JPH11501068A - ヒドロキシル基含有バインダーをベースとするコーティング組成物、およびそのコーティング製造における使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、（Ａ）ヒドロキシル基を含有する少なくとも１種のバインダー、（Ｂ）少なくとも１種の架橋剤および（Ｃ）少なくとも１種の芳香族モノ−およ／またはポリカルボン酸無水物を含むことを特徴とするコーティング組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 ヒドロキシル基含有バインダーをベースとするコーティング組成物、 およびそのコーティング製造における使用 本発明は、下記（Ａ）および（Ｂ）を含んでなるコーティング組成物に関する 。 （Ａ）少なくとも１種のヒドロキシル基含有バインダー、および （Ｂ）少なくとも１種の架橋剤。 また、本発明は、基体表面上での保護および／または装飾コーティングの製造 法および自動車塗換の領域でのコーティング組成物の使用に関する。 ＤＥ−Ａ第４０ ２４ ２０４号明細書には、ヒドロキシル基を含有し且つヒ ドロキシル基をバインダーとして含有するポリエステルの存在下で製造されるポ リアクリレート樹脂を含有するコーティング組成物が既に開示されている。しか しながら、特に、これらのコーティング組成物を低温約８〜１２℃で適用する時 には、得られたコーティングのマスキング抵抗性および耐溶剤性は、改良のニー ズがある。 大型車両の仕上げ、例えば、貨物車両ボディーの仕上げの領域で、得られたコ ーティングのマスキング抵抗性は、特定の重要性を有する。これは、大型車両が 通常書かれた文字（その適用は隣接部分をマスクすることを必要とする）を備え ているからである。マスキング抵抗性が不適切であるならば、マークは、手によ り、入念なサンドペーパー研磨により、且つ磨きにより除去しなければならず、 このことはかなりの財政上の支出を伴う。 更に、コーティング組成物は、コーティングプラントで個々の操作間に過度の 放置時間を回避するためにできるだけ迅速に硬化しなければならない。これらの コーティング組成物は、勿論、良好な塗布性も有していなければならず、且つ良 好な機械的性質を有するコーティングをもたらさなければならない。 ＤＥ−Ａ第３１ ３３ ７６９号明細書には、アミンおよびイソシアネート基 を含有する化合物をベースとするコーティング組成物の硬化速度が安息香酸の添 加によって増大できることが開示されている。ＤＥ−Ａ第３１ ３３ ７６９号 明細書には、ヒドロキシル基含有バインダーおよびイソシアネート基含有架橋剤 をベースとするコーティング組成物の記載は与えられていない。 米国特許第３，８９７，３９６号明細書には、ポリウレタン−尿素をベースと する成形組成物の硬化速度を、ポットライフを短縮せずに、アルキル安息香酸ま たはアルコキシ安息香酸の添加によって増大できることが開示されている。 米国特許第３，８９７，３９６号明細書から既知の成形組成物は、架橋剤とし てポリアミン、バインダーとしてポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオ ールまたは炭化水素−ポリオールとイソシアネートとの反応生成物をベースとす るプレポリマーを含有する。 最後に、ＤＥ−Ａ第４４ ０７ ４０９号明細書には、ヒドロキシル基を含有 し且つアクリル酸ヒドロキシｎ−ブチルをベースとするポリアクリレート樹脂、 および架橋剤を含有するコーティング組成物が開示されている。しかしながら、 ポリエステル樹脂の存在下でのポリアクリレート樹脂の調製は、この出願明細書 には記載されていない。 本発明の下に横たわる技術問題は、長いポットライフと相まって迅速な乾燥を 示し、即ち、長時間にわたって使用の準備ができた状態で加工できるコーティン グ組成物を提供することにある。特に、コーティング組成物は、通常のコーティ ング組成物のマスキング抵抗性と比較して改善された、得られるコーティングの マスキング抵抗性を与えるべきである。更に、コーティング組成物は、トップコ ートまたはクリアコートに通常置かれる要件を少なくとも満たすべきである。そ れゆえ、コーティング組成物は、例えば、良好なスプレー−ミスト同化、良好な トップコート有効寿命および良好なレベリングを示すべきである。加えて、それ らは、良好な耐溶剤性および高度の表面硬さを有するコーティングをもたらすべ きである。更に、コーティング組成物は、自動車塗換で使用できるように室温ま たはわずかに高い温度で硬化すべきである。 本発明の下に横たわる技術問題は、驚異的なことに、下記（Ａ）〜（Ｃ）を含 んでなるコーティング組成物を提供することによって解決される。 （Ａ）ヒドロキシル基を含有する少なくとも１種のバインダー、 （Ｂ）少なくとも１種の架橋剤および （Ｃ）少なくとも１種の芳香族モノ−および／またはポリカルボン酸、および ／または少なくとも１種の芳香族モノ−および／またはポリカルボン酸無水物。 更に、本発明は、これらのコーティング組成物を使用した基体表面上での保護 および／または装飾コーティングの製造法および塗換用のこれらのコーティング 組成物の用途に関する。 本発明に係るコーティング組成物が、同時に長い加工性（ポットライフ）を保 持しながら、低温での硬化時にさえ迅速に硬化することは、驚異的であり且つ予 知できなかった。特定の利点は、通常のコーティング組成物のマスキング抵抗性 と比較して改善される得られるコーティングのマスキング抵抗性であり且つコー ティング組成物を大型車両の仕上げの領域で使用する時に特定の重要性を有する 。 追加の利点は、驚異的なことにコーティングのマスキング抵抗性の改良が、レ ベリング、トップコート有効寿命およびポットライフの損傷なしに達成できるこ とである。最後に、さらなる利点は、得られたコーティングが良好な耐溶剤性お よび表面硬さを有することである。 本発明に係るコーティング組成物の個々の成分は、ここにより詳細に記載する 。 本発明に係るコーティング組成物は、成分（Ａ）として、少なくとも１種のヒ ドロキシル基含有バインダーを含有する。 成分（Ａ）として使用できるヒドロキシル基含有バインダーの例は、ヒドロキ シ基含有ポリエステル樹脂、ヒドロキシ基含有アルキド樹脂、ヒドロキシ基含有 ポリアクリレート樹脂、ヒドロキシ基含有ポリウレタン樹脂、ヒドロキシ基含有 ポリエーテル樹脂またはこのようなヒドロキシ基含有樹脂の混合物である。成分 （Ａ）としてヒドロキシ基含有ポリエステル樹脂、ヒドロキシ基含有アルキド樹 脂、ヒドロキシ基含有ポリアクリレート樹脂またはこのようなヒドロキシ基含有 樹脂の混合物を使用することが好ましい。 ヒドロキシ基含有ポリエステル樹脂およびヒドロキシ基含有アルキド樹脂は、 周知であり且つ下記（ｐ１）〜（ｐ２）を反応させることによって得ることがで きる。 （ｐ１）ポリカルボン酸またはそれらのエステル化性誘導体（必要に応じて、 モノカルボン酸と一緒）、 （ｐ２）ポリオール（必要に応じて、モノオールと一緒）、および （ｐ３）必要に応じて、他の変性成分。 成分（ｐ１）として使用できるポリカルボン酸の例は、芳香族、脂肪族および 脂環式ポリカルボン酸である。成分（ｐ１）として芳香族および／または脂肪族 ポリカルボン酸を使用することが好ましい。 適当なポリカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ハロ フタル酸、例えば、テトラクロロまたはテトラブロモフタル酸、アジピン酸、グ ルタル酸、ノナンジオン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、トリメリト酸 、ピロメリト酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シク ロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シク ロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテ トラヒドロフタル酸、トリシクロデカンジカルボン酸、エンドエチレンヘキサヒ ドロフタル酸、ショウノウ酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロブタン テ トラカルボン酸などである。脂環式ポリカルボン酸は、シスまたはトランス形の いずれか、または２つの形の混合物として使用してもよい。前記ポリカルボン酸 のエステル化性誘導体、例えば、それらと炭素数１〜４の脂肪族アルコールまた は炭素数１〜４のヒドロキシアルコールとの単一または多重エステルも、適当で ある。加えて、存在する場合には、前記酸の無水物を使用することも可能である 。 必要に応じて、モノカルボン酸も、ポリカルボン酸と一緒に使用でき、例は安 息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ラウリン酸、イソノナン酸および天然産油の脂肪 酸である。好ましくは使用されるモノカルボン酸は、イソノナン酸である。 ヒドロキシ基含有ポリエステルまたはアルキド樹脂の製造に適当なポリオール 成分（ｐ２）は、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘ キサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキ サンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチルペンタンジオール、エ チルブチルプロパンジオール、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタ ン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタ エリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ポリエチレングリ コール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコールである。適当なモノオ ールの例は、ブタノール、オクタノール、ラウリルアルコール、およびエトキシ 化および／またはプロポキシ化フェノール類である。 ヒドロキシ基含有ポリエステルまたはアルキド樹脂の製造に適当な成分（ｐ３ ）は、特にポリエステルまたはアルキド樹脂の官能基に対して反応性である基を 含有する化合物である。変性成分（ｐ３）として、ポリイソシアネートおよび／ またはジエポキシド化合物、そしてまた必要に応じて、モノイソシアネートおよ び／またはモノエポキシド化合物を使用することが好ましい。適当な成分（ｐ３ ）の例は、ＤＥ−Ａ第４０ ２４ ２０４号明細書第４頁第４行〜第９行に記載 されている。成分（ｐ３）として、ポリエステルまたはアルキド樹脂の官能基に 対 して反応性である基に加えて、第三級アミノ基も含有する化合物、例えば、少な くとも１個の第三級アミノ基を有するモノイソシアネートまたは少なくとも１個 の第三級アミノ基を有するメルカプト化合物も適当である。詳細については、Ｄ Ｅ−Ａ第４０ ２４ ２０４号明細書第４頁第１０行〜第４９行参照。 成分（Ａ）として使用するヒドロキシ基含有ポリエステル樹脂およびヒドロキ シ基含有アルキド樹脂は、好ましくは、ＫＯＨ ９０〜１３０mg／ｇ、より好ま しくはＫＯＨ ９０〜１１０mg／ｇ、のＯＨ価、ＫＯＨ １２mg／ｇ未満、好ま しくはＫＯＨ １〜８mg／ｇ、の酸価、数平均分子量１３００〜３５００、好ま しくは１３５０〜２０００、および多分散性５〜５０、好ましくは５〜１０、を 有する。多分散性は、この明細書中で重量平均分子量対数平均分子量の比率と定 義される。分子量は、各々の場合に、ポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマ トグラフィーによって測定される。 ヒドロキシ基含有ポリエステル樹脂およびヒドロキシ基含有アルキド樹脂は、 既知のエステル化法によって製造される（各種の標準著書、例えば、 （１）テンプル・シー・パトン、Alkyd Resin Technology、インターサイエン ス・パブリッシャーズ・ジョン・ウイリー・アンド・サンズ、ニューヨーク、ロ ンドン、１９６２； （２）ドクター・ジョハネス・シェイバー、Chemie und Technologie der Kue nstlichen Harze（合成樹脂の化学およびテクノロジー）、ビッセンシャフトリ ッヒェ・フェルラッグズゲゼルシャフトｍｂＨ、シュトットガルト、１９４３； （３）ハンス・ワーグナーおよびハンス−フリードリッヒ・サルクス、Lackku nstharze（コーティング用合成樹脂）、第４版、カール・ハンザー・フェルラク 、ミュンヘン、１９５９； （４）Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie（ウルマンの工業化 学百科事典）、第１４巻第８０頁〜第１０６頁（１９６３）参照）。 反応は、通常、必要に応じて適当なエステル化触媒、例えば、オクタン酸リチ ウム、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、ｐ−トルエンスルホ ン酸、およびその他、の存在下で１８０〜２８０℃の温度で行う。 ヒドロキシ基含有ポリエステル樹脂およびヒドロキシ基含有アルキド樹脂の製 造は、通常、共沸剤として少量の適当な溶媒の存在下で行う。使用する共沸剤の 例は、芳香族炭化水素、特にキシレンおよび（環状）脂肪族炭化水素、例えばシ クロヘキサン、である。 ヒドロキシ基含有ポリアクリレート樹脂も周知である。それらは、ヒドロキシ 基に加えて、カルボキシ基、および／またはアミド基および／またはエポキシ基 、好ましくはカルボキシ基、を含有してもよい。成分（Ａ）として使用するヒド ロキシ基含有ポリアクリレート樹脂は、好ましくは、ＫＯＨ ２０〜３６０mg／ ｇ、より好ましくはＫＯＨ ５０〜１５０mg／ｇ、最も好ましくはＫＯＨ ７０ 〜１０５mg／ｇ、のＯＨ価およびＫＯＨ ０〜１４０mg／ｇ、好ましくはＫＯＨ ０〜５０mg／ｇ、より好ましくはＫＯＨ ０〜１２mg／ｇ、最も好ましくはＫ ＯＨ０〜４mg／ｇ、の酸価を有する。好ましくは、数平均分子量多くとも１０， ０００を有するヒドロキシ基含有ポリアクリレート樹脂が使用され、数平均分子 量１，０００〜５，０００、好ましくは２０００〜４０００、を有するポリアク リレート樹脂が特に好ましい。数平均分子量は、標準としてポリスチレンを使用 してゲル浸透クロマトグラフィーによって測定する。 ヒドロキシ基含有ポリアクリレート樹脂は、常法、例えば、開始剤の存在下、 且つ場合によって重合調節剤の存在下、での溶液重合法に従って製造することが できる。重合は、１００〜１８０℃の範囲内の温度で行う。ペルオキシド基含有 開始剤、アゾ基含有開始剤、および熱不安定化合物、例えば高度に置換されたエ タン誘導体をベースとする化合物、は、開始剤として適当である。 ヒドロキシ基含有ポリアクリレート樹脂の製造の場合には、この目的で常用さ れているすべての単量体を使用することができる。 適当なヒドロキシ基含有単量体は、例えば、α，β−不飽和カルボン酸と第一 級または第二級ヒドロキシ基を含有する化合物とのヒドロキシアルキルエステル である。アクリル系共重合体の高反応性が望まれるならば、排他的に第一級ヒド ロキシ基を有するヒドロキシアルキルエステルを使用することができる。ポリア クリレートがそれ程反応性ではないことが意図されるならば、排他的に第二級ヒ ドロキシ基を有するヒドロキシアルキルエステルを使用することができる。勿論 、第一級ヒドロキシ基を有するヒドロキシアルキルエステルと第二級ヒドロキシ 基を有するヒドロキシアルキルエステルとの混合物も使用することができる。 α，β−不飽和カルボン酸と第一級ヒドロキシ基を含有する化合物との適当な ヒドロキシアルキルエステルの例は、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸 ３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、アク リル酸ヒドロキシアミル、アクリル酸ヒドロキシヘキシル、およびアクリル酸ヒ ドロキシオクチル並びに対応するメタクリレートである。第二級ヒドロキシ基を 有する適当なヒドロキシアルキルエステルの例としては、アクリル酸２−ヒドロ キシブチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル並びに対応メタクリレート が挙げてもよい。他のα，β−不飽和カルボン酸の対応エステル、例えば、クロ トン酸またはイソクロトン酸のエステルも使用してもよいことは言うまでもない 。 好ましくは、ヒドロキシ基含有単量体は、少なくとも部分的にアクリル酸ヒド ロキシエチルおよび／またはメタクリル酸ヒドロキシエチル１モルと平均して２ モルのε−カプロラクトンとの反応生成物であってもよい。ヒドロキシ基含有単 量体として、少なくとも部分的に、アクリル酸および／またはメタクリル酸と第 三級α−炭素原子を有する当量のカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成 物も使用してもよい。高分枝モノカルボン酸〔例えば、炭素数１１〜１３の分枝 カルボン酸（ベルサチック・アシッド(Versatic acid)）〕のグリシジルエステ ルは、商品名「カルドゥラ(Cardura)」で市販されている。前記アクリル酸また はメタクリル酸と第三級α−炭素原子を有するカルボン酸の前記グリシジルエス テルとの反応は、重合反応前、重合反応時または重合反応後に行ってもよい。 （メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキ シル、および（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチルも、ヒドロキシ基含有単量 体として使用できる。 更に、エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族および脂環式エステル、例えば、 （メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸およびマレイン酸の脂肪族ま たは脂環式エステルは、ヒドロキシ基含有ポリアクリレート樹脂の製造に適当な 単量体である。このような単量体の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（ メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ −ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（ メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリ ル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イ ソボルニル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル 酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘ キシル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ ）アクリル酸３，５，５−トリメチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（ メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリ ル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、および（メタ）アクリル酸 エチルトリグリコールが挙げられる。 加えて、ビニル芳香族化合物も、適当なコモノマーである。好ましくは、ビニ ル芳香族化合物は、１分子当たり８〜９個の炭素原子を有する。スチレン、ビニ ルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−メチ ルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチ ルスチレン、ｐ−ジメチルアミノスチレン、ｐ−アセトアミドスチレンおよびｍ −ビニルフェノールは、適当なコモノマーの例である。好ましくは、ビニルトル エン、並びに特にスチレンが使用される。 更に他の適当なコモノマーは、アクリル酸アルコキシエチル、アクリル酸アリ ールオキシエチル並びに対応するメタクリレート、例えば、（メタ）アクリル酸 ブトキシエチルおよび（メタ）アクリル酸フェノキシエチル並びに（メタ）アク リル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルおよび他のエチレ ン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、例えば、クロトン酸およびイソクロ トン酸のアルキルエステル並びに重合性ビニルエーテルおよびビニルエステル、 例えば、モノカルボン酸のビニルエステル、好ましくは１分子当たり炭素数５〜 １５の分枝モノカルボン酸のビニルエステル、である。分枝モノカルボン酸は、 ギ酸または一酸化炭素および水を液体の強酸性触媒の存在下でオレフィンと反応 させることによって得ることができる。オレフィンは、鉱油画分などのパラフィ ン系炭化水素のクラッキングの生成物であってもよく、且つ分枝非環式および／ または脂環式オレフィンと直鎖非環式および／または脂環式オレフィンとの両方 を含有してもよい。このようなオレフィンとギ酸との反応またはオレフィンと一 酸化炭素／水との反応においては、カルボキシル基が主として第四級炭素原子に 配置されるカルボン酸の混合物が、調製される。他のオレフィン系出発物質の例 は、プロピレン三量体、プロピレン四量体およびジイソブチレンである。ビニル エステルも、それ自体既知の方法、例えば、酸をアセチレンと反応させることに よって酸から製造してもよい。炭素数９〜１１で且つ炭素原子で分枝している飽 和脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルは、容易に入手できる。更に、ｐ−ｔ −ブチル安息香酸のビニルエステルが特に好ましい。他の適当なビニルエステル の例は、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルである。 好ましいポリアクリレート樹脂は、アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、 メタクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−ｎ−ブ チルおよびメタクリル酸３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（必要に応じてメタクリル 酸ヒドロキシエチルと一緒）からなる群から選ばれる１種またはそれより多い単 量体を含有するポリアクリレート樹脂である。 本発明に従って使用するポリアクリレート樹脂の製造は、一般に周知である重 合法によって行うことができる。ポリアクリレート樹脂の製造のための重合法は 、一般に既知であり且つ多数の文献〔例えば、ホウベン−ウェイル、Methoden d er organischen Chemie（有機化学における方法）第４版第１４／１巻第２４頁 〜第２５５頁（１９６１）参照〕に記載されている。 本発明に従って使用するヒドロキシ基含有ポリアクリレート樹脂は、好ましく は、溶液重合法を使用して製造する。この方法においては、有機溶媒または溶媒 混合物を取り、混合物を沸騰するまで加熱することが通常である。次いで、重合 すべき単量体混合物および１種またはそれより多い重合開始剤は、有機溶媒また は溶媒混合物に連続的に加える。重合は、１００〜１６０℃、好ましくは１３０ 〜１５０℃、の温度で起こる。 重合は、好ましくは、使用する単量体に対して不活性である高沸点有機溶媒中 で行う。適当な溶媒の例は、比較的高置換の芳香族化合物、例えば、ソルベント ・ナフサ(Solvent Naphtha)、ヘビー・ベンゼン、各種のソルベッソ（Solvesso ）等級、各種のシェルゾル（Shellsol）等級およびディーゾル（Deasol）および 比較的高沸点脂肪族および脂環式炭化水素、例えば、各種のホワイト・スピリッ ト、ミネラルターペン油、テトラリンおよびデカリンおよび各種のエステル、例 えば、酢酸エチルグリコール、酢酸ブチルグリコール、酢酸エチルジグリコール 、およびその他、である。 好ましくは使用される重合開始剤は、遊離基を生成する開始剤である。開始剤 の性状および量は、通常、重合温度において遊離基の供給が供給段階時に実質的 に一定であるように選ばれる。 使用できる開始剤の引用例は、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒド ロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシピ バレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ −ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、クミ ルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシベンゾエート、ｔ−アミルペルオ キシ−２−エチルヘキサノエート、ジアシルペルオキシド、例えば、ジアセチル ペルオキシド、ペルオキシケタール、２，２−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）プロ パン、３，３−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）酪酸エチルおよび熱不安定高置換エ タン誘導体（例えば、シリル置換エタン誘導体およびベンゾピナコールをベース とする）である。更に、脂肪族アゾ化合物、例えば、アゾイソバレロニトリルお よびアゾビスシクロヘキサンニトリル、を使用することも可能である。 開始剤の量は、必要に応じてより一層多くすることができるが、ほとんどの場 合、加工すべき単量体の量に対して０．１〜８重量％である。重合に使用する溶 媒の一部分に溶解された開始剤は、重合反応時に徐々に計量供給する。開始剤供 給は、後重合段階時にも良好な作用を達成するために、好ましくは単量体供給よ り約０．５〜２時間長くかかる。別の好ましい製造法のバリエーションにおいて は、開始剤の供給は、重合の初めに遊離基の良好な供給を保証するために単量体 の添加前に約１５分開始する。普通の反応条件下で低い分解速度を有するだけで ある開始剤を使用するならば、開始剤を初期装入物に配合することも可能である 。 重合条件（反応温度、単量体混合物の供給時間、有機溶媒および重合開始剤の 性状および量、分子量調節剤、例えば、メルカプタン、チオグリコール酸エステ ルおよび塩素含有水素化合物の場合によっての使用）は、本発明に従って使用す るポリアクリレート樹脂が所望の分子量を有するように選ばれる。 本発明に従って使用するポリアクリレート樹脂の酸価は、カルボキシル基を含 有する適量の単量体（例えば、アクリル酸またはメタクリル酸）の使用によって 当業者によって調整できる。同様のコメントは、ヒドロキシル価の調整にあては まる。それは、使用するヒドロキシル基含有単量体の量によって制御できる。 好ましいヒドロキシ基含有ポリアクリレート樹脂は、下記（ａ）〜（ｆ）を重 合することによって得ることができる。 （ａ）アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシ −ｎ−ブチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、メタクリル酸３−ヒド ロキシ−ｎ−ブチルおよび／またはメタクリル酸ヒドロキシエチルからなる群か ら選ばれる１種またはそれより多い単量体５〜５０重量％、好ましくは１０〜３ ５重量％、 （ｂ）（ａ）と異なり、且つヒドロキシル基を含有するエチレン性不飽和共重 合性単量体、またはこのような単量体の混合物０〜５０重量％、好ましくは０〜 ３０重量％、 （ｃ）（ａ）および（ｂ）と異なる、メタクリル酸および／またはアクリル酸 の脂肪族エステルおよび／または脂環式エステル、またはこのような単量体の混 合物５〜９５重量％、好ましくは１５〜５５重量％、 （ｄ）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）と異なる、共重合性ビニルエステル、また はこのような単量体の混合物０〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％、 （ｅ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）と異なる芳香族ビニル炭化水素、 またはこのような単量体の混合物０〜８５重量％、好ましくは１５〜６０重量％ 、 （ｆ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）と異なる更に他のエチレ ン性不飽和単量体、またはこのような単量体の混合物０〜１０重量％、好ましく は０〜８重量％。 （ここで、単量体（ａ）〜（ｆ）の重量割合の和は各々の場合に１００重量％で ある） 更に、独国特許出願第ＤＥ−Ａ３８ ２３ ００５号明細書第２頁第５２行〜 第６頁第１９行並びに独国特許出願第ＤＥ−Ａ３５ ３４ ８７４号明細書第４ 頁第４３行〜第６頁第５２行に記載のヒドロキシ基含有ポリアクリレート樹脂は 、適当である。 加えて、独国特許出願第ＤＥ−Ａ３９ １８ ６６９号明細書第２頁第５９行 〜第７頁第２行並びに独国特許出願第ＤＥ−Ａ４１ ３３ ４２０号明細書第２ 頁第６１行〜第６頁第６０行に記載のカルボキシ基含有ポリアクリレート樹脂は 、適当である。 更に、未公告独国特許出願第Ｐ４４ ０７ ４１５．８号明細書に記載のよう なヒドロキシ基含有ポリアクリレート樹脂は、適当であり、 （ｍ₁）メタクリル酸および／またはアクリル酸の脂環式エステルまたはこの ような単量体の混合物０〜８０重量％、好ましくは０〜３０重量％、 （ｍ₂）メタクリル酸および／またはアクリル酸のヒドロキシ基含有アルキル エステルまたはこのような単量体の混合物１０〜５０重量％、好ましくは１５〜 ４０重量％、 （ｍ₃）（ｍ₁）および（ｍ₂）と異なる、ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和 共重合性単量体またはこのような単量体の混合物０〜２５重量％、好ましくは０ 〜１５重量％、 （ｍ₄）（ｍ₁）、（ｍ₂）および（ｍ₃）と異なる、メタクリル酸および／また はアクリル酸の脂肪族エステルまたはこのような単量体の混合物５〜８０重量％ 、好ましくは５〜３０重量％、 （ｍ₅）（ｍ₁）、（ｍ₂）、（ｍ₃）および（ｍ₄）と異なる、ビニル芳香族炭 化水素またはこのような単量体の混合物０〜４０重量％、好ましくは１０〜３０ 重量％、 （ｍ₆）（ｍ₁）、（ｍ₂）、（ｍ₃）、（ｍ₄）および（ｍ₅）と異なる、 更に他のエチレン性不飽和単量体またはこのような単量体の混合物０〜４０重量 ％、好ましくは０〜３０重量％ を、数平均分子量Ｍｎ １，０００〜５，０００、重量平均分子量Ｍｗ対数平均 分子量Ｍｎの比率５．０未満、好ましくは１．８〜４．０、およびＫＯＨ ６０ 〜１８０mg／ｇ、好ましくはＫＯＨ １００〜１５０mg／ｇ、のＯＨ価を有する ポリアクリレート樹脂に重合することによって得ることができる〔成分（ｍ₁） 〜 （ｍ₆）の重量部分の和は常時１００重量％であり、且つ単量体のみまたは 単量体の混合物はそれぞれの重合体を単独で重合する時には−１０℃〜＋６℃ま たは ＋６０℃〜８０℃のガラス転移温度を有するポリアクリレートおよび／ま たはポリメタクリート樹脂を生ずる成分（ｍ２）として使用される〕。 前記ポリアクリレート樹脂の使用は、透明コーティングワニスとして使用する 時には、通常のコーティング以上に改善された接着性を示すコーティングを与え るコーティング組成物を生ずる。 メタクリル酸３−ヒドロキシプロピルおよび／またはメタクリル酸２−ヒドロ キシプロピルおよび／またはアクリル酸３−ヒドロピキプロピルおよび／または アクリル酸２−ヒドロキシプロピルは、成分（ｍ₂）として好ましく使用される 。成分（ｍ₁）および（ｍ₃）〜（ｍ₆）として適当な単量体の例は、前記単量体 である。 更に、独国特許出願第Ｐ４４ ０７ ４０９．３号明細書に記載のポリアクリ レート樹脂は、適当であり、 （ｐ₁）下記（ｐ₁₁）および（ｐ₁₂）の混合物１０〜５１重量％、 （ｐ₁₁）アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルおよび／またはメ タクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルおよび／またはアクリル酸３−ヒドロキ シ−ｎ−ブチルおよび／またはメタクリル酸３−ヒドロキシ−ｎ−ブチルの群か ら選ばれる１種またはそれより多い単量体と （ｐ₁₂）アクリル酸３−ヒドロキシ−ｎ−プロピルおよび／または メタクリル酸３−ヒドロキシ−ｎ−プロピルおよび／またはアクリル酸２−ヒド ロキシ−ｎ−プロピルおよび／またはメタクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピ ルの群から選ばれる１種またはそれより多い単量体 （ｐ₂）（ｐ₁）と異なり且つアルコール残基中に炭素数が少なくとも５のアク リル酸またはメタクリル酸のヒドロキシ基含有エステル、またはこのような単量 体の混合物０〜２２重量％、 （ｐ₃）（ｐ₁）および（ｐ₂）と異なり且つアルコール残基中に炭素数が少な くとも４のアクリル酸またはメタクリル酸の脂肪族または脂環式エステル、また はこのような単量体の混合物２８〜８５重量％、 （ｐ₄）（ｐ₁）、（ｐ₂）および（ｐ₃）と異なるビニル芳香族炭化水素または このような単量体の混合物０〜２５重量％、 （ｐ₅）エチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸の混 合物０〜５重量％、および （ｐ₆）（ｐ₁）、（ｐ₂）、（ｐ₃）、（ｐ₄）および（ｐ₅）と異なるエチレン 性不飽和単量体またはこのような単量体の混合物０〜２０重量％ を、ＫＯＨ ６０〜２００mg／ｇのヒドロキシ価、ＫＯＨ ０〜３５mg／ｇの酸 価および数平均分子量１，０００〜５，０００を有するポリアクリレート樹脂に 重合することによって得ることができる〔ここで、成分（ｐ₁）〜（ｐ₆）の重量 部分の和は常時１００重量％である〕。 前記ポリアクリレート樹脂の使用は、透明コーティングワニスとして使用する 時には、通常のコーティング以上に改善された接着性を示すコーティングを与え るコーティング組成物を生ずる。 本発明に係るコーティング組成物は、最も好ましくは、成分（Ａ）として、下 記（Ａ１）および（Ａ２）を含んでなるバインダーを含有する。 （Ａ１）少なくとも１種のヒドロキシ基含有ポリエステルまたはアルキド樹脂 ２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％、および （Ａ２）少なくとも部分的に成分（Ａ１）の存在下で製造された少なくとも１ 種のポリアクリレート樹脂４０〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％。 （Ａ１）および（Ａ２）からなるバインダーは、好ましくは、ＫＯＨ ８０〜 １５０mg／ｇ、特に好ましくはＫＯＨ ８５〜１０５mg／ｇ、のヒドロキシル価 およびＫＯＨ ０．１〜１２mg／ｇ、好ましくはＫＯＨ ４〜８mg／ｇ、の酸価 を有する。 成分（Ａ１）として、前記ヒドロキシ基含有ポリエステルまたはアルキド樹脂 が使用でき、且つ成分（Ａ２）として、前記ヒドロキシ基含有ポリアクリレート 樹脂が使用できる。成分（Ａ２）として、ＫＯＨ ０〜２０mg／ｇのＯＨ価を有 するポリアクリレートも適当である。 ポリアクリレート樹脂（Ａ２）は、少なくとも部分的にヒドロキシ基含有ポリ エステルまたはアルキド樹脂（Ａ１）の存在下で製造することが必須である。使 用する開始剤は、好ましくは、ｔ−ブチル基を含有するもの、例えば、ジ−ｔ− ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，２−ジ−ｔ−ブチル ペルオキシブタンおよび１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベ ンゼン、である。その理由は、それらがポリエステルまたはアルキド樹脂上への ポリアクリレート樹脂のグラフト化を促進するからである。 可能な残りの成分（Ａ２）は、バインダー溶液またはコーティング組成物にそ の後に加える。この明細書中、この添加樹脂は、縮合重合体樹脂の存在下で蓄積 された付加重合体樹脂と同じ単量体組成を有することが可能である。しかしなが ら、異なる単量体組成を有する付加重合体樹脂を加えることも可能である。更に 、異なる付加重合体の混合物を加えることが可能である。 ヒドロキシ基含有ポリウレタン樹脂は、周知である。ヒドロキシ基含有ポリウ レタン樹脂は、下記（ｉ）〜（iii）を反応させることによって得ることができ る。 （ｉ）ヒドロキシ基含有ポリエステルまたはアルキド樹脂および／またはヒド ロキシ基含有ポリエーテル樹脂、 （ii）場合によって、少なくとも１個のヒドロキシおよび／または少なくとも １個の第一級または第二級アミノ基を含有する、（ｉ）と異なる少なくとも１種 の化合物、および （iii）少なくとも１種のポリイソシアネート。 ヒドロキシ基含有ポリエーテル樹脂も、周知である。ヒドロキシ基含有ポリエ ーテル樹脂の例は、ポリ（オキシエチレン）ポリオール、ポリ（オキシプロピレ ン）ポリオールおよびポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）ポリオール である。 本発明に係るコーティング組成物は、成分（Ｂ）として、少なくとも１種の架 橋剤を含有する。成分（Ｂ）として使用できる架橋剤の例は、ポリイソシアネー ト、アミノプラスト樹脂およびポリエポキシドまたはポリイソシアネートとアミ ノプラスト樹脂とポリエポキシドとの混合物、またはポリイソシアネートとアミ ノプラスト樹脂との混合物、またはポリイソシアネートとポリエポキシドとの混 合物、またはアミノプラスト樹脂とポリエポキシドとの混合物である。ポリイソ シアネートおよびポリイソシアネートとアミノプラスト樹脂との混合物を架橋剤 （Ｂ）として使用することが好ましい。架橋剤（Ｂ）として少なくとも１種のポ リイソシアネートを使用することが非常に特に好ましい。 架橋剤（Ｂ）として、脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族および／または芳香族構 造に結合された遊離イソシアネート基を含有するいかなる有機ポリイソシアネー トも、適当である。好ましくは使用するポリイソシアネートは、１分子当たり２ 〜５個のイソシアネート基を含有するものである。必要に応じて、ポリイソシア ネートに、ポリイソシアネートの配合しやすさを改善するために少量の有機溶媒 、好ましくは純粋なポリイソシアネートに対して１〜２５重量％の有機溶媒を加 えることが可能である。ポリイソシアネート用添加剤として適当である溶媒の例 は、プロピオン酸エトキシエチル、酢酸ブチル、およびその他である。 適当なポリイソシアネートの例は、例えば、“Methoden der organischen Che mie”（有機化学における方法）、ホウベン−ウェイル、第１４／２巻第４版、 ゲオルク・チーメ・フェルラク、シュトゥットガルト１９６３第６１頁〜第７０ 頁およびＷ．ジーフケン、Liebigs Ann．Chem.５６２，７５−１３６に記載され ている。 適当な例は、１，２−エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジ イソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−また は２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１ ２−ドデカンジイソシアネート、ジイソシアナト−ジプロピルエーテル、シクロ ブタン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−および１，４−ジイ ソシアネート、２，４−および２，６−ジイソシアナト−１−メチル−シクロヘ キサン、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイ ソシアネート（「イソホロンジイソシアネート」）、２，５−および３，５−ビ ス（イソシアナトメチル）−８−メチル−１，４−メタノ−デカヒドロ−ナフタ レン、１，５−、２，５−、１，６−および２，６−ビス（イソシアナトメチル ）−４，７−メタノヘキサヒドロインダン、１，５−、２，５−、１，６−およ び２，６−ビス（イソシアナト）−４，７−メタノヘキサヒドロインダン、ジシ クロヘキシル２，４′−および４，４′−ジイソシアネート、２，４−および２ ，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、ペルヒドロ−２，４′−および −４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジイソシアナト−１，４−ジ エチルベンゼン、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、４， ４′−ジイソシアナトビフェニル、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジク ロロビフェニル、４、４′−ジイソシアナト−３，３′−ジメトキシビフェニル 、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジイ ソシアナト−３，３′−ジフェニルビフェニル、２，４′−および４，４′−ジ イソシアナトジフェニルメタン、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、トリレ ンジイソシアネート、例えば、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネー ト、Ｎ，Ｎ′−（４，４′−ジメチル−３，３′−ジイソシアナトジフェニル） ウレットジオン、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジ イソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、そしてまたトリイ ソシアネート、例えば、２，４，４′−トリイソシアナトジフェニルエーテル、 および４，４′，４″−トリイソシアナトトリフェニルメタンである。好ましく は使用するポリイソシアネート（必要に応じて、前記ポリイソシアネートとの組 み合わせで）は、イソシアヌレート基および／またはビウレット基および／また はアロファネート基および／またはウレタン基および／または尿素基を含有する ものである。ウレタン基を含有するポリイソシアネートは、例えば、イソシアネ ート基の若干をポリアルキレングリコール、アルキド樹脂、ネオペンチルグリコ ール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどのポリオ ールと反応させることによって得られる。 脂肪族または脂環式ポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネー ト、二量化および三量化ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ アネート、ジシクロヘキシルメタン２，４′−ジイソシアネートまたはジシクロ ヘキシルメタン４，４′−ジイソシアネート、またはこれらのポリイソシアネー トの混合物、を使用することが好ましい。ウレットジオンおよび／またはイソシ アヌレート基および／またはアロファネート基を含有し且つヘキサメチレンジイ ソシアネートをベースとするポリイソシアネートの混合物、例えば、適当な触媒 を使用してヘキサメチレンジイソシアネートの接触オリゴマー化によって生成さ れるものを使用することが非常に特に好ましい。別の状況では、例として述べた ポリイソシアネートのいかなる所望の混合物も、成分（Ｂ）として使用できる。 しかしながら、キャッピングされたポリイソシアネート、例えば、通常のキャ ッピング剤、例えば、フェノール、アルコール、アセト酢酸のエステル、ケトオ キシムおよびε−カプロラクタム、と反応された前記ポリイソシアネートも、使 用してもよい。これらの組成物は、室温で安定であり且つ一般に１００℃を超え る温度のみで硬化する。特定の場合、例えば、キャッピングにアセト酢酸エステ ルの場合に使用する時に、架橋は、１００℃未満で既に起きてもよい。 架橋剤の使用量は、架橋剤（Ｂ）のイソシアネート基対バインダー成分（Ａ） のヒドロキシル基の比率が１：３から３：１であるように選ばれる。 バインダー（Ａ）が官能基としてカルボキシ基を含有するならば、架橋剤とし て、１分子当たり少なくとも２個のエポキシ基を有するポリエポキシド化合物を 使用してもよい。黄変のため好ましさが低減されるので、脂肪族および／または 脂環式ポリエポキシドが特に使用される。ポリエポキシドは、通常、バインダー （Ａ）の遊離カルボキシ基対ポリエポキシドのエポキシ基の比率が１：３から３ ：１の範囲内であるような量で使用される。 架橋剤として適当なポリエポキシドの例は、脂環式ビスエポキシド、市販のポ リブタジエン油とそれぞれ過酸または有機酸とＨ₂Ｏ₂との混合物との反応から生 ずるエポキシ化ポリブタジエン、天然に見出される脂肪、油、脂肪酸誘導体およ び変性油のエポキシ化生成物、エポキシ基含有ノボラック、多価アルコールのグ リシジルエーテル、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセ リンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチ ロールプロパンポリグリシジルエーテル、およびペンタエリスリトールポリグリ シジルエーテル、並びに側鎖オキシラン基を含有する適当なポリアクリレート 樹脂、である。更に、架橋剤として、ヒドロキシ基含有ポリエポキシドとジ−ま たはポリイソシアネートとの反応生成物、例えば、ＯＨ官能性エポキシド（例え ば、ソルビトールポリグリシジルエーテル）とイソホロンジイソシアネートとの 反応によって得られる化合物を使用してもよい。 極性ポリエポキシド、例えば、メラミン樹脂とアクリルアミドとを反応させた 後、アクリル系二重結合をエポキシ化することをベースとする化合物も、架橋剤 として適当である。この種の物質は、モンサント・カンパニーの市販の製品「サ ントリンク(Santolink)ＬＳＥ１１４」および「サントリンクＬＳＥ１２０」に よって例証される。この製品においては、エポキシド樹脂主鎖は、数平均分子量 が約１，２００〜２，０００であり且つエポキシド当量が約３００〜３５０であ る複核メラミンである。 本発明に係るコーティング組成物は、通常、各々の場合にコーティング組成物 の全重量に対して１５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、の成分（Ａ ）および６〜５０重量％、好ましくは６〜２０重量％、の架橋剤（Ｂ）を含有す る。 本発明に係るコーティング組成物は、成分（Ｃ）として、少なくとも１種の芳 香族モノ−および／またはポリカルボン酸および／または少なくとも１種の芳香 族モノ−および／またはポリカルボン酸無水物を含有する。成分（Ｃ）は、通常 、バインダー成分（Ａ）に加える。成分（Ｃ）は、好ましくは、調製後バインダ ー成分（Ａ）に加える。また、成分（Ｃ）は、仕上りコーティング組成物に添加 でき、即ち、顔料、充填剤、補助剤および架橋剤の添加後に添加できる。しかし ながら、好ましくは、成分（Ｃ）は、バインダー成分（Ａ）に加え、分散して最 大の均質度を与える。 成分（Ｃ）として適当な芳香族モノ−および／またはポリカルボン酸および／ または芳香族モノ−および／またはポリカルボン酸無水物の例は、無水フタル酸 、アルキルおよび／またはアルコキシ置換フタル酸無水物、無水フタル酸のハー フ エステル、アルキルおよび／またはアルコキシ置換フタル酸無水物のハーフエス テル、安息香酸、アルキルおよび／またはアルコキシ置換安息香酸およびこのよ うな芳香族モノ−および／またはポリカルボン酸および／または芳香族モノ−お よび／またはポリカルボン酸の無水物の混合物である。成分（Ｃ）として安息香 酸を加えることが特に好ましい。 成分（Ｃ）の量は、好ましくは、固体樹脂で計算して（即ち、溶媒画分なしで 〕ヒドロキシル基含有バインダー成分（Ａ）の重量に対して０．１〜２重量％、 より好ましくは０．１〜１重量％、最も好ましくは０．４〜０．９重量％、であ る。 酸は、好ましくは２０〜１２０℃の温度、特に好ましくは４０〜１００℃、の 温度で加えられる。 無水物は、好ましくは１００〜１８０℃の温度、特に好ましくは１３０〜１７ ０℃、の温度で加えられる。 本発明に係るコーティング組成物は、１種またはそれより多い有機溶媒も含有 する。これらの溶媒は、通常、各々の場合にコーティング組成物の全重量に対し て２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、の量で使用される。 適当な溶媒の例は、比較的高置換芳香族化合物、例えば、ソルベント・ナフサ 、ヘビー・ベンゼン、各種のソルベッソ等級、各種のシェルゾル等級およびディ ーゾルおよび比較的高沸点脂肪族および脂環式炭化水素、例えば、各種のホワイ ト・スピリット、ミネラルターペン油、テトラリンおよびデカリンおよび各種の エステル、例えば、酢酸エチルグリコール、酢酸ブチルグリコール、酢酸エチル ジグリコール、およびその他である。 本発明に係るコーティング組成物は、通常の量、好ましくはコーティング組成 物の全重量に対して０．０１〜１０重量％の通常の補助剤および添加剤を更に含 有してもよい。適当な補助剤および添加剤の例は、シリコーン油などのレベリン グ剤、リン酸エステル、フタル酸エステルなどの可塑剤、粘度制御添加剤、艶消 剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、テクスチャー化剤、および必要に応じて充填剤であ る。 更に、本発明に係るコーティング組成物は、ポリアルドイミンなどの反応性希 釈剤、例えば、イソブチルアルデヒドおよびイソフロンジアミンおよび／または 第二級アミンとの反応生成物、を含有できる。 本発明に係るコーティング組成物は、通常の量、好ましくはコーティング組成 物の全重量に対して０〜４０重量％、の通常の顔料も含有してもよい。適当な顔 料の例は、有機、無機、金属および他の効果顔料である。 コーティング組成物は、既知の方法、個々の成分を混合することにより、必要 に応じて、個々の成分を分散することにより、調製する。 これらのコーティング組成物は、スプレー、フローコーティング、ディップ塗 布、ロール塗布、ナイフコーティングまたはブラシ塗布により、被膜の形で（被 膜はその後に硬化して堅く接着するコーティングを与える）基体に適用してもよ い。 これらのコーティング組成物の硬化は、通常、室温またはわずかに高い温度、 好ましくはわずかに高い温度、有利には１２０℃未満の温度、好ましくは８０℃ 〜６０℃の温度、で行う。しかしながら、コーティング組成物は、焼付け条件下 、即ち少なくとも１２０℃の温度、でも硬化できる。 特に適当な基体は、金属、そしてまた木材、プラスチック、ガラス、およびそ の他である。 短い硬化時間および低い硬化温度のため、本発明に係るコーティング組成物は 、好ましくは、自動車塗換に、そして大型車両および商品車両ボディーの仕上げ に使用される。しかしながら、使用する架橋剤に応じて、それらは、自動車類の 生産ライン仕上げにも使用してもよい。更に、それらは、ベタ色トップシートと して特に適当である。しかしながら、それらは、勿論、プライマー、下塗および 透 明コートとして、特に金属下塗またはベタ色下塗上に使用できる。 また、本発明は、基体表面上での保護および／または装飾コーティングの製造 法（本発明に係るコーティング組成物を適用することを特徴とする）に関する。 本発明は、ここで諸例の態様を参照してより詳細に説明する。これらの例です ベての部および％は、特に断らない限り、重量基準である。例Ｉ 顔料入りコーティング組成物は、黒色顔料分散液〔当該分野で通常の溶媒４２ ．５％中に、メタクリル酸メチル２４％、スチレン２０％、メタクリル酸ヒドロ キシエチル２７．５％、メタクリル酸イソデシル１７．６％、およびアクリル酸 ｎ−ブチル１０．９％のアクリル系共重合体５３．８％（数平均分子量２５００ 未満、重量平均分子量６５００未満）を分散助剤添加剤２．１％と共に分散させ たカーボンブラック顔料１．６％〕１６９．３部、ポリイソシアネート混合物（ 当該分野で通常の溶媒５８．６％中のヘキサメチレンジイソシアネートのイソシ アヌレート３１％およびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート１０． ４％）８２．８部、レジューサーブレンド（当該分野で通常の溶媒９５．９％中 の４．１％のＵＶ吸収剤、ジブチルスズジラウレートおよびスリップ剤およびマ ー添加剤）７２．６部および安息香酸０．８部から調製した。このコーティング 組成物は、非常に迅速な乾燥時間を示した。例II スチレン１４．２％、メタクリル酸ｎ−ブチル１８．７％、メタクリル酸メチ ル３３．１％、メタクリル酸ヒドロキシプロピル３３．８％、およびメタクリル 酸０．３％のアクリル系共重合体（数平均分子量１０，０００未満）、三量化ヘ キサメチレンジイソシアネートおよび安息香酸０．２５％を含有する、着色され ていない（クリア）コーティング組成物は、改善されたポットライフを示した。III ．１．ポリエステル樹脂Ａ１の製造 トリメチロールプロパン７９６部、イソノナン酸５４０部、無水フタル酸８２ １部およびキシレン８３部を攪拌機、スチーム加熱カラムおよび水分離機を備え た４リットルの縮合重合容器に入れ、ゆっくりと加熱する。縮合を最高１９０℃ の温度でＫＯＨ ５mg／ｇの酸価および粘度８．０ｄＰａｓ（キシレン中６０％ ）まで行う。次いで、バッチを冷却し、１３０℃においてシェルゾルＡ９１０部 で希釈し、室温に更に冷却する。 得られたポリエステルは、固形分６６．５％、ＫＯＨ ５mg／ｇの酸価、ＫＯ Ｈ ９７．２mg／ｇの（理論）ＯＨ価および粘度７０ｄＰａｓ（オリジナル）を 有する。数平均分子量Ｍｎは１４９３であり、重量平均分子量Ｍｗは１３，２４ ３であり且つ多分散性Ｍｗ／Ｍｎは８．８７である（各々はポリスチレン標準に 対してゲル浸透クロマトグラフィーによって測定）。III ．２．ポリエステル樹脂Ａ２の製造 トリメチロールプロパン７９６部、イソノナン酸５４０部、無水フタル酸８２ １部およびキシレン８３部を攪拌機、スチーム加熱カラムおよび水分離機を備え た４リットルの縮合重合容器に入れ、ゆっくりと加熱する。縮合を最高１９０℃ の温度でＫＯＨ １０mg／ｇの酸価および粘度７．２ｄＰａｓ（キシレン中６０ ％）まで行う。次いで、バッチを冷却し、１３０℃においてシェルゾルＡ９１０ 部で希釈し、室温に更に冷却する。 得られたポリエステルは、固形分６５．４％、ＫＯＨ ８．９mg／ｇの酸価、 ＫＯＨ １０１mg／ｇの（理論）ＯＨ価および粘度５０ｄＰａｓ（オリジナル） を有する。数平均分子量Ｍｎは１３５０であり、重量平均分子量Ｍｗは７８３０ であり且つ多分散性Ｍｗ／Ｍｎは５．８である（各々はポリスチレン標準に対し てゲル浸透クロマトグラフィーによって測定）。III ．３．ポリエステル樹脂Ａ３の製造 トリメチロールプロパン７９６部、イソノナン酸５４０部、無水フタル酸８２ １部およびキシレン８３部を攪拌機、スチーム加熱カラムおよび水分離機を備え た４リットルの縮合重合容器に入れ、ゆっくりと加熱する。縮合を最高１９０℃ の温度でＫＯＨ １５mg／ｇの酸価および粘度５．３ｄＰａｓ（キシレン中６０ ％）まで行う。次いで、バッチを冷却し、１３０℃においてシェルゾルＡ９１０ 部で希釈し、室温に更に冷却する。 得られたポリエステルは、固形分６６．５％、ＫＯＨ １３mg／ｇの酸価、Ｋ ＯＨ １０４mg／ｇの（理論）ＯＨ価および粘度２２ｄＰａｓ（オリジナル）を 有する。数平均分子量Ｍｎは１２４１であり、重量平均分子量Ｍｗは５８４３で あり且つ多分散性Ｍｗ／Ｍｎは４．７１である（各々はポリスチレン標準に対し てゲル浸透クロマトグラフィーによって測定）。III ．４．ポリエステル樹脂Ａ４の製造 トリメチロールプロパン８４８部、イソノナン酸４４４部、無水フタル酸８７ ６部およびキシレン８３部を攪拌機、スチーム加熱カラムおよび水分離機を備え た４リットルの縮合重合容器に入れ、ゆっくりと加熱する。縮合を最高１９０℃ の温度でＫＯＨ １８mg／ｇの酸価および粘度８０ｄＰａｓ（キシレン中６０％ ）まで行う。次いで、バッチを冷却し、１３０℃においてシェルゾルＡ １２０ ０部で希釈し、室温に更に冷却する。 得られたポリエステルは、固形分６６．５％、ＫＯＨ １６mg／ｇの酸価、 ＫＯＨ １１４mg／ｇの理論ＯＨ価および粘度＞９０ｄＰａｓ（オリジナル）を 有する。得られたポリエステルの高粘度のため、更なる反応を行わなかった。IV ．１．ヒドロキシル基含有アクリレート樹脂Ｅ１〜Ｅ５およびＣ１〜Ｃ６の製 造 アクリレート共重合体の製造を各々の場合に攪拌機、還流冷却器、単量体供給 装置および開始剤供給装置を備えた４リットルのステンレス鋼重合容器中で行っ た。各々の場合に表１に明記の成分を秤量し、次いで、初期装入物を１６５℃に 加熱する。 添加のすべてを同時に開始する。単量体供給材料を４時間かけて均一な速度で 計量供給し、開始剤供給材料を５時間かけて均一な速度で計量供給する。重合時 に、容器中の温度を１６０〜１６５℃に保持する。 その後、重合を更に２時間続ける。得られたアクリレート樹脂溶液は、固形分 ８０％を有する。次いで、温度を１２０℃に下げ、アクリレート樹脂を酢酸ブチ ルで固形分６５％に希釈し、表１に表示の量の安息香酸または表１に表示の量の ｔ−ブチル安息香酸またはヒドロキシステアリン酸を加える。 各々の場合に表１に明記の量のポリエステル樹脂Ａ１またはＡ２またはＡ３お よびベルサチック・アシッドの市販のビニルエステル〔Shell Chemieからの市販 品ベオバ(VeoVa)１０〕を初期装入物に秤量する。 各々の場合に表１に表示の量のスチレン、ＯＨ単量体およびメタクリル酸メチ ルを単量体供給材料に秤量する。 ジ−ｔ−ブチルペルオキシド１４部 シェルゾルＡ（１６５〜１８５℃の沸騰範囲を有する市販の芳香族溶媒混合物 ）４４部 キシレン２５部 を開始剤供給材料に秤量する。開始剤供給材料のこの組成物をアクリレート樹脂 のすべての製造で使用する。IV ．２．ヒドロキシル基含有アクリレート樹脂Ｅ６の製造 本発明に係るアクリレート共重合体の製造を各々の場合に攪拌機、還流冷却器 、単量体供給装置および開始剤供給装置を備えた４リットルのステンレス鋼重合 容器中で行った。初期装入物、単量体供給材料および開始剤供給材料の表１に表 示の成分を秤量し、次いで、初期装入物を１６５℃に加熱する。 添加をすべて同時に開始する。単量体供給材料を４時間かけて均一な速度で計 量供給し、開始剤供給材料を５時間かけて均一に計量供給する。重合時に、容器 中の温度を１６０〜１６５℃に保持する。その後、重合を更に２時間続ける。得 られたアクリレート樹脂溶液は、固形分８０％を有する。無水フタル酸７．５部 を１６５℃で加え、温度を１６５℃に大体更に２時間保持する。次いで、温度を １２０℃に下げ、アクリレート樹脂を酢酸ブチルで固形分６５％に希釈する。 このようにして得られたポリアクリレート樹脂は、固形分６４．４％、ＫＯＨ ４．４mg／ｇの酸価、粘度３．０ｄＰａｓ（酢酸ブチル中５５％）およびヒドロ キシル価約９０を有する。IV ．３．ヒドロキシル基含有アクリレート樹脂Ｃ７の製造 無水フタル酸の代わりに無水ヘキサヒドロフタル酸７．８部を加える以外は、 ヒドロキシル基含有アクリレート樹脂Ｃ７の製造は、アクリレート樹脂Ｅ６の製 造と同様に行った。IV ．４．ヒドロキシル基含有アクリレート樹脂Ｃ８の製造 ヒドロキシル基含有アクリレート樹脂Ｃ８の製造は、アクリレート樹脂Ｃ１の 製造と同様に行う（アクリル酸を同様に単量体供給材料に秤量し、他の単量体を 加える）。IV ．５．ヒドロキシル基含有アクリレート樹脂Ｃ９の製造 シェルゾルＡ １７７部およびベオバ１０ １１３部を初期装入物に秤量する 。 スチレン５６５部 アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル２５０部 メタクリル酸メチル２０１部 を単量体供給材料に秤量する。 ジ−ｔ−ブチルペルオキシド２２．６部 シェルゾルＡ（１６５〜１８５℃の沸騰範囲を有する市販の芳香族溶媒混合物 ）７１部および キシレン４０部 を開始剤供給材料に秤量する。 重合は、初期装入物を１６５℃で加熱することによって、ポリアクリレート樹 脂Ｃ１の製造と同様に行う。添加のすべてを同時に開始する。単量体供給材料を ４時間かけて均一に計量供給し、開始剤供給材料を５時間かけて均一に計量供給 する。重合時に、容器中の温度を１６０〜１６５℃に保持する。その後、重合を 更に２時間続ける。得られたアクリレート樹脂溶液は、固形分８０％を有する。 次いで、温度を１２０℃に下げ、アクリレート樹脂を酢酸ブチルで固形分６５％ に希釈し、次いで、安息香酸３．９４部を加える。その後、ポリエステル樹脂Ａ １ １１３３部をポリアクリレート樹脂溶液に加える。 このようにして得られたポリアクリレート樹脂／ポリエステル混合物は、固形 分６４．５％、ＫＯＨ ４．０mg／ｇの酸価、粘度７．２ｄＰａｓ（酢酸ブチル 中５５％）およびヒドロキシル価約９０を有する。ポリアクリレート樹脂／ポリ エステル混合物の高粘度のため、この混合物を使用してコーティング組成物は調 製されなかった。Ｖ．コーティング組成物Ｅ１〜Ｅ６およびＣ１〜８（比較例）の調製 Ｖ．１．硬化剤溶液の調製 硬化剤溶液は、以下に明記の成分を混合することによって調製する。 触媒溶液¹⁾４部 デスモドゥルＮ３３９０²⁾５０．６部 ソルベント・ナフサ１０．０部 キシレン７．５部 アクリル酸ｎ−ブチル９８／１００ １．５部 ベイシロン（Baysilon）コーティング添加剤ＯＬ４４³⁾０．６部 ２−メトキシプロピル２−アセテート１４．０部 酢酸ブチルグリコール１１．０部 ¹⁾III．３の章に記載の触媒溶液 ²⁾バイエルＡＧから市販のポリイソシアネート、酢酸ブチル／ソルベント・ナ フサ１：１中の濃度９０％の溶液、ヘキサメチレンジイソシアネートをベースと し且つ数平均分子量約７００、平均官能性３〜４およびウレットジオン基の含量 ５％以下を有する三量体； ³⁾バイエルＡＧからのポリエーテル変性メチルポリシロキサンをベースとする 市販のレベリング剤Ｖ．２．調整添加剤の製造 調整添加剤は、以下に明記の成分を混合することによって調製する。 キシレン 15.0部 ソルベント・ナフサ 13.0部 ペテロリウムスピリット１３５／１８０ 10.0部 酢酸ブチルグリコール 3.0部 酢酸ｎ−ブチル９８／１００ 50.0部 １−メトキシプロピル２−アセテート 5.0部 ブトキシル 2.0部 ジペンテン 2.0部Ｖ．３．触媒溶液の調製 ジブチルスズジラウレート１．０部を酢酸ブチル９８／１００ ５０部および キシレン４９部と混合する。Ｖ．４．トップコートＥ１〜Ｅ６およびＣ１〜Ｃ８の製造 トップコートは、市販の有機赤色顔料〔ヘキストからの市販品ノボパームロッ ト(Novopermrot)Ｆ２ＲＫ７０〕５．５部を酢酸ブチル９８／１００ ３．２部 と一緒にそれぞれのアクリレート樹脂溶液３８．８部に加えることによって調製 する。バッチを先ず２０００ｒｐｍで溶解機に１０分間入れ、次いで、冷却しな がら、ヘグマン粒子粉末度＜１０μｍに粉砕する。その後、酢酸ブチル９８／１ ００ ３．４部とヒドロキシル基を含有し、且つＫＯＨ １５０mg／ｇのＯＨ価 を有する市販のアクリレート樹脂〔ヘキストＡＧからの市販品マクリナルMacryn al）ＳＭ５１０Ｎ〕２０部と立体障害アミンをベースとする市販の光安定剤〔チ バ・ガイギーからの市販品チヌビン(Tinuvin)２９２〕０．５部と前記触媒溶液 ０．２部とそれぞれのアクリレート樹脂溶液２８．４部との混合物を加え、攪拌 機（１０００ｒｐｍ）を使用して混合物を均質化させる。 トップコートを調製するために、各々の場合に、得られた混合物４容量部を前 記硬化剤溶液１容量部および前記調整添加剤１容量部と混合する。Ｖ．５．トップコートの適用 次いで、得られたトップコートを充填剤で処理されたリン酸塩処理鋼パネルに 適用する。リン酸塩処理鋼パネルは、この目的でエポキシド基を含有するバイン ダーおよびアミノ官能硬化剤をベースとする市販の通常の充填剤〔ミュンスター のグラスリットＧｍｂＨからの市販品グラスリット・グルンドフィラー（プライ マーサーフェーサー）２８３−１８７４〕で被覆し、室温で中間乾燥に１時間付 す。次いで、トップコートを２つの噴霧パス（それらの間で蒸発分離時間１５分 ）で塗布し、２０℃で１６時間乾燥する。乾燥膜厚は、５０〜６０μｍである。 次いで、このようにして被覆されたパネルを各種の試験に付す。試験結果を表 ３に示す。 試験結果の総括 噴霧ミスト同化は、すべての例にわたって等しく良好である。レベリングの等 級＞３またはそれ以上は、実践でもはや許容できず、それゆえ比較例Ｃ１、Ｃ６ およびＣ８のコーティング組成物は、許容できない結果を示す。 得られたコーティングの耐溶剤性は、等級２またはより良いものだけが許容で きる。等級＞２を有するコーティングは、艶消現象を示し且つもはや許容できな い。それゆえ、比較例Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４およびＣ５のコーティングは、耐溶剤性 に関して適当ではない。すべてのコーティング組成物は、少なくとも３〜４時間 の適当なポットライフを示す。 コーティングの最も重要な判定基準、マスキングテープ試験の場合には、許容 可能なコーティングの等級は、少なくとも２〜３またはそれより良くなければな らない。それゆえ、比較例Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５およびＣ８のコーティングは 、比較的不適当であるマスキング抵抗性を示す。最良のマスキング抵抗性は、例 １のコーティングによって示される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ０８／３９６，０２９ (32)優先日 1995年２月28日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０８／３９６，０３０ (32)優先日 1995年２月28日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＣＡ，ＪＰ，ＭＸ (72)発明者 ボルゲールテ，オー. ドイツ連邦共和国ミュンスター、ゲーベン シュトラーセ、34 (72)発明者 ハールマン，オー. ドイツ連邦共和国ミュンスター、ブルグワ ール、４ (72)発明者 ペリス，フィリップ フランス国クレルモン、シュマン、デ、エ −ド−フェイ、11 (72)発明者 タイ，アンソニー アメリカ合衆国オハイオ州、ウォータービ ル、キャナル、コート、449 (72)発明者 バイック，ジェラルド アメリカ合衆国オハイオ州、ペリスバー ク、フェザント、ドライブ、149

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 下記（Ａ）〜（Ｃ）を含んでなるコーティング組成物。 （Ａ）ヒドロキシル基を含有する少なくとも１種のバインダー、 （Ｂ）少なくとも１種の架橋剤および （Ｃ）少なくとも１種の芳香族モノ−および／またはポリカルボン酸および／ または少なくとも１種芳香族モノ−および／またはポリカルボン酸無水物。 ２． 成分（Ａ）がヒドロキシ基含有ポリエステル樹脂、ヒドロキシ基含有ア ルキド樹脂、ヒドロキシ基含有ポリアクリレート樹脂、ヒドロキシ基含有ポリウ レタン樹脂、ヒドロキシ基含有ポリエーテル樹脂またはこのようなヒドロキシ基 含有樹脂の混合物を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載のコーティン グ組成物。 ３． 成分（Ａ）がヒドロキシ含有ポリエステルまたはアルキド樹脂を含んで なることを特徴とする、請求項１または２に記載のコーティング組成物。 ４． 成分（Ａ）が下記（ｐ１）〜（ｐ３）を反応させることによって得るこ とができるヒドロキシ基含有ポリエステルまたはアルキド樹脂を含んでなること を特徴とする、請求項３に記載のコーティング組成物。 （ｐ１）ポリカルボン酸またはそれらのエステル化性誘導体（必要に応じて、 モノカルボン酸と一緒）、 （ｐ２）ポリオール（必要に応じて、モノオールと一緒）、および （ｐ３）必要に応じて、他の変性成分。 ５． 成分（Ａ）がヒドロキシ基含有ポリアクリレート樹脂を含んでなること を特徴とする、請求項２に記載のコーティング組成物。 ６． 成分（Ａ）が、下記（ａ）〜（ｅ）を重合することによって得ることが できるヒドロキシ基含有ポリアクリレート樹脂を含んでなることを特徴とする、 請求項５に記載のコーティング組成物。 （ａ）アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシ −ｎ−ブチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、メタクリル酸３−ヒド ロキシ−ｎ−ブチルおよび／またはメタクリル酸ヒドロキシエチルからなる群か ら選ばれる１種またはそれより多い単量体５〜５０重量％、好ましくは１０〜３ ５重量％、 （ｂ）（ａ）と異なり、且つヒドロキシル基を含有するエチレン性不飽和共重 合性単量体、またはこのような単量体の混合物０〜５０重量％、好ましくは０〜 ３０重量％、 （ｃ）（ａ）および（ｂ）と異なる、メタクリル酸および／またはアクリル酸 の脂肪族エステルおよび／または脂環式エステル、またはこのような単量体の混 合物５〜９５重量％、好ましくは１５〜５５重量％、 （ｄ）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）と異なる、共重合性ビニルエステル、また はこのような単量体の混合物０〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％、 （ｅ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）と異なる、芳香族ビニル炭化水素 、またはこのような単量体の混合物０〜８５重量％、好ましくは１５〜６０重量 ％、 （ｆ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）と異なる、更に他のエチ レン性不飽和単量体、またはこのような単量体の混合物０〜１０重量％、好まし くは０〜８重量％（単量体（ａ）〜（ｆ）の重量割合の和は各々の場合に１００ 重量％である） ７． 成分（Ａ）が下記（Ａ１）および（Ａ２）を含んでなることを特徴とす る、請求項２に記載のコーティング組成物。 （Ａ１）少なくとも１種のヒドロキシ基含有ポリエステルまたはアルキド樹脂 ２０〜６０重量％ および （Ａ２）少なくとも部分的に成分（Ａ１）の存在下で製造した少なくとも１種 のポリアクリレート樹脂４０〜８０重量％。 ８． 成分（Ｂ）として少なくとも１種のジ−および／またはポリイソシアネ ートを含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のコーテ ィング組成物。 ９． 成分（Ｃ）の量が成分（Ａ）の重量に対して０．１〜２重量％であるこ とを特徴とする、請求項１ないし８のいずれか１項に記載のコーティング組成物 。 １０． 成分（Ｃ）として無水フタル酸、アルキルおよび／またはアルコキシ 置換フタル酸無水物、無水フタル酸のハーフエステル、アルキルおよび／または アルコキシ置換フタル酸無水物のハーフエステル、安息香酸またはアルキルおよ び／またはアルコキシ置換安息香酸を含有することを特徴とする、請求項１〜９ のいずれか１項に記載のコーティング組成物。 １１． 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のコーティング組成物を塗布す ることを特徴とする基体表面上への保護および／または装飾コーティングの製造 法。 １２． 保護および／または装飾コーティングが塗換コーティングであること を特徴とする、請求項１１に記載の方法。