに評価した。実施例２：エチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤ）膜スタンプの透過特性膜を、実施例１と同様に作製した。エチレン／プロピレン／ジエン複合膜を、切断して１２．６ｃｍ²スタンプとし、窒素に塩素約４．５％を添加したガス混合物を用いて、供給温度２３℃の条件で試験した。スタンプを試験セルに取付け、実施例１と概略同様な方法で透過実験を行った。測定を、３種の供給圧、したがって３種の塩素分圧で行った。透過流量の供給流量に対する比として定義されるステージカットは、１％未満に維持した。透過側は、大気圧に維持した。各試験中、供給、透過及び残留組成を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した。塩素及び窒素の圧力−標準化流束並びに塩素／窒素選択度を、自家コンピュータプログラムを用いて計算した。結果を、表２に示す。実施例３：エチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）膜スタンプの透過特性膜を、実施例１と同様に作製した。エチレン／プロピレンコポリマー複合膜を、切断して１２．６ｃｍ²スタンプとした。スタンプを試験セルに取付け、実施例２と概略同様な方法で透過実験を行った。結果を、表３に示す。実施例４：シリコーンゴム膜スタンプの透過特性膜を、実施例１と同様に作製した。シリコーンゴム複合膜を、切断して１２．６ｃｍ²スタンプとした。スタンプを試験セルに取付け、実施例２と概略同様な方法で透過実験を行った。結果を、表４に示す。実施例５：供給塩素分圧の塩素／窒素選択度に及ぼす影響実施例２〜４で得られた結果を比較し、グラフにプロットした。結果を、第５図に示す。全ての材料は、検討した分圧範囲で塩素について許容できる圧力−標準化流束及び選択度を示した。便宜上、一つの材料（シリコーンゴム）を選択して、膜モジュールを作製し、試験した。実施例６：供給温度が膜スタンプに及ぼす影響種々の温度で膜性性能を測定する実験を実施した。実施例１と概略同じ方法でシリコーンゴム複合膜を作製した。面積１２．６ｃｍ²のスタンプを切取り、窒素に塩素１０％を添加した混合物と窒素に塩素を２０％添加した混合物を用いて、実施例２に記載したのと概略同様な方法で透過試験を行った。供給圧は５０ｐｓｉｇ（４４８ｋＰａ）であり、透過圧は大気圧であり、ステージカットは≦１％であった。透過特性を、４種の温度、−１０℃、０℃、１０℃及び２０℃、で測定した。試験セルをエチレングリコール溶液の低温循環浴に浸漬することによりこれらの温度とした。結果を、第６図に示す。温度が減少するにつれて、塩素流束が増加するが、窒素流束が減少し、その結果、選択度が増加する。実施例７：膜スタンプ及び膜内部安定試験膜材料及び膜モジュール部品の塩素の存在下での安定性を測定する試験を行った。被試験膜とモジュール部品の試料を、漏れのないステンレス鋼圧力容器に入れた。容器の入口を、塩素ガスボンベに接続した。容器からの出口流を５０％水酸化ナトリウム溶液の入ったスクラバーを通して、塩素を吸収させた。容器を、まず純塩素で加圧化して空気を除去した後、圧力を抜いた。次に、圧力３０ｐｓｉｇ（３１０ｋＰａ）、温度２３℃の純塩素を充填した。一週間後、容器の圧力を抜き、窒素パージし、内容物を取り出した。内容物の状態と一体性を目視と物理的試験で検査した。膜を、さらにガス透過測定により試験し、結果を、膜安定性の評価基準とした。塩素耐性があると思われた材料を容器に戻し、試験をさらに一週間継続した。安定試験を、２ヶ月以上継続した。安定性試験期間と膜材料の透過特性との関係を、表５にまとめて示す。膜の番号は、支持膜に適用したポリマー溶液の塗層数を示す。したがって、番号は、選択透過性層の相対厚さも示す。モジュール部品の物理的一体性試験の結果を、表６及び７に示す。便宜上、一つの膜と選択膜材料を選択して、螺旋巻きモジュールに組み込み、モジュールをさらなる試験に附した。実施例８：モジュールの作製安定試験で耐塩素性があることが判明した材料を用いて、４種類の螺旋巻き膜モジュールを構成した。モジュールを、厚さ２０μｍのシリコーンゴム選択層を有する実施例１と同様に作製したシリコーンゴム／ＰＶＤＦ複合膜を用いて巻いた。モジュールは、長さ１２インチ（３０ｃｍ）、直径２インチ（５ｃｍ）であった。モジュールを実施例１と同様の透過装置を用いて一体性試験に附した。結果を、表８に示す。初期酸素／窒素選択性試験からみて、２つのモジュールが不良であると見なされた。残りの２つのモジュールを、以下の性能試験に使用した。実施例９：供給圧が膜モジュールの性能に及ぼす影響実施例８のモジュールの一つを実施例１の試験装置に使用して、種々の供給圧条件下でガス透過特性を測定した。結果を、表９に示す。膜選択度は、供給圧の増加とともに増加する。この増加は、塩素流束の増加及び窒素流束の減少によるものである。混合物試験後、モジュールを、３日間純塩素でパージした後、純窒素及び酸素を用いて再試験して、モジュールの一体性について確認した。酸素／窒素選択度は、最初得られた２．１に対して、１．７に減少し、モジュールに欠陥が生じたことが分かった。欠陥位置を確認するための染色試験を行ったところ、膜エンベローブに多少のしわがあり、接着剤ラインにピンホールがあることが判明した。全ての他のモジュール試験は、第二モジュールを用いて行った。実施例１０：供給組成が膜モジュールの性能に及ぼす影響実施例８で作製した第二の欠陥のないモジュールを、実施例１の試験装置に使用して、供給組成の変化が塩素／窒素選択性に及ぼす影響を測定した。結果を、表１０に示す。第７図では、供給物塩素活性（実験温度での供給物中の塩素の分圧のその蒸気圧に対する比として定義される）を、シリコーンゴムモジュールの塩素／窒素選択度に対してプロットしてある。塩素の供給活性は、供給圧又は供給物塩素分を増加することによるか、操作温度を低下することにより増加できる。第７図から、調査した供給物塩素活性の範囲においては、選択度が顕著には変化せず、３２〜４２の範囲であることがわかる。実施例１１：膜厚が分離性能に及ぼす影響自家コンピュータモデリングプログラムを使用して、第８図に示す分離法を実施するのに必要とする膜面積を予測した。この方法では、供給流３０１は、圧縮機３０２を通過し、凝縮器３０４に供給され、そこで供給流の一部分が凝縮されて液体塩素流３０５となる。非凝縮部３０６は、膜装置３０７に進む。塩素濃縮透過流３０９を圧縮機３１０により再圧縮し、得られた流れ３１１を圧縮流３０３と一緒にしてさらに凝縮する。塩素分が減少した残留流３０８は、後処理に附することができる。入力条件及び本発明者等が行った計算は、厚さ２０μｍのシリコーンゴム膜スタンプの実験的に測定した選択度に基づいた。表１１に、これら及び他の仮定を示す。計算は、３種の膜圧について行った：３．５μｍ，１０μｍ及び２０μｍ。結果を、表１２に示す。上記データから、膜が厚いほど透過速度が小さくなり、したがって同じ分離を行うのに必要とする膜面積が大きくなることが分かる。塩素の回収量は、３種の膜厚全てについて同じであった。実施例１２：シリコーンゴム膜モジュールの安定性試験の結果塩素／窒素混合物を用いた試験及び純塩素ガスを用いた試験期間を通じて、並びに試験後に、一つのシリコーンゴム膜モジュールを、酸素ガス及び窒素ガスを用いて再試験した。酸素と窒素の両方の透過流束は減少したが、酸素／窒素選択度は、塩素に暴露する前よりもわずかに高かった。第９図に、窒素圧−標準化流束と、完全なモジュール評価試験期間にわたっての時間との関係を示す。酸素及び窒素圧−標準化流束並びにモジュールの酸素／窒素選択度を、表１３に示す。これらの酸素／窒素選択度は、モジュールが、試験中の塩素への暴露後に良好な状態であったことを示している。産業上の利用可能性本発明の方法の利点は、多種多様である。これらの方法は、実質的に放出物を生じず、且つ第二廃棄物を生じないので、塩素製造業者がさらに処理を施して排出流を許容レベルとする必要性を軽減できる。また、本発明の方法は、公知のオゾン減少化学薬品である四塩化炭素を使用する必要が無くなる。さらに、本発明の方法により、四塩化炭素が米国及びおそらく他の国々でももはや入手できなくなったときに、代替処理が可能となる。また、本発明の方法は、柔軟性があり、信頼性があり、そして保守の必要性が低く、可動部がほとんどない。膜システムは、既存のプロセス装置に容易に組み込むことができる。多くの場合、膜システムを操作して、水素分が爆発下限よりも低い透過流を製造することにより、希釈や、膜装置のの下流の他の監視及び制御システムの必要性を減少できる。最後に、本発明の方法により、四塩化炭素の使用に伴う追加のコストなしに、既存の方法から回収されるよりも多量の塩素を回収し、販売できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ロカンドワラ，カエイド・エーアメリカ合衆国カリフォルニア 94587 ユニオンシティマックキーオウンコート 33124 (72)発明者ヌイェン，ホンアメリカ合衆国カリフォルニア 94555 フレモントナンタケットコモン 34548 (72)発明者トイ，ロラ・ジーアメリカ合衆国カリフォルニア 94121 サンフランシスコカリフォルニアストリート 6110 (72)発明者ヤコブス，マルク・エルアメリカ合衆国カリフォルニア 94703 バークリーカーロタアヴェニュー 1347

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）供給側と透過側とを有する膜を準備する工程と；（ｂ）前記供給側と前記塩素含有ガスとを接触させる工程と；（ｃ）前記透過側から塩素濃縮透過流を取り出す工程と；（ｄ）前記供給側から塩素減少残留流を取り出す工程と、を含んでなる、塩素含有ガス流から塩素を除去する方法。２．前記膜は、微孔質支持層と選択透過性コーティング層とを含んでなる複合膜である、請求項１に記載の方法。３．前記選択透過性コーティング層が、ゴム状ポリマーを含んでなる、請求項２に記載の方法。４．前記選択透過性コーティング層が、架橋ポリマーを含んでなる、請求項２に記載の方法。５．前記選択透過性コーティング層が、架橋シリコーンゴムを含んでなる、請求項２に記載の方法。６．前記選択透過性コーティング層の厚さが、２０μｍ未満である、請求項２に記載の方法。７．前記膜の混合ガス塩素／窒素選択率が、前記方法の操作条件で１０以上である、請求項１に記載の方法。８．前記塩素含有ガス流と比較して前記透過流中の塩素濃縮が少なくとも３倍である、請求項１に記載の方法。９．前記塩素の少なくとも９０％が、前記塩素含有ガス流から除去される、請求項１に記載の方法。１０．前記塩素の少なくとも９９％が、前記塩素含有ガス流から除去される、請求項１に記載の方法。１１．前記塩素含有ガス流が、少なくとも１０％の塩素を含有する、請求項１に記載の方法。１２．前記塩素含有ガス流が、空気中の塩素を含んでなる、請求項１に記載の方法。１３．前記塩素含有ガス流が、窒素中の塩素を含んでなる、請求項１に記載の方法。１４．前記塩素含有ガス流が、少なくとも３成分を含んでなる、請求項１に記載の方法。１５．前記塩素含有ガス流の温度が、２０℃未満である、請求項１に記載の方法。１６．前記塩素含有ガス流の温度が、０℃未満である、請求項１に記載の方法。１７．前記塩素含有ガス流の温度が、−２０℃未満である、請求項１に記載の方法。１８．前記塩素含有ガス流の圧力が、少なくとも１００ｐｓｉｇ（７９３ｋＰａ）である、請求項１に記載の方法。１９．前記塩素含有ガス流の圧力が、少なくとも１５０ｐｓｉｇ（１１３８ｋＰａ）である、請求項１に記載の方法。２０．前記塩素含有ガス流が、乾燥して水蒸気を除去したものである、請求項１に記載の方法。２１．前記塩素含有ガス流が、凝縮したものである、請求項１に記載の方法。２２．前記塩素含有ガス流が、空気希釈したものである、請求項１に記載の方法。２３．前記透過流を、さらなる処理に附する、請求項１に記載の方法。２４．前記さらなる処理が凝縮である、請求項２３に記載の方法。２５．前記透過流の塩素分が、少なくとも２０％である、請求項１に記載の方法。２６．２つの膜分離工程を、第一膜装置と第二膜装置とを第一膜装置からの透過流が第二膜装置により処理される供給流を提供するようにカスケード配置で用いて実施する、請求項１に記載の方法。２７．前記残留流を、更なる処理に附する、請求項１に記載の方法。２８．前記さらなる処理がスクラビングである、請求項２７に記載の方法。２９．前記さらなる処理が、吸着である、請求項２７に記載の方法。３０．前記残留流の塩素分が、１％未満である、請求項１に記載の方法。３１．前記残留流の塩素分が、１００ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の方法。３２．前記残留流の塩素分が、１０ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の方法。３３．２つの膜分離工程を、第一膜装置と第二膜装置とを第一膜装置からの残留流が第二膜装置により処理される供給流を提供するように直列配置で用いて実施する、請求項１に記載の方法。３４．（ａ）塩素含有ガス流を準備する工程と；（ｂ）凝縮工程を行う工程と；（ｃ）塩素を液状で含んでなる凝縮流を取り出す工程と；（ｄ）前記塩素含有ガス流と比較して塩素が減少した非凝縮流を取り出す工程と；（ｅ）供給側と透過側とを有する膜を準備し、前記供給側を前記凝縮工程からの非凝縮流とを接触させ、前記透過側から前記非凝縮流と比較して塩素が濃縮された透過流を取り出し、前記供給側から塩素減少残留流を取り出す、ことを含んでなる膜分離工程を実施する工程と；（ｆ）前記透過流を前記凝縮工程に再循環する工程と、を含んでなる、塩素含有ガス流から塩素を除去する方法。３５．前記膜が、架橋シリコーンゴムを含んでなる、請求項３４に記載の方法。３６．前記膜が、厚さ２０μｍ未満の選択透過性層を含んでなる、請求項３４に記載の方法。３７．前記膜の塩素／窒素選択率が、前記方法の操作条件で１０以上である、請求項３４に記載の方法。３８．前記塩素の少なくとも９０％が、前記塩素含有ガス流から除去される、請求項３４に記載の方法。３９．前記塩素含有ガス流の温度が、−１０℃未満である、請求項３４に記載の方法。４０．前記塩素含有ガス流の圧力が、少なくとも１００ｐｓｉｇ（７９３ｋＰａ）である、請求項３４に記載の方法。４１．前記透過流の塩素分が、少なくとも２０％である、請求項３４に記載の方法。４２．前記残留流の塩素分が、１％未満である、請求項３４に記載の方法。４３．（１）電解工程を実施して原料塩素ガスを製造すること；（２）前記原料塩素ガスを一つ以上の処理工程に附すること；（３）前記処理工程後に残存する塩素含有ガスの少なくとも一部分を、（ａ）供給側と透過側とを有する膜を準備すること、（ｂ）前記供給側と前記塩素含有ガスとを接触させること、（ｃ）前記透過側から塩素濃縮透過流を取り出すこと、（ｄ）前記供給側から塩素減少残留流を取り出すこと、を含んでなる塩素分離プロセスに附すること、を含んでなる塩素製造方法。４４．前記一つ以上の処理工程が、冷却を含んでなる、請求項４３に記載の方法。４５．前記一つ以上の処理工程が、圧縮を含んでなる、請求項４３に記載の方法。４６．前記一つ以上の処理工程が、吸収を含んでなる、請求項４３に記載の方法。４７．前記一つ以上の処理工程が、乾燥を含んでなる、請求項４３に記載の方法。