JPH11501077A - シアネートエステル単量体またはオリゴマーおよびポリオールを含むエネルギー重合性組成物 - Google Patents

シアネートエステル単量体またはオリゴマーおよびポリオールを含むエネルギー重合性組成物

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JPH11501077A JP8526846A JP52684696A JPH11501077A JP H11501077 A JPH11501077 A JP H11501077A JP 8526846 A JP8526846 A JP 8526846A JP 52684696 A JP52684696 A JP 52684696A JP H11501077 A JPH11501077 A JP H11501077A
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Abstract

(57)【要約】 芳香族炭素原子を介して少なくとも２個の-OCN基に結合した有機基を有するシアネートエステル単量体またはオリゴマーと；低分子量ポリアルキレングルコールと；有機基の少なくとも1個の炭素原子が金属原子と結合した有機金属化合物と；を含む成分から誘導されるエネルギー重合性組成物。熱エネルギー、放射線、および加速粒子のうちの少なくとも1つによって該組成物の重合を行って、硬化された均一の組成物を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 シアネートエステル単量体またはオリゴマーおよびポリオールを含むエネルギー 重合性組成物 発明の背景 本発明は、シアネートエステル単量体、ポリオール、および有機金属化合物を 含むエネルギー重合性組成物に関する。本発明は、特に、温度安定性が高いなど 、高性能が必要となる用途に有用なエネルギー重合性組成物に関する。 発明の背景 業界では、より軽量で、より強靭で、しかもより耐性のある材料が絶えず求め られている。シアネートエステル単量体、特に多官能性シアネートエステル単量 体を硬化させると、熱に安定で、化字的に不活性で、耐溶剤性で、しかも好適な 誘電特性を有する反応生成物が得られる。シアネートエステル単量体は、触媒の 存在下で硬化させることができる。有効な触媒としては、AlCl3およびBF3などの 強いルイス酸、HClおよびH3PO4などのプロトン酸、トリエチルアミンおよびジア ザビシクロ[2.2.2]オクタンなどのアミノ、オクタン酸スズ、ナフテン酸亜鉛、 ならびに種々の他の材料、例えば、水酸化ナトリウム、ホスフィン、フェノール 、イミダゾール、金属アセチルアセトネート、有機ペルオキシド、カルボン酸無 水物、および有機アゾ化合物が挙げられる。また、米国特許第5,215,860号には 、シアネート組成物を硬化するための有機金属触媒の使用が記載されている。 シアネートエステル反応生成物の問題は、その高性能特性が他の 劣った性質、例えば脆さなどによってしばしば相殺されてしまうことである。シ アネート樹脂の利用を拡大するために種々の戦略が提案されてきた。 硬化されたシアネートエステル単量体の性質を改良するために提案された方法 は、シアネートにポリオールを添加することである。シアネートエステルを多価 ヒドロキシ化合物と反応させると次式： 〔式中、Rはポリオールの有機主鎖であり、Arはシアネートエステルの芳香族主 鎖である〕 で表されるポリイミド炭酸エステルを生成することが古くから知られている。こ うしたポリマーは加水分解に対して不安定であることが知られている。 米国特許第4,195,132号では、ポリエーテルポリオールをシアネートエステル 単量体と反応させている。しかしながら、これらの反応生成物は物理的性質の異 なる2つの分離不可能な層または相を生じることが開示されている。こうした大 きな相分離が起こると、これらの反応生成物の利用はかなり制限される。従って 、シアネートエステル単量体とポリオールとの均一な反応牛成物で、しかも高性 能特性を有するものが必要とされるが、当該技術分野においてこの点が教示され ていない。 シアネートエステル単量体とアルコールとの反応生成物は、予測不可能である 。触媒の存在が、予測不可能となる要因になっている。例えば、塩基性触媒の存 在下でシアネート単量体とポリオールとを反応させた場合、酸性触媒の存在下で 反応させた場合とは異なる反 応生成物が得られる（Dieter Martin，and Radu Bacaiogiu，Organishe Synthes en mit Cyansaureestern，(Akademie-Verlag，Berlin 1980)；Dieter Martin，K arl-Heinz Schwarz，Sabine Rackow，Peter Reich，and Egon Grundemann，Stru ktur und Reaktivitat von 2-Amino-2-aryloxy-1,1-dicyan-athylenen und 2-Am ino-2-aryloxy-1-athoxycarbonyl-1-cyan-athlenen，Chem．Ber．99 31，2302， (1966)を参照されたい）。 有機金属触媒の存在下におけるシアネートエステルまたはオリゴマーとポリオ ールとの反応は、理論的には、任意の数の予測不可能な異なる反応生成物を生じ る可能性がある。有機金属化合物がシアネートエステルの環化三量化のための触 媒として有効であることは公知である。有機金属触媒によりシアネートエステル の環化三量化だけを引き起こすことは理論的には可能であるが、その場合には、 シアネートエステル単量体とポリオールとの反応は起こらない。その代わりに、 得られる反応生成物は、ポリトリアジンと本質的に未反応のポリアルキレングリ コールとの混合物となる。 この他に、有機金属化合物は、ポリオールによって妨害されることもある。例 えば、ポリアルキレングリコールのポリエーテル主鎖は、理論的には、多座配位 子として有機金属触媒に配位する可能性がある。もし、こうした配位が起こると すれば、有機金属触媒の金属中心の配位サイトは効率的にブロックされ、有機金 属触媒が不活性化されるために、ポリオールとイソシアネート単量体との反応が 促進されなくなるだろう。この場合にも、所望の反応は起こらない。従って、有 機金属触媒の存在下でシアネートエステルとポリオールとを反応させると、多く の反応生成物を生じる可能性がある。 発明の概要 本発明は、ポリオール、シアネートエステル単量体またはオリゴマー、および 有機金属触媒から成るエネルギー硬化性組成物を提供する。該組成物は、有用で 均一な硬化した組成物を与える。こうした均一反応生成物は、光イメージング可 能で、しかも水および温度に対する耐性を有する。更に、この反応生成物は、広 範な物理的性質、例えば、引張強度やその他のレオロジー特性などを呈する。 有機金属触媒を使用すると、本発明のエネルギー重合性組成物は、放射線エネ ルギー、電磁エネルギー（すなわち、該組成物が光反応性である）、および加速 粒子のうちの少なくとも1つによって硬化させることができる。放射線処理は、 処理の柔軟性を増大させることによって、例えば、より迅速にもしくはより低温 で硬化させることによって、または二段階硬化処理によって、シアネートエステ ル単量体およびオリゴマーの利用可能性を増大させる。その他に、触媒として使 用される有機金属化合物は、優れた溶解特性および潜伏特性を示し、より低いパ ーセントで、しかも溶剤を使用せずに、すなわち100%固体の組成で、使用するこ とができる。 本発明の1態様は、芳香族炭素原子を介して少なくとも2つの-OCN基に結合した 有機基を有するシアネートエステル単量体またはオリゴマーと、ポリオールと、 有機基の少なくとも1つの炭素原子が金属原子と結合した有機金属化合物と、を 含んでなるエネルギー重合性組成物である。ポリオールとしては低分子量ポリア ルキレングルコールが好ましい。2個、3個、または4個の炭素原子を含有するポ リアルキレン繰り返し単位を有するポリアルキレングリコールが最も好ましい。 本発明のもう一つの態様は、上記のエネルギー重合性組成物から誘導される均 一の硬化した組成物である。 本発明の更にもう一つの態様は、上述した均一の硬化した組成物 の製造方法である。この方法は、単一工程または複数の工程により実施できる。 本明細書中において、 「芳香族炭素原子」とは、芳香環の構成員である炭素原子を意味し； 「触媒として有効な量」とは、エネルギー重合性組生物の重合を行って、少な くとも組成物の粘度を増大させる程度に重合された生成物を得るのに十分な量を 意味し； 「エネルギー重合性」とは、電磁放射線（紫外および可視）、加速粒子（電子 ビームを含む）、および／または熱（赤外および熱）によって硬化可能であるこ とを意味し； 「均一」とは、大きなすなわち巨視的な層分離が起こらないこと、例えば、一 つの物質の分離不可能な層またはプールが他の物質中に懸濁して存在することを 意味し；肉眼では観測されず、測定装置を用いた場合だけ観測される微視的な相 分離、または単なる濁り、ヘイズ(haze)、曇り(cloudiness)、半透明、または乳 白色として観測される微視的な相分離は、本発明の範囲内にあり； 「有機金属化合物」とは、有機基のうちの少なくとも1つの炭素原子が金属原 子と結合した塩または共有結合化合物を意味する（″Basic Inorganic Chemistr y″，F．A．Cotton，G．Wilkinson，Wiley，New York，1976，p.497を参照され たい）。 好ましい実施態様の説明 本発明は、シアネートエステル単量体またはオリゴマーと、ポリオールと、触 媒または硬化剤としての有機金属化合物とを含むエネルギー重合性組成物を提供 する。このエネルギー重合性組成物の成分を重合すると、硬化された均一の組成 物を生成することができる。 本発明を実施するうえで有用なシアネートエステル単量体は、少なくとも2個 の-OCN基を含み、かつ次の一般式で表される： Q(OCN)p (I) 式中、pは2〜7の整数であり、Qは5個〜30個の炭素原子を含有する一価、二価、 三価、または四価の芳香族炭化水素、および7個〜20個の炭素原子を含有する0個 〜5個の脂肪族、環状脂肪族、または多環脂肪族の一価、二価、または三価の炭 化水素連結基を含む。場合により、Qは、非過酸化物型酸素、硫黄、非ホスフィ ノ型リン、非アミノ型窒素、ハロゲン、およびケイ素から成る群より選ばれる1 個〜10個のヘテロ原子を含んでいてもよい。一般的には、塩基の存在下でハロゲ ン化シアンと反応させた任意の単官能性、二官能性または多官能性フェノール化 合物が、本発明に有用である。 本発明を実施するにあたって、式Ｉの単量体を部分的に環化三量化し、有用な オリゴマーを生成してもよい。また、シアネートエステル単量体およびそのオリ ゴマーを、他のシアネートエステル単量体および／またはオリゴマーと組合せて 使用してもよい。任意ではあるが、有用な組合せはまた、1つ以上の単官能性シ アネートエステル単量体（すなわち、式Ｉのpが1のもの）を含んでいてもよい。 有用なシアネートエステル単量体およびオリゴマーとしては、例えば、1,3-お よび1,4-ジシアナトベンゼン；2-tert-ゾチル-1,4-ジシアナトベンゼン；2,4-ジ メチル-1,3-ジシアナトベンゼン；2,5-ジ-tert-ブチル-1,4-ジシアナトベンゼン ；テトラメチル-1,4-ジシアナトベンゼン；4-クロロ-1,3-ジシアナトベンゼン； 1,3,5-トリシアナトベンゼン；2,2'-または4,4'-ジシアナトビフェニル；3,3',5 ,5'-テトラメチル-4,4'-ジシアナトビフェニル；1,3-、1,4-、1,5-、1,6-、1,8- 、2,6-、または2,7-ジシアナトナフタレン；1,3,6-トリシアナトナフタレン；ビ ス(4-シアナトフェニル)メタン；2,2- ビス(4-シアナトフェニル)プロパン（ニュージャージー州Hawthorn B-30およびB-50（Ciba）；1,1,1-1トリス(4-シアナトフェニル)エタ 0、M30、およびM-50；2,2-ビス（3,5-ジクロロ-4-シアナトフェニル）プロパン ；2,2-ビス(3,5-ジブロモ-4-シアナトフェニル)プロパン；ビス(4-シアナトフェ ニル)エーテル；4,4'-(1,3-フェニレンジイ 8；ビス(4-シアナトフェニル)チオエーテル；ビス（4-シアナトフェニル）スル ホン；トリス(4-シアナト-フェニル)ホスフィン；トリス(4-シアナトフェニル) ホスフェート；一般式： 〔式中、nは4以下、好ましくは2以下である〕 で表されるシアネート化ノボラックオリゴマー、例えば、Primaset されている）、およびAroCy XU-371（Ciba Matrixから市販されて いる）；ならびに一般式： 〔式中、nは4以下、好ましくは2以下である〕 で表される、多環脂肪族二価基を有するポリ芳香族シアネートエス 手可能）；が挙げられる。 好ましいシアネートエステル単量体およびオリゴマーは、液体として存在する か、または低融点、例えば、約90℃未満、を呈するものである。液体または低融 点のシアネートエステル単量体およびオリゴマーは、単独で使用してもよいし、 他のシアネートエステル単量体およびオリゴマーと組合せで使用してもよいが、 得られる組合せもまた液体または低融点の組成物でなければならない。 シアネートエステル単量体およびオリゴマーとしては、例えば、 ス(4-シアナトフェニル)プロパン（AroCy B-10）、ビス(3,5-ジメ ェニレンジイソプロピリデン)ジフェニルシアネート（AroCy XU-366）、シアネ ート化ノボラックオリゴマー（例えば、式IIのオリゴマー）、および多環脂肪族 二価基を含有するポリ芳香族シアネートエステルオリゴマー（例えば、式IIIの オリゴマー）が挙げられる。 本発明を実施するうえで有用なポリオールは、有機金属化合物の存在下でシア ネートエステル単量体またはオリゴマーと反応して均 一な反応生成物を形成する、2個以上のヒドロキシ基を含有する有機分子；具体 的には、2個〜5個、特に2個〜3個のヒドロキシ基を含有するポリオールである。 ポリオールは比較的低い平均分子量、例えば、約10,000未満、であることが好ま しい（本明細書中では、平均分子量とは数平均分子量、すなわちMnを示すものと する）。本発明を実施するうえで好ましいポリオールは、2個または3個のヒドロ キシ基を含有するポリアルキレングリコールである。好ましいポリアルキレング ルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー ル、ポリプロピレングリコールトリオール、およびポリブチレングリコールが挙 げられるが、これらに限定されるものではない。こうした好ましいポリアルキレ ングリコールには2個、3個、または4個の炭素原子を含有する繰り返しポリアル キレン単位が含まれる。この繰り返しポリアルキレン単位のいずれかが、直鎖セ グメント（例えば、-CH2CH2CH2CH2-）または異性体型（例えば、-CH2CH2CH(CH3) -）としてポリオールの主鎖中に存在していてもよい。 有用なポリエチレングリコールは、平均分子量が約100〜約10,000、好ましく は約100〜5,000、最も好ましくは約200〜4,000である。有用なポリプロピレング リコールは、平均分子量が約150〜約10,000、好ましくは約150〜5、000、最も好 ましくは約400〜4、000である。有用なポリプロピレングリコールトリオールは、 平均分子量が約150〜約10,000、好ましくは約200〜8,000、最も好ましくは約300 〜6,000である。有用なポリブチレングリコールは、平均分子量が約200〜約10,0 00、好ましくは約200〜5,000、最も好ましくは約600〜3,000である。 ポリアルキレングリコールは、Union Carbide、Dow ChemiCal、およびAldrich Chemicalなどの多数の業者から入手可能である。こ の他に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびブチレンオキシドなど のエポキシドを、例えば、BF3の存在下で単独で重合するか、またはこれらのエ ポキシドを任意に混合物としてもしくは連続的に、水、アルコール、アミンなど の反応性水素原子を含有するスターター成分に添加することによって、ポリアル キレングリコールを得ることもできる。スターター成分としては、例えば、エチ レングルコール、1,2-または1,3-プロピレングリコール、トリメチロールプロパ ン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、アニリン、アンモニア、エタノ ールアミン、およびエチレンジアミンが挙げられる。ポリアルキレングルコール は、単独でもしくは組合せて使用してもよいし、または、ポリアルキレングルコ ールに溶解する他のポリオール化合物と混合してもよい。 所定量のシアネートエステル単量体またはオリゴマーに対して使用されるポリ オールの量は、所望の反応生成物によって大きく変わる。シアネートエステルと ポリオールとの有用な重量比は、1:99〜99:1の範囲である。 より具体的には、比較的多量のポリオールを比較的少ないシアネートエステル 単量体またはオリゴマーと反応させると、内部強度または集結度（integrity） がほとんどまたは全くない粘稠な液体の反応生成物が得られる。このタイプの反 応生成物は、可塑剤または架橋剤として他の重合組成物に添加するのに有用であ る。こうした用途に対しては、シアネートエステル単量体および／またはオリゴ マーとポリオールとの有用な重量比は、1:99〜20:80の範囲である。 シアネートエステル単量体またはオリゴマーとポリオールとの相対量が類似し ている場合、伸び特性の大きい可撓性組成物が得られる。こうしたタイプの反応 生成物は、包装用フィルム、ガスケット材料、コンフォーマルコーティング材料 、および保護塗料に有用で ある。こうした用途に対しては、シアネートエステル単量体および／またはオリ ゴマーとポリオールとの有用な重量比は、20:80〜60:40の範囲である。 シアネートエステル単量体またはオリゴマーの量が、ポリオールに対して多い 場合、このタイプの反応生成物は比較的低い伸び特性を有するが、ポリオールを 存在させずに硬化させたシアネートエステル単量体またはオリゴマーよりもかな り可撓性が大きい。これらの「強化された」シアネートエステル反応生成物は、 例えば、構造用複合材料、構造用接着剤、回路板ラミネート、および成形樹脂の ためのマトリックス樹脂として有用である。こうした用途に対しては、シアネー トエステル単量体および／またはオリゴマーとポリオールとの有用な重量比は、 60:40〜99:1の範囲である。 本発明の実施にあたって、エネルギー重合性組成物は、有機金属化合物、すな わち、炭素に共有結合した少なくとも1つの遷移金属を含有し、かつ一般式： [L1L2L3M]+eXf (IV) 〔式中、 L1は存在しないか、あるいは環状もしくは非環状の芳香族、ヘテロ芳香族、ま たは不飽和の化合物および基から選ばれる同一であっても異なっていてもよい1 個〜12個のπ電子供与性配位子を表すが、各配位子は、Mの原子価殻に2個〜24個 のπ電子を供与することが可能であり； L2は存在しないか、あるいは同一であっても異なっていてもよい1個〜24個の 配位子を表すが、各配位子は、Mの原子価殻に、単座、二座、および三座配位子 から選ばれる2個、4個、または6個の電子を供与し； L3は存在しないか、あるいは同一であっても異なっていてもよい 1個〜12個の配位子を表すが、各配位子は、各Mの原子価殻に1個以下の電子を供 与し； Mは、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、co、Rh 、Ir、Ni、Pd、およびPtから選ばれる1個〜6個の同一または異なる金属原子を表 し； eは0〜2の整数であり、その結果、この分子の有機金属部分が中性、一価カチ オン、または二価カチオンになり； Xは、有機スルホネートおよびハロゲン化、アルキル化、もしくはアリール化 された金属またはメタロイド基から選ばれるアニオンであり； fは0〜2の整数であり、しかもこの分子の有機金属部分の電荷eとバランスをと るのに必要なアニオンの数であり； 但し、この有機金属化合物は、炭素と結合する少なくとも1個の遷移金属を含 有するとともに、L1、L2、L3、M、e、X、およびfは安定配置が得られるように選 択される〕 で表される化合物、の存在下で硬化または重合される。 L1の具体例としては、エチレン、シクロヘキセン、アセチレン、η5-シクロペ ンタジエニル、シクロオクタジエン、ベンゼン、およびピレンが挙げられる。L2 の具体例としては、一酸化炭素、トリフェニルホスフィン、アセトニトリル、お よび1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンが拳げられる。L3の具体例としては 、メチル基、ビニル基、トリフェニルスズ基、およびアセチル基が挙げられる。 Xの具体例としては、CF3SO3 -、(C6H5)4B-、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、およびS bF5OH-が挙げられる。 式IVで表される有機金属化合物については、米国特許第5,215,860号により完 全に記載されている。これらの触媒の具体例としては、Cr(CO)6、Mn2(CO)10、(C O)5ReBr、[CpFe(CO)2]2(Cp=η5-C5H5)、Cp Fe(CO)2I、MeCpMn(CO)3(MeCp=η5-C5H4CH3)、MeCpMn(CO)2PPh3(Ph=C6H5)、[MeCp Mn(CO)2NO]PF6、[CpFe(キシレン)][SbF6]、[CpFe(ピレン)][SbF6]、[Fe(メシチ レン)2][PF6]2、[Fe(メシチレン)2][SbF6]2、[CpFe(CO)3]BF4、ビシクロ[2.2.1] ヘプタ-2,5-ジエンモリブデンテトラカルボニル、Cp2TiCl2、CpFe(CO)2Cl、[CpW (CO)3]2、CpMn(CO)2PPh3、(アニソール)Cr(CO)3、Mn(CO)5Br、（ベンゼン）Cr(C O)3、[CpMo(CO)3]2、[MeCpMo(CO)3]2、[Cp*Fe(CO)2]2(Cp*=η5-C5(CH3)5、CpFe( CO)2SnPh3、(CO)5MnSnPh3、CpMn(CO)3[(ベンゼン)Mn(CO)3][PF6]、[(p-クメン)R uCl2]2、［CpFe(クメン)[PF6]、および［CpFe(ベンゼン)][PF6]が挙げられる。 式IVで表される触媒の好ましい例としては、[CpFe(CO)2]2、Mn2(CO)10、[MeCp Mo(CO)3]2、[CpFe(キシレン)][SbF6]、[CpFe(クメン)][PF6]、MeCpMn(CO)3、CpF e(CO)2Cl、(ベンゼン)Cr(CO)3、CP2TiCl2、MeCpMn(CO)2PPh3、Mn(CO)5Br、[MeCp Mn(CO)2NO]PF6、および(アニソール)Cr(CO)3が挙けられる。 本発明を実施するうえで有用な有機金属化合物は、Strem Chemical Co．(マサ チューセッツ州Newburyport)から入手可能か、または当業者に公知の方法で調製 することができる。例えば、Dictionary of Organometallic Chemistry(Chapman and Hill Ltd．1984)；Comprehensive Organometallic Chemistry，The Synthe sis，Reactins and Structures of Organometalllic Compouns(Pergamon 1982) を参照されたい。 有機金属化合物は、触媒として有効な量で、好ましくはエネルギー重合性組成 物100部を基準として0.01〜20重量部(pbw)、最も好ましくは0.1〜5重量部の範囲 で存在させることができる。特定の用途において、米国特許第4,677,137号に記 載されているように、シリカ、アルミナ、クレーなどの不活性担体に有機金属化 合物を収着さ せることが望ましいこともある。 本発明の方法において、シアネートエステル単量体またはオリゴマー、ポリオ ール、および硬化剤を、室温またはわずかに高温（例えば、70℃）で、任意の順 序で一緒に混合し、均一なエネギー重合性組成物を生成してもよい。その後、特 定の用途に応じて、この組成物を加工してもよい。すなわち、支持体上へ塗布し たり、型の中へ配置するなど、を行ってもよい。次に、熱および／または光の形 態のエネルギーを与えることによって、こうした均一の組成物を重合（すなわち 、硬化）させてもよい。このエネルギーによって、エネルギー重合性組成物を硬 化または重合（本明細書中で使用する場合、「重合する」には共重合反応をも含 まれるものとする）させると、硬化された均一の組成物が得られる。理論に束縛 されることを望むわけではないが、本発明のポリオールは、有機金属化合物の存 在下でシアネートエステル単量体および／またはオリゴマーと反応して環化二量 化し、トリアジン網状構造を形成すると考えられる。このトリアジン網状構造は 、ポリオール分子の主鎖と更に架橋される。その結果、均一な反応生成物が得ら れるが、この生成物は大量相分離を起こさないので、高温度耐性、不活性度、耐 久性などの高性能が要求される用途に有用である。 保存寿命の長いエネルギー硬化性組成物を製造するために、シアネートエステ ル単量体またはオリゴマーとポリオールとを一緒に混合してから、有機金属化合 物を添加してもよい。有機金属化合物が存在しないと、室温（20℃付近）におい て硬化はほとんどまたは全く起こらない。有機金属化合物は、所望の硬化処理を 行う直前に添加してもよい。 この他に、有機金属化合物を最初にポリオールと混合（溶解または懸濁）して もよい。こうすると、二成分エネルギー重合性組成物 が得られる。この場合は、次に、シアネートエステル単量体またはオリゴマーと 有機金属化合物とを混合しその直後に所望の硬化処理を行う。場合により、シア ネートエステル単量体またはオリゴマーとポリオールとを混合してもよい。手作 業で、またはバッフル混合ノズルなどの数種の機械的混合法のいずれかによって 、混合直後に硬化させるてもよい。 重合および硬化が必要となるまで、当該技術分野で公知のシールディングまた はフィルターを使用して、光および熱から本発明のエネルギー重合性組成物を保 護することが望ましいこともある。 溶剤を添加して、成分を溶解させ、処理を容易にすることが望ましいこともあ る。溶剤、好ましくは有機溶剤は、エネルギー硬化性組成物100重量部を基準と して99重量部までの量で、しかし好ましくは0〜90pbwの範囲で、より好ましくは 0〜75pbwの範囲で、存在させることができる。溶剤を全く使用しないこと、すな わち、エネルキー重合性組成物が固体100%から成ることが最も好ましい。しかし ながら、溶剤を使用する場合、代表的な溶剤としては、アセトンねメチルエチル ケトン、テトラヒドロフラン、シンロペンタノン、メチルセロソルブアセテート 、塩化メチレン、ニトロメタン、蟻酸メチル、アセトニトリル、γ-ブチロラク トン、および1,2-ジメトキシエタン（グライム）が挙げられる。 一般的には、本発明のエネルギー重合性組成物の熱誘導重合は、20℃〜300℃ で、好ましくは60℃〜200℃で行うことができる。但し、低温（例えば20℃〜60 ℃）または高温（例えば、200℃〜300℃）を使用して、それぞれ重合の発熱を緩 和するか、または重合を促進することができる。重合の温度および有機金属化合 物（触媒）の量は、使用する特定のエネルギー重合性組成物によって、また重合 もしくは硬化生成物の所望の用途によって変化する。 放射線誘導硬化は、有機金属化合物の存在下でシアネートエステル単量体また はオリゴマーおよびポリオールの重合を引き起こす任意の放射線源を用いて行う ことができる。例えば、好適な放射線源としては、電子ビーム放射線ならびに紫 外および可視のスペクトル領域（例えば、約200〜800nm）の活性放射線を放出す るものが挙げられる。好適な放射線源としては、水銀蒸気放電ランプ、炭素アー ク、タングステンランプ、キセノンランプ、セーザー、太陽光などが挙げられる 。重合を行うのに必要な量は、有機金属化合物の特性および濃度、エネルギー重 合性組成物を構成する特定のシアネートエステル単量体またはオリゴマーおよび ポリオール、露光される材料の厚さ、支持体のタイプ、放射線源の強度、および 放射線に関連した熱の量のなどの要因により変化する。 当該技術分野で公知である、直接加熱または赤外電磁放射線を使用して熱重合 を行い、本発明のエネルギー重合性組成物を硬化させることができる。 特定の用途（例えば、フォトレジストまたはソルダーマスク）では、マスク（ 例えば、フォトリソグラフィー用マスク）を介してエネルギー重合性シアネート エステル／ポリオール組成物の塗布物を露光すると、マスクのネガ像として硬化 された塗布物が得られる。 本発明のエネルギー重合性組成物は、単一工程処理または多工程硬化処理によ って硬化させてもよい。一つのタイプの多工程硬化処理では、エネルギー重合性 組成物を制御下で加熱および／または照射して部分的に組成物を硬化させ、これ によって比較的低分子量のオリゴマーを生成する。熱および／または光源を除去 すると、重合は停止する。場合により、部分的に硬化された組成物に他の部分を 添加することもできるし、更に熱および／または光を与えて硬化を再開すること もできる。 最初に照射工程で有機金属化合物を活性化して活性化組成物を生成し、続いて 熱工程で活性化された組成物を重合することによって、多工程硬化処理を実施す ることも可能である。最初の照射工程には、配位子交換反応を引き起こすことに よって有機金属化合物を活性化させる波長のエネルギーを、エネルギー重合性組 成物に照射し、ポリオールならびにシアネートエステル単量体および／またはオ リゴマーの重合が起こる有機金属化合物の空の配位サイトを生成する処理が含ま れる。照射される適切な波長は、特に、活性化される特定の有機金属化合物に依 存する。この照射工程は、重合が起こらない温度で行われる。 熱工程では、照射工程で得られた活性化組成物を熱的に重合することができる 。活性化組成物は、通常、直接熱重合に必要な温度よりも実質的に低い温度で熱 重合させるが、典型的には、有機金属化合物の活性化を行わずに硬化させるのに 必要な温度よりも20℃〜200℃低い温度で熱重合させる。また、この二段階硬化 処理により、とりわけ簡単にしかも有利に重合が行えるようになる。 本発明の硬化された組成物の色は、本質的に無色から暗褐色まで変化する。着 色にかかわらず、この組成物は、通常、透明または半透明であり、その均一性は 保持されている。 溶剤、熱可塑性樹脂、顔料、電気および／または熱伝導粒子、研磨粒子、安定 剤、酸化防止剤、不活性充填剤、結合剤、可塑剤、殺真菌剤、殺細菌剤、界面活 性剤、発泡剤、および当該技術分野で公知の他の添加剤などの補助剤を、本発明 の組成物に添加することもできる。 本発明の目的および利点を、以下の実施例により更に説明するが、こうした実 施例に引用される特定の材料およびそれらの量ならびに他の条件や詳細が本発明 を不当に限定するものと解するべきではな い。材料はすべて市販されているか、または特に記載のないかぎり当業者には公 知であるか、もしくは自明なものである。実施例1 種々のシアネートエステル樹脂およびポリオールを混合して、表1に示した均 一溶液を作製した（表1に与えられている値は、使用した各成分の相対重量を示 す）。各溶液に、0.2重量%のMeCpMn(CO)3触媒を添加した。表1の各サンプルのア リコート1グラム(g)を、アルミニウム秤量パン（pan）に入れ、サンプルから3/4 インチの距離に配置された1〜15ワット蛍光ブラックライト（ニューヨーク州Wes tburyにあるSpectronics Corp.製のBLE-1800B、365nmの出力）からの光を照射し た。照射されたサンプルの入ったパンを30分間で100℃まで加熱し、次にオーブ ン中で30分間で150℃まで加熱した。室温まで冷却した後、サンプルの硬化およ び相挙動について調べた。 表1のサンプル1〜15はすべて硬化して固体フィルムとなった。このフィルムは 琥珀色で、場合により肉眼では光学的に透明に見えた。サンプル1、4、5、6、7 、および8はいずれも軟質フィルムであった。サンプル2および3は強靭な可撓性 フィルムであった。サンプル9、10、11、12、13、14、および15はすべて、硬質 ガラス状フィルムであった。この実施例からは、種々のシアネートエステル単量 体と、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレント リオール、およびポリブレチングリコールとの反応によって、均一反応生成物が 得られることが分かった。実施例2 70gのL10および30gのPPG425から、均一溶液を調製した。この溶液のアリコー ト5グラムを、17個の別々の2ドラムのガラスバイアルに秤取って、各バイアルに 0.01gの異なる有機金属化合物（触媒）を添加した。バイアルをローラーテーブ ル上で18時間撹拌し、有機金属化合物を溶解した。 サンプルは次の有機金属化合物を含有していた：1）MeCpMn(CO)2PPh3、2）(ベ ンゼン)Cr(CO)3、3）(アニソール)Cr(CO)3、4）CpFe(CO)2Cl、5）[MeCpMo(CO)3]2 、6）［CpW(CO)3]2、7）[(メシチレン)2Fe][SbF6]2、8）Cp2TiCl2、9）[CpFe(C O)3][PF6]、10）MeCpMn(CO)3、11）[CpFe(キシレン)][SbF6]、12）Mn2(CO)10、1 3）[CpFe(CO)2]2、14）[(ベンゼン)Mn(CO)3][PF6]、15）[MeCpMn(CO)2NO][PF6] 、16）Mn(CO)5Br、および17）[CpFe(クメン)][PF6]。 17個の触媒含有サンプルのそれぞれの1グラムおよび触媒無添加 の 7/3 L10/PPG425溶液1グラムを、別々のアルミニウム秤量パンに入れて、150 ℃のオーブン中で30分間保存した。室温まで冷却した後、サンプルの硬化および 相挙動を調べた。触媒無添加のサンプルは、加熱前よりもいくらか粘稠になった が、依然として液体のままであった。[CpW(CO)3]2触媒を含有するサンプル(6)は 、加熱後に非常に粘稠なシロップになった。残りのサンプルは硬化して、加熱後 に均一で光学的に透明な硬質ガラス状フィルムになった。サンプル(6)を、200℃ のオーブン中に5分間入れた。室温まで冷却後、サンプルは硬化して均一で光学 的に透明な硬質ガラス状フィルムになった。この実施例からは、有機金属触媒は シアネート／ポリオール組成物の硬化を促進するうえで有用であることが分かっ た。この実施例からは更に、広範な有機金属化合物は、硬化により均一反応生成 物を与えるうえで有効な触媒であることが分かった。実施例3 AroCy L-10液体シアネートエステル6部を、分子量1000の液体ポリプロピレン グリコール(PPG-1000)4部と混合して、均一溶液を作製した。表2に記されている ように、上記のL-10/PPG-1000混合物のアリコートへ種々の触媒を添加した。 サンプルの硬化挙動は、デラウェア州New CastleにあるTA Instruments製のMo del 2100 Thermal Analystを備えた、同社製のModel 912 Differential Scannin g Calorimeterを用いて示差走査熱量測定により試験した。サンプルをアルミニ ウムパンに入れて気密シールし、このパンを試験装置中に配置して、100℃／分 の速度で20℃から300℃まで温度を上昇させた。いずれの場合にも、重合発熱が 観測された。発熱に対する開始およびピーク温度、形、および大きさ（発熱曲線 の下側面積）は、サンプルごとに変化した。結果を表2にまとめる。 表2は、様々な触媒がシアネートエステル／ポリオール組成物の硬化温度を低 下させるのに有効であること、更に有機金属触媒が特に有効であることを示して いる。2.13重量%の亜鉛ナフテネートを含有するサンプルは、他のサンプルより も発熱が少なかった。このことは、試験装置で加熱する前に、比較的低温で組成 物が硬化することを示唆する。従って、亜鉛ナフテネートは潜伏性が弱いことが 示された。実施例4 7部のAroCy L-10を、平均分子量が425である3部のポリプロピレングリコール( PPG-425)と混合して、均一溶液を作製した。表3に示される触媒を、上記のL-10/ PPG-425混合物のアリコートへ添加した。各組成物に対して、2部（それぞれおよ そ5mg）を別々のアルミニウムDSCパンに入れた。1つのパンを、パンから1/2イン チの距離に配置された2個の15ワット蛍光ブラックライト（ニューヨーク州Schen ectadyにあるGeneral Electric製のGE F15T8-BLB、365nmの出力）の光に5分間あ てた。照射後に、このパンを気密シールした。 第2のパンは、ブラックライトにあてずに気密シールした。実施例3で説明した ようにDSCによって硬化発熱を観測し、結果を表3にまとめた。 表3は、本発明の組成物が熱または電磁放射線によって硬化可能であること、 有機金属化合物がシアネートエステルおよびポリオールの混合物を硬化させるた めの熱触媒および光開始触媒として働くことができることを示している。表3は 更に、これらの混合物が2段階で硬化させることができることを示している。有 機金属触媒が存在しないと、シアネートエステル／ポリオール組成物が全く光硬 化 されないこと示している。 亜鉛オクトエートでは発熱の大きさが低下するため、DSCを行う前に室温で硬 化してしまう。従って、この触媒は潜伏性が非常に弱いことが示された。実施例5 0.25重量%の[CpFe(CO)2]2を含有する7つのシアネートエステル／ポリオールサ ンプルを、L-10/PPG-2000（平均分子量が2000のポリプロピレングリコール）が 、3/7、4/6、5/5、6/4、7/3、8/2、および9/1の重量比となるように調製した。 7/3、8/2、および9/1の重量比でL-10/PPG-1000を含有し、かつ0.25重量%の[Cp Fe(CO)2]2を含有する3つの溶液を調製した。 それそれ異なる組成のサンプルを、2枚の鋼製シム（およそ50×10×0.2mm）の 間に入れ、次に2個のペーパークリップでこのシムをまとめて軽く挟持した。L-1 0/PPG-2000サンプルは、110℃のオーブン中で2時間硬化させた。L-10/PPG-1000 サンプルは、110℃で1時間硬化させた。 データ取得および解析のためにSeiko SSC5200H Disk Stationとインターフェ イスされたSeiko DMS 110（いずれもカリフォルニア州TorranceにあるSeiko Ins trumentsから入手可能）を用いて、すべてのサンプルを動的機械的分光法（DMS ）により解析した。上述の束縛された層サンプルに対するDMSは、DMS 110の湾曲 固定具を用いて周波数1Hzにおいて10℃／分で温度上昇させて二重片持ばりモー ドで測定した。各サンプルに対して二回掃引を行い、得られたDMSのtan d 曲線 のピークに対応する温度を、サンプル中のポリマーのガラス転移温度（Tg）とし た。tan d 値が0.06となるピークのいずれかの側の温度によってピーク幅が規定 される。サンプルが単一のtan d ピークを示す場合は、均一単相反応生成物であ ると考えら れる。すなわち、単一のtan d ピークを有するサンプルは、硬化させても相分離 を起こさない。 L-10/PPG-2000の比が3/7および4/6のサンプルに対するDMSスキャンは、-100℃ から200℃まで行った。他のサンプルに対するDMSスキャンは、-100℃から300℃ まで行った。結果を表4にまとめる。 表4は、シアネートエステル／ポリオール比を変化されることによって、Tgの 影響が反映され、広範な物理的性質が得られたことを示している。表4は更に、 この場合にはポリオールの性質、ポリオ ールの平均分子量を変えることによって、Tgの影響が反映され、広範な物理的性 質が得られたことを示している。 すべてのサンプルは均一であった。L-10/PPG-2000比が5/5および6/4のサンプ ルを除き、硬化させたポリマーはすべて、相分離を起こさなかった。比が5/5お よび6/4であるL-10/PPG-2000サンプルのtan d 曲線の解析を行ったところ、均一 な硬化反応生成物中に2つの相が存在することが分かった。低温相は、恐らくか なりの部分をポリオールが占め、高温相は、恐らくかなりの部分をシアネートエ ステル単量体が占める。実施例6 実施例5で得られた7つ異なるL-10/PPG-2000[CpFe(CO)2]2組成物のそれぞれの 少量アリコート（およそ0.5g）を、別々のアルミニウム秤量パンに入れ、120℃ のオーブン中で2時間硬化させた。硬化させたポリマーを取り出し、それらの物 理的外観および操作特性を調べた。 3/7比のサンプルは、粘着性の褐色透明の軟質固体を形成した。この固体は、 指の爪で凹みをつけることが可能であった。このポリマーは非常に柔軟で、それ 自体およびアルミニウムパンに接着する傾向を示した。4/6比のサンプルは、軟 質の僅かに粘着性の褐色透明の可撓性フィルムを形成した。このフィルムは、指 の爪で凹みをつけることが可能であった。 5/5比のサンプルは、軟質の褐色透明の可撓性フィルムを形成した。このフィ ルムは、屈曲させても破壊されなかった。これには粘着性はなく、4/6比のサン プルよりも硬質であったが、依然として指の爪で凹みをつけることが可能であっ た。6/4比のサンプルは、硬質の暗褐色の可撓性フィルムを形成した。このフィ ルムは、屈曲させても破壊されなかった。5/5比のサンプルおよび6/4比のサンプ ルは、外観は均一で、大きな相分離を起こす徴候はなかった。 7/3比のサンプルは、硬質の褐色透明のいくらか可撓性のフィルムを形成した 。このフィルムは屈曲させると破壊された。8/2比のサンプルは、硬質の褐色透 明のいくらか可撓性のフィルムを形成した。このフィルムを屈強させた場合、7/ 3比のサンプルよりも容易に破壊される。9/1比のサンプルは、硬質の褐色透明の いくらか可撓性のフィルムを形成した。このフィルムを屈曲させた場合、8/2比 のサンプルよりも容易に破壊された。 この実施例は、シアネート／ポリオールの比を変化されることによって、様々 な物理的性質が得られたこと、しかもこの性質には実施例5で示されたTg傾向が 反映されたことを示している。6/4比のサンプルが暗褐色であることは、いくら かの相分離が生じていることと一致するが、生じた相領域はわずかであり、明確 な層の形成などの大きな層分離は観測されなかった。5/5比のサンプルでは、肉 眼によって層分離を確認することはできなかった。従って、実施例5のDMSによっ て観測された層分離は、非常に小さい相領域を含むものと考えられる。実施例7 1部のL-10と、1部のPPG-1000と、0.25重量%の[CpFe(CO)2]2とから成るサンプ ルを、75℃において1時間、続いて100℃において1時間にわたりペルフルオロポ リエチレン上でフィルムとして硬化させた。このフィルムから10mg部分を切り取 り、空気雰囲気下で熱重量分析（TGA）にかけた。その際、データ取得および解 析のためのModel 2100 Thermal Analystと一体化されたModel 951 Thermogravim etrc Analyzerを使用した（いずれもAT Instrumentsから入手可能）。10℃／分 の速度で20℃から600℃までサンプルの温度を上昇させ、サンプルの重量変化を 監視した。サンプルの温度が260℃に近づい たとき、もとのサンプルの約2%が失われ、285℃では5%、305℃では10%が失われ た。500℃に達したときには、もとのサンプル重量の約90%tが失われた。 二つ目の10mgサンプルのTGAを、N2雰囲気下で行った。この場合、温度が265℃ に達したときにもとのサンプル重量の約2%が失われ、295℃では5%、315℃では10 %が失われた。N2下の炭化収率は約17%であった。 この実施例から、本発明のシアネートエステル／ポリオール組成物が空気中で 温度に対してかなり大きな安定性を示すことが分かるとともに、温度に対する安 定性は、不活性雰囲気下でもわずかに改良されることが分かった。実施例8 1部のAroCyシアネートエステルと、1部のポリオールと、0.25重量%の[CpFe(CO )2]2とを含有するサンプルを、表5に従って調製した。但し、シアネートエステ ルはAroCy L-10、B-30、またはXU-366であり、ポリオールはPPG-425、PPG725、P PG1000、PPG-2000、またはPPG-3000であった。75℃において1時間、100℃におい て1時間かけて厚さ0.6mm〜0.8mmのフィルムとしてサンプルを硬化させた。これ らの均一透明フィルムからドッグボーン（dogbone）を打ち抜き、Instron 1122 の荷重フレーム上で5KNロードセルを用いて 25mm/分のクロスヘッド速度で、そ の引張特性を調べた（これらの装置は、いずれもマサチューセッツ州Cantonにあ るInstron製である）。小さい伸びにおける応力／歪みの傾きをポリマーのモジ ュラスとして記録した。ドッグボーンが破壊される点で、クロスヘッドが移動し た距離を、破断点伸びパーセントとして記録した。少なくとも5つのドッグボー ンに対する値を平均して、各配合物に対するモジュラスおよび破断点伸びパーセ ントの値を求めた。結果を表5にまとめる。 表5は、エネルギー重合性組成物に使用するポリオールの分子量を変化させる ことによって、硬化されたシアネートエステル／ポリオール組成物のレオロジー 特性が変化したことを示している。表5はまた、シアネートエステル成分を変え ると、硬化された組成物のレオロジー特性が変化することも示している。実施例9 0.25重量%の[CpFe(CO)2]2を含有する3つのL-10/PPG-3000組成物のドッグボー ンを作製し、実施例8に記載したように解析した。結果を表6にまとめる。 表6は、エネルギー重合性組成物のシアネートエステル／ポリオール比を変化 させることによって、硬化されたシアネートエステル ／ポリオール組成物のレオロジー特性が変化したことを示している。実施例10 1部のL-10と、1部のPPG-2000と、0.25重量%の[CpFe(CO)2]2とから成るフィル ムを、実施例8のように硬化させた。但し、100℃のオーブン中で1時間ではなく2 4時間フィルムを加熱した。このフィルムからドッグボーンを打ち抜いて、それ ぞれ3つのドッグボーンからなる4つグループに分けた。最初の組はコントロール 用の組であり、実施例8に記載したように引張特性を測定した。残りの3つの組は 、沸騰した蒸留水中に1時間入れた。そのうちの1組のドッグボーンは熱湯から取 り出した直後にリントを含まないティッシュペーパーで払拭し、引張試験を行っ た。他の2組に対しても払拭し、その後、100℃のオーブン中に保存した。1組を2 時間後に取り出し、その引張特性を解析した。オーブン中に17時間保存した後、 最後の1組を取り出して試験した。結果を表7にまとめる。 この実施例から得られたデータは、水との接触が、硬化させたシアネートエス テル／ポリオール組成物のレオロジー特性に影響を与えたことを示している。し かし、この影響は本質的に可逆的であり、硬化させたポリマーが著しく劣化する ことはなかった。このデータは、長い時間熱湯に浸漬しても、または続いて高温 で乾燥させても、硬化させた組成物からポリオールが浸出しなかったことを示し てい る。本発明において、硬化させたポリマーマトリックス中に、ポリオールが化学 的に取り込まれているものと考えられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＵＡ(ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ )，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ， ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ ，ＶＮ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．芳香族炭素原子を介して少なくとも２個の-OCN基に結合した有機基を有す るシアネートエステル単量体またはオリゴマーと； 低分子量ポリアルキレングルコールと； 有機基の少なくとも１個の炭素原子が金属原子と結合した有機金属化合物と； を含む成分から誘導される均一の硬化した組成物。 ２．前記シアネートエステル単量体が、一般式： Q(OCN)p 〔式中、pは2〜7の整数であり、Qは5個〜30個の炭素原子を含有する一価、二価 、三価、または四価の芳香族炭化水素、および7個〜20個の炭素原子を含有する0 個〜5個の脂肪族、環状脂肪族、または多環脂肪族の一価、二価、または三価の 炭化水素連結基を含む〕 で表される請求項１に記載の組成物。 ３．前記シアネートエステルオリゴマーが、請求項２に記載の部分的に環化三 量化されたシアネートエステル単量体を含む請求項１に記載の組成物。 ４．前記シアネートエステル単量体またはオリゴマーが、1,1-ビス-(4-シアナ トフェニル)エタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、ビス（3,5-ジメ チル-4-シアナトフェニル）メタン、4,4'-(1,3-フェニレンジイソプロピリデン) ジフェニルシアネート、シアネート化ノボラックオリゴマー、および多環脂肪族 二価基を含有するポリ芳香族シアネートエステルオリゴマーから成る群より選ば れる請求項1に記載の組成物 ５．前記エネルギー重合性組成物が、単官能性シアネートエステル単量体を更 に含む請求項1に記載の組成物。 ６．前記有機金属化合物が、一般式： [L1L2L3M]+eXf 〔式中、 L1は存在しないか、あるいは環状もしくは非環状の芳香族、ヘテロ芳香族、ま たは不飽和の化合物および基から選ばれる同一であっても異なっていてもよい1 個〜12個のπ電子供与性配位子を表すが、各配位子は、Mの原子価殻に2個〜24個 のπ電子を供与することが可能であり； L2は存在しないか、あるいは同一であっても異なっていてもよい1個〜24個の 配位子を表すが、各配位子は、Mの原子価殻に、単座、二座、および三座配位子 から選ばれる2個、4個、または6個の電子を供与し； L3は存在しないか、あるいは同一であっても異なっていてもよい1個〜12個の 配位子を表すが、各配位子は、各Mの原子価殻に１個以下の電子を供与し； Mは、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh 、Ir、Ni、Pd、およびPtから選ばれる1個〜6個の同一または異なる金属原子を表 し； eは0〜2の整数であり、その結果、この分子の有機金属部分が中性、一価カチ オン、または二価カチオンになり； Xは、有機スルホネートおよびハロゲン化、アルキル化、もしくはアリール化 された金属またはメタロイド基から選ばれるアニオンであり； fは0〜2の整数であり、しかもこの分子の有機金属部分の電荷ｅとバランスを とるのに必要なアニオンの数であり； 但し、この有機金属化合物は、炭素と結合する少なくとも1個の遷移金属を含 有するとともに、L1、L2、L3、M、e、X、およびfは安 定配置が得られるように選択される〕 で表される請求項1に記載の組成物。 ７．前記有機金属触媒が、[CpFe(CO)2]2、Mn2(CO)10、[MeCpMo(CO)3]2、[CpFe (キシレン)][SbF6]、[CpFe(クメン)][PF6]、MeCpMn(CO)3、CpFe(CO)2Cl、(ベン ゼン)Cr(CO)3、Cp2TiCl2、MeCpMn(CO)2PPh3、Mn(CO)5Br、[MeCpMn(CO)2NO]PF6、 および(アニソール)Cr(CO)3から成る群より選ばれる請求項１に記載の組成物。 ８．前記有機金属触媒が、[CpFe(CO)2]2、MeCpMn(CO)3、Mn(CO)5Br、Mn2(CO)1 0 、および[CpFe(クメン)][PF6]から成る群より選ばれる請求項７に記載の組成物 。 ９．前記ポリアルキレングリコールが2個、3個、または4個の炭素原子を含有 する繰り返しアルキレン単位を含む請求項1に記載の組成物。 １０．前記ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコールである請求 項1に記載の組成物。 １１．前記ポリエチレングリコールの平均分子量が、約200〜4,000の範囲にあ る請求項10に記載の組成物。 １２．前記ポリアルキレングリコールが、ポリプロピレングリコールである請 求項1に記載の組成物。 １３．前記ポリプロピレングリコールの平均分子量が、約400〜4,000の範囲に ある請求項12に記載の組成物。 １４．前記ポリアルキレングリコールが、ポリプロピレングリコールトリオー ルである請求項1に記載の組成物。 １５．前記ポリプロピレングリコールトリオールの平均分子量が、約300〜6,0 00の範囲にある請求項14に記載の組成物。 １６．前記ポリアルキレングリコールが、ポリブチレングリコールである請求 項1に記載の組成物。 １７．前記ポリブチレングリコールの平均分子量が、約600〜3,000の範囲にあ る請求項16に記載の組成物。 １８．炭素原子を介して少なくとも2個の-OCN基に結合した有機基を有するシ アネートエステル単量体またはオリゴマーと、低分子量ポリアルキレングルコー ルと、有機基の少なくとも１個の炭素原子が金属原子と結合した有機金属化合物 と、を含むエネルギー重合性組成物を提供する工程と； 熱エネルギー、放射線、および加速粒子のうちの少なくとも1つによって該組 成物の重合を行う工程と； を含む、硬化された均一組成物を製造する方法。 １９．前記エネルギー重合性組成物が、 前記有機金属化合物と前記ポリアルキレングルコールとを混合する工程と； この有機金属化合物／ポリアルキレングルコール混合物と前記シアネートエス テル単量体またはオリゴマーとを混合する工程と； によって製造される請求項18に記載の方法。 ２０．前記エネルギー重合性組成物が、 前記有機金属化合物が活性化される照射工程と； この活性化された組成物が重合される熱工程と； を含む多工程処理によって硬化される請求項18に記載の方法。 ２１．前記シアネートエステル単量体が、一般式： Q(OCN)p 〔式中、pは2〜7の整数であり、Qは5個〜30個の炭素原子を含有する一価、二価 、三価、または四価の芳香族炭化水素、および7個〜20個の炭素原子を含有する0 個〜5個の脂肪族、環状脂肪族、または多環脂肪族の一価、二価、または三価の 炭化水素連結基を含む〕 で表される請求項18に記載の方法。 ２２．前記シアネートエステルオリゴマーが請求項21に記載の部分的に環化三 量化されたシアネートエステル単量体を含む請求項18に記載の方法。 ２３．前記シアネートエステル単量体またはオリゴマーが、1,1-ビス-(4-シア ナトフェニル)エタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、ビス(3,5-ジメ チルー4-シアナトフェニル)メタン、4,4'-(1,3-フェニレンジイソプロピリデン) ジフェニルシアネート、シアネート化ノボラックオリゴマー、および多環脂肪族 二価基を含有するポリ芳香族シアネートエステルオリゴマーから成る群より選ば れる請求項18に記載の方法。 ２４．前記エネルギー重合性組成物が、単官能性シアネートエステル単量体を 更に含む請求項18に記載の方法。 ２５．前記有機金属化合物が、一般式： [L1L2L3M]+eXf 〔式中、 L1は存在しないか、あるいは環状もしくは非環状の芳香族、ヘテロ芳香族、ま たは不飽和の化合物および基から選ばれる同一であっても異なっていてもよい1 個〜12個のπ電子供与性配位子を表すが、各配位子は、Mの原子価殻に2個〜24個 のπ電子を供与することが可能であり； L2は存在しないか、あるいは同一であっても異なっていてもよい1個〜24個の 配位子を表すが、各配位子は、Mの原子価殻に、単座、二座、および三座配位子 から選ばれる2個、4個、または6個の電子を供与し； L3は存在しないか、あるいは同一であっても異なっていてもよい1個〜12個の 配位子を表すが、各配位子は、各Mの原子価殻に1個以下の電子を供与し； Mは、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh 、Ir、Ni、Pd、およびptから選ばれる１個〜6個の同一または異なる金属原子を 表し； eは0〜2の整数であり、その結果、この分子の有機金属部分が中性、一価カチ オン、または二価カチオンになり； Xは、有機スルホネートおよびハロゲン化、アルキル化、もしくはアリール化 された金属またはメタロイド基から選ばれるアニオンであり； fは0〜2の整数であり、しかもこの分子の有機金属部分の電荷ｅとバランスを とるのに必要なアニオンの数であり； 但し、この有機金属化合物は、炭素と結合する少なくとも１個の遷移金属を含 有するとともに、L1、L2、L3、M、e、X、およびfは安定配置が得られるように選 択される〕 で表される請求項18に記載の方法。 ２６．前記有機金属触媒が、[CpFe(CO)2]2、Mn2(CO)10、[MeCpMo(CO)3]2、［C pFe(キシレン)][SbF6]、[CpFe(クメン)][PF6]、MeCpMn(CO)3、CpFe(CO)2Cl、(ベ ンゼン)Cr(CO)3、Cp2TiCl2、MeCpMn(CO)2PPh3、Mn(CO)5Br、[MeCpMn(CO)2N0]PF6 、および(アニソール)Cr(CO)3から成る群より選ばれる請求項18に記載の方法。 ２７．前記有機金属触媒が、[CpFe(CO)2]2、MeCpMn(CO)3、Mn(CO)5Br、Mn2(CO )10、および[CpFe(クメン)][PF6]から成る群より選ばれる請求項26に記載の方法 。 ２８．前記ポリアルキレングリコールが、2個、3個、または4個の炭素原子を 含有する繰り返しアルキレン単位を含む請求項18に記載の方法。 ２９．前記ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコールである請求 項18に記載の方法。 ３０．前記ポリエチレングリコールの平均分子量が、約200〜4,000の範囲にあ る請求項29に記載の方法。 ３１．前記ポリアルキレングリコールが、ポリプロピレングリコールである請 求項18に記載の方法。 ３２．前記ポリプロピレングリコールの平均分子量が、約400〜4,000の範囲に ある請求項31に記載の方法。 ３３．前記ポリアルキレングリコールが、ポリプロピレングリコールトリオー ルである請求項18に記載の方法。 ３４．前記ポリプロピレングリコールトリオールの平均分子量が、約300〜6,0 00の範囲にある請求項33に記載の方法。 ３５．前記ポリアルキレングリコールが、ポリブチレングリコールである請求 項18に記載の方法。 ３６．前記ポリブチレングリコールの平均分子量が、約600〜3,000の範囲にあ る請求項35に記載の方法。 ３７．芳香族炭素原子を介して少なくとも２個の-OCN基に結合した有機基を有 するシアネートエステル単量体またはオリゴマーと； 低分子量ポリアルキレングルコールと； 有機基の少なくとも1個の炭素原子が金属原子と結合した有機金属化合物と； を含むエネルギー重合性組成物。 ３８．前記有機金属化合物が、一般式： [L1L2L3M]+eXf 〔式中、 L1は存在しないか、あるいは環状もしくは非環状の芳香族、ヘテロ芳香族、ま たは不飽和の化合物および基から選ばれる同一であっても異なっていてもよい1 個〜12個のπ電子供与性配位子を表すが、各配位子は、Mの原子価殻に2個〜24個 のπ電子を供与することが可 能であり、 L2は存在しないか、あるいは同一であっても、異なっていてもよい1個〜24個 の配位子を表すが、各配位子は、Mの原子価殻に、単座、二座、および三座配位 子から選ばれる2個、4個、または6個の電子を供与し； L3は存在しないか、あるいは同一であっても異なっていてもよい1個〜12個の 配位子を表すが、各配位子は、各Mの原子価殻に1個以下の電子を供与し； Mは、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、co、Rh 、Ir、Ni、Pd、およびptから選ばれる1個〜6個の同一または異なる金属原子を表 し； eは0〜2の整数であり、その結果、この分子の有機金属部分が中性、一価カチ オン、または二価カチオンになり； Xは、有機スルホネートおよびハロゲン化、アルキル化、もしくはアリール化 された金属またはメタロイド基から選ばれるアニオンであり； fは0〜2の整数であり、しかもこの分子の有機金属部分の電荷eとバランスをと るのに必要なアニオンの数であり； 但し、この有機金属化合物は、炭素と結合する少なくとも1個の遷移金属を含 有するとともに、L1、L2、L3、M、e、X、およびfは安定配置が得られるように選 択される〕 で表される請求項37に記載の組成物。
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