JPH11501344A

JPH11501344A - 印刷インク用の樹脂／顔料組成物の調製法

Info

Publication number: JPH11501344A
Application number: JP8526343A
Authority: JP
Inventors: ワイズミュージス，ポール，デー．
Original assignee: ヘンケルコーポレーション
Priority date: 1995-03-02
Filing date: 1996-02-29
Publication date: 1999-02-02
Also published as: EP0812342A1; EP0812342A4; WO1996026986A1; US5714526A; BR9607357A

Abstract

(57)【要約】印刷インキの調製に有用な分散顔料の調製方法が提供される。前記方法は、芳香族ジカルボン酸のみまたは２〜２５の炭素数の脂肪族ジカルボン酸との混合物からなるＸ当量パーセントの酸成分と、ジアミンとモノアルカノールアミンとの混合物からなるＺ当量パーセントのアミン成分とを、約３５以上の酸価（acid value）のポリアミドが得られるようにＺ：Ｘの割合を１以下の割合で混合して反応させて得た生成物を本質的に含む分散バインダー樹脂組成物を含み、本質的に褌発性有機溶媒を含まない水系の溶媒に、着色剤顔料を分散させることからなる方法である。また、本発明は、本発明の分散顔料組成物からなる印刷インキ及びその調製方法に関するものである。さらに、本発明は、上述の印刷インキからなる組成物に生地の表面を接触させて、前記表面を乾燥させて前記表面に接触する前記インキの固形フィルムを形成する、生地の印刷方法に関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】印刷インク用の樹脂/顔料組成物の調製法交差関連出願本出願は、1995年3月2日にファイルされた米国特許第08／396,824号の一部継続出願である。発明の分野本発明は印刷インキに関するものであり、特に、フレキソグラフィックやグラビア印刷のインクに用いられる樹脂と顔料の組成物の製造に関するものである。発明の背景フレキソインキやグラビアインキは、溶剤を基にしたインキであり、ローラーまたはパッドを用いて柔軟性のあるシーツ，プラスティックフォイル及び紙のロールに塗られるインキである。この樹脂インキ及びそれから誘導して得られるインキが実用的に使用できるものであるためには、ポリアミド樹脂がアルコール系の溶媒に可溶であり、しかも粘り強さ，粘着力及び光沢等を犠牲にせずに可溶化されることが必要である。ポリアミドやアクリルエステルポリマー等の種々のポリマーを印刷インキのビークルとして使用することは、「印刷インキのビークル」と題してＥncyclopedi a of Ｐolymer Ｓcience and Ｅngineering,第13巻、368−398頁(Ｊohn Ｗiley ＆Ｓons,Ｉnc.Ｎ.Ｙ.,Ｎ.Ｙ.，1988年)に記述されている。例えば、その389頁には、アクリルエマルジョンがインキ系に使用されることが述べられている。水を基とするインキとして同じ目次に分類された他のインクは、エチルアルコールを優れた要素として、少量の水及びアンモニアと共に用いられている。大気中に存在する揮発性有機溶剤量に関する環境上の関心から、揮発性の有機溶媒含量の低い水溶液への指向が高まった。揮発性有機溶媒含量を下げるかわりに、脂肪酸ポリマーの性質のようなポリアミド樹脂の別の望ましい性質を維持したまま、バインダーとして用いるポリアミド樹脂の水に対する溶解性を向上させなければならない。米国特許第3,253,940号及び3,224,893号には、脂肪酸ポリマーのポリアミド樹脂が、アルコール系の溶媒、特に、エタノールを用いる組成物に使用されたことが記載されている。そこでは、アルコール溶媒中のポリアミドのワニスは約35重量％非揮発性の固形分であった。前記の特許では、通常のアルコール溶媒を用いる樹脂が提供されている。しかし、環境問題への関心が高まるにつれて揮発性アルコール溶媒等からの大気中への放出を抑制する努力がなされている。このような放出を抑制する方法として、米国特許第3,776,865号に記述されている、水−還元性（water-reducible）脂肪酸ポリマーのポリアミドを使用する方法が挙げられる。そこに開示されているように、この方法は、酸成分として脂肪酸や他のジカルボン酸のポリマーを用い、アミン成分としてイソフォロンジアミンのみ又はアルキレンジアミン、即ちエチレンジアミンのような通常のジアミンとの混合物を用いた、脂肪酸ポリマーのポリアミドの酸性停止による方法である。酸停止は、１００当量のカルボン酸に対し約５０〜７５当量のアミンを用いて行われる。ｎ−プロピルアルコールのようなアルコール溶媒中の樹脂ワニスは、約４０重量％非揮発性の固形分であることが記載されている。酢酸やプロピオン酸のような低級の脂肪族１塩基酸と、あるアミンとの組み合わせを用いた脂肪酸ポリマーのポリアミドについての記載が、他の米国特許第Ｒ e.28,533号に見られる。この樹脂はエタノールへの溶解性が悪く６０％であり、多くの場合５０％以下である。環境基準が益々厳しくなって来ており、この基準に応じた樹脂を提供する努力が続けられている。顔料インキに調合される５５〜６０％の、好ましくは６０％以上の高い固形性のワニスは、溶媒の放射を抑制するための溶媒放射基準に合格する。米国特許第4,508,868号には、脂肪酸のポリマーとジアミンとから調製したポリアミドが開示されている。このポリアミドは、酸成分として不飽和脂肪酸モノマーを含み、８〜２０の酸価（acid value）好ましくは１０〜１５の酸価を持つ酸停止生産物を与えるようなカルボン酸と、アミンとを必要とする。この様な樹脂は固形性６０％以上のアルコール系インキワニスに使用される。しかし、脂肪酸ポリマーから調製したポリアミド樹脂は、大抵の場合満足する性質を持っているが、インキやワニスに使用すると望ましい水への可溶性及び分散性を示さない。従って、揮発性有機溶媒含量の低い樹脂の硬さと水への溶解性とを改良すべく努力がなされてきた。米国特許第4,683,262号には、脂肪酸ポリマーのポリアミド樹脂のそのような欠点を克服する試みが記載されている。該特許には、脂肪酸のポリマーを本質的に含まず、フレキソグラフィックやグラビアインキのバインダーとともに使用する際の水への溶解性が改良されたポリアミドが開示されている。このような樹脂は一般的には受け入れられるものではあるが、樹脂の硬さや非粘着性の点でさらに改善する余地があった。米国特許第4,722,963号及び第4,820,765号には、酸成分に芳香族ジカルボン酸を用いることによって、本質的に脂肪酸のポリマーがなく、フレキソグラフィック／グラビアインキのバインダーとして有用な、さらに改良されたポリアミド樹脂が開示されている。芳香族ジカルボン酸を使用すると、上記の米国特許第4,50 8,868号または第4,683,262号に記載されているように、初期の樹脂の長所を維持したまま、硬さまたは非粘着性の点で改良された樹脂が得られる。このように、米国特許第4,722,963号及び第4,820,765号には、Ｘ当量パーセントの酸成分とＺ当量パーセントのアミン成分から生成された樹脂組成物が記載されている。ここで酸成分は芳香族ジカルボン酸のみ、または２〜２５の炭素数の脂肪族ジカルボン酸との混合物からなる。そしてアミン成分は、ジアミンのみ，モノアルカノールアミンのみ，もしくはジアミンとモノアルカノールアミンとの混合物から成り、Ｚ：Ｘの比は１以下であって酸価が約３５以上のポリアミドが得られるようになっている。前記ジアミンは、アルキレンジアミンまたは約２５０以上の平均分子量を有するポリエーテルジアミンであるとき、前記酸又はアミン成分中に共重合する酸またはアミンを含み、前記ポリエーテルジアミンは前記アミン成分中に２５当量パーセントの共重合するアミンを過剰に含む。好ましいポリアミドはＺ：Ｘの比が約０．９以下であり、更に好ましくは約０．５〜０．８５であり、最も好ましくは約０．６５〜０．８５である。発明の要約本発明は、印刷インキの調製に有用な分散顔料を調製する方法に関するものであり、前記方法は分散性バインダー樹脂組成物からなる水系の溶媒に顔料を分散することからなる。前記水系溶媒は、本質的に揮発性有機溶媒を含まず、前記分散性バインダー樹脂は、本質的に、Ｘ当量パーセントの酸成分とＺ当量パーセントのアミン成分の混合物の反応生成物とからなる。ここで酸成分は、芳香族ジカルボン酸のみ、または炭素数２〜２５の脂肪族ジカルボン酸との混合物からなり、前記アミン成分は、ジアミンとモノアルカノールアミン(monoalkanol amine) との混合物からなり、Ｚ：Ｘの比は１以下であって酸価が約３５以上のポリアミドが得られるようになっている。本発明は、本発明の顔料分散組成物からなる印刷インキとその調製方法に関するものである。印刷インキの調製方法は、バインダー樹脂からなり本質的に揮発性有機溶媒を含まない水系の組成物に本発明の分散顔料を分散させることからなる。ある実施例では、水系の組成物中のバインダー樹脂は、分散バインダー樹脂と同一または類似したポリアミド樹脂である。別の実施例では、水系の組成物は、アクリル性のエマルジョン、例えば、担体樹脂の存在下で、アクリルアクリレート，アルキルメタクリレート，アクリルアクリレートまたはアルキルメタクリレートと重量的に少量の１またはそれ以上の共重合用のコモノマーとの混合物からなるグループから選んだ１以上のモノマーのサスペンジョン重合によって得られる水分散性のアクリル樹脂である。本発明は、また、生地の表面を上述の印刷インキからなる組成物に接触させ、さらに前記表面を乾燥して、前記表面に接触した前記インキの固形状のフイルムを形成することからなる生地の印刷方法に関するものである。発明の詳細な説明ある一面から見ると、本発明は印刷インキの調製に有用な分散顔料の調製方法に関するものである。最も広い概念から、本方法は、分散性バインダー樹脂組成物からなり、本質的に揮発性有機溶媒を含まない水系の溶媒に顔料を分散させることからなる。分散性のバインダー樹脂は、本質的にＸ当量パーセントの酸成分とＺ当量パーセントのアミン成分との混合物の反応生成物からなる。ここで酸成分は、芳香族ジカルボン酸のみ、または炭素数２〜２５の脂肪族ジカルボン酸との混合物からなり、前記アミン成分は、ジアミンとモノアルカノールアミン（monoalkanol am ine）との混合物からなる。そして、Ｚ：Ｘの比は１以下であって、酸価が約３５以上のポリアミドが得られるようになっている。分散性のバインダー樹脂はこのようにポリアミド樹脂である。本発明の有用なポリアミド樹脂は、アミン成分と酸成分の混合物を重合することによって得られる。樹脂は、アミン成分と比較して過剰のジカルボン酸が用いられるという点で酸停止樹脂である。もし１塩基酸を重合停止剤として使用したい時は、限られた非常に少量のみ使用すべきである（１０以下、好ましくは５当量パーセント以下）。なぜならば、この１塩基酸があるとポリアミド樹脂の性質に悪い影響が見られるからである。アミン成分の当量と酸成分の当量の比は１以下であり、好ましくは約０．９以下、さらに好ましくは約０．５０〜０．８５、最も好ましくは約０．６５〜０．８５である。アミン成分の当量を考慮するとき、アルカノールアミンの水酸基も考慮しなければならない。なぜならば、この水酸基も酸成分のカルボキシル基と反応してエステル基を持つポリエステルアミド、即ち、ポリアミドを生成するからである。従って、アミン成分の当量に関して言及する場合は、水酸基とアミンの両者の当量がアミン成分の当量として考えられることになる。本発明のポリアミド樹脂に関して前述したように、芳香族ジカルボン酸は単独または共重合する脂肪族ジカルボン酸と混合して用いられる。一般的には、使用される芳香族ジカルボン酸は８〜１６の炭素を含む。このような酸としては、フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，ジフェン酸，ナフタレンジカルボン酸がある。好ましくは、イソフタル酸とテレフタル酸とが挙げられる。芳香族ジカルボン酸と共に用いてもよい脂肪族ジカルボン酸としては、長鎖の酸を持つ炭素数２〜２５の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。例示すれば、炭素数１３以上、最も好ましくは炭素数１６〜２１の酸が挙げられる。このジカルボン酸としては直鎖脂肪族の酸のみならず、分枝アルキル鎖と脂環式構造を分子内に持つ酸も含まれる。従って、エタン二酸から始まる通常の短鎖の酸，アゼライン酸，アジピン酸，セバシン酸のような通常の脂肪族ジカルボン酸が含まれる。また、ヘプタデカンジカルボン酸（Ｃ₁₉の酸）のようなより長鎖のジカルボン酸や、アクリル酸と共役エチレン不飽和結合をもつ脂肪酸とのＤiels-Ａlder反応生成物、例えばＷestvaco（Ｃharleston Ｈeights、ＳＣ）からＷestvaco diaci dとして入手できる２−ｎ−ヘキシル−５−（７−カルボキシル−ｎ−ヘプチル）−シクロヘキシ−３−エン（Ｃ₂₁二酸）カルボン酸等も含まれる。ヘプタデカンジカルボン酸はよく知られている化合物であり、オレイン酸の既知のカルボキシル化反応により得られる。これらの酸に関しては米国特許第3,781,234号に言及されている。一方、この米国特許は１,８−または１,９−ヘプタデカンジカルボン酸の調製に関しドイツ特許第1,006,849号に言及している。以上のように、芳香族ジカルボン酸は単独もしくは脂肪族ジカルボン酸との混合物として用いられる。脂肪族カルボン酸が用いられるときは、酸成分の最高約５０当量パーセントの量、または芳香族と脂肪族のジカルボン酸の当量比が１対１になるように用いられる。換言すれば、酸成分は（ａ）５０〜１００当量パーセントの芳香族ジカルボン酸と（ｂ）０〜５０当量パーセントの脂肪族ジカルボン酸からなる。前述したように、本発明のポリアミドは、本質的に脂肪酸ポリマーのない混合物から調製される。長鎖多塩基酸の性質を持つこの脂肪酸のポリマーについては、米国特許第3,776,865号及び第3,157,681号に記述されている。この脂肪酸のポリマーは不飽和脂肪酸の重合により得られる。本発明の樹脂を修飾する必要がある場合は、この脂肪酸のポリマーを最高約５当量パーセントの少量用いてもよい。しかし、好ましくは脂肪酸のポリマーを用いるべきではない。本発明のポリアミド樹脂を生成するために用いられるジアミンは、芳香族または脂肪族，環式や複素環式のものであってもよい。好ましくは、アミン成分は、２〜２５の脂肪族炭素を有する脂肪族のジアミンを少なくともひとつ含むか、または下記に述べるようなアルカノールアミンを含む。好ましいジアミンは種々のグループに分けることができ、その混合物を用いてもよい。芳香族または複素環式グループのアミンとしてピペラジンやキシレンジアミンを使用してもよい。脂環式グループのアミンとしては、８〜１２の脂肪族炭素を有する環状の脂肪族アミン、例えば、イソフォロンジアミンを用いてもよい。一般式：Ｈ₂Ｎ−Ｒ− ＮＨ₂で表される短鎖のアルキレンジアミンからなる別の好ましいグループがある。ここでＲは炭素数２〜８のアルキレン基である。Ｒは枝別れのものでも直鎖のものでもよいが、直鎖の基のほうが好ましい。短鎖アルキレンジアミンの具体的な例としては、エチレンジアミン，ジアミノプロパン，ジアミノブタン，ヘキサメチレンジアミン等がある。別のグループとして市販されている短鎖ポリエーテルジアミンがある。これは一般式：Ｈ₂Ｎ−Ｒ'−（Ｏ−Ｒ'）ｘ−Ｏ−Ｒ'−ＮＨ₂ で表される。ここでＲ'は２〜６の炭素を含むアルキレン基であり、好ましくはエチレン或いはイソプロピレン基である。ｘは、平均分子量が約４００以下、好ましくは約２５０以下になるように０〜５の整数であり、好ましくは１または２である。市販されているポリエーテルジアミンとしては、ポリオキシプロピレンジアミンとして発売されているＪeffamineＤ-230及び400がある。本発明で単独もしくは芳香族，脂肪族または複素環式ジアミンとの混合物として用いられるモノアルカノールアミンとしては、２〜６の炭素を含み枝別れもしくは直鎖であり一般式：ＯＨ−Ｒ"−ＮＨ₂で表されるものがある。ここでＲ"は２〜６の炭素を有するアルキレン基である。短鎖モノアルカノールアミンの具体例としては、エタノールアミン，プロパノールアミン，ブタノールアミン等が挙げられるが、エタノールとプロパノールアミンとの生成物が好ましい。樹脂は、ジカルボン酸成分とアミン成分との混合物を用い既知の方法により二酸とジアミンとを重合してポリアミドを生成することにより得られる。一般的には、二酸成分とアミン成分の混合物が、アミド生成反応副生成物の水を除去する装置のついた容器中で１００〜２５０℃の温度に加熱される。このような容器の例としては、反応液から水を除去するための蒸留塔と冷却器のついた反応容器がある。典型的には、反応混合物は、用いられる反応物が揮発して損失しないように最初は低温度で加熱され、その後高い温度に上げられる。このように、約１４０℃ で約１時間加熱し、その後約２１０〜２５０℃の温度に上げて１．０〜３．０時間反応させる。好ましくは、最後の１時間は真空下で反応させる。混合物の重合度は、高い酸値のポリアミドが得られるようにアミン対酸の比の選択とともにコントロールされる。ポリアミドの酸値は約３５以上、さらに好ましくは５０以上、即ち、特別な酸とアミンの組成に依存して約５０〜２５０の間の値になるべきである。分散顔料中の分散樹脂バインダーの量は、分散顔料とそれから調製されるインキに望まれる正確な性質に依存して、大きく変わってもよい。典型的には、分散顔料中の分散樹脂バインダーの量は、重量で約５％〜約５０％、さらに典型的には分散顔料の全重量の約１０％〜約２５％となる。本発明のポリアミド樹脂は、アンモニアまたは有機アミンを含む水系の溶媒に溶かされて、本発明のバインダー組成物を生成する。この樹脂は、溶媒の重量に基づいて約３０〜４０％の量の固形樹脂として溶媒に加えられる。典型的には、水系の溶媒はアンモニアのみを含むが、アンモニアの代わりに、またはアンモニアと共に、酸停止ポリアミドとの塩を形成する作用をもつ１級，２級，３級アミン等の適当な有機アミンを用いることができる。有機アミンの具体例としては、２−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）エタノールや２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エタノールのようなジアルキルアミノアルカノールが挙げられる。水溶液中には、選択したポリアミド樹脂を可溶化するのに充分な量のアンモニアまたは有機アミンが存在する。一般的には、アンモニアまたは有機アミンはポリアミドの酸基を理論的に中和するのに充分な量水溶液中に存在する。即ち、アンモニアまたは有機アミンの量は化学量論的にポリアミドの酸価と等しいかまたは大きい。例えば、ジメチルアミノエタノールの７７．４％溶液は化学量論的に、約７０の酸価を持ち約４０％の固形樹脂として用いられるポリアミド樹脂と等価である。大過剰の有機アミンの使用は、有機アミンが保存処理したバインダーに残留してバインダーの水抵抗性に悪影響を与えるので避けるべきである。分散液は、典型的には本質的に、例えば、２〜４の炭素数の短鎖脂肪族アルコール、例えば、エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールのような低級アルカノールのような有機溶媒を含まない。これらの溶媒は、分散液やそれから調製されるインキの揮発性有機溶媒内容物（a.k.a.ＶＯＣ）となり、環境上よくない。上記のバインダーは、フレキソグラフィック／グラビア用のインキ組成物として特に有用である。この樹脂は、硬く非粘着性の製品が望まれる場合にコーティング組成物として有用である。また、柔らかくいくらか粘着性の製品の場合、互いへの粘着が望まれる２個の柔軟な基質を接着するのに有用である。インキ組成物として用いられるときは、本発明のバインダー組成物にフレキソグラフィック／グラビア用のインキ顔料を分散させてインキが調製される。このように、本発明の印刷インキの別の内容物として顔料（pigment）あるいは着色剤（colorant）がある。本明細書では「着色剤顔料(colorant pigment)」という一般名が特に用いられる。なぜならば、これが異なる色（即ち、白（無色）または黒及び／または灰色のような反対色）を組成物に与える顔料と染料の両者を指すように考えられたからである。着色剤を使用する目的は、生地に目で見て同定できる印が現れるように、生地の色とインキの色の間にコントラストを与えることである。分散液の顔料は典型的には着色剤の顔料となる。即ち、この顔料は、顔料分散液，この顔料分散液から調製した印刷インキ，及びそのような印刷インキで印刷した生地の表面等に色を与える。本発明に用いられる着色剤顔料としては、典型的には、紫，オレンジ，緑，茶，及び有機黄や赤以外の色等と同様に、黒，有機赤（organic red），有機黄，無機赤（inorganic red），無機黄，及び有機青等が含まれる。有用な顔料としては、例えば、フェライトイエローオキシド，レッドアイロンオキシド，フェリックアイロンオキシドブラウン(これはレッド，イエロー，ブラックアイロンオキシドの混合物である)，タンオキシド(これは同様の混合物である。)，生シェンナ(row sienna)及び焼シェンナ，生及び焼きアンバー，コパーフタロシアニングリーン及びブルー（copper phthalo cyanine gre en and blue）、ＤＮＡオレンジ(ジニトロアニリンオレンジ＃5)，カーボンブラック，ランプブラック，トルイジンレッド，パラコールレッド（バーントレッドとマルーンレッド），メタパラニトロトルイジエンやキナクリドンのアゾカップリング生成物のハンザイエロー，マジェンタ，及びバイオレット等が挙げられる。顔料としてはフレキソグラフィックで典型的に用いられる以下のものであってもよい。即ち、モノアゾイエロー(例えば、Ｃlピグメントイエロー３，５，98番 )，ジアリリドイエロー(例えば、Ｃlピグメントイエロー12，13，14番)，ピラゾロンオレンジ，パーマネントレッド２Ｇ，リトールルビン４Ｂ，ルビン２Ｂ，レッドレイクＣ，リトールレッド，パーマネントレッドＲ，フタロシアニングリーン，フタロシアニンブルー，パーマネントヴァイオレット，チタニウムジオキシド，カーボンブラック等が挙げられる。乳白化顔料を本発明の分散着色剤顔料に加えることができる。本発明の目的としては、白色の乳白化顔料は着色剤顔料であるとはみなされない。乳白化顔料は、一般的に少なくとも約１．８の屈折率を有する顔料である。典型的な白色の乳白化顔料としては、ルチル（rutile）やアナタース型酸化チタンがある。分散物は、さらに、しばしば不活性物とみなされている非乳白化充填剤、または増量剤の顔料を含むことができ、カオリナイトクレー，シリカ，タルク，雲母，バライト，炭酸カルシウム，他の通常使われる充填顔料のようなクレーを含むことができる。全ての充填または増量用の顔料は、かなり低い屈折率を持ち、一般的には乳白化顔料以外の顔料として考えられる。本発明の分散顔料は、望ましい全ＰＶＣ(顔料容積含有量)を持つ水系の分散液が得られるように、着色剤顔料とともに充填／増量用の顔料を含んでもよい。ＰＶＣ値は、典型的には約５％〜６０％の間である。本発明の分散顔料は以下のように調製される。顔料が、バインダー樹脂の溶液と混合され、適当に調整された粘度で、ボールミル，サンドミル，高せん断，流体流ミル，Ｃowles Ｄissolver,Ｋaty Ｍill等のようなものを用いて分散される。分散化の工程は顔料の粒子を非凝集化することであり、分散バインダー樹脂は非凝集化した顔料の粒子を水溶液で湿らす。このように湿らすと顔料の粒子は再凝集し難くなる。本発明はまた、本発明の分散顔料組成物からなる印刷インキと、その調製方法に関するものである。印刷インキの調製方法は、バインダー樹脂からなり本質的に揮発性有機溶媒を含まない水系の組成物に、本発明の分散顔料を分散させることからなる。このインキは、典型的には、おおよそ等しい、即ち、約２：１から約１：２の重量比の分散顔料と分散させる組成物からなる。さらに分散させる組成物は、典型的には主成分(少なくとも５０重量％)の水とマイナー成分の固形樹脂(少なくとも約５重量％、より典型的には約１０〜約４０％、さらにより典型的には約２０〜約３５％)からなる。分散させる組成物も、また典型的には、本質的に揮発性有機溶媒を含まない。このように本発明によって提供される印刷インキは、本質的に水系の溶媒と、バインダー樹脂と、前もって決められた色を印刷インキ組成物に付与するのに充分な量の着色剤顔料とからなる。この組成物には本質的に揮発性有機溶媒を含まない。ある実施例においては、水系組成物のバインダー樹脂は分散バインダー樹脂と同一または類似のポリアミド樹脂である。別の実施例では、水系組成物は、アクリルエマルジョンである。その例としては、アルキルアクリレート，アルキルメタクリレート，主成分としてアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートとマイナー成分として１種以上のコモノマーとの混合物からなるグループから選択された一種以上のモノマーを、担体樹脂の存在下でサスペンジョン重合して得られる水に分散可能のアクリル樹脂などがある。このように、本発明の印刷インキはバインダー樹脂としてアクリレートポリマーを含んでもよい。このポリマーは、アクリル酸とｍクリル酸のエステルとに由来する繰り返し単位を持つ。このようなエステルは、「アクリル酸及びメタクリル酸のエステルポリマー」と題して、Ｅncyclopedia of Ｐolymer Ｓcience and Ｅngineering,第１巻、234−299頁(Ｊohn Ｗiley＆Ｓons、Ｉnc.,Ｎ.Ｙ.,Ｎ.Ｙ .,1985年)に記載され、その開示がここに参考文献として取り込まれる。また、このポリマーは、エチレン性の不飽和カルボン酸やビニル芳香族性のモノマーを無制限に含む他のモノマーに由来する繰り返し単位を有していてもよい。ビニル芳香族性の化合物は「スチレンポリマー」と題して、Ｅncyclopedia of Ｐolyme r Ｓcience and Ｅngineering,第16巻、1−21頁(Ｊohn Ｗiley＆Ｓons、Ｉnc., Ｎ.Ｙ.,Ｎ.Ｙ.,1989年)に記載され、そのような酸の例は「アクリル酸及びメタクリル酸のエステルポリマー」と題して、Ｅncyclopedia of Ｐolymer Ｓcience and Ｅngineering,第１巻、211−234頁(Ｊohn Ｗiley＆Ｓons、Ｉnc.,Ｎ.Ｙ., Ｎ.Ｙ.,1985年)に記載され、その開示がここに参考文献として取り込まれる。有用なアクリレート，メタクリレートの例としては、メチル，エチル，ｎ−プロピル，イソプロピル，ｎ−ブチル，イソブチル，sec−ブチル，ｎ−アミル，イソアミル，ｔ−アミル，ｎ−ヘキシル，２−エチルブチル，シクロヘキシル，２−ヘプチル，ｎ−オクチル，２−エチルヘキシル，ｎ−デシル，ｎ−ウンデシル等が含まれる。そのようなモノマーの潜在的有用性は、この開示に用いられる従来の技術を用いて、ポリマーの柔らかさを最適化するためにそのようなモノマーを使用できることである。このように、これらポリマーの有用性のひとつの尺度はどの程度の柔らかさのポリマーが欲しいのかということに依存しているが、このことは、同時に、少なくともある部分は他のモノマー単位が何であるかということ及びその量に依存している。モノマーの柔軟化または可塑化の尺度は、そのモノマーのホモポリマーのガラス転移点(Ｔg)を調べることにより知ることができる。一般的には、可塑化モノマーは、モノマーのホモポリマーが約−３０℃以下のガラス転移点(Ｔg)を示すようなものである。このように、３〜１１の炭素の直鎖アルキルまたは５〜１１の炭素の枝別れ鎖のアルキルのアクリレートが、一般的にはポリマーの可塑化に有用である。ｔ−ブチルアクリレートのポリマーは、比較的に高いＴgを示すので、ｔ−ブチルアクリレートモノマーの使用は有利になりそうもない。ビニル芳香族化合物としては、８〜１２の炭素のモノビニル芳香族炭化水素やハロゲン置換芳香族基を有するそのハロゲン化誘導体が挙げられる。その例としては、スチレン，α−メチルスチレン，ビニルトルエン(例えば、ｍ−メチルスチレンとｐ−メチルスチレンとの重量比６０：４０の混合物)，ｍ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ｐ−エチルスチレン，ｐ−ｎ−プロピルスチレン，ｐ−イソプロピルスチレン，ｐ−ter−ブチルスチレン，ｏ−クロロスチレン，ｐ−クロロスチレン，α−メチル−ｍ−メチルスチレン，α−メチル−ｐ−メチルスチレン，ter−ブチルスチレン，α−メチル−ｏ−クロロスチレン，α−メチル−ｐ−クロロスチレン等が挙げられる。上述の好ましいアルキルアクリレートやメタクリレートが、本発明のインキビークルを調製する際、別にコモノマーを加えないで好んで用いられる。一方、アクリルモノマーとのコモノマーとして少ない割合で(例えば、全モノマーの１０重量％以下で)使用される他のモノエチレン性不飽和重合モノマーが、本発明のポリマーを調製する際、特に、インキビークル以外の用途に有用であろう。このモノマーの例としては、ビニリデンハライド，ビニルハライド，アクリロニトリル，ｍ−アクリロニトリル，及びビニルフォルメート，ビニルアセテート，ビニルプロピオネートのようなビニルエステル、さらにエチレンとこのようなビニルエステルとの混合物、ジエチレングリコールモノエチル、またはモノブチルエーテルメタクリレートのようなアクリル酸やメタクリル酸とアルコールエーテルとのエステル、β−アクリロキシプロピオン酸やアクリル酸のオリゴマーのＣ₁〜Ｃ₁₀ アルキルエステル、スチレンやアルキル置換スチレン，α−メチルスチレンなどのビニル芳香族化合物、エチレンとプロピレン，ブチレン，ペンテン等のような他のアルキルオレフィンとの混合物、メチルビニルエーテル，エチルビニルエーテル，ビニル−２−メトキシエチルエーテル，ビニル−２−クロロエチルエーテル等のようなビニルエーテル等が挙げられる。このほかのモノエチレン不飽和重合コモノマーで本発明のポリマーを調製するのに有用と思われるものとしては、２−ヒドロキシメチルメタクリレート，２− ヒドロキシエチルアクリレート，３−ヒドロキシプロピルメタクリレート，ブタンジオールアクリレート，３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。有用なモノマーのさらにこの他の例としては、不飽和脂肪族ジカルボン酸の部分エステルや、特にそのような酸のアルキルハーフエステル等がある。このような部分エステルの例としては、イタコン酸，フマル酸，マレイン酸等のアルキルハーフエステルがある。ここでアルキル基の炭素数は１〜６である。このグループの化合物の代表的なものとしては、イタコン酸メチル，イタコン酸ブチル，フマル酸エチル，フマル酸ブチル，マレイン酸メチルがある。粘着性を増すコモノマーのような他のコモノマーもまた少量用いてもよい。このモノマーはアクリル酸モノマーと共重合してポリマーを形成する。 α，β−エチレン不飽和カルボン酸で、本発明のポリマーを調製するのにコモノマーとして有用なものの例としては、アクリル酸，β−アクリロキシプロピオン酸，アクリル酸の高級オリゴマー，それらの混合物，メタクリル酸，イタコン酸，アコニット酸，クロトン酸，シトラコン酸，マレイン酸，フマル酸，α−クロロアクリル酸，けい皮酸，メサコン酸及びそれらの混合物等が挙げられる。コーティングに使用するための、エマルジョン重合による水系の分散ポリマーの調製は、よく知られている技術である。エマルジョン重合の実施方法は、Ｇ．Ｐoehleinにより「エマルジョン重合」と題してＥncyclopedia of Ｐolymer Ｓc ience and Ｔechnology,第６巻、1−51頁(Ｊohn Ｗiley＆Ｓons、Ｉnc.,Ｎ.Ｙ., Ｎ.Ｙ.,1986年)に記載され、その開示がここに参考文献として取り込まれる。従来のエマルジョン重合技術を、本初明の水系分散ポリマーの調製に使用してもよい。このように、モノマーは、アニオン系，カチオン系，または非イオン系の分散試薬、例えば、全モノマーの重量に対し約０．０５〜１０重量％の分散試薬を用いて、エマルジョンにされる。アニオン系と非イオン系のエマルジョン化試薬のコンビネーションを用いてもよい。ヒドロキシエチルセルロース，メチルセルロース，ポリビニルアルコールのような高分子量のポリマーを、ポリアクリル酸ポリマーのようなポリエレクトロライトと同様に、エマルジョン安定化剤や保護コロイドとして用いてもよい。カチオン系の分散試薬としては、ラウリル−ピリジニウムクロライド，セチルジメチルアミンアセテート，アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド(ここでアルキル基は８〜１８の炭素鎖のもの)等が挙げられる。アニオン系の分散試薬としては、例えば、ソディウムラウリルサルフェート等のような高級脂肪アルコールのサルフェート，イソプロピルベンゼンスルフォネート，イソプロピルナフタレンスルフォネートのナトリウム塩，カリウム塩のようなアルキルアリルスルフォネート，ソディウムオクチルスルフォサクシネートのようなアルカリ金属高級アルキルスルフォサクシネート，ソディウムＮ−メチルＮ−パルミトイルタウレート，ソディウムオレイルイソチオネート，１〜５のオキシエチレン単位を持つソディウムter−オクチルフェノキシポリエトキシエチルサルフェートのようなアルキルアリルポリエトキシエタノールのサルフェート，或いはスルフォネートのアルカリ金属塩等が挙げられる。適当な非イオン系の分散試薬としては、ヘプチルフェノキシポリエトキシエタノール，メチルオクチルフェノキシポリエトキシエタノール等のような約７〜１８の炭素のアルキル基と約６〜６０のオキシエチレン単位を持つアルキルフェノキシポリエトキシエタノール，メチレン結合アルキルフェノールのポリエトキシエタノール誘導体，約６〜６０モルのエチレンオキサイドとノニルメルカプタン，ドデシルメルカプタン，６〜１６の炭素のアルキル基を有するアルキルチオフェノールとの縮合により得られるような硫黄含有試薬，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，オレイン酸，分子あたり６〜６０のオキシエチレン単位を持つトール油にあるような酸の混合物等のような長鎖カルボン酸のエチレンオキサイド誘導体，オクチル，デシル，ラウリルまたはセチルアルコールのような長鎖アルコールのエチレンオキサイド縮合物、６〜６０のオキシエチレン単位を持つソルビタンモノステアレートのような疎水性炭化水素鎖を有するエーテル化或いはエステル化ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキサイド誘導体，６〜６０のオキシエチレン単位を持ちドデシルアミン，ヘキサデシルアミン，オクタデシルアミンのような長鎖または枝別れ鎖アミンのエチレンオキシド縮合物，１以上の疎水性プロピレンオキサイド断片とエチレンオキシド断片の組み合わせのブロック共重合体等が挙げられる。アルキルベンゼンスルフォネートとエトキシ化アルキルフェノールとの混合物を用いてもよい。上記のエマルジョン化剤に加えて、１種以上のサスペンジョン化補助剤をエマルジョンに加えてもよろしい。好ましい組成物には、サスペンジョン化補助剤としてかなりの酸数を持つアクリル樹脂が含まれる。このような樹脂は、エマルジョンから調製されるポリマーフィルムとなるが、それ自身満足な性質を持っていない。好ましいカルボキシレートポリマーとしては、かなりの酸価数(典型的には１５０〜２５０、好ましくは１８０〜２２０)と適度の分子量(例えば、６，０００〜１０，０００)を持つビニル芳香族／アクリルコポリマー（例えば、スチレン／アクリルコポリマー）がある。ビニル芳香族化合物は「スチレンポリマー」と題して、Ｅncyclopedia of Ｐolymer Ｓcience and Ｔechnology,第16巻、1−21 頁(Ｊohn Ｗiley＆Ｓons、Ｉnc.,Ｎ.Ｙ.,Ｎ.Ｙ.,1989年)に記載され、その開示がここに参考文献として取り込まれる。ビニル芳香族化合物は、８〜１２の炭素のモノビニル芳香族炭化水素やハロゲン置換芳香族基を持つそのハロゲン化誘導体等からなる。その例としては、スチレン，α−メチルスチレン，ビニルトルエン(例えば、重量比で６０／４０のｍ−メチルスチレンとｐ−メチルスチレン)，ｍ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ｐ−エチルスチレン，ｐ−ｎ−プロピルスチレン，ｐ−イソプロピルスチレン，ｐ−ter−ブチルスチレン，ｏ−クロロスチレン，ｐ−クロロスチレン，α−メチル−ｍ−メチルスチレン，α−メチル−ｐ−メチルスチレン， ter−ブチルスチレン、αメチル−ｏ−クロロスチレン、αメチル−ｐ−クロロスチレン等が挙げられる。ポリマーのアクリル単位の少なくとも一部分は、フリーカルボキシル基またはカルボキシレート基(カルボキシルであるかカルボキシレートであるかは水系エマルジョンのｐＨ次第である。)を持つ。このカルボキシレートの官能性は、水系の重合溶媒によって溶媒和され、ポリマーサスペンジョンの安定性に貢献する。水系の組成物は、このカルボキシレートの官能基と反応したりコンプレックスを作るものを本質的に含んではいけない。このようにカルボキシレートがフリーであることは、カルボキシレートの官能性が水系の重合溶媒によって溶媒和されていること、及び／またはカルボキシレートポリマーが水系の重合溶媒中または調製されるフィルム中でほとんどクロスリンキングを起こさないことなどを保証している。さらに、エマルジョン安定化剤、即ち、水溶性のポリアルキレンオキサイドのような水溶性のポリマーを用いてもよろしい。好ましいエマルジョン安定化剤としては、１，０００〜１，５００の分子量を持つポリプロピレングリコールがある。アンモニウム或いはポタシウムパーサルフェートのようなフリーラジカル型の重合開始剤は、単独で用いられてもよく、また、ポタシウムメタバイサルファイト，ソディウムチオサルフェート，ソディウムフォルムアルデヒドサルフォキシレートのような還元成分を含む酸化還元系の酸化成分として用いられてもよい。還元成分は、しばしば加速剤として引き合いにだされる。共に触媒，触媒系または酸化還元系として引き合いにだされる開始剤と加速剤とは、共重合されるモノマーの重量に基づいて、それぞれ約０．０１％またはそれ以下から３％の割合で用いてもよい。酸化還元触媒系の例としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド／ソディウムフォルムアルデハイドサルフォキシレート／Ｆe(Π)やアンモニウムパーサルフェート／ソディウムバイサルファイト／ソディウムハイドロサルファイト／Ｆe(II)等がある。重合温度は室温から９０℃またはそれ以上であり、従来のように、使用する触媒系に対して最適化してもよい。エマルジョン重合では、シードしてもしなくてもよい。シードする重合が好まれ、シードしない重合よりも均一な物理的性質を持つラテックスポリマーの水系分散が得られることが多い。メルカプタン，ポリメルカプタン，ポリハロゲン等の連鎖移動剤が、適度の分子量のポリマーを得るために、ときには重合反応混合物中に含まれる。使用される連鎖移動剤の例としては、ｔ−ドデシルメルカプタンのような長鎖アルキルメルカプタン，イソプロパノール，イソブタノール，ラウリルアルコール（lauryl alcohol）やｔ−オクチルアルコールのようなアルコール，カーボンテトラクロライド，テトラクロロエチレン，トリクロロブロモエタン等が挙げられる。一般的には、モノマー混合物の重量の約０〜３重量％の連鎖移動剤が用いられる。重合反応は、温度または酸化還元タイプである。即ち、フリーラジカルが開始剤の温度的解離によってのみ生成するか、または、酸化還元系が用いられるかである。重合されるモノマーの全てまたは一部を含むモノマーエマルジョンが、モノマー，水，及びエマルジョン化剤を用いて調製される。水中に触媒を含む触媒溶液が別途調製される。モノマーエマルジョンと触媒溶液とが、エマルジョン重合の途中で、重合反応容器に共に供給される。反応容器には最初に水が入っている。反応容器にはそれに加えてシードエマルジョンが含まれ、さらに最初の重合触媒が加えられる。エマルジョン重合中の反応容器の温度は、重合反応により生じる熱を除くために冷却して、または再び加熱することにより制御される。幾つかのモノマーエマルジョンが、同時に反応容器に供給される。幾つかのモノマーエマルジョンが供給される時は、それらは異なるモノマー組成を持っていてもよい。種々のモノマーエマルジョンが一緒に供給される際の順序と速度は、エマルジョン重合の過程中で異なっていてもよい。モノマーエマルジョンの供給が終了した後、重合反応混合物は未反応モノマーや未反応重合触媒を最小限にするために追跡（例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及び／またはアスコルビン酸ナトリウムを用いて）される。反応容器内のｐＨはエマルジョン重合の途中で変えてもよい。温度的重合反応と酸化還元的重合反応との両者が採用されてもよい。広い意味での本発明のインキ組成物は、今後「着色剤（Ｃolorant）」という言葉に含められる染料（dye），顔料（pigment），充填剤（filler）等の特定のタイプのものに限定されず、ポリマー混合物，水または水系のポリマー系のいずれかに、いかなる方法によっても分散され，粉砕され，混合され，ブレンドされ，または溶解されるいかなる着色剤も受け入れることができる。インキ組成物の粘度や印刷特性は、特別な印刷のニーズに応じて、水，溶媒，可塑剤，隔離ワックス，界面活性剤等を加えて変更してもよい。インキまたはワニスが最も有利に用いられる印刷工程はグラビア印刷工程である。このような印刷工程のひとつの特徴は、水系の分散インキが印刷版の窪んだところに満ち、生地の裏側に圧力を加え最初の生地の表面にインキを接触させて窪み部のインキを取り込むことにより、印刷される生地の片側または表面にインキが塗られることである。印刷工程はＴ.Ｓulzbergらにより、「印刷インキビークル」と題して、Ｅncyclopedia of Ｐolymer Ｓcience and Ｔechnology,第13 巻、368−398頁(Ｊohn Ｗiley＆Ｓons、Ｉnc.,Ｎ.Ｙ.,Ｎ.Ｙ.,1988年)に記載され、その開示がここに参考文献として取り込まれる。このように本発明は、本発明の水系印刷インキを本質的に不浸透の最初の印刷表面（この表面には分解できる像を定め、該印刷インキを溜める窪みがある）にアプライし、印刷すべき最初の生地の表面をこの裏側の面に圧力をかけることにより前記本質的に不浸透の最初の印刷表面に接触させることより成る印刷方法に関するものである。典型的な実施例では、連続的な生地のウェブ(典型的には非織物のセルロース)が、例えば、４５０〜６５０ｍ／分の速度で回転プレスに送り込まれる。印刷される生地は広い種類の柔軟な物質から選ばれる。印刷インキは、特に紙及び板紙の印刷、例えば、新聞印刷に適している。しかし、本発明は紙類の印刷に限定されるものではなく、以下のフィルムも適当な生地に含まれる。即ち、ポリエチレンやポリプロピレン；ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、改良された障壁特性を持つためにＰＶＤＣでコートされた、またはコートされないセロファンやポリアミド；コロナ処理したポリプロピレンまたはポリエチレン、ＰＶＤＣでコートしたセロファンまたはＰＶＤＣでコートしたポリエステル；繊維が綿，ポリエステル，ポリオレフィン，ポリアミド，ポリイミドである織物性や非織物性の布；アルミニウムフォイルのような金属フォイル；金属化フィルム；ポリエチレンフォーム，ポリウレタンフォーム，スポンジ及びフォームラバーのような海綿状の柔軟性シート物質のフィルムも含まれる。本発明をさらに説明するために、以下の実施例が供されるが、添付の請求項に特別に述べる以外は、本発明を限定するものではない。割合，パーセント，比等は特に述べる以外は重量によるものである。実施例樹脂の調製ポリアミド樹脂は、酸成分及びアミン成分を、触媒として約１％の８５％リン酸溶液とともに真空反応容器（水銀柱約40ｍｍの真空に適当なもの）に充填することにより調製される。反応混合液は２１０〜２５０℃に徐々に加熱され、その温度で１〜２．５時間加熱される。さらに以下の実施例で用いられる用語，略語，記号は以下の意味を持つものである。Ｄ−２３０はＴexaco Ｃhemical Ｃompa nyから入手できる約２３０の分子量のジェファミンＤ−２３０−ポリプロピレンジアミンである。Ｄ−４００は分子量約４００のジェファミンＤ−４００−ポリプロピレンジアミンであり、Ｃ₂₁二酸はＷestvaco Ｃ₂₁二酸、即ち２−ｎ−ヘキシル−５−（７−カルボキシル−ｎ−ヘプチル）−シクロヘキソ−３−エン−カルボキシリックアシドである。分散顔料と黒インキの調製ポリアミド樹脂(１９８重量パーツ)を３６９．６重量パーツの水と３２．４重量パーツの２８％アンモニア水の混合物に溶解する。次に、６９重量パーツのこの得られた溶液を、３７．５重量パーツのカーボンブラックと０．７５重量パーツの消泡剤と２１重量パーツの水に混ぜる。この混合物に２００重量パーツのスチールショットを加え、全混合物を安仝な容器に入れて密封し、２時間高速度で攪拌（市販のペイントシェーカー）する。得られた分散顔料を、２０重量パーツのアクリルエマルジョン(Ｈenkel Ｃorp.,ＬaＧrange、ＩllhnoisからＧ−Ｃryl ２，０００として入手可能)または上記のポリアミド樹脂溶液の２０重量パーツと、５重量パーツの水と５重量パーツのワックスと共に混ぜて分散させる。分散顔料と青インキの調製ポリアミド樹脂(１９８重量パーツ)を３６９．６重量パーツの水と３２．４重量パーツの２８％アンモニア水の混合物に溶解する。次に、６９重量パーツのこの得られた溶液を、３７．５重量パーツのカーボンブラックと０．７５重量パーツの消泡剤と５５重量パーツの水と１重量パーツのイソプロパノールに混ぜる。この混合物に２００重量パーツのスチールショットを加え、全混合物を安全な容器に入れて密封し、２時間高速度で攪拌（市販のペイントシェーカー）する。得られた分散顔料を、２０重量パーツのアクリルエマルジョン(Ｈenkel Ｃorp.,Ｌ aＧrange,ＩllinoisからＧ−Ｃryl ２０００として入手可能)または上記のポリアミド樹脂溶液の２０重量パーツと、５重量パーツの水と５重量パーツのワックスと共に混ぜて分散させる。実施例１ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、１００当量のイソフタール酸，４１．７当量のエチレンジアミン，４１．６当量のモノエタノールアミンから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例２ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、１００当量のイソフタール酸，６２．５当量のエチレンジアミン，３．５当量のモノエタノールアミンから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例３ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、１００当量のイソフタール酸，３６．５当量のエチレンジアミン，３６．５当量のモノエタノールアミンから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例４ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、１００当量のイソフタール酸，７６．３当量のエチレンジアミン，１２．５当量のモノエタノールアミンから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例５ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、７５当量のイソフタール酸，２５当量のＣ₂₁二酸、３６．５当量のエチレンジアミン，３６．５当量のモノエタノールアミンから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例６ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、７５当量のイソフタール酸，２５当量のＣ₂₁二酸、１６．２当量のエチレンジアミン，５８．７当量のモノエタノールアミンから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例７ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、７５当量のイソフタール酸，２５当量のＣ₂₁二酸，７７当量のエチレンジアミンから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例８ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、７５当量のイソフタール酸，２５当量のＣ₂₁二酸，３４．７当量のエチレンジアミン，２２．１当量のヘキサメチレンジアミンから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例９ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、１００当量のイソフタール酸と７０．７当量のＤ−２３０とから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実旅例１０ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、１００当量のイソフタール酸と８３．３当量のモノエタノールアミンから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例１１ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、１００当量のイソフタール酸と９１．６当量のモノエタノールアミンから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例１２ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、１００当量のイソフタール酸と７０．７当量のＤ−４００から調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例１３ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、６７．５当量のイソフタール酸と３２．５当量のＣ₂₁二酸と６２．５当量のエチレンジアミンと７．１当量のヘキサメチレンジアミンとから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例１４ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、６５当量のイソフタール酸と３５当量のＣ₂₁二酸と７４．５当量のエチレンジアミンとから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例１５ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、６５当量のイソフタール酸と３５当量のＣ₂₁二酸と５８.２当量のモノエタノールアミンと5.3当量のヘキサメチレンジアミンから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例１６ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、７５当量のイソフタール酸と２５当量のＣ₂₁二酸と７７当量のモノエタノールアミンとから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例１７ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、７５当量のイソフタール酸と２５当量のＣ₂₁二酸と５１．５当量のエチレンジアミンと３４．３当量のＤ−２３０から調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例１８ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、５０当量のイソフタール酸と５０当量のＣ₂₁二酸と９１当量のエチレンジアミンとから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例１９ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、７５当量のイソフタール酸と２５当量のＣ₂₁二酸と４．３当量のエチレンジアミンと７４．１当量のモノエタノールアミンとから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例２０ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、５０当量のイソフタール酸と５０当量のＣ₂₁二酸と６８当量のエチレンジアミンとから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例２１ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、１００当量のイソフタール酸と８８．５当量のＤ−２３０とから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例２２ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、６７．５５当量のイソフタール酸と３２．５当量のＣ２１二酸と６８当量のモノエタノールアミンとから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例２３ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、６５当量のイソフタール酸と３５当量のＣ₂₁二酸と６１．８当量のモノエタノールアミンと５．７当量のＤ−２３０とから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例２４ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、８７．５当量のイソフタール酸と１２．５当量のＣ₂₁二酸と９１当量のモノエタノールアミンとから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例２５ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、８７．５当量のイソフタール酸と１２．５当量のＣ₂₁二酸と５２．１当量のエチレンジアミンと１４．１当量のヘキサメチレンジアミンとから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例２６ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、８７．５当量のイソフタール酸と１２．５当量のＣ₂₁二酸と８０．２当量のモノエタノールアミンから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例２７ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、８７．５当量のイソフタール酸と１２．５当量のＣ₂₁二酸と８０．２当量のエチレンジアミンとから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例２８ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、８７．５当量のイソフタール酸と１２．５当量のＣ₂₁二酸と７０当量のモノエタノールアミンから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例２９ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、８７．５当量のイソフタール酸と１２．５当量のＣ₂₁二酸と９１当量のヘキサメチレンジアミンとから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例３０ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、８７．５当量のイソフタール酸と１２．５当量のＣ₂₁二酸と７２当量のエチレンジアミンとから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例３１ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、５０当量のイソフタール酸と５０当量のＣ₂₁二酸と９１当量のヘキサメチレンジアミンとから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例３２ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、６５当量のイソフタール酸と３５当量のＣ₂₁二酸と６５当量のヘキサメチレンジアミンとから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例３３ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、８７．５当量のイソフタール酸と１２．５当量のＣ₂₁二酸と９１当量のヘキサメチレンジアミンとから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例３４ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、８７．５当量のイソフタール酸と１２．５当量のＣ₂₁二酸と６５当量のエチレンジアミンと５当量のヘキサメチレンジアミンとから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例３５ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、８７．５当量のイソフタール酸と１２．５当量のＣ₂₁二酸と５５当量のエチレンジアミンと２０当量のヘキサメチレンジアミンとから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例３６ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、５０当量のイソフタール酸と５０当量のＣ₂₁二酸と６３当量のモノエタノールアミンと１３当量のヘキサメチレンジアミンとから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例３７ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、８７．５当量のイソフタール酸と１２．５当量のＣ₂₁二酸と５９当量のエチレンジアミンと１７当量のモノエタノールアミンとから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例３８ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、６７．５当量のイソフタール酸と３２．５当量のＣ₂₁二酸と６６．５当量のモノエタノールアミンと３．５当量のヘキサメチレンジアミンとから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例３９ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、５０当量のイソフタール酸と５０当量のＣ₂₁二酸と５９当量のエチレンジアミンと１７当量のモノエタノールアミンとから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例４０ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、５０当量のイソフタール酸と５０当量のＣ₂₁二酸と７０．７当量のエチレンジアミンとから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例４１ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、１００当量のイソフタール酸と６１．８当量のモノエタノールアミンと２０．６当量のヘキサメチレンジアミンとから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例４２ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、１００当量のイソフタール酸と４４．２当量のエチレンジアミンと２９．５当量のＤ−２３０とから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例４３ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、１００当量のイソフタール酸と２３．５当量のエチレンジアミンと２３．５当量のモノエタノールアミンとから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例４４ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、１００当量のイソフタール酸と７４．２当量のエチレンジアミンと１．５当量のモノエタノールアミンとから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例４５ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、１００当量のイソフタール酸と４５．８当量のエチレンジアミンと４５．８当量のモノエタノールアミンとから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例４６ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、７５当量のイソフタール酸と２５当量のＣ₂₁二酸と５２．１当量のエチレンジアミンと１８．５当量のモノエタノールアミンとから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例４７ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、７５当量のイソフタール酸と２５当量のＣ₂₁二酸と２３．５当量のエチレンジアミンと２３．５当量のモノエタノールアミンとから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例４８ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、１００当量のイソフタール酸と８８．５当量のＤ−２３０とから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例４９ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、７５当量のイソフタール酸と２５当量のＣ₂₁二酸と６０当量のエチレンジアミンとから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例５０ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、７５当量のイソフタール酸と２５当量のＣ₂₁二酸と５７．７当量のモノエタノールアミンと２１．４当量のヘキサメチレンジアミンとから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例５１ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、１００当量のイソフタール酸と４２．３当量のエチレンジアミンと４２．３当量のＤ−４００とから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例５２ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、１００当量のイソフタール酸と２．６当量のエタノールアミンと７１．２当量のモノエタノールアミンとから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例５３ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、１００当量のイソフタール酸と６３．３当量のモノエタノールアミンから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例５４ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、６５当量のイソフタール酸と３５当量のＣ₂₁二酸と４５当量のエチレンジアミンと２０当量のヘキサメチレンジアミンとから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例５５ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、１００当量のイソフタール酸と１６．７当量のエチレンジアミンと５０．１当量のＤ−４００とから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例５６ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、６５当量のイソフタール酸と３５当量のＣ₂₁二酸と６５当量のエチレンジアミンから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例５７ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、７５当量のイソフタール酸と２５当量のＣ₂₁二酸と５７当量のモノエタノールアミンと１２．３当量のヘキサメチレンジアミンとから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例５８ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、７５当量のイソフタール酸と２５当量のＣ₂₁二酸と８７当量のエチレンジアミンとから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例５９ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、１００当量のイソフタール酸と５７．８当量のエチレンジアミンと１９．２当量のＤ−４００とから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例６０ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、７５当量のイソフタール酸と２５当量のＣ₂₁二酸と６２当量のエチレンジアミンとから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例６１ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、５０当量のイソフタール酸と５０当量のＣ₂₁二酸と６６．１当量のエチレンジアミンと４．３当量のヘキサメチレンジアミンとから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例６２ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、５０当量のイソフタール酸と５０当量のＣ₂₁二酸と８２当量のエチレンジアミンとから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例６３ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、６５当量のイソフタール酸と３５当量のＣ₂₁二酸と６８当量のモノエタノールアミンと１．７当量のＤ−２３０とから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例６４ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、６７．５５当量のイソフタール酸と３２．５当量のＣ₂₁二酸と９１当量のエチレンジアミンとから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例６５ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、８７．５当量のイソフタール酸と１２．５当量のＣ₂₁二酸と５１当量のモノエタノールアミンと１５．４当量のＤ−２３０とから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例６６ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、８７．５当量のイソフタール酸と１２．５当量のＣ₂₁二酸と６１．８当量のモノエタノールアミンとから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例６７ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、８７．５当量のイソフタール酸と１２．５当量のＣ₂₁二酸と８３．３当量のエチレンジアミンとから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例６８ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、８７．５当量のイソフタール酸と１２．５当量のＣ₂₁二酸と４０．２当量のエチレンジアミンと２６．８当量のヘキサメチレンジアミンとから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。実施例６９ポリアミド樹脂が以下の混合物、即ち、６７．５当量のイソフタール酸と３２．５当量のＣ₂₁二酸と７０当量のモノエタノールアミンとから調製される。黒インキと青インキが上述されたように調製される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＣＡ，ＪＰ，ＭＸ

Claims

【特許請求の範囲】請求項１印刷インキの調製に有用な分散顔料を調製する方法であって、芳香族ジカルボン酸のみ、または２〜２５の炭素数の脂肪族ジカルボン酸との混合物からなるＸ当量パーセントの酸成分と、ジアミンとモノアルカノールアミンとの混合物からなるＺ当量パーセントのアミン成分とを、約３５以上の酸値（ acid value）のポリアミドが得られるようにＺ：Ｘの割合を１以下の割合で混合し反応させて得た生成物を本質的に含む分散バインダー樹脂組成物を含み、本質的に揮発性有機溶媒を含まない水系溶媒に、着色剤顔料を分散させる方法。請求項２芳香族ジカルボン酸のみ、または２〜２５の炭素の脂肪族ジカルボン酸との混合物からなるＸ当量パーセントの酸成分と、ジアミンとモノアルカノールアミンとの混合物からなるＺ当量パーセントのアミン成分とを、約３５以上の酸価（ac id value）のポリアミドが得られるようにＺ：Ｘの割合が１以下の割合で混合して反応させて得た生成物を本質的に含む分散バインダー樹脂組成物を含み、本質的に揮発性有機溶媒を含まない水系の溶媒に分散された着色剤顔料を有する分散顔料。請求項３バインダー樹脂からなり本質的に揮発性有機溶媒を含まない水系の組成物に、請求項２の分散顔料を分散させることを含む印刷インキの調製方法。請求項４請求項２の分散顔料と、バインダー樹脂を含み本質的に揮発性有機溶媒を含まない水系の組成物との混合物を有する印刷インキ組成物。請求項５分解可能な像を定めて水系の印刷インキを溜める窪みを有する本質的に不浸透性の最初の印刷表面に、請求項４に記載の水系の印刷インキを塗り、印刷可能な生地の最初の面を、前記本質的に不浸透性の最初の印刷表面に、前記印刷可能な生地の裏側の面に圧力をかけて接触させることを含む印刷方法。