JPH11501280A - 硫黄プラントからの残留ガス中に存在する硫黄化合物ｈ▲下２▼ｓ、ｓｏ▲下２▼、ｃｏｓおよび／またはｃｓ▲下２▼を硫黄の形態で回収し、実質的に全て除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 廃ガスを、装置（１）内でＣＯＳおよびＣＳ₂をＨ₂Ｓに転化するための加水分解触媒と、そして任意に空気流の存在下でＨ₂Ｓ酸化触媒と接触させて、Ｈ₂ＳおよびＳＯ₂を含有するがＣＯＳまたはＣＳ₂を含有しない加水分解されたガス（１７）を得、その間、ガス（１７）中の（Ｈ₂Ｓ）および（ＳＯ₂）の容量濃度を、（Ｈ₂Ｓ）−２（ＳＯ₂）が０．２％より高いが０．５％を越えないように制御する。このガス（１７）を、Ｈ₂ＳとＳＯ₂とが反応して硫黄を与え、唯一の硫黄化合物としてＨ₂Ｓを含有する実質的に精製されたガス（２５ａ）を生成するクラウス装置（３ａ）の中に供給する。このガス（２５ａ）を８０〜１００℃で過剰量の空気と共に、その中でＨ₂Ｓが全部硫黄にまで酸化される接触装置（４ａ）の中に注入する。廃ガス中の硫黄化合物は、実質的に全部硫黄として回収される。

Description

【発明の詳細な説明】 硫黄プラントからの残留ガス中に存在する硫黄化合物Ｈ₂Ｓ、 ＳＯ₂、ＣＯＳおよび／またはＣＳ₂を硫黄の形態で回収し、実 質的に全て除去する方法 本発明は、硫黄プラントからの残留ガス中に存在する硫黄化合物Ｈ₂Ｓ、ＳＯ₂ 、ＣＯＳおよび／またはＣＳ₂を硫黄の形態で回収し、実質的に全て除去する方 法に関する。 遊離酸素を含有するガスによる、Ｈ₂Ｓを含有する酸性ガスの制御した酸化の クラウス法により、硫黄が生成される硫黄プラントから発生する残留ガスには、 約０．２〜４容量％の硫黄化合物が含有されており、この硫黄化合物の大部分は Ｈ₂Ｓからなり、残りはＳＯ₂、ＣＯＳ、ＣＳ₂並びに硫黄蒸気および／または小 胞状硫黄からなっている。 このような残留ガスは普通、それを大気に排出することができるようにする目 的で、その中の硫黄化合物の総含有量をできるだけ減少させるために、大気汚染 に関する法律で規制されている規準に適合し、同時にこれらの硫黄化合物を、硫 黄プラントで処理された酸性ガスから生成される品質向上性の生成物の収率を増 加させることに寄与する形態で回収しながら、これら を燃焼した後で処理されている。 ＥＰ−Ａ−０３４６２１８には、酸性ガス中のＨ₂Ｓの制御された酸化が、遊 離酸素を含有するガスにより行われる硫黄プラントから発生し、そしてＨ₂Ｓ、 ＳＯ₂、ＣＯＳおよび／またはＣＳ₂を含有する残留ガスの処理方法が提案されて おり、この方法によって、化合物ＣＯＳおよびＣＳ₂の実質的に全てを硫黄の形 態で回収することが可能になる。この方法は、硫黄プラントから発生する残留ガ スを、酸化および加水分解装置内に入れられた、Ｈ₂Ｓへの化合物ＣＯＳおよび ＣＳ₂の加水分解の触媒と接触させること、その運転は、Ｈ₂ＳおよびＳＯ₂を含 有し、ＣＯＳおよびＣＳ₂を実質的に含有しない、加水分解された残留ガスを生 成するために十分である温度で行われること、加水分解された残留ガスの温度を 、該ガスを精製装置の中に流すために必要な値にした後、該ガスを精製装置の中 に通過させて、該装置内で加水分解された残留ガス中の化合物Ｈ₂Ｓと化合物Ｓ Ｏ₂とをお互いに反応させて硫黄を形成させ、そしてこの装置の出口で、低い残 留含有量の硫黄化合物を含有する実質的に精製された残留ガスを得ること、およ び硫黄プラントの中に導入される、Ｈ₂Ｓを含有する酸性ガスの流速と遊離酸素 を 含有するガスの流速との比を変化させることによって、加水分解された残留ガス 中のＨ₂Ｓ：ＳＯ₂モル比を、精製装置の入口で２：１に実質的に等しい値に連続 的に調節することからなる。 ＥＰ−Ａ−０４２４２５９には、精製装置に入る加水分解された残留ガス中の Ｈ₂Ｓ：ＳＯ₂モル比の制御の特性を改良し、一般的に該加水分解された残留ガス のＨ₂ＳおよびＳＯ₂含有量を制限または減少させることを可能にする、前記の方 法に対する改良が提案されている。この改良は、硫黄プラントから発生し、酸化 および加水分解装置に入る残留ガス中のＨ₂Ｓ：ＳＯ₂モル比を、硫黄プラントの 中に導入される、Ｈ₂Ｓを含有する酸性ガスの流速と遊離酸素を含有するガスの 流速との比を変化させることによって２：１以上の値に維持すること、遊離酸素 を含有するガス流を酸化および加水分解装置の中に導入すること、および該装置 内で、該ガス流をこの装置内に存在するＨ₂Ｓの酸化触媒と接触させ、精製装置 内に入る加水分解された残留ガス中のＨ₂Ｓ：ＳＯ₂モル比を、酸化および加水分 解装置内に導入される遊離酸素を含有するガス流の流速を変化させることによっ て実質的に２：１に等しい値に維持することによって、ＳＯ₂へのおよび任意に 硫黄へのＨ₂Ｓの酸化を行うこと からなる。 ＥＰ−Ａ−０２１８３０２には、とりわけ、Ｈ₂ＳおよびＳＯ₂を低濃度で且つ 少なくとも２．２：１のＨ₂Ｓ：ＳＯ₂モル比で含有し、更にＣＯＳおよびＣＳ₂ を含有する残留ガスの処理方法が記載されている。このような方法に於いて、残 留ガスはまず最初に２００℃〜３５０℃の温度で行われる接触加水分解に付され 、化合物ＣＯＳおよびＣＳ₂がＨ₂Ｓに転化される。次に、加水分解された残留ガ スは、硫黄を生成するＨ₂ＳとＳ 硫黄は触媒の上に析出する）を行うために、８０℃〜１５０℃の範囲の温度で作 動する触媒と接触させられ、ガス流出物には唯一の硫黄化合物としてＨ₂Ｓが含 有されている。適当量（化学量論的量の約１．５倍）の酸素を空気の形態で添加 した該ガス流出物は、これも８０℃〜１５０℃の温度で作動し、硫黄（この硫黄 は触媒の上に析出する）および脱硫された残留ガスを生 の触媒と接触させられる。 本発明により、クラウス型硫黄プラントからの残留ガス中に存在する硫黄化合 物Ｈ₂Ｓ、ＳＯ₂、ＣＯＳおよび／または ＣＳ₂の除去方法であって、上記引用例に記載されている方法に対する改良を構 成し、該硫黄化合物の一層徹底的な除去になり、全酸性ガス処理装置が硫黄プラ ントと組み合わされ、このプラントが本発明による方法を使用する場合に、この 結果が少なくとも９９．９％の総硫黄回収効率に到達する可能性がある方法が提 案される。 硫黄の形態で硫黄化合物を回収する、遊離酸素を含有するガスにより酸性ガス 中のＨ₂Ｓの制御した酸化を行う硫黄プラントからの残留ガス中に存在する硫黄 化合物Ｈ₂Ｓ、ＳＯ₂、ＣＯＳおよび／またはＣＳ₂を実質的に全て除去する本発 明による方法は、硫黄プラントから発生する該残留ガスを、酸化および加水分解 装置内に入れられている、Ｈ₂Ｓへの化合物ＣＯＳおよびＣＳ₂の加水分解の触媒 と接触させ、その運転を、Ｈ₂ＳおよびＳＯ₂を含有し、ＣＯＳおよびＣＳ₂を実 質的に含有しない加水分解された残留ガスを生成するために十分である温度で行 い、加水分解された残留ガスを、該ガスの温度を該ガスを精製装置の中に流すた めに必要な値にした後、精製装置の中を通過させ、加水分解された残留ガス中の 化合物Ｈ₂Ｓと化合物ＳＯ₂とを精製装置内でお互いに反応させて硫黄を形成さ せ、そしてこの装置の出口で、唯一の硫黄化合物としてＨ₂Ｓを含有する実質的 に精製された残留ガスを得、この実質的に精製された残留ガスを、硫黄へのＨ₂ Ｓの選択的酸化の触媒を含有する接触酸化装置の中に導入し、この実質的に精製 された残留ガスを、この接触酸化装置内で、実質的に精製された残留ガス中のＨ₂ Ｓを硫黄にまで酸化するために必要な化学量論的量に対して過剰の遊離酸素を 含有するガス流の形態で該接触酸化装置の中に注入される量の酸素の存在下で酸 化触媒と接触させて維持し、この酸化を１５０℃より低い温度で行う形式の方法 であって、容量パーセント（Ｈ₂Ｓ）および（ＳＯ₂）として表示されるＨ₂Ｓお よびＳＯ₂濃度を、精製装置に入る加水分解された残留ガス中で、量（Ｈ₂Ｓ）− ２（ＳＯ₂）が０．２％より高く０．５％を越えない、好ましくは０．２５％〜 ０．５％の範囲内、更に特に０．２５％〜０．３５％の範囲内であるような値に 維持すること、接触酸化装置の中に導入される実質的に精製された残留ガスの温 度が、８０℃より高く１００℃を越えないこと、および接触酸化装置内での硫黄 へのＨ₂Ｓの酸化を９０℃〜１２０℃の範囲内の温度で行うことを特徴とする方 法である。 一つの態様によれば、該量（Ｈ₂Ｓ）−２（ＳＯ₂）を、精製装置に入る加水分 解された残留ガス中で、０．２％より高く０．５％を越えない、好ましくは０． ２５％〜０．５％の範囲内、更に特に０．２５％〜０．３５％の範囲内であるよ うな値に維持することは、硫黄装置の中に導入される、Ｈ₂Ｓを含有する酸性ガ スの流速と遊離酸素を含有するガスの流速との比を変化させることによって行わ れる。 別の態様によれば、硫黄プラントから発生して、酸化および加水分解装置に入 る残留ガス中のＨ₂Ｓ：ＳＯ₂モル比は、硫黄プラントの中に導入される、Ｈ₂Ｓ を含有する酸性ガスの流速と遊離酸素を含有するガスの流速との比を変化させる ことによって２：１以上の値に維持され、遊離酸素を含有するガス流が酸化およ び加水分解装置の中に導入され、ＳＯ₂へのおよび任意に硫黄へのＨ₂Ｓの酸化は 、該ガス流を該装置内に存在するＨ₂Ｓの酸化触媒と接触させることにより、Ｈ₂ ＳへのＣＯＳおよび／またはＣＳ₂の加水分解に加えて、該装置内で行われ、量 （Ｈ₂Ｓ）−２（ＳＯ₂）は、酸化および加水分解装置の中に導入される遊離酸素 を含有するガス流の流速を変化させることによって、精製装置に入る加水分解さ れた残留ガス中で、 ０．２％より高く０．５％を越えない、好ましくは０．２５％〜０．５％の範囲 内、更に特に０．２５％〜０．３５％の範囲内である値で維持される。 Ｈ₂Ｓへの化合物ＣＯＳおよびＣＳ₂の加水分解反応および、それが行われると きは、酸化および加水分解装置内で行われるＨ₂Ｓの酸化反応は、有利には１８ ０℃〜７００℃、好ましくは２５０℃〜４００℃の温度で行われる。 Ｈ₂Ｓへの化合物ＣＯＳおよびＣＳ₂の加水分解のみが酸化および加水分解装置 内で行われるとき、この装置には該加水分解反応を促進する触媒が含まれている 。他方、Ｈ₂Ｓへの化合物ＣＯＳおよびＣＳ₂の加水分解およびＨ₂Ｓの酸化が酸 化および加水分解装置内で行われるとき、この装置には加水分解反応を促進する 触媒および酸化反応を促進する触媒の両方が含まれていてよく、これらの触媒は 混合物としてまたは別々のビーズの形態でまたは有利には両方の反応を同時に促 進することができる単一の触媒として使用される。 Ｈ₂Ｓへの化合物ＣＯＳおよびＣＳ₂の加水分解反応およびＨ₂Ｓの酸化反応を 促進するために使用することができる触媒の中では、特に下記のものを挙げるこ とができる。 −アルミナをベースとする触媒、即ち、重量基準で、少なくとも５０％、有利 には少なくとも９０％の活性アルミナを含有する材料によって形成される触媒、 特に、Ｈ₂ＳとＳＯ₂との間の硫黄形成のクラウス反応を促進するために使用され る活性アルミナから選択される活性アルミナからなる触媒； −ＦＲ−Ａ−２３２７９６０に記載されているもののような、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ ｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＣｒおよびＭｏから選択された金属の少なくとも１種の化合物 とシリカおよび／またはアルミナ支持体との組合せから得られる触媒； −Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｃｏ、ＮｉおよびＢｉから 選択された金属の少なくとも１種の化合物および任意に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒおよ びＲｈのような貴金属の少なくとも１種の化合物と、ＦＲ−Ａ−２５４００９２ に記載されているような、特に少量の少なくとも１種の希土類酸化物によって熱 的に安定化された活性アルミナからなる支持体との、またはＦＲ−Ａ−２５１１ ６６３に示されているようなシリカおよび／または酸化チタン支持体との組合せ から得られる触媒； −酸化チタンを含有する触媒、特にＦＲ−Ａ−２４８１１４ ５に記載されているもののような、酸化チタンからなる触媒または酸化チタンと Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＭｇから選択されたアルカリ土類金属の硫酸塩との混合 物を含有する触媒、特にＦＲ−Ａ−００６０７４１に記載されている触媒、この 場合、ＴｉＯ₂として表わした酸化チタンの重量比率の、焼成した触媒中のアル カリ土類金属硫酸塩の重量比率に対する比が、９９：１〜６０：４０、更に特に ９９：１〜８０：２０の範囲内であってよい触媒、またはシリカ、アルミナもし くはゼオライトのような支持体と組合せた酸化チタンをベースとする触媒。 アルミナをベースとする酸化および加水分解触媒は、有利には５ｍ²／ｇ〜４ ００ｍ²／ｇ、更に特に４０ｍ²／ｇ〜２５０ｍ²／ｇの範囲内の、ＢＥＴ法とし て知られている窒素吸着法（ＮＦ規格Ｘ１１−６２１）によって決定した比表面 積を有する。酸化チタンベースの酸化および加水分解触媒は、５ｍ²／ｇ〜４０ ０ｍ²／ｇ、更に特に１０ｍ²／ｇ〜２５０ｍ²／ｇの、ＢＥＴ法による比表面積 を有する。 遊離酸素を含有するガス流を酸化および加水分解装置の中に注入するとき、こ のガス流は、処理する硫黄プラント残留ガスとは別にこの装置に供給することが できる。しかしながら、ま ず最初にこのガス流とこの残留ガス流との混合物を作り、次いでこの得られた混 合物を酸化および加水分解装置の中に注入することが好ましい。 ガス、即ち、硫黄プラント残留ガス自体または硫黄プラント残留ガスと遊離酸 素を含有するガス流との混合物の、酸化および加水分解装置内に存在する触媒ま たは触媒群と接触している総滞留時間は、０．５秒〜１０秒、特に１秒〜６秒の 範囲内であってよく、これらの値は圧力および温度の標準条件下で与えられる。 酸化および加水分解装置から発生する加水分解された残留ガスを、精製装置の 中へそれを流すために必要な温度にするために、運転は有利には、適当な温度に ある流体との間接式熱交換によって行うことができる。 酸化および加水分解装置が単独で、Ｈ₂Ｓへの化合物ＣＯＳおよびＣＳ₂の加水 分解の部位であるとき、量（Ｈ₂Ｓ）−２（ＳＯ₂）を、精製装置に入る加水分解 された残留ガス中で、０．２％より高く０．５％を越えない、好ましくは０．２ ５％〜０．５％の範囲内、更に特に０．２５％〜０．３５％の範囲内であるよう な値に維持すること並びに酸化および加水分解装 置が、Ｈ₂Ｓへの化合物ＣＯＳおよびＣＳ₂の加水分解およびＨ₂Ｓの酸化の部位 であるとき、Ｈ₂Ｓ：ＳＯ₂モル比を、硫黄プラントから発生する残留ガス中で、 ２：１以上の値に維持することは、変数、ここでは量（Ｈ₂Ｓ）−２（ＳＯ₂）ま たはＨ₂Ｓ：ＳＯ₂モル比を、化合物Ｈ₂ＳおよびＳＯ₂を含有するガス中の所定の 値に維持するための種々の公知の制御方法を使用することによって、硫黄プラン トの中に導入される、Ｈ₂Ｓを含有する酸性ガスの流速と遊離酸素を含有するガ スの流速との比を変化させることによって行うことができ、この変化は、硫黄プ ラントの中に導入されるＨ₂Ｓを含有する酸性ガスの流速を一定に維持し、遊離 酸素を含有するガスの流速を変化させることによって有利に行われる。 これらの制御方法の大部分に於いて、Ｈ₂ＳおよびＳＯ₂を含有するガスのサン プルの分析は、これらの化合物のそのモル含有量を決定し、この含有量から、こ のガス中のＨ₂Ｓ：ＳＯ₂モル比または量（Ｈ₂Ｓ）−２（ＳＯ₂）の瞬間値を表わ す量を得るために行われ、次いで、Ｈ₂Ｓ：ＳＯ₂モル比または量（Ｈ₂Ｓ）−２ （ＳＯ₂）のこの瞬間値を所定の値に戻すための、硫黄プラントに供給される遊 離酸素を含有するガスの補正流速 を表わすものである量が展開され、そしてこのようにして展開された量が、硫黄 プラントに供給される遊離酸素を含有するガスの流速を調節するために使用され 、流速に於けるこの調節は、遊離酸素を含有するガスの流速の全体または硫黄プ ラントに供給される酸性ガス中に存在するＨ₂Ｓの量に比例する、より大きい主 流速に追加される小さい追加の流速のみに対して行われる。これらの制御方法で 使用される、Ｈ₂ＳおよびＳＯ₂を含有するガスサンプルの分析方法は、例えば、 気相クロマトグラフィーを使用する分析方法（ＵＳ−Ａ−３０２６１８４および ＦＲ−Ａ−２１１８３６５）、紫外線の吸収による分析方法（Ｔｈｅ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｇａｓ Ｊｏｕｒｎａｌ、１９７０年８月１０日、１５５〜１５７頁） または干渉分光法を使用する分析方法（ＦＲ−Ａ−２４２０７５４）であってよ い。 酸化および加水分解装置の中への遊離酸素を含有するガス流の導入からなる方 法に於いて、量（Ｈ₂Ｓ）−２（ＳＯ₂）を、精製装置に入る加水分解された残留 ガス中で、０．２％より高く０．５％を越えない、好ましくは０．２５％〜０． ５％の範囲内、更に特に０．２５％〜０．３５％の範囲内である値に維持するこ とは、遊離酸素を含有するこのガス流の流速を変化さ せることによって実施される。これを行うために、また前記の制御方法を使用す ることができ、遊離酸素を含有するガス流の流速に於ける調節は、このガス流の 流速の全体について行われる。酸化および加水分解装置の中に導入される遊離酸 素を含有するガス流の流速の制御の特性は、一方でシステムの応答時間が僅かに 数秒であり、他方で制御するこのガス流の流速が低く、それで十分に調節するこ とができるので、実質的に完全である。 酸性ガス中のＨ₂Ｓの制御した酸化を行うために硫黄プラントの中に導入され る遊離酸素を含有するガスおよび接触酸化装置の中に注入される遊離酸素を含有 するガス流および酸化および加水分解装置の中に任意に導入される遊離酸素を含 有するガス流は、一般的に空気であるけれども、純粋の酸素または酸素富化空気 または種々の比率の、酸素と窒素以外の１種または数種の不活性ガスとの混合物 さえも使用することが可能である。 本発明によれば、硫黄プラントは、その中に、唯一の硫黄化合物としてＨ₂Ｓ を含有する酸性ガスおよび制御された量の遊離酸素を含有するガスが導入され、 硫黄を生成するために酸性ガス中のＨ₂Ｓの制御された酸化が、遊離酸素を含有 するガス中の酸素で行われ、その出口で、Ｈ₂Ｓ、ＳＯ₂、ＣＯＳおよび ／またはＣＳ₂を含有する残留ガスが除去される全てのプラントを意味する。特 に、この硫黄プラントは、酸性ガス中のＨ₂Ｓの部分の燃焼を、高温で運転して Ｈ₂ＳおよびＳＯ₂および任意に元素状硫黄を含有するガス流出物を生成する燃焼 帯域内で行い、このガス流出物を、それに含有されていることがある硫黄を凝縮 によって分離した後、ガス流出物中に存在する硫黄の露点よりも高い温度で作動 している１個または２個以上の接触反応帯域内に置かれたクラウス触媒と接触さ せながら通過させて、Ｈ₂ＳとＳＯ₂との間の反応によって新しい量の硫黄を生成 させ、この硫黄を接触反応の各段の後で凝縮によって分離除去するクラウス硫黄 プラントであってよい。このようなクラウス硫黄プラントに於いて、Ｈ₂Ｓおよ びＳＯ₂を含有するガス流出物を形成するための酸性ガス中のＨ₂Ｓの部分燃焼は 、９００℃〜１６００℃の温度で行われ、そして反応混合物中に存在する硫黄の 露点より高い温度で作動するクラウス触媒と接触した状態でのＨ₂ＳとＳＯ₂との 間の反応は、少なくとも１個の接触反応帯域内で、好ましくは連続して配列され た複数個の接触反応帯域内で、１８０℃〜４５０℃の温度で行われる。この後者 の場合に、種々の接触反応帯域の運転温度は、一つの反 応帯域から次の反応帯域の方に連続的に低下する。それぞれの反応段階の後で、 反応混合物中に存在する生成された硫黄は凝縮によって分離除去され、実質的に 硫黄を含有しない反応混合物は、次の反応段階のために選択された温度まで再加 熱される。硫黄プラントから発生する残留ガスの温度は実質的に、硫黄プラント 内の最後の反応段階の間に生成された反応混合物が冷却されて、それに含有され ている硫黄を凝縮させる温度（この温度は一般的に１２０℃〜１６０℃である） に相当する。 加水分解された残留ガスを処理する精製装置は、Ｈ₂ＳとＳＯ₂との間の反応に よって硫黄を生成し、０．５容量％より低い濃度で唯一の硫黄化合物としてＨ₂ Ｓを含有する実質的に精製された残留ガスを得ることを可能にするどのようなプ ラントからなっていてもよい。特に、この精製装置は、その中で、Ｈ₂ＳとＳＯ₂ との間の硫黄形成反応が、クラウス触媒と接触して、形成される硫黄の露点より も高い温度でまたは反対に、この露点よりも低い温度でまたは更にもう一度、ま ず最初に形成される硫黄の露点よりも高い温度で次いでこの露点よりも低い温度 で行われる精製装置であってよい。 特に、その中で、１６０℃よりも低い温度である加水分解さ れた残留ガスをクラウス触媒と接触させて、Ｈ₂ＳとＳＯ₂との間の反応によって 硫黄を形成させ、この硫黄をクラウス触媒の上に析出させる目的で、この接触を 、形成される硫黄の露点よりも低い温度、例えば、１００℃〜１８℃で行ない、 この硫黄を付着した触媒を規則的間隔で、２００℃〜５００℃、例えば、２５０ ℃〜４５０℃の非酸化性ガスによるパージによる再生に付して、それに保有され る硫黄を蒸発させ、次いで、１６０℃よりも低い温度のガスによって、加水分解 された残留ガスと新たに接触させるようにするために必要な温度まで冷却させる （少なくともこの冷却の最終段階の間はこのガスが水蒸気を含有することが可能 である）低温クラウス接触精製装置を使用することが可能である。低温クラウス 装置に含まれる硫黄を載せたクラウス触媒の再生のために使用されるパージガス は、例えば、メタン、窒素、ＣＯ₂もしくはこのようなガスの混合物であってよ くまたは低温クラウス接触精製装置から発生する実質的に精製された残留ガスの 一部もしくは加水分解された残留ガスの一部からなっていてもよい。上記の再生 のために使用されるパージガスには任意に、少なくとも再生の最終段階の間は、 即ちクラウス触媒上に析出された硫黄の大部分が蒸発した 後に、一定割合のガス状還元性化合物、例えば、Ｈ₂、ＣＯまたはＨ₂Ｓが含有さ れていてもよい。低温クラウス精製装置は、クラウス反応相と再生／冷却相とで 交互に作動する単一の低温クラウス反応段階からなっていてよい。低温クラウス 接触精製装置は有利には、この段階の少なくとも一つが再生／冷却相で作動し、 他方、他の段階が低温クラウス反応相にあるような方式で作動する複数個のクラ ウス反応段階から作られている。低温クラウス反応相にある１個または２個以上 の段階、再生相にある少なくとも１個の段階および冷却相にある少なくとも１個 の段階からなる低温クラウス接触精製装置で作動させることも可能である。 精製装置から発生し、唯一の硫黄化合物として０．５容量％よりも低い濃度で Ｈ₂Ｓを含有する実質的に精製された残留ガスを、８０℃より高く１００℃を越 えない、好ましくは８５℃〜１００℃の温度で、硫黄へのＨ₂Ｓの選択的酸化の 触媒を含有する接触酸化装置の中に注入する。また、過剰の遊離酸素、例えば、 接触酸化装置の中に注入される実質的に精製された残留ガス中に存在するＨ₂Ｓ の全てを硫黄にまで酸化するために必要な化学量論的量の２〜１５倍の範囲内で あり得る過剰の遊 離酸素を含有するガス流の形態で酸素を、この接触酸化装置の中に導入する。 接触酸化装置の中に導入するために、精製装置から発生する実質的に精製され た残留ガスを８０℃より高く１００℃を越えない温度にするために、適当な温度 にある流体と間接式熱交換させることによって有利に作動させることが可能であ る。 遊離酸素を含有するガス流を、実質的に精製された残留ガスとは別に接触酸化 装置の中に導入することもできる。しかしながら、この接触酸化装置内に存在し ている触媒と接触する間に非常に均質な反応混合物を得るために、これらを接触 酸化装置の中に注入する前にこれらの２種のガスを予備混合することが好ましい 。 遊離酸素を含有するガス流と実質的に精製された残留ガスとを、この装置内に 含有されている酸化触媒と接触させることによって形成されるガス状反応混合物 の接触時間は、０．５秒〜２０秒、更に特に１秒〜１５秒の範囲であってよく、 これらの値は圧力および温度の標準条件で与えられる。 接触酸化装置内に存在する酸化触媒は、酸素の作用下で硫黄へのＨ₂Ｓの選択 的転化を促進する、即ち、９０℃〜１２０℃ の範囲内の温度で、形成される硫黄が触媒の上に析出される、 酸化触媒から選択することができる。 特に、硫黄へのＨ₂Ｓの選択的酸化の触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ 、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＷおよびＶのような１種または２種以上の遷移金属の１種 または２種以上の酸化物および／または塩からなる活性相からなっていてよく、 この活性相は、例えば、ボーキサイト、活性化および／もしくは安定化アルミナ 、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ゼオライト、シリカ／アルミナ混合 物、シリカ／酸化チタン混合物、シリカ／酸化ジルコニウム混合物、耐火性炭化 物のような耐火性材料から作られた支持体または活性炭支持体の上に析出されて いる。この酸化触媒は、著しい硫黄負荷を許容する細孔容積を有する。酸化触媒 の細孔容積は有利には触媒１００ｇ当たり１５ｃｍ³〜７０ｃｍ³を表わす。接触 酸化装置内に存在する酸化触媒の床は、必要であれば、前記のような異なった触 媒の混合物または異なった触媒の多数の床からなっていてよい。 活性相は、金属の重量として計算して、酸化触媒の重量の０．１％〜１５％、 更に特に０．２％〜７％を表わしてよい。 硫黄へのＨ₂Ｓの酸化を有効に実施するために、酸化触媒を、接触酸化装置内 のＨ₂Ｓの酸化の段階を通して９０℃〜１２０℃の範囲の温度に維持しなくては ならない。酸化触媒と接触させるようにした実質的に精製された残留ガスのＨ₂ Ｓ濃度および／または温度は、硫黄へのＨ₂Ｓの酸化の反応の高い発熱性の結果 として、酸化の終わりでの反応混合物の温度が、酸化を実施する温度を越える恐 れがある場合には、この反応によって放出される熱エネルギーを、触媒の公知の 方法による冷却によって除去して調節される。この冷却は、例えば、間接式熱交 換器の中でこの触媒と間接式熱交換して循環する冷流体の助けで行うことができ る。触媒を管内に存在させ、冷流体をカランドリア側の管の間に循環させてまた はこの逆にして、カランドリアの中に配設された管からなる管型反応器内に触媒 を入れることによって運転することも可能である。 接触酸化装置内での硫黄へのＨ₂Ｓの酸化の間に、この装置内に存在する酸化 触媒は、徐々に硫黄が載せられるようになる。硫黄を載せた酸化触媒の再生は、 規則的間隔で、この触媒を非酸化性ガスの助けでパージすることによって行われ 、この運転は、触媒上に残留している硫黄を蒸発させるために、２００℃ 〜５００℃、例えば、２５０℃〜４５０℃の温度で行われ、次いで再生された触 媒は酸化反応の新しい実施のために選択される温度に冷却され、この冷却は、適 当な温度にあるガスによって行われる。冷媒ガスには任意に、少なくとも触媒の 冷却の最終段階の間水蒸気が含有されていてよい。 接触酸化装置内の硫黄を載せた酸化触媒を再生するために使用されるパージガ スは、低温クラウス精製装置内の硫黄を載せたクラウス触媒の再生に適している として前に示したパージガスから選択することができる。 接触酸化装置は、接触酸化相と再生／冷却相とで交互に作動する単一の接触酸 化段階からなっていてよい。接触酸化装置は有利には、この段階の少なくとも一 つが再生／冷却相で作動し、他方、他の段階が接触酸化相にあるような方式で作 動する複数個の接触酸化段階から作られている。接触酸化相にある１個または２ 個以上の段階、再生相にある少なくとも１個の段階および冷却相にある少なくと も１個の段階からなる接触酸化装置で作動させることも可能である。 低温でのＨ₂ＳとＳＯ₂との間の硫黄形成のクラウス接触反応および硫黄へのＨ₂ Ｓの接触酸化を、好ましくは間接式熱 交換器を通して、直列に配置された２個の接触帯域、即ち、Ｈ₂ＳとＳＯ₂との間 の反応を促進することができるクラウス触媒を含有し、酸化および加水分解装置 から発生する加水分解された残留ガスが供給され、０．５容量％より低い濃度で 唯一の硫黄化合物としてＨ₂Ｓを含有するガス流を与えるクラウス接触反応帯域 と、前記のような硫黄へのＨ₂Ｓの選択的酸化の触媒を含有し、クラウス接触反 応帯域から発生する実質的に精製された残留ガスと前記のような遊離酸素を含有 するガス流とが同時に供給される硫黄へのＨ₂Ｓの接触酸化の帯域とからなる混 合反応器と呼ばれる同じ反応器内で実施することが可能である。反応相（クラウ ス反応およびＨ₂Ｓ酸化反応）と再生／冷却相とで交互に作動する単一の混合反 応器を使用することが可能である。この反応器の少なくとも一つが再生／冷却相 であり、他方、他の反応器が反応相にあるような方式で、または１個または２個 以上の反応器が反応相にあり、他方少なくとも１個の反応器が再生相にあり、少 なくとも１個の反応器が冷却相にあるような方式で作動する複数個の混合反応器 が有利に使用される。 クラウス触媒の再生、混合反応器内に存在する硫黄を載せた 接触酸化触媒の再生および再生された触媒の冷却は、これらの触媒の場合に前記 のように行うことができる。 低温クラウス精製装置内のクラウス触媒の再生のためにまたは接触酸化装置内 の酸化触媒の再生のためにまたは混合反応器内に存在する触媒の再生のために使 用されるガスは、好ましくは、閉鎖回路内で、加熱帯域から、続いて再生される 触媒帯域または触媒帯域群およびそれに含有されている硫黄の大部分が凝縮によ り分離除去される冷却帯域を通過し、加熱帯域に戻るように循環する。全く自明 であるように、再生ガスは開放回路内で移動してもよい。 再生された触媒を冷却するために使用されるガスは、硫黄を載せた触媒の再生 のために使用されるものと同じ種類のものである。再生ガス回路および冷媒ガス 回路は、お互いから独立であってよい。しかしながら、一つの態様により、上に 規定した再生ガス回路はまた、その冷却帯域の出口を、その加熱帯域を迂回しな がら再生される帯域の入口に接続する分岐からなっていてもよく、これによって この加熱帯域を避け、そうして冷媒ガスとして再生ガスを使用することが可能に なる。 添付する図面の１枚の図に線図で示すプラントを使用する本 発明の態様の一つである下記に示す説明を読むことによって、本発明はより良く 理解されるであろう。 このプラントは、酸化および加水分解装置１および２個の混合反応器２ａおよ び２ｂからなり、この反応器は並列に設けられ、それぞれには、直列に設けられ た、低温クラウス接触精製装置、反応器２ａの場合に３ａおよび反応器２ｂの場 合に３ｂ並びに接触酸化装置、反応器２ａの場合に４ａおよび反応器２ｂの場合 に４ｂが含まれている。 酸化および加水分解装置１は、硫黄へのＨ₂Ｓの酸化のおよびＨ₂Ｓへの化合物 ＣＯＳおよびＣＳ₂の加水分解の触媒の固定床７によってお互いに分離されてい る入口５および出口６からなっている。気体／気体交換器型の間接式熱交換器９ の冷回路並びに燃料供給パイプ１１および空気供給パイプ１２が設けられた補充 加熱のためのインラインバーナー１０が取り付けられたガス供給導管８によって 、酸化および加水分解装置１の入口５が、例えば、図示していない硫黄プラント の出口を介して処理する残留ガスの源泉に接続されている。空気供給導管１３が 、インラインバーナー１０と酸化および加水分解装置１の入口５との間で導管８ の分岐として取り付けられており、この導 管１３には制御可能開放バルブ１４が設けられている。酸化および加水分解装置 １の出口６は、ガス用の排出回路１５によって延ばされており、この導管は、間 接式熱交換器９の熱回路を介して、間接式熱交換器１６の入口１６ａに接続され 、間接式熱交換器１６の出口１６ｂは、酸化および加水分解装置から取り出され るガス中の量（Ｈ₂Ｓ）−２（ＳＯ₂）の制御装置１８が取り付けられている導管 １７によって延ばされ、この制御装置によって酸化および加水分解装置へ空気を 供給するための導管１３のバルブ１４の開放が制御され、これによってこの装置 の中に導入される空気の流速の調節が与えられる。 混合反応器２ａ内で、接触精製装置３ａはＨ₂ＳとＳＯ₂との間の硫黄形成のク ラウス反応を促進する触媒の固定床２１ａによって分離されている第一端部１９ ａおよび第二端部２０ａを有しており、接触酸化装置４ａは硫黄へのＨ₂Ｓの選 択的酸化を促進する触媒の固定床２４ａによって分離されている第一端部２２ａ および第二端部２３ａを有している。精製装置３ａの第二端部２０ａは接触酸化 装置４ａの第一端部２２ａに隣接しており、一方で、間接式熱交換器２６ａが取 り付けられている第一接続導管２５ａを介して、他方で、バルブ２８ａが取り付 けられている第二接続導管２７ａを介して、第一端部２２ａに連通している。同 様に、混合反応器２ｂ内で、接触精製装置３ｂはＨ₂ＳとＳＯ₂との間の硫黄形成 のクラウス反応を促進する触媒の固定床２１ｂによって分離されている第一端部 １９ｂおよび第二端部２０ｂを有しており、接触酸化装置４ｂは硫黄へのＨ₂Ｓ の選択的酸化を促進する触媒の固定床２４ｂによって分離されている第一端部２ ２ｂおよび第二端部２３ｂを有している。精製装置３ｂの第二端部２０ｂは接触 酸化装置４ｂの第一端部２２ｂに隣接しており、一方で、間接式熱交換器２６ｂ が取り付けられている第一接続導管２５ｂを介して、他方で、バルブ２８ｂが取 り付けられている第二接続導管２７ｂを介して、第一端部２２ｂに連通している 。混合反応器２ａの精製装置の第一端部１９ａには導管２９ａが設けられており 、導管２９ａは、一方で、バルブ３１ａが設けられている導管３０ａを介して、 間接式熱交換器１６を延ばしている導管１７に接続され、他方で、バルブ３３ａ が設けられている導管３２ａを介して、ブロワー３５の吸気オリフィスに接続さ れ、その中に硫黄凝縮器３６が取り付けられている導管３４に接続されている。 同様に、混合反応器２ｂの精製装置の第一端部１９ｂ には導管２９ｂが設けられており、導管２９ｂは、一方で、バルブ３１ｂが設け られている導管３０ｂを介して、上記の導管１７に接続され、他方で、バルブ３ ３ｂが設けられている導管３２ｂを介して、硫黄凝縮器３６と導管３２ａとの間 に位置しているこの導管の１点でこの導管３４に接続されている。 混合反応器２ａの接触酸化装置４ａの第二端部２３ａには導管３７ａが設けら れており、導管３７ａは、一方で、バルブ３９ａが設けられている導管３８ａを 介して、精製された残留ガスを排出するための導管４０に接続され、他方で、バ ルブ４２ａが設けられている導管４１ａを介して、ブロワー３５の送出オリフィ スを延ばしている導管４３に接続されている。導管４３はヒーター４４を貫通し 、バルブ４６が設けられ、ヒーターを避ける分岐４５を有しており、これにはま たヒーターとヒーターの上流の分岐４５の部分との間に位置しているバルブ４７ が含まれている。同様に、混合反応器２ｂの接触酸化装置４ｂの第二端部２３ｂ には導管３７ｂが設けられており、導管３７ｂは、一方で、バルブ３９ｂが設け られている導管３８ｂを介して、精製された残留ガスのための前記排出導管４０ に接続され、他方で、バルブ４２ｂが設けられている導管４１ｂを 介して、分岐４５と導管４１ａとの間の導管４３に接続されている。 制御可能開放バルブ４９が設けられている空気供給導管４８は、バルブ５６ａ が設けられているパイプ５０ａを介して、導管２５ａに接続され、この導管の一 部は混合反応器２ａの接触酸化装置４ａの中に空気を注入するために、この装置 の中に現れており、バルブ５６ｂが設けられているパイプ５０ｂを介して、導管 ２５ｂに接続され、この導管の一部は混合反応器２ｂの接触酸化装置４ｂの中に 現れている。酸素含有量制御装置５１は、導管３８ａおよび３８ｂの下流の残留 ガスのための排出導管４０に取り付けられており、空気供給導管４８のバルブ４ ９の開放を制御し、これによって各混合反応器の接触酸化装置の中に導入される 過剰の空気の流速の調節を確実にする。 バルブ５３が設けられた平衡化導管５２は、制御装置１８と導管１７および導 管３０ａの接合との間に位置している導管１７の点で導管１７に接続し、ブロワ ー３５と硫黄凝縮器３６との間に位置している導管３４内の点でこの導管３４に 接続し、他方、バルブ５５が設けられているパージ導管５４は、ブロワー３５と ヒーター４４との間に位置している導管４３内の点で 導管４３に接続し、間接式熱交換器９の上流に位置する導管８内の点で導管８に 接続している。 各混合反応器の触媒床のそれぞれには、必要に応じて、触媒床の温度を維持す るためのシステムが設けられており、このシステムについて前記のようなどのよ うな公知の形式のものも可能である。 方法がこのプラント内で進行する様式は、下記のように略述することができる 。 混合反応器２ａは反応相にあり、混合反応器２ｂは再生相にあることを想定し 、バルブ３１ａ、３９ａ、２８ｂ、３３ｂ、４２ｂ、４７および５６ａを開き、 他方バルブ２８ａ、３３ａ、４２ａ、３１ｂ、３９ｂ、４６および５６ｂを閉じ 、平衡化バルブ５３およびパージバルブ５５を開く。 クラウス硫黄プラントから発生し、Ｈ₂Ｓ、ＳＯ₂、ＣＯＳおよびＣＳ₂を含有 する、処理する残留ガスを、間接式熱交換器９を通過させ、次いでインラインバ ーナー１０を通過させることによって適当な温度まで加熱し、次いでこれに制御 可能開放バルブ１４を経て導管１３によって供給される空気を添加し、得られた 混合物を酸化および加水分解装置１の中に流し、この 装置内でこの残留ガス中に存在している化合物ＣＯＳおよびＣＳ₂を、酸化およ び加水分解装置１内に存在している触媒と接触させてＨ₂Ｓに加水分解させ、他 方、またこの触媒に接触させて、残留ガス中に存在するＨ₂Ｓの一部を、導管１ ３を経て注入される空気中の酸素によって、ＳＯ₂および硫黄にまで酸化させる 。更に、この酸化および加水分解装置はまた、とりわけ硫黄プラント上流の効率 が低く、それで硫黄プラントの劣った効率によって影響を受けない残留ガスの処 理のためのプラントの性能のために加水分解された残留ガス中の全Ｈ₂Ｓおよび ＳＯ₂含有量を十分に低いレベルに維持する場合に、Ｈ₂ＳとＳＯ₂との間のクラ ウス反応を実施することが可能である。Ｈ₂ＳおよびＳＯ₂、多分硫黄蒸気を含有 し、実質的にＣＯＳおよびＣＳ₂を含有しない、加水分解され酸化された残留ガ スを、酸化および加水分解装置の出口６を経て排出させる。酸化および加水分解 装置１の中に導入される空気の流れの制御によって、加水分解され酸化された残 留ガス中の０.２％より高く０.５％を越えない、好ましくは０．２５％〜０．５ ％の範囲内、更に特に０．２５％〜０．３５％の範囲内である選択された値を有 する量（Ｈ₂Ｓ）−２（ＳＯ₂）の維持が確保される。 熱交換器９および次いで熱交換器１６を通過させた後、その温度が１００℃〜 １８０℃である加水分解された残留ガスを、導管１７並びに次いで導管３０ａお よび２９ａを経て、反応相にある混合反応器２ａの精製装置３ａの中に供給する 。この精製装置内で、加水分解された残留ガス内に存在する化合物Ｈ₂Ｓおよび ＳＯ₂は、この精製装置内に存在するクラウス触媒と接触して互いに反応して硫 黄を形成し、この硫黄はこの触媒上に析出する。０．５容量％より低い濃度で唯 一の硫黄化合物としてＨ₂Ｓを含有する、実質的に精製された残留ガスを、導管 ２５ａを経て出す。その温度を８０℃より高く１００℃を越えない値にした後、 実質的に精製された残留ガスを、導管５０ａを経て、この実質的に精製された残 留ガス中のＨ₂Ｓの全てを硫黄にまで完全に酸化するために必要な化学量論的量 に対して過剰である量の、制御可能開放バルブ４９を通って導管４８から来る空 気に添加し、得られた混合物を混合反応器２ａの接触酸化装置４ａの端部２２ａ の中に注入する。接触酸化装置４ａの中に注入された過剰の空気を、精製された 残留ガス中のＨ₂Ｓの全ての除去を可能にするために制御する。混合反応器２ｂ の接触酸化装置４ｂと全く同様に、硫黄へのＨ₂Ｓの選択 的酸化の触媒、例えば、前記のような触媒を含有するこの接触酸化装置４ａ内で 、実質的に精製された残留ガス中のＨ₂Ｓは、 Ｓ＋Ｈ₂Ｏにより、酸化触媒と接触して空気により硫黄にまで選択的に酸化され 、形成された硫黄は触媒上に析出する。 実質的に全量の精製された残留ガスを混合反応器２ａの導管３７ａを経て出し 、導管３８ａにより、バルブ３９ａを通して、精製残留ガスを排出するための導 管４０の中に向ける。接触酸化反応器４ａに入る実質的に精製された残留ガスの Ｈ₂Ｓ含有量は、硫黄プラントの効率がどのようなものであっても低いままであ り、プラント全体の効率は硫黄プラントの効率に無関係である。 非酸化パージガスの流れは、ブロワー３５によって、バルブ４７およびヒータ ー４４を通って導管４３の中に運ばれ、ヒーター４内でこのガス流は再生のため の適当な温度に加熱される。導管４３内を移動する加熱されたガス流を、導管４ １ｂを経て、バルブ４２ｂおよび導管３７ｂを通して混合反応器２ｂの中に導入 し、まず最初に混合反応器２ｂの接触酸化装置４ｂ内に存在する硫黄を載せた接 触酸化触媒２４ｂをパージさせ、 次いでバルブ２８ｂを通し導管２７ｂを通過させた後、混合反応器２ｂの精製装 置３ｂ内に存在する硫黄を載せたクラウス触媒２１ｂをパージさせる。蒸発した 硫黄を運び去るパージガス流を混合反応器２ｂから導管２９ｂを経て出し、導管 ３２ｂを経てバルブ３３ｂを通して硫黄凝縮器３６の方に流し、ここで硫黄の大 部分を凝縮によって分離除去する。凝縮器３６の出口で、パージガス流をブロワ ー３５によって再び吸い込み、前記のように導管４３の中に供給する。 触媒上に析出した硫黄を完全に除去するために、ヒーター４４を通過させたパ ージガスによって混合反応器２ｂ内に存在する触媒を十分な時間パージした後、 バルブ４６を開き、バルブ４７を閉じて、ヒーター４４を避け、パージガスの温 度を下げ、混合反応器２ｂ内に存在する再生した触媒２１ｂおよび２４ｂを冷却 させるためにパージを適当な時間続ける。 この触媒を、それを反応相で再び使用することができる適当な温度まで冷却さ せた時、混合反応器２ａと混合反応器２ｂの機能を入れ替える。即ち、バルブ３ １ａ、３９ａ、２８ｂ、３３ｂ、４２ｂ、４６および５６ａを閉じ、他方バルブ ２８ａ、３３ａ、４２ａ、３１ｂ、３９ｂ、４７および５６ｂを開くこ とによって、反応器２ｂをクラウス反応および接触酸化相にし、反応器２ａを再 生／冷却相にする。混合反応器２ａおよび２ｂの機能の切り替えの移行の間、パ ージガスをこれらの反応器を通過させることによって、図示しない導管内で循環 させる。 上記の本発明による方法の説明を完結するために、この方法を行う実施例を下 記に示すが、これは限定を意味しない。 実施例 硫黄蒸気および小胞状硫黄を除いて、容量パーセントで下記の組成を有する硫 黄プラントからの残留ガスを、添付する図面の図に線図で示すものと同様のプラ ントおよび前記のような運転を使用することによって処理した。 Ｈ₂Ｓ：１．３５ Ｈ₂Ｏ：３３．２２ ＣＯ：０．３４ ＳＯ₂：０．４３ Ｎ₂：５８．４７ ＣＯＳ：０．０１ ＣＯ₂：３．３７ Ｈ₂：２．８０ ＣＳ₂：０．０１ この残留ガスは、空気を使用して、容量パーセントで、９０％のＨ₂Ｓ、５． ４％のＣＯ₂、４％の水および０．６％の炭化水素からなる酸性ガスの制御され た酸化を行ったクラウス硫黄プラントから得た。 この残留ガスを供給した硫黄プラントの回収効率は ９４．５％であった。 この酸化および加水分解装置には、Ｈ₂Ｓへの化合物ＣＯＳおよびＣＳ₂の加水 分解およびＨ₂Ｓの酸化の両方を促進する触媒が含有されており、この触媒は、 １０重量％の硫酸カルシウムを含有する酸化チタンの直径４ｍｍの押出物からな っていた。 混合反応器２ａおよび２ｂのそれぞれに於いて、低温クラウス精製装置３ａお よび３ｂにはそれぞれ、７重量％の酸化チタンを含浸させた活性アルミナの、直 径２〜５ｍｍのビーズからなり、ＢＥＴ窒素吸着法により決定された、約２４０ ｍ²／ｇの比表面積を示すクラウス触媒が含有されており、接触酸化装置４ａお よび４ｂにはそれぞれ、重量で４％のニッケルを含有するニッケル坦持アルミナ からなる硫黄へのＨ₂Ｓの選択的酸化の触媒が含有されており、この触媒は、ア ルミナを水溶液中の適当量の酢酸ニッケルの助けで含浸させ、次いで含浸された アルミナを１００℃で乾燥し、最後に乾燥した製品を３時間焼成することによっ て得た。この触媒は触媒１００ｇ当たり５５ｃｍ³の細孔容積を有していた。 硫黄プラントから３８０キロモル／時の流速で届いた処理す る残留ガスを、間接式熱交換器９および次いでインラインバーナー１０を通過さ せた後２８３℃に加熱し、これに２．５キロモル／時の空気を添加して、加水分 解および酸化装置１を出る加水分解された残留ガス中に、容量パーセント（Ｈ₂ Ｓ）および（ＳＯ₂）として表わして、（Ｈ₂Ｓ）−２（ＳＯ₂）＝０．２５％で あるようなＨ₂ＳおよびＳＯ₂含有量を得た。得られた残留ガスと空気との混合物 を、２８３℃の温度で酸化および加水分解装置１の中に導入する。この装置１内 に存在する触媒と接触している反応混合物の滞留時間は、圧力および温度の標準 条件下で４秒であった。酸化および加水分解装置から出る加水分解され、酸化さ れた残留ガスには今は微量に過ぎないＣＯＳおよびＣＳ₂が含有されており、こ れらの化合物の加水分解の程度は９９％より高く、その全Ｈ₂ＳおよびＳＯ₂含有 量は、ＣＯＳおよびＣＳ₂の加水分解およびＳＯ₂へのＨ₂Ｓの一部の酸化の反応 から単に予想することができるものよりも低く、クラウス反応によって硫黄も生 成したことを示している。酸化および加水分解装置１の出口での温度は３００℃ であり、酸化され、加水分解された残留ガスにはもはや酸素が含有されていなか った。 酸化され、加水分解された残留ガスを次ぎに、間接式熱交換器９および次いで 熱交換器１６を通して１３０℃まで冷却し、次いでこの温度でおよび導管１３内 に取り付けられたバルブ１４に作用する制御装置１８によって、（Ｈ₂Ｓ）−２ （ＳＯ₂）＝０．２５％であるような値に維持されたＨ₂ＳおよびＳＯ₂含有量で 、反応相で作動している混合反応器２ａの低温クラウス精製装置３ａの中に注入 する。この装置３ａ内で、加水分解された残留ガス中に存在する化合物Ｈ₂Ｓお よびＳＯ₂は、クラウス触媒と接触してお互いに反応して硫黄を形成し、硫黄は 触媒の上に析出し、約１４５℃の温度で、２５００容量ｐｐｍの濃度で唯一の硫 黄化合物としてＨ₂Ｓを含有する実質的に精製された残留ガスは、導管２５ａを 経て精製装置３ａから排出される。この実質的に精製された残留ガスを、間接式 熱交換器２６ａ内で９０℃に冷却し、次いでこれに硫黄へのＨ₂Ｓの完全な酸化 のために必要な化学量論的量の３．３倍を表わす量で空気を添加し、得られた混 合物を接触酸化装置４ａの端部２２ａの中に注入する。接触酸化装置４ａ内に存 在する酸化触媒と接触して、実質的に精製された残留ガス内のＨ₂Ｓはこの残留 ガスに添加された空気中の酸素によって硫黄にまで殆ど全部酸 化され、この硫黄は触媒上に析出する。精製された残留ガスを、導管３７ａを経 て混合反応器２ａの接触酸化装置４ａから排出させ、導管３８ａを経てバルブ３ ９ａを通して、処理した残留ガスを排出するための導管４０の中に送った。この 処理した残留ガスは、その温度が１７０℃であり、それには今は微量に過ぎない 、即ち２００容量ｐｐｍより少ない硫黄化合物並びに導管４８内の制御可能開放 バルブ４９に作用する制御装置５１によって維持された過剰量を示し、混合反応 器２ａの接触酸化装置４ａ内の接触酸化段階の間に消費されなかった酸素の量が 含有されていた。 再生および次いで冷却相で混合反応器２ｂ内に存在する硫黄を載せた触媒を再 生するために使用されるパージガスは、導管１７から導管５２を経て得られる冷 却され、酸化されそして加水分解された残留ガスの一部からなっていた。このパ ージガスを、再生回路のヒーター４４内で２５０℃〜３５０℃の温度にした後、 導管３７ｂを経て再生相にある混合反応器２ｂの中に導入した。再生相にある混 合反応器２ｂから発生する硫黄含有パージガスを、導管２９ｂを経て次に再生回 路の硫黄凝縮器３６の中に通して、そこで約１２５℃まで冷却して、それに含 有されている硫黄の大部分を分離除去し、次いで再び再生のために使用するため にヒーター４４に戻した。次に再生された触媒を、これを含有する混合反応器を 通して、凝縮器３６から発生し、ヒーター４４を避ける分岐４５を経て送られる パージガスを通過させることによって冷却させた。 混合反応器２ａおよび２ｂを、反応相で３０時間および再生／冷却相で１０時 間の冷却を含む３０時間で交互に運転した。 処理する残留ガスを供給する硫黄プラント、酸化および加水分解装置１並びに それぞれ低温クラウス精製装置３ａおよび３ｂ、次いでそれぞれ接触酸化装置４ ａおよび４ｂを含む混合反応器２ａおよび２ｂからなる全体の装置の硫黄収率は 、９９．９％より高かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，Ｋ Ｚ，ＮＯ，ＲＵ，ＴＭ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ (72)発明者 サバン−ポンセ，サビーヌ フランス国、エフ−64160・ビユロ、シユ マン・ドウ・ラングル（番地なし)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 遊離酸素を含有するガスにより酸性ガス中のＨ₂Ｓの制御した酸化を行う 、硫黄プラントからの残留ガス中に存在する硫黄化合物Ｈ₂Ｓ、ＳＯ₂、ＣＯＳお よび／またはＣＳ₂を、硫黄の形態で回収し、実質的にそのすべてを除去する方 法であって、硫黄プラントから発生する該残留ガスを、酸化および加水分解装置 内に入れられている、Ｈ₂Ｓへの化合物ＣＯＳおよびＣＳ₂の加水分解の触媒と接 触させ、その操作を、Ｈ₂ＳおよびＳＯ₂を含有し、ＣＯＳおよびＣＳ₂を実質的 に含有しない加水分解された残留ガスを生成するために十分である温度で行うこ と、加水分解された残留ガスの温度を該ガスを精製装置の中に流すために必要な 値にした後、該ガスを精製装置の中に通過させること、加水分解された残留ガス 中の化合物Ｈ₂Ｓと化合物ＳＯ₂とを精製装置内でお互いに反応させて硫黄を形成 させ、そしてこの装置の出口で、唯一の硫黄化合物としてＨ₂Ｓを含有する実質 的に精製された残留ガスを得ること、この実質的に精製された残留ガスを、硫黄 へのＨ₂Ｓの選択的酸化の触媒を含有する接触酸化装置の中に導入し、この実質 的に精製された 残留ガスを、この接触酸化装置内で、この実質的に精製された残留ガス中のＨ₂ Ｓを硫黄にまで酸化するために必要な化学量論的量に対して過剰量の遊離酸素を 含有するガス流の形態で、該接触酸化装置の中に注入される酸素の存在下で酸化 触媒と接触させて維持し、この酸化を１５０℃より低い温度で行うこと、容量パ ーセント（Ｈ₂Ｓ）および（ＳＯ₂）として表示されるＨ₂ＳおよびＳＯ₂濃度を、 精製装置に入る加水分解された残留ガス中で、量（Ｈ₂Ｓ）−２（ＳＯ₂）が０． ２％より高く０．５％を越えないような値に維持すること、接触酸化装置の中に 導入される実質的に精製された残留ガスの温度が、８０℃より高く１００℃を越 えないこと、および接触酸化装置内での硫黄までのＨ₂Ｓの酸化を９０℃〜１２ ０℃の範囲内の温度で行うことを特徴とする方法。 ２． 精製装置に入る加水分解された残留ガス中のＨ₂ＳおよびＳＯ₂濃度を、量 （Ｈ₂Ｓ）−２（ＳＯ₂）が０．２５％〜０．５％の範囲内、更に特に０．２５％ 〜０．３５％の範囲内であるような値に維持することを特徴とする請求項１に記 載の方法。 ３． 実質的に精製された残留ガスを、８５℃〜１００℃の温 度で接触酸化装置の中に導入することを特徴とする請求項１または２に記載の方 法。 ４． 接触酸化装置内で硫黄へのＨ₂Ｓの酸化を、９０℃〜１２０℃の温度で操 作することによって行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の 方法。 ５． 量（Ｈ₂Ｓ）−２（ＳＯ₂）を、硫黄プラントの中に導入される、Ｈ₂Ｓを 含有するガスの流速と遊離酸素を含有するガスの流速との比を変化させることに よって選択された値に維持することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に 記載の方法。 ６． 硫黄プラントから発生して、酸化および加水分解装置に入る残留ガス中の Ｈ₂Ｓ：ＳＯ₂モル比を、硫黄プラントの中に導入される、Ｈ₂Ｓを含有する酸性 ガスの流速と遊離酸素を含有するガスの流速との比を変化させることによって２ ：１以上の値に維持すること、遊離酸素を含有するガス流を酸化および加水分解 装置の中に注入し、ＳＯ₂へのおよび任意に硫黄へのＨ₂Ｓの酸化を、該ガス流を この装置内に存在するＨ₂Ｓの酸化触媒と接触させることにより、Ｈ₂ＳへのＣＯ Ｓおよび／またはＣＳ₂の加水分解に加えて、該装置内で行うこと、及び量 （Ｈ₂Ｓ）−２（ＳＯ₂）を、酸化および加水分解装置の中に導入される遊離酸素 を含有するガス流の流速を変化させることによって、精製装置に入る加水分解さ れた残留ガス中で、選択された値に維持することを特徴とする請求項１〜４のい ずれか１項に記載の方法。 ７． 酸化および加水分解装置を、１８０℃〜７００℃、更に特に２５０℃〜４ ００℃の温度で運転することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の 方法。 ８． 酸化および加水分解装置に、Ｈ₂Ｓへの化合物ＣＯＳおよびＣＳ₂の加水分 解およびＨ₂Ｓの酸化の両方を促進する単一の触媒が含有されていることを特徴 とする請求項６または７に記載の方法。 ９． 酸化および加水分解装置内に存在する触媒または触媒群と接触しているガ スの総滞留時間が、圧力および温度の標準条件下で表わして、０．５秒〜１０秒 、更に特に１秒〜６秒の範囲内であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか １項記載の方法。 １０． 精製装置が、その中で、１６０℃よりも低い温度である加水分解された 残留ガスをクラウス触媒と接触させて、 Ｈ₂ＳとＳＯ₂との間の反応によって硫黄を形成させ、硫黄をクラウス触媒の上に 析出させる目的で、この接触を、形成される硫黄の露点よりも低い温度、特に、 １００℃〜１８０℃で行ない、硫黄を負荷した触媒を規則的間隔で、２００℃〜 ５００℃、更に特に、２５０℃〜４００℃の非酸化性ガスによるパージによる再 生に付して、それに保持される硫黄を蒸発させ、次いで、１６０℃よりも低い温 度のガスによって、加水分解された残留ガスと新たに接触させるために必要な温 度まで冷却させ、該冷媒ガスが少なくとも該冷却の最終段階の間は任意に水蒸気 を含有する低温クラウス接触精製装置であることを特徴とする請求項１〜９のい ずれか１項に記載の方法。 １１． ガスと、接触酸化装置内に存在する酸化触媒との接触時間が、圧力およ び温度の標準条件下で表わして、０．５秒〜２０秒、更に特に１秒〜１５秒の範 囲内であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。 １２． 接触酸化装置内に存在する硫黄を負荷した酸化触媒を、非酸化性ガスに よって該触媒をパージすることによって再生し、この操作を、触媒上に保持され ている硫黄を蒸発させるために、２００℃〜５００℃、更に特に、２５０℃〜４ ５０℃の温度で 行い、次いで再生された触媒を、接触酸化反応の新しい実施のために選択される 温度に冷却し、この冷却を、適当な温度にあるガスによって行い、この冷媒ガス には任意に、少なくとも該冷却の最終段階の間水蒸気が含有されていることを特 徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。 １３． 低温クラウス接触精製装置および接触酸化装置が、それぞれ、好ましく は間接式熱交換器を介して、混合反応器と呼ばれる同じ反応器内で直列に配置さ れている、クラウス接触反応帯域および硫黄へのＨ₂Ｓの接触酸化のための帯域 からなることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。 １４． 混合反応器内に存在するクラウス触媒およびＨ₂Ｓの酸化触媒を、同じ 再生ガスでパージすることによって連続して再生し、同じ冷媒ガスで連続して冷 却し、冷媒ガスには任意に、少なくとも冷却の最終段階の間水蒸気が含有されて いることを特徴とする請求項１３に記載の方法。