JPH11501609A - 少なくとも１種類の酸素化希土類化合物を含有する有機ゾル、該ゾルを合成する方法、および触媒作用のための該ゾルの用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 １種類またはそれ以上の希土類を含有する煤を処理する方法であって、該煤を酸素含有気体に接触させる方法が開示される。該方法は、(ａ)少なくとも１種類の酸素化金属化合物の分散を含む水相を調製する段階と；(ｂ)段階(ａ)からの懸濁液を、少なくとも１種類の両親媒性の薬剤、および好ましくは溶媒として作用する有機混合物または化合物を含む有機相に、同時にか、もしくは連続的に接触させる段階と；(ｃ)該有機相を回収する段階とを含む。該酸素化金属化合物は、それによれば少なくとも１種類の可溶性の希土類の塩、通常は酢酸塩および／または塩化物を含む溶液を調製し；該溶液を塩基性媒体に接触させ、得られる反応混合物を塩基性のｐＨに保ち；そして、形成された沈殿を、微粒化または凍結乾燥によって回収する方法によって生成される。該方法は、無機合成および触媒作用に役立つ。

Description

【発明の詳細な説明】 少なくとも１種類の酸素化希土類化合物を含有する有機ゾル、 該ゾルを合成する方法、および触媒作用のための該ゾルの用途 本発明の主題は、少なくとも１種類の酸素化希土類化合物を含有する有機ゾル 、該ゾルを合成する方法、および触媒作用のための該ゾルの用途である。より詳 しくは、本発明は、１種類またはそれ以上の酸素化化合物の粒子を水相中で合成 すること、および該粒子を有機相中で抽出して、有機ゾルを形成することに関す る。 一定の金属酸化物の水性ゾルは、公知であるが、有機ゾルの記載を見出すこと は、既に、はるかに困難である。一定の金属のゾルまたはコロイド溶液のみが、 記載されているにすぎず；金属混合物のゾルに関しては、そのようなものとして 記載されていても、主元素の沈殿によって生じた不純物（または不純物類）を伴 う限りでのみ、金属混合物に相当するにすぎない。 その上、有機ゾルは、ほとんどは、水性ゾルから調製されるが、水性ゾルの粒 子は、一般に、有機溶媒中での抽出にはあまり馴染まない。そのため、有機ゾル を得るには、有機ゾルを作ろうとする水性ゾルを選ぶことと、しばしば、それら を抽出可能にする目的で後処理を用意することとが必要である。 水性ゾルの調製でさえ、困難であることが多く、水への良好な分散性を有する 個々の粒子（１種類のみの分散を構成するゾル）の製造を許す手法を見出すこと が必要である。 更に、多くの用途に対して、これらのゾルは、安定であり、かつ様々な外的条 件（温度、攪拌等々）に耐えなければならない。 そのため、ゾルは、有機液相中で触媒、または触媒の発生源を形成してよい。 触媒のゾルは、(一般的には架橋結合性の)ペイントを乾燥するのに、および燃料 の燃焼を触媒するのに、特に下記の手法を用いてディーゼルエンジンによる汚染 を除去するか、または大幅に削減するのに用いてよい。 ディーゼルエンジンのための添加物としての用途は、そのようなゾルが従わね ばならない制約の良い例を構成する。 ディーゼルエンジンでのディーゼル燃料の燃焼の際は、炭素質生成物が、煤を 形成する傾向があり、環境と人の健康との双方にともに有害であるとされている 。これらの、この説明の残りでは用語「煤」によって指定することにする炭素質 粒子の放出の削減を許す手法が、長い間追求されている。 これらの炭素質の放出を削減するために、多くの解決策が提唱されている。 しかし、排出回路は、様々な燃料の燃焼が生成する炭素質粒子のすべてか、ま たは非常に高い比率(少なくとも80重量％)を阻止できるフィルターをますます備 えつつある。 この手法は、しかし、フィルターの貯蔵容量によって限定されるので、フィル ターを空にするか、その中の煤を燃やし尽くすかしなければならない。このいわ ゆる再生操作は、準備かつ実施するのに極めて高価である。最も一般的に提唱さ れている解決法の一つは、煤の燃焼であるが、この燃焼は、電気加熱により、ま たは化石点火剤燃料の使用のいずれかよって、間欠的に実施される。 ところが、この手法は、多くの短所があり、そのうち少なからぬものが、熱的 衝撃の危険性であって、セラミックフィルターの破壊もしくは破損、または金属 フィルターの融解を招く。 満足できると思われるもう一つの解決法は、煤に触媒を導入することからなり、 これが、フィルターに捕収された煤の頻繁な自発的燃焼を可能にする。これを実 施するには、この煤が、エンジンの正常な運転の際にしばしば達するのに充分な だけ低い、自然発火温度を有することが必要である。 本発明へと導いた研究計画の途上で、有機ゾル、特にセリウムのゾルは、煤の 自然発火温度を下げるための優れた触媒前駆物質を形成し得ることが判明した。 しかし、簡便な方式で用いられ、かつ規制条項に合致するためには、添加物を、 ５万ｋｍごとに交換することのみを要するにすぎない貯留槽から、必要に応じて 徐々に導入することが考えられる。 これらの条件下では、添加物は、高度に濃縮され、また、乗物の運転に付随す る振とう状態にも、かつ２回の交換の間の多年の間隔にも決して影響されないだ け充分に安定でなければならない。 これが、本発明の目的が、酸化物、特に非常に安定的な希土類酸化物の有機ゾ ルを提供することにある理由である。 この安定性は、ゾルを濃縮するときばかりでなく、ゾルを希釈するときにも該 当しなければならない。 本発明のもう一つの目的は、濃縮される上記の種類のゾルを提供することであ る。 本発明のもう一つの目的は、それを必要とするならば、何種類かの金属の酸素 化化合物からなる上記の種類のゾルを提供することである。 本発明のもう一つの目的は、上記の種類のゾルを製造する方法を提供すること である。 これらの目的、およびこの後掲載されることになるその他のものは、下記の段 階： （ａ）少なくとも１種類の酸素化金属化合物を含む水相を分散中に調製する段 階と； （ｂ）段階（ａ）からの懸濁液を、少なくとも１種類の両親媒性の薬剤、およ び好ましくは溶媒として作用する有機混合物または化合物を含む有機相に、同時 にか、もしくは連続的に接触させる段階と； （ｃ）次いで、該有機相を回収する段階と； を含むゾル製造法によって達成されるが、ここで、該酸素化金属化合物は、下記 の段階： （α）少なくとも１種類の可溶性の希土類の塩、通常は酢酸塩および／または 塩化物を含む溶液を調製する段階と； （β）該溶液を塩基性媒体に接触させ、こうして形成された反応混合物を塩基 性のｐＨに保つ段階と； （γ）形成された沈殿を、微粒化または凍結乾燥によって回収する段階と； を含む方法によって得られる。 「希土類」なる表現は、その原子番号が57〜71（両端を含む）である元素はも とより、スカンジウムおよびイットリウムも意味すると理解しなければならない 。 本発明の好都合な変化形によれば、該方法は、混合化合物を調製するのに用い ることができる。これを実施するには、該酸素化金属化合物は、少なくとも１種 類の希土類と、元素の周期表［参照がなされる元素の周期表は、フランス化学会 報増刊号１（Ｓupplement to the Ｂulletin of the Ｃhemical Ｓociety of Ｆ rance,Ｎo.1）(1966年１月)に掲載されたものである］の第IVa、VIIa、VIII、Ib 、IIb、IIIbおよびIvb族から選ばれる少なくとも１種類のその他の金属性元素に 基づき、そうして、少なくとも対陰イオンとして、溶液中で該金属と錯形成しな いか、または弱くのみ錯形成するにすぎない、高い比率（重量で少なくとも１／ ２、好都合には３／４、好ましくは９／10）の陰イオンを含む混合物を調製する 。錯形成しない陰イオンの例としては、(過)ハロゲン化物、硝酸塩およびスルホ ン酸塩を挙げ得る。しかし、該陰イオンが、選択肢を限定する、導入された陽イ オンの酸化をできないのが、一層好ましいことが多い。該陰イオンが両親媒性で ないことも、好ましい。 上記の制約が与えられた上で、良好な妥協案は、陰イオンとして、有機陰イオ ン(特に、その炭素鎖が短い長さ[多くとも５個、好都合には多くとも３個、好ま しくは多くとも２個の炭素原子]であるカルボン酸塩もしくはスルホン酸塩)、フ ッ素より上の列のハロゲン化物、およびそれらの混合物から選ばれる高い比率の 陰イオンを用いることにある。 したがって、酢酸塩および／または塩化物、ならびにそれらの混合物が、溶液 中の該金属性元素の陰イオンとして適している。上記のとおり、該溶液は、１種 類またはそれ以上の金属性元素の少なくとも１種類の塩および／もしくはゾルを 更に含んでよい。 こうして： −上記の混合物を、塩基性媒体に接触させ、こうして形成された反応混合物を 塩基性のｐＨに保ち；そして −形成された沈殿を、微粒化または凍結乾燥によって回収する。 その上、本発明は、少なくとも１種類の希土類と、場合により、元素の周期表 の第IVa、VIIa、VIII、Ib、IIb、IIIbおよびIvb族から選ばれる少なくとも１種 類のその他の元素とに基づき、上記のとおりに調製した化合物から得られ、水へ の少なくとも50％の分散性を有する有機コロイド状懸濁液（またはゾル）に関す る。 本説明において、粒度分布の特性とは、しばしば、ｄ_n型（ここで、ｎは１〜 99の数である）の表記法を表し；この表記法は、多くの技術分野では周知である が、化学では、多少とも異例である − したがって、その意味を読者に想起させ ることは、価値がある。この表記法は、ｎ（重量）％の粒子が、それ未満である か、またはそれに等しいような粒度を表す。 上記のコロイド中の酸素化化合物の粒度は、そのｄ₉₀が、多くとも20ｎｍ(Ｈ ＲＴＥＭ、すなわち高解像度透過電子顕微鏡測定で測定)、より詳しくは多くとも 10ｎｍ、好ましくは５ｎｍ（ナノメートル）であり、その硝酸塩含量が多くとも 1,000ｐｐｍであるようなそれである。 本発明によるゾル形態での化合物の粒子を製造する方法を、まずもって説明す ることにする。 この方法の第一段階［段階α］は、得るのが望ましい化合物の組成物に必要と される元素または元素混合物を、通常は溶液または懸濁液の形態で、調製するこ とにある。この溶液または懸濁液は、可溶性の塩、通常は希土類の酢酸塩および ／または塩化物と、場合により、元素の周期表の第IVa、VIIa、VIII、Ib、IIb、 IIIbおよびIvb族から選ばれるもう一つの元素の少なくとも１種類の塩またはゾ ルとを含む。この第一段階と、この溶液または懸濁液を塩基性媒体に接触させる 下記の段階との説明の残りでは、問題を単純化するために、混合物なる用語を、 化合物の組成に含まれる元素もしくは元素混合物の溶液またはゾルを指すのに用 いることにする。 希土類については、より詳しくは、セリウム、イットリウム、ネオジム、ガド リニウム、プラセオジムおよびランタンから選んでよい。本発明の化合物を触媒 作用に用いる場合は、セリウム、ランタン、ネオジム、イットリウムおよびプラ セオジムが好適である。本発明の状況では、大部分がセリウムからなり、比較的 低い比率の[多くともほぼ（本説明では、用語「ほぼ」は、ある数の数字、また はその最も右の数字がゼロであるときは、これらのゼロは、位置のゼロであり、 有意な数字ではないが、もちろん、別途指定されているならば別であるというこ とを示すのに用いられる）10重量％または、より一般的には、５重量％に等しい ]他の原子価を有し、ドーパントとして、または不純物としてのいずれかで存在 する元素を含む混合物を用いることも可能である。 場合によるその他の元素の場合、より詳しくは、ジルコニウム、充填されつつ あるｄ下位殼を有する遷移元素、特に第VIII列の元素(特に存在する第一行のそ れ)、銅およびマンガンを挙げ得る。 塩については、単数または複数の希土類に対して酢酸塩を用いるのが好適であ る。その他の元素または元素類の場合は、塩として、塩化物、または酢酸塩、シ ュウ酸塩もしくはギ酸塩のようなカルボン酸の塩を挙げ得る。可能なときは、酢 酸塩を用いるのが好適である。 次の段階［段階β］は、上記の混合物を塩基性媒体に接触させることからなる 。塩基性媒体とは、７より多いｐＨを有するいかなる媒体も意味すると理解しな ければならない。この塩基性媒体は、通常は、塩基を含有する水溶液であること になる。特に、水酸化物型の生成物を塩基として用いてよい。アルカリ金属また はアルカリ土類金属の水酸化物を挙げ得る。第二級アミン、第三級アミンまたは 第四級水酸化アンモニウムを用いることも可能である。しかし、アルカリ金属陽 イオンまたは、なによりもまず、アルカリ土類金属陽イオンによる汚染の危険性 を減らす限りは、アミンおよび水性アンモニウムが好ましい。尿素も(尿素であ るジアミドがアンモニウムを放出する条件下で)、挙げ得る。 最後に、セリウムおよびジルコニウムに基づく化合物の、塩化セリウムを用い る調製については、上記の塩基は、好ましくは炭酸塩または水酸化物炭酸塩の使 用を避けつつ、最も特定的に用いられる。 上記の混合物を、こうして形成された反応混合物のｐＨが塩基性のままである ような条件下で、塩基性媒体に接触させる。 好ましくは、このｐＨ値は、少なくとも９であることになる。より詳しくは、 多くとも11である。はるかに詳しくは、この値は、9.5〜11であってよい。 上記の混合物を、混合物を塩基性媒体に導入することによって、塩基性媒体に 接触させる[段階β]。実施しようとするｐＨ条件を、混合物および塩基性媒体の それぞれの流量を調整することによって履行しつつ、接触操作を連続的に実施す ることも可能である。 本発明の特定の一変化形によれば、混合物を塩基性媒体に接触させるときに、 こうして形成された反応混合物のｐＨが一定に保たれるような条件下で、操作す ることが可能である。そのような条件は、混合物を塩基性媒体に導入するときに 、形成された混合物に追加量の塩基を加えることによって達成してよい。 接触操作は、通常、室温で実施する。 反応の後、沈殿または懸濁液が得られるので、必要ならば、公知のいかなる手 段も用いることによって、これを反応混合物から分離してよい。分離した生成物 は、洗浄してよい。 続く乾燥操作［段階γ］または、より一般的には、沈殿の回収は、特に、噴霧 乾燥または凍結乾燥型の方法（二者のうち第一のが好適である）を用いて実施し てよい。 本発明の好適実施態様によれば、反応混合物からの沈殿の分離およびその乾燥 は、微粒化、すなわち混合物を熱い雰囲気に吹付けることによって実施する。微 粒化は、それ自体は公知であるいかなる噴霧装置、例えばバラ灌水型またはもう 一つの型の噴霧ノズルを用いることによっても達成してよい。いわゆるタービン アトマイザーを用いることも、可能である。本方法に用いることができる様々な 吹付け手法については、Ｍastersによる「Ｓpray-drying」と題する標準的著作( 第２版、1976年、Ｇeorge Ｇodwin,Ｌondonにより刊行)を特に参照し得る。 例えば、本出願人らが開発し、例えばフランス国特許願第2,257,326号、第2,4 19,754号および第2,431,321号明細書に記載された形式の「フラッシュ」反応器 による噴霧乾燥操作を用いるのも可能であることに留意しなければならない。こ の場合、処理用気体（熱気体）は、らせん運動に従わせ、渦流シンクから流出さ せる。乾燥しようとする混合物は、該気体のらせん状経路の対称軸に一致する経 路沿いに注入し、それによって、処理しようとする混合物への気体の運動量の完 全な移転を可能にする。実際には、このように、気体は、二重の機能、すなわち 、一方では、当初の混合物の吹付け、すなわち微細な小滴への転換と、他方では 、得られた小滴の乾燥とを与える。その上、反応器内での粒子の極めて短い滞留 時間（一般的には１秒の約１／10未満）は、とりわけ、熱い気体との過剰に長い 接触の結果としての、過熱のいかなる危険性も限定するという利点を有する。 気体、および乾燥しようとする混合物のそれぞれの流量に応じて、気体取入口 の温度は、400〜900℃、より詳しくは600〜800℃であり、乾燥した固体の温度 は、110〜250℃、好ましくは125〜200℃である。 上記のフラッシュ反応器については、フランス国特許願第2,431,321号明細書 の図１を特に挙げ得る。 この反応器は、燃焼室と、その上部が分岐している双円錐または円錐台で構成 される接触室とからなる。燃焼室は、小さな通路を介して接触室内へと進入する。 燃焼室の上端は、可燃相の導入を許す開口を備えている。 更に、燃焼室は、同軸の内部シリンダーを有し、こうして該室の内部に、中心 領域と、大部分は装置の上端に向けて位置する穿孔を有する、環状の周辺領域と を画定する。この室は、少なくとも一つの円、好ましくは軸方向に間隔を置く数 個の円をなして分布する少なくとも６個の穿孔を有する。室の底部に位置する穿 孔の全表面積は、非常に小さく、該同軸内部シリンダーの穿孔の全表面積の１／ 10〜１／100前後であってよい。 穿孔は、通常は円形であり、厚さが非常に小さい。好ましくは、壁の肉厚に対 するこれらの穿孔の直径の比は、少なくとも５であり、壁の肉厚の最小値は、機 械的必要条件のみによって限定されるにすぎない。 最後に、この小通路には、角度をなすパイプが進入し、その末端は、中心領域 の軸内に開口する。 らせん運動に従う気相（以後、らせん相と呼ぶ）は、気体、一般的には空気で 構成され、環状領域に作られた穴に導入されて、好ましくは、この穴が該領域の 底部に位置する。 小通路でらせん相を得るには、気相を上記の穴に、好ましくは低圧で、すなわ ち、接触室内に存在する圧力より１バール未満高い圧力、より詳しくは0.2〜0.5 バール高い圧力で導入する。このらせん相の速度は、一般的には10〜100ｍ／秒 、好ましくは30〜60ｍ／秒である。 その上、特にメタンであってよい可燃相を、上記の開口を介して中心領域へと 約100〜150ｍ／秒の速度で軸方向に注入する。 可燃相は、燃料とらせん相とが互いに接触する領域で、公知のいかなる手段に よっても発火させる。 その後、気体は、双曲面の母面の曲線族と一致する一連の経路をなす小通路を 通過しなければならない。これらの母面は、小通路の下方でその近くに位置する 小さい円または環の曲線族に準拠させてから、全方向に分岐させる。 次に、処理しようとする混合物を、上記のパイプを介して液体の形態で導入す る。次いで、この液体を多数の小滴に分割し、ある体積の気体によってそれぞれ を輸送し、遠心力の効果を生じる運動に従わせる。液体の流量は、通常、0.03〜 10ｍ／秒である。 らせん相の固有運動量と液体混合物のそれとの比は、高くなければならない。 特に、少なくとも100、好ましくは1,000〜10,000である。小通路内の運動量は、 気体の、および処理しようとする混合物の入力流量はもとより、該通路の断面積 にも依存して算出される。流量の上昇は、小滴の大きさの粗大化を招く。 これらの条件下で、気体の固有運動は、処理しようとする混合物の小滴にその 方向および強さで押し付けられ、これらは、二つの流れの合流領域で互いに分離 される。加えて、液体混合物の速度は、連続流を得るのに必要な最低限度まで落 とされる。 乾燥および／または分離段階の後、本発明による化合物が得られるが、ここで 、これをより具体的に説明することにする。 希土類にのみ基づくにすぎない化合物の場合は、この化合物は、希土類の酸化 物または水酸化酸化物、および希土類前駆物質の陰イオンに基づく無定型生成物 である。少なくとも１種類の希土類の酸化物もしくは水酸化酸化物、または希土 類前駆物質の陰イオンによって囲まれた水酸化酸化物の塩化物もしくは水酸化酸 化物の酢酸塩に基づく核の形態であってよい。希土類ともう一つの元素とに基づ く化合物の場合、この化合物も、希土類酸化物または水酸化酸化物とその他の元 素、および該前駆物質の陰イオンに基づく。やはり、少なくとも１種類の希土類 酸化物もしくは水酸化酸化物、または希土類前駆物質の陰イオンによって囲まれ た水酸化酸化物の塩化物もしくは水酸化酸化物の酢酸塩に基づく核の形態であっ てよく、希土類およびその他の元素の混合した酸化物または水酸化酸化物を用い てよいと理解される。例えば、酢酸セリウムから調製した、セリウムおよびジル コニウムに基づく化合物という特定の場合、酢酸陰イオンに囲まれたセリウムお よびジルコニウムの少なくとも１種類の酸化物または水酸化酸化物に基づく核を 有する化合物を用いてよい。 本発明による段階γからの化合物の組成に含まれる元素のそれぞれの比率につ いては、少なくとも１種類の希土類が希土類以外の元素とともに存在する場合、 希土類の比率が、酸化物の形態で表される元素のすべてに対して重量で少なくと も２分の１、好都合には少なくとも３分の２、好ましくは少なくとも５分の４で あるのが望ましい。 本発明による段階γからの化合物の基本的な一特徴は、水へのそれらの分散性 である。この水中分散性は、少なくとも50％、より詳しくは少なくとも60％、酸 性化した水という特別な場合は、少なくとも80％である。 分散性は、％で表した比（Ｐ1−Ｐ2）／Ｐ1であって、Ｐ1は、水性懸濁液中の 生成物の初期質量であり、Ｐ2は、予め得られた懸濁液を遠心分離し、母液を沈 澱から分離し、後者を乾燥した後に得られる乾燥残留沈澱の質量である。酸性化 した水への分散性は、同様にして、しかしそのｐＨが４である懸濁液を用いて与 えられる。 本発明による段階γからの化合物の好都合な特徴は、それらの低い硝酸塩含量 でもある。重量でのこの含有量は、多くとも1,000ｐｍ、より詳しくは多くとも2 00ｐｐｍ、はるかに詳しくは多くとも100ｐｐｍである。 本発明による段階γからの化合物のもう一つの特徴は、塩の混合物の場合、そ れらの化学的均質性である。これは、少なくとも１種類の希土類と、第IVa、VII a、VIII、Ib、IIb、IIIbおよびIvb族から選ばれる少なくとも１種類のその他の 元素とに基づく化合物が、不均質性の領域が10ｎｍ²未満であるような化学的均質 性を有するからである。これは、本発明の生成物の化学的組成には、10ｎｍ²の 面積の領域間に差がないことを意味する。 これらの均質性という特徴は、ＥＤＳ−ＴＥＭによって決定される。より詳し くは、不均質性の領域は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）のマイクロプローブを用い るエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）でのマッピングという方法によって測定した 。 本発明による段階γからの化合物の粒度は、特に乾燥の方法に応じて変動して よく、１〜10μｍであってよい。ここ、および説明の残余に示した粒度はすべて 、平均粒度である。 セリウムのみに基づくか、または殆どがセリウムに基づく化合物という特定の 場合、微結晶の大きさは、多くとも４ｎｍである。この測定は、Ｘ線スペクトル を用い、ＴＥＭ解析によって実施する。 本発明による段階γからの化合物の主な利点は、それらが水性ゾルまたは水性 コロイド状懸濁液を与え得ることである。ここで、これらの水性ゾルを、より詳 しく説明することにする。 それらは、上記の化合物を水に再分散させることによって得られる。化合物の 分散を促進するには、特に酢酸を用いて、例えば約４のｐＨを有して僅かに酸性 化した水性媒体に分散させるのが、好都合であり得る。こうして、ゾルがこうし て得られるが、その主な特徴は、下記のとおりである。 それらは、希土類の酸化物または水酸化酸化物と、場合により、第IVa、VIIa 、VIII、Ib、IIb、IIIbおよびIvb族から選ばれる少なくとも１種類のその他の金 属性元素とからなる。その大きさが、多くとも５ｎｍ（ナノメートル）であり、 １種類またはそれ以上の希土類のみに基づくにすぎない生成物の場合は２〜５ｎ ｍであってよいコロイド（または粒子）の形態である。上記の形式の少なくとも １種類の希土類ともう一つの元素とに基づく生成物の場合は、コロイドの大きさ は、多くとも10ｎｍ、好ましくは多くとも５ｎｍである。このコロイドの大きさ は、透過電子顕微鏡測定（ＴＥＭ）によって測定される。一般に、金属性元素の 酸化状態は、水性ゾルおよび有機ゾルの粒子の調製の際に変化することはない。 しかし、微粒化操作の際は、表面原子（特にその元素を用いたときのセリウムの ）が酸化され、最高の酸化状態へと進む可能性を除外することはできない。 その上、コロイドの質量について測定される、これらのゾルの硝酸塩含量は、 多くとも1,000ｐｐｍ、より詳しくは多くとも200ｐｐｍ、はるかに詳しくは多く とも100ｐｐｍである。 更に、このコロイドは、不均質性の領域が10ｎｍ²未満であるような化学的均 質性を有する。この化学的均質性は、前述のとおり測定される(ＥＤＡＸ−ＴＥ Ｍ)。 本発明の水性ゾルのもう一つの特徴は、それらの僅かに酸性の性質である。実 際、それらは、少なくとも３、より詳しくは５〜８のｐＨを有する。 ここで、本発明による有機ゾルを調製する方法の第一段階（ａ）を説明するこ とにする。 上記の水性ゾルは、分散中に少なくとも１種類の酸素化された金属化合物を含 み、有機相へと移すのに非常に適した良好な水相を構成する。この水相の固形物 の濃度は、非常に広い範囲にわたって、すなわち１〜40％、好都合には５〜30％ 、好ましくは10〜20％（重量％）にわたって変動し得る。 より一般的には、本発明の方法を充分に実施するには、当初の水性ゾルが、下 記の要件を満たすことが望ましい： ・コロイド状酸素化金属化合物の形態の金属の量は、非常に高く、好都合には 90％、好ましくは95％より高いか、またはそれに等しく、一般則としては、可能 な限り高くなければならない。 ・コロイド状酸素化金属化合物の中の水性ゾルの濃度は、充分に高く、好まし くは0.1〜３モル／リットルでなければならない。 ・水性ゾルは、良好な熱安定性の特性を保有しなければならず、60℃より高く 、通常は80℃〜沸点（圧力に応じて変動する）で変動する反応温度で綿状化して はならない。 本発明の特に好都合な特徴の一つによれば、水性ゾル、したがってまた最終的 なゾル中には過度に粗大な粒子が皆無であるように注意を払うことが必要である 。したがって、水性ゾルの粒子の多くとも５重量％、好都合には多くとも１重量 ％、好ましくは多くとも0.5重量％が、0.1μｍを超える、好都合には0.05μｍを 超える、好ましくは0.02μｍを超える大きさを有することが望ましい。 もっとも粗大な粒子は、粒子の選択的除去を可能にするいかなる手法によって も除去してよい。この除去は、水性ゾル、有機ゾルまたはその双方に対して実施 してよい。 しかし、水性ゾルに対して少なくとも一つの分離が可能であるのが好適である 。好適な手法は、遠心分離である。 一般に、良好な結果は、水性ゾルを1,000〜10,000Ｇに相当する速度で１時間 遠心分離したときに得られる。しかし、50,000Ｇに相当する速度での遠心分離を 実施してもよく、その限度は、単に技術的であるにすぎない。 有機ゾルを形成する段階の前に遠心分離することは、しばしば抽出段階と呼ば れ、後者の助けとなることに留意しなければならない。 本発明によるゾルの金属含量は、好都合には多くとも重量で２／３に等しく、 好ましくは約10〜40％（重量％）である。搭載ディーゼル用添加物としての用途 には、含量が１／６、好ましくは１／５を下回らないのが好ましい。 本発明による有機ゾルは、一般に、該希釈剤および該両親媒性の酸の系の存在 下で、該酸素化金属化合物を含む水性ゾルを加熱することによって、公知の方法 で調製される。 ゾルを何種類かの金属から製造するとき、ゾルの様々な金属間の（質量および 位相幾何学の面での）分布は、水相に分散した固体化合物のそれである。 しかし、酸素化金属化合物を調製する方法では、希土類は最低の酸化状態（ユ ウロピウムの場合はIIIまたはII）にあるものの、良好な貯蔵安定性を得るには 、粒子の表面が、いくつかの準位が存在するときに、少なくとも部分的には最高 の酸化準位にあるのが好ましい。したがって、ある元素がいくつかの酸化状態を 有するとき(一般的にはセリウム)、この元素の表面原子（３原子層、好都合には ５原子層の深さまで）の少なくとも２分の１、好都合には３分の２、好ましくは ４分の３が、最高の酸化状態にあるのが望ましい。言うまでもなく、該比率は、 物体の表面のみでなく、全体にわたって分布してよい。 本発明の方法に用いる有機液体媒体は、例えば、ミネラルスピリットもしくは 石油ベンジン、または芳香族化合物も含有してよいミネラルエーテルもしくは石 油エーテルのような、不活性の脂肪族もしくは脂環族炭化水素、またはそれらの 混合物であってよい。例は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、 シクロヘキサン、シクロペンタンおよび液体ナフタレンを包含する。ベンゼン、 トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンのような芳香族溶媒も適切であり、そ れは、ＳolvessoおよびＩsopar型（Ｅxxonが登録した商品名）の石油留分、特に 、メチルエチルベンゼンおよびトリメチルベンゼンの混合物を基本的に含有する Ｓolvesso 100、アルキルベンゼン、特にジメチルエチルベンゼンおよびテトラ メチルベンゼンの混合物を含有するＳolvesso 150、ならびにＣ₁₁およびＣ₁₂イ ソパラフィン性およびシクロパラフィン性炭化水素を基本的に含有するＩsopar Ｌ[技術報告：ＨＤＨＣ388(1981年７月)]もそのとおりである。 塩素化炭化水素、例えばクロロベンゼンまたはジクロロベンゼン、およびクロ ロトルエンも用いてよく、脂肪族や脂環族のエーテル、例えばジイソプロピルエ ーテルおよびジブチルエーテル、ならびに脂肪族や脂環族のケトン、例えばメチ ルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンおよびメシチルオキシドも同様である 。 エステルを考えてもよいが、これらは、加水分解される危険性を冒すという短 所を有する。用い得るエステルとしては、本願で述べた酸からＣ₁〜Ｃ₈アルコー ルを用いて得られるもの、特に第二級アルコール、例えばイソプロパノールのパ ルミチン酸エステルを挙げ得る。 加熱温度と、コロイド状分散または溶液の最終的用途との考慮に可溶化性有機 酸（両親媒性薬剤）の使用を入れて、有機液体または溶媒系を選んでもよい。あ る場合には、溶媒の混合物を用いるのが好ましい。液体または溶媒の量は、明ら かに最終濃度を規定する。それらを用いたその後に希釈できる、より濃縮された 分散を調製するのは、より経済的かつより簡便である。溶媒の量が決定的でない のは、このためである。 その機能が水相から有機相へのコロイドの移転を促進し、得られた有機ゾルの 安定性を向上させることである、促進剤を有機相に加えることは、好都合であり 得る。促進剤として、アルコールの官能を有する化合物、最も詳しくは、６〜12 個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖脂肪族アルコールを用いてよい。 具体的な例としては、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノールま たはそれらの混合物を挙げ得る。 有機相中の該薬剤の比率は、決定的ではなく、広い限界にわたって変動してよ い。 しかし、２〜15重量％の比率が、概して適切である。 用い得る酸の範囲は広大ではあるが、良好な溶解を得るには、分子の総炭素数 は、多少、より限定的である。酸の総炭素数（用いる酸が混合物であるならば、 平均炭素数）は、好都合には６より多く、好ましくは10より多いが；約60よりは 少ないことも望ましい。 高濃度の希土類、特にセリウムまたはその等価物を有することが望みならば、 可能な限り短い酸を選ぶのが望ましい。 これらの酸は、直鎖でも分枝鎖でもよい。しかし、分枝鎖が、カルボキシル官 能基から非常に遠いか、または少数であって、異なる炭素原子に担持されるかの いずれかであることが好ましい。本発明に用い得るカルボン酸は、アリール、脂 肪族またはアリール脂肪族の酸であってよい。その他の官能基は、それが本発明 による希土類化合物、特にセリウム化合物を用いるのが望ましい媒体中で安定で ある限り、用いてよい。 ゾルが、室温より低いか、または摂氏０度よりさえ低い低温度で用い得るまま であるためには、酸または酸の混合物の融点が、高くとも50℃に等しく、好都合 には高くとも室温に等しく、好ましくは摂氏０度に等しい。 したがって、その炭素鎖がケトン官能基を含むカルボン酸、例えば、α位がケ トン官能基で置換されたピルビン酸は、容易に用い得る。これは、α−ハロカル ボン酸またはα−ヒドロキシカルボン酸にも該当し得る。 カルボキシル基に結合した鎖は、不飽和を含んでよい。しかし、一般的には、 セリウムが、この元素を用いたとき二重結合の架橋結合を触媒することから、多 過ぎる二重結合は、回避される傾向にある。鎖は、カルボキシル基を有する鎖の 親油性を過剰に変化させない限り、エーテル（場合によりチオエーテル）または エステルの官能基によって中断されてよい。 したがって、天然のであろうと、合成したものであろうと、約10〜約40個の炭 素原子を有する脂肪族カルボン酸、脂肪族スルホン酸、脂肪族ホスホン酸、アル キルアリールスルホン酸およびあるアリールホスホン酸を用いてよい。それら自 体でか、それらの混合物として用いてよい。 模範的な例として、トール油、ココナツ油、大豆油、獣脂油および亜麻仁油の 脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、ステアリン酸およびその異性体、[脱文]酸ペ ラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ドデシルベンゼンスルホ ン酸、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、ヘキサン酸、トルエンスルホン酸、 ラウリルスルホン酸、ラウリルホスホン酸、パルミチルスルホン酸、ならびにパ ルミチルホスホン酸を挙げ得る。好ましくは、オレイン酸またはアルキルアリー ルスルホン酸を用いる。 用いる両親媒性有機酸の量は、(広義の)酸化物の１モルあたりの酸のモル数で 表して、希土類の１原子あたり１／10〜１モルの広い限界にわたって変動してよ い。上限は、決定的な性質のものではないが、より多くの酸を含む必要はない。 好ましくは、有機酸は、希土類の１原子あたり１／５〜４／５モルの量で用いる 。 有機相では、有機溶媒と有機酸との比率は、決定的ではない。有機酸に対する 有機溶媒の重量比は、好ましくは、0.3〜2.0であるように選ぶ。 様々な反応物を導入する順序は、問題ではない。コロイド状水性分散または分 散類、有機酸、有機溶媒および、場合により、促進剤を、同時に混合してよい。 有機相を構成する有機酸、有機溶媒および、場合により、促進剤は、予め混合し てもよい。 反応混合物の温度は、好ましくは、60〜150℃の範囲内となるように選ぶ。 ある場合には、有機溶媒の揮発性のため、その沸点より低い温度に冷却するこ とによって、その蒸気を凝縮することが必要である。 好都合には、60〜120℃、好ましくは90〜110℃の作業温度を選ぶ。 反応混合物は、少なくとも１時間〜約１日、好ましくは２時間〜半日であり得 る加熱期間全体にわたって、連続的に攪拌する。 上記の加熱時間の終点で、加熱を停止する。二相、すなわち金属酸化物／有機 酸複合体を分散中に含む有機相と、残余の水相との存在が留意されるものと思わ れる。 次に、慣用の分離手法、すなわち傾瀉、遠心分離等々を用いて、有機相を水相 から分離する。 本発明によれば、金属酸化物のコロイド状有機分散が得られる。 何らかの用途に対しては、反応混合物をそのままで用いることも可能であるが 、ときには、有機相の１〜３重量％を占め得る水を除去することが望ましい。こ のためには、当業者には周知の手段、例えば反応混合物を乾燥剤（疎水性の膜を 有するフィルターを包含する）の上に通すこと、または好ましくは100℃未満の 沸点を有する、Ｍⁿ⁺化合物に対して不活性である第三の溶媒を加え、水との共沸 混合物を形成した後に得られる共沸混合物の蒸留による手段を用いる。本発明に 適した第三の溶媒としては、脂肪族炭化水素、例えばヘキサンおよびヘプタン、 脂環族：芳香族炭化水素、または、例えばエタノール、エチレングリコール、ジ エ チレングリコール等々のようなアルコールを挙げ得る。 特にディーゼル燃料用補助剤としての用途には、含水量が多くとも１％に、好 都合には多くとも１千部あたり１部に、好ましくは多くとも100ｐｐｍに等しい ことが好ましい。 該両親媒系の酸についての好適な範囲は、炭素原子15〜25個である。 系が酸の混合物であるときは、この炭素数は分数であってよく、それは、そう すれば、平均、および平均に対する制約が、好都合にも、該両親媒系の単数また は複数の成分の一つについての上記のそれと同じになるからである。最低限の制 約は、該両親媒系の酸の炭素原子の平均数が、少なくとも炭素原子10個に等しい ことである。より具体的には、該両親媒系の酸の平均炭素原子数は、好都合には 11〜25、好ましくは15〜25である。 ただ１本の分枝が存在するにすぎず、特にこの分枝が酸の水素を担持する原子 についてγまたはδの位置に局在するとき、特にこの鎖長が短い（炭素原子14個 未満の）ときに、より良い結果を得るには、この分枝が、少なくとも２個の、好 都合には３個の炭素原子を有することが、非常に望ましい。位置の命名法を説明 するために、ジ（２−エチルヘキシル）リン酸の酸ＨＯ−Ｐ（Ｃ₈Ｈ₁₇）−Ｏ− ＣＨ₂−ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）−ＣＨ₂（Ｃ₃Ｈ₇）および２−エチルオクタン酸ＨＯ−Ｃ Ｏ−ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂（Ｃ₃Ｈ₇）の例を下記に示すことにす る。 最長直鎖部分が、少なくとも炭素６個、好ましくは炭素８個であるのが好適で ある。分枝鎖の酸の単数または複数の側鎖が、少なくとも炭素原子２個、好まし くは炭素原子３個を有するのも好都合である。 酸のうち少なくとも１種類のｐＫ_aが、多くとも５、好ましくは4.5に等しいの も好都合である。 特に酸がカルボン酸であるときに、両親媒性の酸の系が酸の混合物であるのが 好ましい。 この場合、分枝についての条件は、該両親媒性酸の系を構成する酸の、モルに して少なくとも２分の１、好都合には３分の２、好ましくは５分の４に該当しな ければならない。 非常に良好な結果を与える酸のうちでは、リン酸のようなリンを含む酸、特に リン酸のジエステル、ホスホン酸およびそれらのモノエステル、ならびにホスフ ィン酸を挙げ得る。 良好な結果を与えるカルボン酸のうちでは、イソステアリン酸の名で公知の酸 混合物を構成する酸が挙げられる。この酸の系は、好都合には、イソステアリン 酸自体である。 両親媒性酸の系の初期融点は、好都合には50℃未満、より好都合には20℃以下 、好ましくは多くとも０℃に等しい。 良好な安定性、および良好な抽出には、抽出物と四価の金属、好ましくはセリ ウムとのモル比が0.1〜0.6、好ましくは0.2〜0.4であるのが望ましい。この比は 、粒度が減少するときは増大する。 粗大粒子の存在が、本発明によるゾル、またはより慣用的な酸から生成された ゾルさえもの長期安定性を損ねたことから示されたとおり、特に安定的なゾルを 得るには、酸化物粒子の多くとも５重量％、好都合には多くとも１重量％、好ま しくは多くとも0.5重量％が、多くとも0.1μｍに、好都合には多くとも0.05μｍ に、好ましくは多くとも0.02μｍに等しいのが好ましい。 安定的なゾルを生じるいかなる希釈剤も、本発明の範囲内に属する。 本発明によるゾルは、多くの実施態様に用いてよい。望みの実施態様に応じて、 下記の技術的データを考慮に入れた妥協案を選ぶことが必要であり;合成のため 、または実際には安定性のためには、例えば非環状脂肪族炭化水素のような、高 度に無極性である炭化水素を避けることが望ましい。極性官能基を有する希釈剤 、例えばエステルまたはエーテルは、良好な結果を与えるが、何らかの用途には 、 可能な限りこれらを避けなければならない。希釈剤を混合することは、極性を有 する化合物、一般的には溶媒を加えることにより、何らかの希釈剤の無極性を補 うことによって溶液を与え得る。 本発明の特に好都合な一実施態様によれば、ゾルは、ディーゼル燃料に希釈さ れたゾルを形成するために用いる。当初のゾルは、概して非常に濃縮されており 、当業者の自由度を限定する。その上、ディーゼル燃料とその多くの添加物との 融和性のため、希釈剤は、好ましくは、殆ど無極性である。希釈剤の成分として は、例えばエステルまたはエーテルの官能基のような、極性官能基を有する化合 物に対しては芳香族または脂肪族の化合物が好ましい。 希釈剤は、105未満の、好都合には90未満のＫauri−ブタノール値（ＡＳＴＭ Ｄ1133に従って測定）を有するのが好ましい。 搭載添加物としての用途には、希釈剤または希釈剤混合物の融点が、低く、か つ両親媒性酸の系に関して本特許に記載した融点の制約に合致することが好まし い。 これらの希釈剤が、非常に低い、好ましくは５重量％未満、好ましくは多くと も１重量％、より好ましくは多くとも0.5重量％に等しい水溶性を有することも 好ましい。 それと裏腹に、水が希釈剤に、多くとも５％、好ましくは多くとも１％、より 好ましくは多くとも0.5％まで可溶性であることも好ましい。 好適な希釈剤のうちでは、芳香族炭化水素化合物およびそれらの混合物はもと より、50％未満、好ましくは25％未満、より好ましくは１％未満の芳香族化合物 を含有する脂肪族化合物およびそれらの混合物が挙げられる。 本発明による有機ゾルの金属含量は、好都合には、重量で多くとも２／３に等 しく、好ましくは30〜40（重量）％である。搭載ディーゼル用添加物としての用 途には、該含量が、１／６、好ましくは１／５を下回らないことが好ましい。 本発明による有機ゾルは、一般的には、該希釈剤および該両親媒性酸の系の存 在下で、該金属酸化物を含有する水性ゾルを加熱することによって、公知の方法 で調製する。 本発明の特に好都合な特徴の一つによれば、水性ゾル中に、したがってまた最 終ゾル中に過度に粗大な粒子が存在しないことを確実にするよう、注意を払わな ければならない。 最も粗大な大きさの粒子は、この最粗大粒子の選択的除去を可能にするいかな る手法によって除去してもよい。この除去は、水性ゾルに対してか、有機ゾルに 対してか、または両者に対して実施してもよい。 しかし、水性ゾルに対して少なくとも一回の分離があるのが好適である。好適 な手法は、遠心分離である。 一般に、良好な結果は、水性ゾルを、1,000〜10,000Ｇに相当する速度で１時 間遠心分離したときに得られる。しかし、50,000Ｇに相当する速度で遠心分離を 実施してもよく、その限度は、単に技術的なそれであるにすぎない。 有機ゾルを形成する段階以前の遠心分離は、しばしば抽出段階と呼ばれるが、 後者を助ける。有機相からのセリウムの抽出効率は、90〜95％に達し得るため、 非常に良好であることに留意してよい。 水力学的直径が100Å（10ｎｍ）未満であるコロイドの存在は、準弾性光散乱 を用いて立証される(すなわち、最も一般的に用いられる現在の機械の検出限度 に近い)。得られたデータは、ｄ₅₀が約10Å（１ｎｍ）〜100Å（10ｎｍ）であり ；ｄ₉₀が多くとも200Å（20ｎｍ）に等しいことを示す。 こうして生成された有機ゾルは、優れた安定性を示す。数ヶ月後も、観察され る凝固は皆無である。 本発明によるゾルは、その金属酸化物の部分が、少なからぬ比率（酸化物当量 の少なくとも約１／10、好都合には１／４、好ましくは１／２）の、その水酸化 物が極めて高いｐＨ値（10^-2モルの溶液について少なくとも約４、好都合には約 ５に等しいｐＨ）でのみ沈澱するにすぎない金属性元素を有し、本願に記載され た以外の経路で得るのが困難であることが判明している。これらの金属性元素( または金属)は、特に、ただ一つの原子価のみを有するにすぎない希土類、なら びにその最高の原子価が２価である遷移金属である。 本発明の好適な特徴の一つによれば、ゾルは、30％の金属セリウム含量という 濃度に調整したとき、25℃でのゾルの粘度が多くとも20ｍＰa・s、好都合には多 くとも15ｍＰa・s、好ましくは多くとも10ｍＰa・sに等しいようなそれである。 ゾルの発生源のセリウム溶液の対陰イオンが、本発明による様々なゾル中に、 二酸化セリウム100ｇあたり多くとも0.1当量、好都合には多くとも0.5当量、好 ましくは多くとも0.03当量に等しい含有量でのみ存在するにすぎないことも好ま しい。この制約は、微結晶の表面層に最も特定的に有効である。 この粘度は、「低剪断」（商品名：Ｃontraves）により、速度勾配を0.01〜１ に変化させることによって測定し得る。 こうして得られた有機ゾルは、10〜500ｐｐｍ、好ましくは50〜200ｐｐｍの範 囲の濃度を得るために希釈してよい。好都合には、希釈剤は、内燃機関、好まし くはディーゼル用の燃料であり；したがって、本発明は、その有機相が、ディー ゼル燃料およびその添加物から基本的になるゾルを目的とする。 本発明は、本発明に従って調製した有機ゾルの、不飽和油の乾燥を促進する目 的でのペイントおよびワニス産業での乾燥剤としての用途に関する。本発明によ るゾルは、化粧品に用いてもよい。 最も有益な用途の一つは、燃焼機関、燃料油バーナーまたはジェットエンジン のようなエネルギー発生装置の液体燃料への燃焼補助剤としてのこれらの有機ゾ ルの用途に関する。 ディーゼル燃料への適用に関しては、最良の結果は、その成分の95重量％が、 大気圧で、少なくとも160℃、好都合には少なくとも180℃に等しい温度で留出し 、その成分の95重量％が、大気圧で、400℃、好ましくは360℃で揮発性であるデ ィーゼル燃料で得られる。 この方法は、上記の蒸留の制約が守られる限り、高い脂肪族含量を有するディ ーゼル燃料によるのと同じ良好な結果を、高い芳香族含量を有するディーゼル燃 料でも与える。 したがって、本発明は、芳香族含量が非常に高い［芳香族含量が、少なくとも １／５、好都合には少なくとも１／３に等しい］２種類の燃料について特に好都 合であるが、それは、本発明なしでは、全くもってあまりにも面倒な析出物へと 導くことになるこれらの燃料の利用を可能にするからである。 その上、効果が最も顕著であるのは、そのパラフィン含量が少なくとも30％に 等しい、いわゆるパラフィン燃料（すなわち該混合物）においてである。これら の燃料は、より新しい、より制約的な規格に合致させる目的で研究されている。 この種の組成物については、芳香族含量（重量での）が、多くとも１／５、好都 合には多くとも１／10、好ましくは多くとも１／20に等しいことが望ましい。燃 料、特にディーゼルエンジン用のそれ（ディーゼル燃料）中で希釈された、好都 合には重量で10〜200ｐｐｍ、好ましくは20〜100ｐｐｍのレベルでの本発明によ る補助剤の存在は、燃料消費および煤の一次排出の削減とともに、煤の自然発火 温度の低下を生じるという効果を有する。後者の特性は、研究室またはエンジン 試験床のいずれかで、それを定量的に評価する下記の実施例で立証される。 研究室では、下記の手順を実施する： 再現できるよう製造できることが公知であるカーボンブラック（Ｃabotからの ＥＬＦＴＥＸ 125 Ｎｏ．137を参照）を、粒度および比表面積の面でのこれらの 特性について選んだ。後者の特性、それぞれ60ｎｍおよび30ｍ²／ｇは、ディー ゼルエンジンの排気から放出される炭素粒子と同じ程度である。このカーボンブ ラックを添加物で含浸して、15重量％というＣｅの最終含量を得た。この含量は 、ディーゼル燃料に添加物を用いたときに、ディーゼルエンジンの排気中に放出 される粒子で得られるものを表す。含浸は、担持触媒をいわゆる乾燥−含浸の手 法を用いて調製するのと同じ方法で、実施する。いくらかのカーボンブラックと 望みの量の添加物を、均質なペーストが得られるまでガラス容器中で充分に混合 する。次に、混合物を95℃で終夜乾燥する。この含浸カーボンブラックの空気中 での燃焼を、熱重量分析（ＴＧＡ）によって追跡することにより、添加物の存在 によってこうして生成された、より大きいか、またはより小さい触媒効果を立証 することが可能になる。添加物は、ＴＧＡの際の炭素の燃焼を開始させる対応す る温度が低ければそれだけ、より活性であると考えられることになる。添加物で 含浸していないカーボンブラックを用いて実施した試験が、参考として役立つ。 ＴＧＡは、カーボンブラックの20〜25ｍｇの仕込みを用い、3.5Ｎｌ／時の空気 流量、および10℃／分の率での室温〜900℃の計画した温度で実施する。 エンジン試験床では、下記の手順を実施する： 手動変速機を有する2.41の掃気量（空気）のダイムラー・ベンツ240Ｄディー ゼルエンジンを、動力測定試験床に設置する。排気ラインには、セラミック粒 子フィルター（Ｃorning、ＥＸ−４７、5.66”ｘ6.00"）を取り付ける。排気ガ スの温度は、粒子フィルターの取入口で熱電対を用いて測定する。粒子フィルタ ーの取入口と排出口との間の圧力差も測定する。添加物を燃料に加えて、添加物 含有燃料について100ｐｐｍの金属の濃度を生じさせる。 粒子フィルターには、米国ＦＴＰの75サイクルに相当する連続する３サイクル を実施することによって、粒子を付着させる。次に、第四ギヤで90ｋｍ／時の速 度に相当するように、エンジン回転数を固定する。次いで、一定のエンジン回転 数で負荷を増大させて、排気ガスの温度を上昇させる。粒子フィルターが生起す る圧力低下は、温度の上昇のために、初めは増大し、次いで、粒子フィルターに 蓄積した炭素質の物質の燃焼のために、最大値に達してから再び減少する。対応 する添加物の再生点は、それを超えるとそれ以上圧力低下が増大しない点（その 温度によって特定される）と考えられる。前記のとおり、燃料中の添加物なしで 実施した試験が、参考値を決定する。 下記の非限定的実施例は、本発明を例示する。 共通の操作法 これらの実施例では、水中での分散性を下記のようにして測定する：乾燥生成 物１ｇを50ｍｌメスフラスコに導入し、水を注ぎ足して50ｍｌとし、混合物を15 分間攪拌する。得られた懸濁液を4,500ｒｐｍで10分間遠心分離する。次いで、 母液を沈澱から分離し、120℃で終夜乾燥する。分散性は、Ｐ1を１ｇの初期質量 とし、Ｐ2を残留沈澱の乾燥質量として、％で表した比（Ｐ1−Ｐ2）／Ｐ1によっ て与えられる。酸性化した水への分散性は、同じ操作法を用いるが、50ｍｌの懸 濁液を、濃酢酸を用いてｐＨ４に至らせる。 最後に、準弾性光散乱の測定によって、母液中にコロイドが存在することを証 明するのが可能になる。 「希土類」なる表現は、その原子数が57〜71である元素（ランタンを包含する ランタノイド）はもとより、スカンジウムおよびイットリウムも意味すると理解 すべきである。 実施例１：セリウム有機ゾル 3.6モルのＮＨ₄ＯＨ0.5リットルを室温で反応器に入れ、活発に攪拌する (1,600ｒｐｍ)。0.6モルの酢酸セリウム溶液0.5リットルを、高速ドリップを用 いて導入する。酢酸セリウム（III）が導入されると直ちに、ｐＨが11.5から9.5 に達する。すべての酢酸塩を導入した後、攪拌を30分間継続する。温度は、ほぼ 室温のままである。次に、４番フリット越しに濾過することによって得られた沈 殿を、分離する。次に、脱塩水２リットルを用いるプランジャー洗浄によって、 沈澱を洗浄する。 沈澱を乾燥する。後者の場合、固体の出口温度は、110℃である。 ＴＥＭ分析は、得られた化合物が2.5ｎｍの平均個別微結晶粒度を有することを 示す。硝酸塩含量は、80ｐｐｍである。 この化合物は、水への95％の分散性を有する。 脱塩水に再分散させた化合物は、そのｐＨが５であり、そのコロイド粒度が４ ｎｍであるゾルを与える。 微粒化した水和物の形態での酸化セリウム15ｇを水100ｍｌに溶解して、150ｇ ／ｌの濃度を有する水性ゾルを得る。有機ゾル100ｇを形成するには、オレイン1 4.8ｇをＳolvesso 150（芳香族石油留分）70.2ｇに希釈して、0.6のオレイン／ Ｃｅのモル比、および有機相への15％のＣｅＯ₂の最終濃度を得る。 有機相を穏やかに攪拌しつつ（100ｒｐｍ）水相に接触させ、次いで、混合物 を４時間還流に付す（100〜103℃）。傾瀉の後、セリウムを有する有機相を、疎 水性フィルター越しに濾過し、次いで、場合により4,500ｒｐｍで遠心分離する 。得られたゾルは、10.4％の濃度を有し、９〜10ｎｍの単分散粒子からなる。数 週間の期間にわたって特に安定である。 実施例２：Ｃｅ／Ｆｅ有機ゾル 本実施例は、酸化物の重量で90／10のそれぞれの比率でのセリウム／鉄化合物 の調製に関する。 手順は、水性アンモニウムでｐＨ７までの沈澱によって硝酸鉄から得られ酢酸 鉄溶液で始まり、その後、沈澱を洗浄し、酢酸にｐＨ1.5で再溶解する。酢酸セ リウム／酢酸鉄混合物が、90／10の酸化物の比での70ｇ／ｌの溶液として形成さ れる。次いで、後者の溶液を、４モルのアンモニア水と連続的に反応させる。溶 液およびアンモニア水のそれぞれの流量は、24ｍｌ／分および26ｍｌ／分である 。 アトマイザーを用いて乾燥する。 生成物は、水への65％の分散性を有する。 ＥＤＳ−ＴＥＭ分析は、不均質性が10ｎｍ²未満であることを示す。 微粒化水和物の形態でのＣｅ／Ｆｅ酸化物（酸化物の重量で90／10）20ｇを水 200ｍｌに加えて、100ｇ／ｌの水性ゾルを得る。有機ゾル100ｇを形成するには 、イソステアリン酸10ｇを70ｇのＳolvesso 150に希釈して、0.3のイソステアリ ン酸／酸化物のモル比、および有機相への20％の最終混合酸化物濃度を得る。 前記実施例１でのとおりに手順を反復して、有機相へと移転する。得られた有 機ゾルは、混合酸化物の19％の質量濃度を有し、反射光が橙色である清澄な黒色 を有する。完全に安定である。 実施例３：Ｃｅ／Ｌａ有機ゾル 本実施例は、酸化物の重量で80／20のそれぞれの比率でのセリウム／ランタン 化合物の調製に関する。 １リットルあたり135.2ｇの酢酸セリウムと35.1ｇの酢酸ランタンを含有する 溶液を調製する。 この溶液を18ｍｌ／分の流量で、26ｍｌ／分の流量の４モルのアンモニア水溶 液 いて乾燥する。 得られた化合物は、70ｐｐｍの硝酸塩含量、および水への60％の分散性を有す る。生成物のＥＤＳ−ＴＥＭ分析は、10ｎｍ²未満の不均質性を示す。 微粒化水和物の形態でのＣｅ／Ｌａ酸化物（酸化物の重量で80／20）20ｇを水 200ｍｌに加えて、100ｇ／ｌの水性ゾルを得る。有機ゾル100ｇを形成するには 、イソステアリン酸９ｇを71ｇのＳolvesso 150に希釈して、0.3のイソステアリ ン酸／酸化物のモル比、および有機相への20％の最終混合酸化物濃度を得る。 実施例１でのとおりに手順を実施して、有機相へと移転する。得られた有機ゾ ルは、混合酸化物の11.2％の質量濃度を有し、黒色を有する。完全に安定である 。 実施例４：Ｃｅ／Ｍｎ有機ゾル 本実施例は、酸化物の重量で82／18のそれぞれの比率でのセリウム／ジルコニ ウム化合物の調製に関する。 必要とされる比率での塩化セリウムおよび塩化ジルコニルの溶液を調製する。 この溶液を、700ｒｐｍで攪拌しつつ、４モルのアンモニア水と、20および11ｍ ｌ／分のそれぞれの流量で連続的に反応させる。反応媒体のｐＨは、10.1である 。 この化合物は、酸性化した水への51％の分散性を有する。生成物のＥＤＳ−ＴＥ Ｍ分析は、10ｎｍ²未満の不均質性を示す。 微粒化水和物の形態でのＣｅ／Ｍｎ酸化物30ｇ（酸化物の重量で90／10）を水 200ｍｌに溶解して、150ｇ／ｌの水性ゾルを得る。有機ゾル100ｇを形成するに は、オレイン10.6ｇを59.4ｇのＳolvesso 150に希釈して、0.6のオレイン／酸化 物のモル比、および有機相への30％のＣｅＯ₂の最終混合酸化物濃度を得る。 用いる手順を実施例１のとおりにして、有機相へと移転する。得られた有機ゾ ルは、完全に安定である。 実施例５：Ｃｅ／Ｃｕ有機ゾル 本実施例は、酸化物の重量で90／10のそれぞれの比率でのセリウム／銅化合物 の調製に関する。 必要とされる比率での酢酸セリウムおよび酢酸銅の溶液を調製する。この溶液 を、２モルの水酸化ナトリウム溶液と、18ｌ／分および２６ｌ／分のそれぞれの 流量で連続的に反応させる。 る。生成物のＥＤＳ−ＴＥＭ分析は、10ｎｍ²未満の不均質性を示す。 微粒化水和物の形態でのＣｅ／Ｃｕ酸化物30ｇ（酸化物の重量で90／10）を水 200ｍｌに溶解して、150g／ｌの水性ゾルを得る。有機ゾル100ｇを形成するには 、オレイン16.5ｇを46.5ｇのＳolvesso 150に希釈して、0.3のオレイン／酸化物 のモル比、および有機相への30％のＣｅＯ₂の最終混合酸化物濃度を得る。 用いる手順を実施例１のとおりにして、有機相での回収を実施する。得られた 有機ゾルは、反射光が青色である清澄な黒色を有する。数週間の期間にわたって 安定である。 上記実施例のいくつかについて、発火および再生温度（上記の方法を用いて測 定した）を下記の２表に示す。 得られた結果は、煤の発火温度は、炭素粒子を本発明の有機ゾルで含浸したと きに、有意に下げられることを明瞭に示す。 エンジン試験床から得られた結果は、粒子フィルターに関する再生温度は、本 発明の有機ゾルを加えた燃料から蓄積粒子が生成されたときに、有意に下げられ ることを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ， ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも１種類の酸素化された希土類化合物を含むコロイド状分散を製造 する方法であって、下記の段階： （ａ）少なくとも１種類の酸素化金属化合物を含む水相を分散中に調製する段 階と； （ｂ）段階（ａ）からの分散を、少なくとも１種類の両親媒性の薬剤、および 好ましくは溶媒として作用する有機混合物または化合物を含む有機相に、同時に か、もしくは連続的に接触させる段階と； （ｃ）該有機相を回収する段階と； を含むこと、ならびに該酸素化金属化合物が、下記の段階： （α）少なくとも１種類の可溶性の希土類の塩、通常は酢酸塩および／または 塩化物を含む溶液を調製する段階と； （β）該溶液を塩基性媒体に接触させ、こうして形成された反応混合物を塩基 性のｐＨに保つ段階と； （γ）形成された沈殿を、微粒化または凍結乾燥によって回収する段階と； を含む方法によって得られることを特徴とする方法。 ２．該酸素化金属化合物が、少なくとも１種類の希土類と、元素の周期表の第IV a、VIIa、VIII、Ib、IIb、IIIbおよびIvb族から選ばれる少なくとも１種類のそ の他の元素に基づくこと、ならびに該希土類の少なくとも１種類の酢酸塩または 塩化物、および該元素の少なくとも１種類の塩またはゾルを含む混合物を、 −上記の混合物を、塩基性媒体に接触させ、こうして形成された反応混合物を 塩基性のｐＨに保ち；そして −形成された沈殿を、微粒化または凍結乾燥によって回収する ことによって調製することを特徴とする請求項１記載の方法。 ３．該酸素化金属化合物が、セリウム、イットリウム、ネオジム、ガドリニウム 、プラセオジムおよびランタンから選ばれる少なくとも１種類の希土類に基づく ことを特徴とする請求項１および２に記載の方法。 ４．該酸素化金属化合物が、ジルコニウム、鉄、銅、ガリウム、パラジウムおよ びマンガンから選ばれる少なくとも１種類のその他の元素を更に含むことを特徴 とする請求項１〜３に記載のいずれかの方法。 ５．溶液または上記混合物を塩基性媒体に接触させたときに、反応媒体を、一定 のｐＨに保つことを特徴とする請求項１〜４に記載のいずれかの方法。 ６．上記の接触させる操作を、溶液または上記混合物を塩基性媒体に導入するこ とによって実施することを特徴とする請求項１〜５に記載のいずれかの方法。 ７．塩基性媒体として、アンモニア水溶液を用いることを特徴とする請求項１〜 ６に記載のいずれかの方法。 ８．反応混合物のｐＨ値を、少なくとも９、より詳しくは9.5〜11の値に保つこ とを特徴とする請求項１〜７に記載のいずれかの方法。 ９．−酸素化された金属化合物の粒子と； −両親媒性の酸の系と； −希釈剤と を含むゾルであって、該酸素化金属化合物の粒子が、下記の段階： （ａ）少なくとも１種類の可溶性の希土類の塩、通常は酢酸塩および／または 塩化物を含む溶液を調製する段階と； （ｂ）該溶液を塩基性媒体に接触させ、こうして形成された反応混合物を塩基 性のｐＨに保つ段階と； （ｃ）形成された沈殿を、微粒化または凍結乾燥によって回収する段階と； を含む方法によって得られることを特徴とするゾル。 10．ゾルの金属性元素に対する該両親媒性の酸のモル比が、多くとも0.5に等し いことを特徴とする請求項９記載のゾル。 11．少なくとも一つの分枝鎖を有する酸の単数または複数の側鎖が、少なくとも ２個、好ましくは３個の炭素原子を有することを特徴とする請求項９および10に 記載のゾル。 12．該両親媒性の酸の系が、イソステアリン酸を含むことを特徴とする請求項９ 〜11に記載のいずれかのゾル。 13．該両親媒性の酸の系が、リン酸のジエステルであることを特徴とする請求項 ９〜12に記載のいずれかのゾル。 14．該両親媒性の酸の系の初期融点が、多くとも50℃、好都合には多くとも20℃、 好ましくは多くとも０℃に等しいことを特徴とする請求項９〜13に記載のいずれ かのゾル。 15．該四価酸化物の粒子が、それらの間で多くとも５重量％、好都合には多くと も１重量％、好ましくは多くとも0.5重量％を占め、該粒子の粒度が、0.1μｍよ り大きく、好都合には0.05μｍより大きく、好ましくは0.02μｍより大きいこと を特徴とする請求項９〜14に記載のいずれかのゾル。 16．希釈剤が、多くとも50％、好ましくは多くとも５分の１の芳香族化合物を含 むことを特徴とする請求項９〜15に記載のいずれかのゾル。 17．内燃機関用の燃料であって、請求項９〜16のうち一項に記載のゾルと標準的 な燃料とを混合することによって得られることを特徴とする燃料。 18．ディーゼルエンジンの燃料用の補助剤としての、請求項９〜16に記載のいず れかのゾルの用途。