JPH11501971A - 生分解性ポリα−オレフィン流体およびそれらの流体を含有する配合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 機能性流体または潤滑剤組成物として有用な生分解性ポリα−オレフィン流体は、Ｃ₁₂およびＣ₁₄−α−オレフィンの混合物のオリゴマーである。これらの流体は、１００℃で５〜２０ｍｍ²／ｓの動粘度、およびＣＥＣ Ｌ−３３ Ａ９３試験法により測定して少なくとも約５０％の生分解率を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 生分解性ポリα−オレフィン流体およびそれらの流体を含有する配合物 本発明は、一般に線状α−オレフィンをオリゴマー化することにより製造した 合成流体、より詳細にはＣ₁₂およびＣ₁₄−α−オレフィン混合物のオリゴマーで ある、改良された生分解性をもつ合成流体に関する。 一般にポリα−オレフィン、すなわちＰＡＯと呼ばれるα−オレフィンオリゴ マー、およびそれらを油圧作動油や潤滑剤（合成潤滑剤）として用いることは周 知である。α−オレフィンの混合物も用いられるが、最適特性を得るためにはこ れらのオリゴマーは通常は１−デセンから製造される。たとえば米国特許第３， ３３０，８８３および３，５７６，８９８号に記載。α−オレフィン流体の利点 のひとつは、それらが同様な粘度をもつ鉱油系素材より生分解されやすい点であ る。この特性は、環境的観点から、特に地上や水上を移動する装置の油圧作動油 、自動車のクランク室油、重質ディーゼル油、二サイクル油、自動トランスミッ ションオイルおよびギヤオイルに用いる油圧作動油などの用途において重要であ る。しかし生分解性は流体の粘度が増大するのに伴って低下する傾向にある（高 級オリゴマー）。本発明者らは意外にも、特定のＣ₁₂およびＣ₁₄−α−オレフィ ンの混合物から製造したオリゴマーは１−デセン系流体と比較して高い生分解性 をもつことを見出した。 本発明によれば、Ｃ₁₂およびＣ₁₄オレフィンの混合物から製造したオリゴマー を含むポリα−オレフィン流体であって、該混合物が線状末端モノオレフィン含 量少なくとも約８０重量％およびＣ₁₂オレフィン含量約４０〜約９０重量％を有 し、かつ流体が１００℃で約５．０〜約２０ｍｍ²／ｓの動粘度、およびＣＥＣ Ｌ−３３ Ａ９３試験法により測定して少なくとも約５０％の生分解率を有する 流体が提供される。 また（ａ）Ｃ₁₂およびＣ₁₄オレフィンの混合物から製造したオリゴマーを含む ポリα−オレフィン流体であって、該混合物が線状末端モノオレフィン含量少な くとも約８０重量％およびＣ₁₂オレフィン含量約４０〜約９０重量％を有し、か つ流体が１００℃で約５．０〜約２０ｍｍ²／ｓの動粘度、およびＣＥＣ Ｌ− ３３ Ａ９３試験法により測定して少なくとも約５０％の生分解率を有する流体 、ならびに（ｂ）分散剤、酸化防止剤、摩耗防止剤、消泡剤、腐食抑制剤、界面 活性剤、シール膨潤剤（ｓｅａｌ−ｓｗｅｌｌ ａｇｅｎｔ）および粘度改良剤 よりなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含む、機能性流体または潤 滑剤組成物が提供される。 オリゴマーを製造するためのＣ₁₂およびＣ₁₄−α−オレフィン混合物は、実質 的に純粋な１−ドデセンおよび１−テトラデセンを混合することにより調製でき る。簡便には、市販の混合物、たとえばチーグラー連鎖成長法で得られるものを 用いることもでき、これは通常は最高約２０重量％のビニリデンおよび内部オレ フィンを含有する。これらの混合物は約５重量％のＣ₁₀および／またはＣ₁₆以上 のオレフィンを含有する場合もある。１−デセンオリゴマーと比較して高い炭素 数のオレフィンを用いるためオリゴマーの流動点が上昇するので、Ｃ₁₄オレフィ ンの割合を約６０重量％以下に維持すべきであり、したがって混合物は４０〜９ ０重量％のＣ₁₂オレフィン、好ましくは約５５〜約８０重量％のＣ₁₂オレフィン 、より好ましくは６０〜７５重量％のＣ₁₂オレフィンを含有し、残部はＣ₁₄オレ フィンおよび最高約５重量％の高炭素数または低炭素数オレフィンである。 オリゴマーは当技術分野で知られるように、好ましくはフリーデル−クラフツ 触媒系を用いて製造できる。好ましいフリーデル−クラフツ触媒はＢＦ₃である 。純粋なＢＦ₃は効果的オリゴマー化触媒でなく、少量の極性化合物の添加が必 要である。 ＢＦ₃に対する既知の促進剤をいずれも使用できる：たとえば水、アルコール （たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ −ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、 ｎ−デカノールおよびｎ−ドデカノール、それらの混合物を含む）、脂肪酸（た とえば吉草酸およびカプロン酸）、有機エステル（たとえば酢酸ブチル、吉草酸 メチルおよびオクタン酸エチル）、ケトン（たとえばメチルエチルケトンおよび メチルイソブチルケトン）、エーテル（たとえばジブチルエーテル、テトラヒド ロフランおよびジオキサン）、アルコキシル化アルコール（たとえば２−エトキ シエタノール）、多価アルコール（たとえばグリコールおよびグリセリン）、無 機酸（たとえばリン酸）、シリカおよびゼオライト。 好ましい促進剤は水、および約１〜８個の炭素原子を含むアルコール、たとえ ばメタノール、エタノール、イソブロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノ ール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノールおよびｎ−オクタノールである。より 好ましい促進剤は約２〜５個の炭素原子を含むアルコールである。最も好ましい 促進剤はｎ−ブタノールである。 促進剤の量はＢＦ₃をオリゴマー化触媒として作用させる量でなければならな い。これを促進剤量と呼ぶ。好適な範囲はα−オレフィンの０．０１〜２．０重 量％、より好ましくは０．１〜１．０重量％である。 ＢＦ₃により触媒されたオリゴマー化処理を行う方法は周知である。１方式で は、オリゴマー化に際して促進剤を含有するα−オレフィン反応混合物にＢＦ₃ を単に吹き込む。好ましい方式では、ＢＦ₃加圧下に処理を行う。有用な圧力は １５〜１０００ｋＰａ、好ましくは４０〜５００ｋＰａ、より好ましくは７５〜 １５０ｋＰａである。 好ましい反応温度は１０〜６０℃であり、より好ましくは２５〜５０℃である 。低温ほど高級オリゴマーの量が増加するが、反応速度の低下という犠牲におい てである。高温では高い反応速度が得られるが、二量体の収量が増加する。 オリゴマー化は通常は反応混合物のモノマー含量が約５重量％未満、より好ま しくは約２重量％未満に低下するまで行われる。主として（５０重量％以上）三 量体以上のオリゴマーであり、好ましくは３０〜８０重量％が三量体である反応 生成物を洗浄してＢＦ₃および促進剤を除去し、モノマーをストリッピングする 。所望により生成物を蒸留して、種々の粘度の留分を得ることができる。生成物 流体をそれらの安定性の改善のために常法により水素添加してもよい。担持され たニッケル触媒が有用である。たとえば、けいそう土に担持されたニッケルが良 好な結果を与える。バッチ法または連続法を採用できる。たとえば触媒を液体に 添加し、水素圧下に撹拌するか、または７００〜７，０００ｋＰａの水素圧下に １５０〜３００℃の温度で担持触媒の固定床に液体を滴下させてもよい。 １００℃で少なくとも約５ｍｍ²／ｓ、特に約５．５〜約７．５ｍｍ²／ｓの動 粘度をもつ本発明の流体は、意外にも同じ粘度範囲の１−デセン流体より著しく 生分解性である。 本発明の流体は、種々の機能性流体および潤滑剤としての用途に有用であり、 それらの特性は全量で最高約２５重量％、好ましくは０．１〜２０重量％の一般 的な潤滑剤の使用によって増強できる。それらの添加剤には、たとえば分散剤、 酸化防止剤、摩耗防止剤、消泡剤、腐食抑制剤、界面活性剤、シール膨潤剤およ び粘度指数改良剤が含まれる。これらの種類の添加剤は当技術分野で周知である 。そのような添加剤の幾つかの例は以下のものである：ジアルキル−ジチオリン 酸亜鉛、アリールスルホン酸カルシウム、塩基過付加（ｏｖｅｒｂａｓｅｄ）ア リールスルホン酸カルシウム、バリウムフェネート（フェニル酸バリウム）、五 硫化リンと高分子量オレフィンのテルペンとの反応生成物を酸化バリウムで中和 したもの、ヒンダードアルキルフェノール、メチレン−ビス−ジアルキルフェノ ール、硫化ジブチルスズ、リン酸水素ジブチル、リン酸トリクレジル、エチレン −ポリアミン（たとえばテトラエチレン−ポリアミン）の高分子量アルキルスク シンイミド、硫黄架橋アルキルフェノール、硫化脂肪酸エステルおよびアミド、 シリコーンおよびジアルキルエステル。個々のベース油や用途に合わせた、それ らの添加剤の適切な組合わせ、すなわち“添加剤パッケージ”が、エチル・コー ポレーションを含めた幾つかの業者から市販されている。粘度指数（ＶＩ）改良 剤は別個に入手できる。 本発明の流体を含有する配合物全体としての生分解性は、機能性流体、または 潤滑添加剤を含有する潤滑剤ブレンドの全体に依存する。 本発明の流体をベース油もしくは添加油として、また他の油、たとえばＣ₆〜 Ｃ₁₀の１−オレフィン系ＰＡＯ、鉱油、合成エステルとのブレンド中に使用でき る。 本発明流体の潤滑剤配合物は、１−デセンオリゴマーより粘度指数が高く、パ ネル・コーカー試験（Ｐａｎｅｌ Ｃｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ）で沈殿を生じる傾向 がはるかに低いことが認められた。 本発明流体を用いて強力ディーゼルエンジン用潤滑剤を調製した場合、鉱油系 および一般的な１−デセンオリゴマー系のいずれの潤滑剤と比較しても、意外に も粒状排気物排出量が有意に減少することも認められた。有意の粒子減少のため にはベース油は少なくとも約５０重量％、好ましくは少なくとも約８５重量％の Ｃ₁₂／Ｃ₁₄ＰＡＯを含有すべきである。 本発明を以下の実施例によりさらに説明するが、これらに限定するものではな い。実施例１ 約７０重量％のＣ₁₂および約３０重量％のＣ₁₄を含有し、約８５モル％が線状 α−オレフィンであるＣ₁₂／Ｃ₁₄オレフィンを、ＢＦ₃−ｎ−ブタノール触媒に より、反応温度約３０℃において（２．７ｂａｒｇのＢＦ₃圧力、モノマー装入 量の０．６重量％のｎ−ブタノール）、約８５分の処理時間でオリゴマー化する 。オリゴマー収率は約９５％である。粗生成物を洗浄し、濾過し、蒸留してモノ マーおよび若干の二量体を除去する。次いで生成物を水素添加する。生成物はほ ぼ１５重量％の二量体、５４重量％の三量体、ならびに３１重量％の四量体およ びより高級のオリゴマーを含有する。実施例２ 実施例１を繰り返し、ただし反応温度は約４５℃であり、処理時間は約７５分 である。粗生成物を蒸留してすべてのモノマーおよび二量体を除去し、次いで水 素添加する。生成物はほぼ６８重量％の三量体、ならびに３２重量％の四量体お よびより高級のオリゴマーを含有する。 実施例１および２で製造した流体の流動学的特性を、アルベマーレ社が商標デ ュラシン（ＤＵＲＡＳＹＮ）１６６で市販している６ｍｍ²／ｓのポリα−オレ フィン流体のものと比較した。 実施例１の６ｍｍ²／ｓの生成物の生分解性を、ＣＥＣ Ｌ３３ Ａ９３試験 の条件下でデュラシン１６６ ＰＡＯのものと比較した。 ＣＥＣ（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏｕｎｃｉｌ）Ｌ ３３ Ａ９３プロトコールは、水性環境での二ストローク船外エンジン油の持続 性を測定するために開発された。最近、この試験の結果がより広く利用されるよ うになった。この試験法は急速に、水中における水不溶性材料の生分解性の基準 となりつつある。この試験は“易生分解性（ｒｅａｄｙ ｂｉｏｄｅｇｒａｄａ ｂｉｌｉｔｙ）”の試験ではなく、“相対的生分解性”の試験であることを留意 すべきである。これらの用語は法令の本文で厳密に定義されている。 ＣＥＣ Ｌ３３ Ａ９３試験法を以下に要約する：無機培地、被験油および接 種微生物を入れた試験フラスコを汚染（ｐｏｉｓｏｎｅｄ）フラスコと共に（そ れぞれ３つずつ）０〜２０日間インキュベートする。被験油の代わりに検量材料 を入れたフラスコを平行して試験する。インキュベーション時間が終了した時点 で、フラスコ内容物を音波振動処理し、酸性化し、ＣＣｌ₄またはＲ１１３で抽 出する。次いで抽出液を定量ＩＲ分光測光法により分析し、２９３０ｃｍ^-1のＣ Ｈ₃−バンドの最大吸収を測定する。生分解率は、２１日目の試験フラスコとそ れぞれの汚染フラスコとの残留油含量の差％として表される。 結果を表Ｉに示す。 ６ｍｍ²／ｓ ＰＡＯを、パネル・コーカー・ベンチ試験（Ｐａｎｅｌ Ｃｏ ｋｅｒ Ｂｅｎｃｈ Ｔｅｓｔ）に基づいて、純粋なＰＡＯとして、またＳＡＥ ５Ｗ４０重質ディーゼル油（ＨＤＤＯ）配合物中において、６ｍｍ²／ｓの１− デセン系ＰＡＯとも比較した。Ｃ₁₂／Ｃ₁₄流体はそれぞれの場合、沈殿を生じる 傾向がはるかに低かった。結果を表IIおよびIIIに示す。 実施例３ 実施例１のＣ₁₂／Ｃ₁₄ＰＡＯを用いて５Ｗ４０重質ディーセル油（ＨＤＤＯ） を調製し、参照の１５Ｗ４０鉱油系ＨＤＤＯ、および６ｃＳｔの１−デセン系オ リゴマー流体(アルベマーレ、デュラシン（商標）１６６)を用いて調製した５Ｗ ４０ ＨＤＤＯと、全粒子排出量につき比較した。装入空気冷却器（最大出力： ２６００ｒｐｍで１７７ｋＷ；最大トルク：８４０Ｎｍ）でターボチャージした 、 ユーロＩＩ欧州委員会排出基準（１９９５年１０月）に適合する新欧州型強力、 直接注入式、６シリンダー、インライン５．９６リットル、ディーゼルエンジン を用いて比較を行った。比較は、プログラミングされた加速、減速、負荷および 非負荷条件つきの高速道路と非高速道路の組合わせをシミュレートした標準米国 試験（ＵＳ ｔｒａｎｓｉｅｎｔ ｔｅｓｔ）法により行われた。配合した油組 成物を表ＩＶに示す。それぞれの油につき２回の試験を行い、結果を表Ｖに記載 する。 ２回の結果は、Ｃ₁₂／Ｃ₁₄ＰＡＯ系潤滑剤に関して有意の粒子減少を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．Ｃ₁₂およびＣ₁₄オレフィンの混合物から製造したオリゴマーを含むポリα −オレフィン流体であって、該混合物が線状末端モノオレフィン含量少なくとも 約８０重量％およびＣ₁₂オレフィン含量約４０〜約９０重量％を有し、かつ流体 が１００℃で約５．０〜約２０ｍｍ²／ｓの動粘度、およびＣＥＣ Ｌ−３３ Ａ ９３試験法により測定して少なくとも約５０％の生分解率を有する流体。 ２．Ｃ₁₂およびＣ₁₄オレフィンの混合物が約５５〜約８０重量％のＣ₁₂オレフ ィン含量を有する、請求項１記載の流体。 ３．Ｃ₁₂およびＣ₁₄オレフィンの混合物が６０〜７５重量％のＣ₁₂オレフィン 含量を有する、請求項１記載の流体。 ４．流体が１００℃で５．５〜７．５ｍｍ²／ｓの動粘度を有する、請求項１ 記載の流体。 ５．流体が1００℃で約６．０ｍｍ²／ｓの動粘度を有する、請求項１記載の流 体。 ６．（ａ）Ｃ₁₂およびＣ₁₄オレフィンの混合物から製造したオリゴマーを含む ポリα−オレフィン流体であって、該混合物が線状末端モノオレフィン含量少な くとも約８０重量％およびＣ₁₂オレフィン含量約４０〜約９０重量％を有し、か つ流体が１００℃で約５．０〜約２０ｍｍ²／ｓの動粘度、およびＣＥＣ Ｌ− ３３ Ａ９３試験法により測定して少なくとも約５０％の生分解率を有する流体 、ならびに（ｂ）分散剤、酸化防止剤、摩耗防止剤、消泡剤、腐食抑制剤、界面 活性剤、シール膨潤剤および粘度改良剤よりなる群から選択される少なくとも１ 種の添加剤を含む、機能性流体または潤滑剤組成物。 ７．添加剤含量が０．１〜２５重量％である、請求項６記載の組成物。 ８．Ｃ₁₂およびＣ₁₄オレフィンの混合物が約５５〜約８０重量％のＣ₁₂オレフ ィン含量を有する、請求項６記載の組成物。 ９．Ｃ₁₂およびＣ₁₄オレフィンの混合物が６０〜７５重量％のＣ₁₂オレフィン 含量を有する、請求項６記載の組成物。 １０．流体が１００℃で５．５〜７．５ｍｍ²／ｓの動粘度を有する、請求項 ６記載の組成物。 １１．（ａ）Ｃ₁₂およびＣ₁₄オレフィンの混合物から製造したオリゴマーを少 なくとも５０重量％含有するベース油であって、該混合物が線状末端モノオレフ ィン含量少なくとも約８０重量％およびＣ₁₂オレフィン含量約４０〜約９０重量 ％を有し、かつ流体が１００℃で約５．０〜約２０ｍｍ²／ｓの動粘度を有する もの、ならびに（ｂ）分散剤、酸化防止剤、摩耗防止剤、消泡剤、腐食抑制剤、 界面活性剤、シール膨潤剤および粘度改良剤よりなる群から選択される少なくと も１種の添加剤を含む、粒子排出量の少ないディーゼルエンジン潤滑剤。 １２．添加剤含量が０．１〜２５重量％である、請求項１１記載の組成物。