JPH1150263A

JPH1150263A - 安定化水素吸蔵合金の製造方法

Info

Publication number: JPH1150263A
Application number: JP9206083A
Authority: JP
Inventors: Seijiro Suda; 精二郎須田
Original assignee: N T T LEASE KK; SUISO ENERG KENKYUSHO KK
Current assignee: N T T LEASE KK; SUISO ENERG KENKYUSHO KK
Priority date: 1997-07-31
Filing date: 1997-07-31
Publication date: 1999-02-23

Abstract

(57)【要約】【課題】フッ化処理による安定化が困難であったチタ
ニウムとニッケルを主成分とする組成又はそのチタニウ
ムの一部をジルコニウムで置換した組成を有する水素吸
蔵合金をフッ化処理して安定化する方法を提供する。【解決手段】前記水素吸蔵合金に１０原子％以下の量
の希土類金属を溶融含有させたのち、フッ素イオン含有
水溶液で処理することにより、該合金の表面及び粒界面
に希土類金属のフッ化物又は水酸化物を形成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、その表面又は粒界
面にフッ化物を形成させることにより、水素化反応特性
と電気化学的特性の初期特性が著しく改善され、かつ長
期間にわたって特性が劣化することなく使用しうる水素
吸蔵合金を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、金属系新素材の１つとして水素吸
蔵合金が注目され、積極的に応用研究がなされている。
この水素吸蔵合金は、圧力を加えたり、温度を低くした
りすると水素を吸収して金属水素化合物になり、発熱
し、逆に圧力を下げたり、温度を高くしたりすると、吸
収していた水素を再び放出して熱を奪うという性質を有
している。したがって、このような性質を利用して、該
水素貯蔵合金を、水素そのものや熱エネルギーの貯蔵、
あるいは化学エネルギーと熱エネルギーの変換などに利
用することが可能であり、例えば水素貯蔵装置や排熱利
用のヒートポンプ、ケミカルエンジンや、ニッケル−水
素電池の電極材料などに利用することが試みられてい
る。

【０００３】ところで、この水素吸蔵合金の中ではＡＢ
₂型として分類されるチタニウム又はジルコニウムとニ
ッケルを主成分とするＣ−１４構造若しくはＣ−１５構
造をもつラベース相系の水素吸蔵合金例えばＴｉ_0.1Ｚ
ｒ_0.9Ｖ_0.2Ｍｎ_0.6Ｃｏ_0.1Ｎｉ_1.1や、ＡＢ型として分
類されるチタニウム又はジルコニウムとニッケルを主成
分とする水素吸蔵合金例えばＴｉ_0.7Ｚｒ_0.3Ｎｉ_0.5Ｍ
ｎ_0.5などが理論的水素吸蔵量が多く電気化学的容量も
大きいことから、水素貯蔵材料や電極材料として期待さ
れているが、これらは表面がち密な状態で酸化されるこ
とにより水素化反応特性や充電−放電特性、特に初期活
性化特性が悪く、水素化−脱水素化反応や充電−放電の
繰り返しにより急速にその機能を低下するという欠点が
ある。前記の酸化により形成される層は、アルカリ処理
により一時的に除去することは可能であるが、長期間に
わたって使用すると、耐酸化性や耐被毒性をそう失する
ため実用に供することは非常に困難であった。

【０００４】本発明者は、先にニッケルと希土類金属と
を主成分とする水素吸蔵合金について、フッ化処理する
ことにより、長期間にわたって安定に使用できるものが
得られることを見出したが（特開平７−２０７４９３号
公報）、ＡＢ₂型、ＡＢ型及びＢＣＣ型合金について、
同様のフッ化処理を施すと、表面酸化物は容易に除去し
うるが表面におけるフッ化物形成が行われず、安定化は
不成功に終った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これまでフ
ッ化処理による安定化が困難であったチタニウムとニッ
ケルを主成分とする組成又はそのチタニウムの一部をジ
ルコニウムで置換した組成を有する水素吸蔵合金をフッ
化処理して安定化する方法を提供するためになされたも
のである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、チタニウム
とニッケルあるいはこの両方とジルコニウムを成分とし
て含むＡＢ₂型、ＡＢ型及びＢＣＣ型合金のフッ化処理
による安定化を可能にするために鋭意研究を重ねた結
果、これらの合金中に希土類金属を微量だけ溶解させ
て、希土類系ニッケル合金、例えばＬａＮｉ₃の新たな
相を母合金間に分散状態で形成させたのち、これをフッ
化処理することにより、その目的を達成しうることを見
出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、チタニウムとニッケ
ルを主成分とする組成又はそのチタニウムの一部がジル
コニウムで置換された組成を有する水素吸蔵合金に１０
原子％以下の量の希土類金属を溶融含有させたのち、フ
ッ素イオン含有水溶液で処理することにより、該合金の
表面及び粒界面に希土類金属のフッ化物又は水酸化物を
形成させることを特徴とする安定化水素吸蔵合金の製造
方法を提供するものである。また、この際、フッ素イオ
ン含有水溶液の水素イオン濃度をｐＨ４．５〜８．０の
範囲で調整して、合金表面上での水素化反応を促進させ
ることにより生じる格子膨張と収縮による微細で複雑な
表面構造を形成させ、比表面積を５０〜５００倍程度増
大する方法を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において原料として用いる
水素吸蔵合金は、チタニウムとニッケルを主成分とする
組成又はそのチタニウムの一部をジルコニウムで置換し
た組成を有するＡＢ₂型、ＡＢ型及びＢＣＣ型合金であ
る。この合金は、チタニウム、ニッケル及びジルコニウ
ム以外にマンガン、バナジウム、コバルト、アルミニウ
ム、カルシウムなどを含有することができる。これらの
合金の中でＡＢ₂型のものの例としては、Ｔｉ_0.1Ｚｒ
_0.9Ｖ_0.2Ｍｎ_0.6Ｃｏ_0.1Ｎｉ_1.1を、ＡＢ型のものの例
としては、Ｔｉ_0.7Ｚｒ_0.3Ｎｉ_0.5Ｍｎ_0.5を、ＢＣＣ型
のものの例としては、ＴｉＶ₃Ｎｉ_0.5をそれぞれ挙げる
ことができる。

【０００９】次に、これらの水素吸蔵合金に溶融含有さ
せる希土類金属としては、スカンジウム、イットリウ
ム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プ
ロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウ
ム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビ
ウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムがある
が、本発明方法においては、これらを単独で用いてもよ
いし、２種以上の混合物例えばミッシュメタルを用いて
もよい。特に好ましい希土類金属はランタンである。

【００１０】本発明方法においては、原料の水素吸蔵合
金に上記の希土類金属を１０原子％以下、好ましくは
０．５〜５原子％の範囲で添加し、溶融して含有させる
ことが必要である。この含有量があまり少ないと、後続
のフッ化処理の際、十分なフッ化物が生成しないし、ま
た１０原子％よりも大きくなると水素吸蔵能力が低下す
る。

【００１１】本発明方法において所定の水素吸蔵合金に
希土類金属を含有させるには、あらかじめ製造した水素
吸蔵合金を溶融し、これに所定量の希土類金属を添加
し、均一に分散させてもよいし、また原料の水素吸蔵合
金の組成に対応する各成分とともに所定量の希土類金属
を混合し、これを溶融して合金としてもよい。この際の
溶融温度としては、水素吸蔵合金の組成に左右される
が、通常９００〜１８００℃の範囲内である。この溶融
は、一般に合金を製造する場合に用いられている任意の
方法例えば電気炉法やアーク溶解法などによって行うこ
とができる。この際、アルゴンのような不活性ガス雰囲
気中で行うのが望ましい。このようにして、希土類金属
を含有させたことにより、原料の水素吸蔵合金の水素吸
蔵能力は全くそこなわれることはない。

【００１２】次に、このようにして得た希土類金属含有
水素吸蔵合金は機械的に５００μｍ以下、好ましくは５
０〜３００μｍの粒径の粒子に粉砕され、フッ素イオン
含有水溶液により処理される。この際必要ならば、この
合金粒子に水素化／脱水素化処理を繰り返し施すことに
より、さらに微粉砕して、粒径を小さくしてもよいし、
また、このようにして得た合金粒子を常法に従いプレス
成形してペレットとしたのち、後続工程に供給すること
もできる。

【００１３】本発明方法において、希土類金属含有水素
吸蔵合金のフッ化に用いるフッ素イオン含有水溶液とし
ては、特開平７−２０７４９３号公報及び特願平８−１
３２２６４号明細書に記載されているもの、例えば六フ
ッ化金属化合物の水溶液やフッ化アルカリ０．２〜１
０．０重量％を含む水溶液を、フッ化水素によりｐＨ
２．０〜６．５に調整した処理液を挙げることができ
る。この際のフッ化アルカリとしては、フッ化ナトリウ
ム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウムなどが用いら
れるが、特にフッ化カリウムが好ましい。これらのフッ
化アルカリは、０．２〜１０．０重量％の範囲の濃度で
水に溶解される。特に好ましい濃度は、フッ化ナトリウ
ムの場合０．３〜３．０重量％、フッ化カリウムの場合
０．５〜５．０重量％、フッ化アンモニウムの場合０．
５〜８．０重量％の範囲である。

【００１４】また、Ｋ₃ＡｌＦ₆のような六フッ化金属化
合物を水に溶解して得られるＦ^-イオン、ＨＦ₂ ^-イオン
とともに、Ｈ⁺イオンを含むフッ化水素水溶液、Ｋ⁺イオ
ン、ＮＨ₄ ⁺イオンのような陽イオンが共存するフッ化物
水溶液などを用いることができる。この際の溶媒として
は、通常水単独が用いられるが、場合によりアルコー
ル、アセトンのような水溶性溶媒を併用することもでき
る。そして、このフッ素イオン含有水溶液には、ニッケ
ル化合物例えばフッ化ニッケルをあらかじめ含有させて
おき、水素吸蔵合金中からニッケルが溶出するのを抑制
したり、あるいは溶出により減少するニッケル成分を補
足することができる。

【００１５】このフッ素イオン含有水溶液による処理を
好適に行うには、例えばまずＭ₃ＡｌＦ₆、Ｍ₂ＴｉＦ₆、
Ｍ₂ＺｒＦ₆、Ｍ₂ＳｉＦ₆（ただし、Ｍはカリウムやナト
リウムなどのアルカリ金属である）などのフッ化金属化
合物を重量／容量比（Ｗ／Ｖ）で０．０１〜０．５程度
となるように水に溶解し、十分に撹拌、混合して過飽和
水溶液を調製する。次いで、この過飽和水溶液中に、前
記合金粒子を浸せきし、通常常圧下に０〜６０℃程度、
好ましくは１５〜４０℃の温度において、０．５〜５時
間処理する。

【００１６】このようにして処理することにより、チタ
ニウムとニッケルを主成分とする組成又はそのチタニウ
ムの一部がジルコニウムで置換された組成を有する水素
吸蔵合金中に、希土類系ニッケル合金例えばＬａＮｉ₃
の新たな相が生成し、これが母合金相間に分散された状
態でフッ化物を形成する。そして、このフッ化されたＬ
ａ−Ｎｉ合金相の水素に対する強い選択性と透過性によ
って、水素化反応特性と電気化学的特性の初期特性の著
しい向上が得られる。この際、水素イオン濃度をｐＨ
４．５〜８．０の範囲内に維持し、処理時間と水素イオ
ン濃度との関係を適当に制御すると希土類金属のフッ化
物例えばフッ化ランタンの代りに、希土類金属の水酸化
物例えば水酸化ランタンが合金表面及び粒界面に生成す
る。また、フッ素イオン含有水溶液中にニッケルイオン
をあらかじめ溶解させておけば、この処理によりフッ化
物の生成と同時に金属ニッケルの還元を生じ、水素透過
性が向上し、かつ表面保護機能とともに伝導性の高い表
面層が形成される。

【００１７】他方、水素吸蔵合金における、水素化／脱
水素化あるいは充電／放電の繰り返しの際の格子の膨張
／収縮による細かなひび割れが発生すると、フッ化物や
ニッケルの保護層を有しない新たな表面を生じ、それが
耐被毒性及び繰り返し寿命の低下を招来するおそれがあ
る。このため、あらかじめ細かなひび割れによる新しい
表面を作り、その表面に保護層を形成させておき、前記
のようなトラブルを避けるのが望まれる。

【００１８】本発明方法においては、フッ素イオン含有
水溶液による処理の過程で、フッ化水素水溶液を補充す
るか、あるいは酢酸水溶液や酢酸ナトリウム水溶液のよ
うな緩衝液を添加することにより、水素イオン濃度をｐ
Ｈ４．５〜８．０の範囲内で調整し、比表面積が大き
く、粒径の小さい粒子を製造することができる。これ
は、水溶液中の水素イオンが合金表面上での水素化反応
によって水素化物を形成し、その際に格子が膨張して微
細なひび割れを生じたもので、フッ素イオン含有水溶液
による処理は、フッ化された合金粒子を形成するだけで
はなく、同時にひび割れを発生させて比表面積を増大さ
せるものである。

【００１９】

【発明の効果】本発明方法により次の効果が奏せられ
る。（イ）酸化物被膜が除去され、水素吸蔵能力が長期間に
わたって持続する。（ロ）希土類金属ニッケル系合金相とその表面及び粒界
面でのフッ化物の形成により水素化特性が向上する。（ハ）金属ニッケルと水酸化物が表面及び粒界面に形成
し、電気伝導性及び熱伝導性が向上する。（ニ）金属ニッケルの還元により複合層が形成され、耐
食性や耐被毒性などの表面保護機能と電気伝導性及び熱
伝導性が向上する。（ホ）フッ化物生成過程で進行する水素化反応により微
細な亀裂を生じ、これによって比表面積が増大し、増加
した表面及び粒界面に形成される希土類金属フッ化物又
は水酸化物と金属ニッケルとの複合相により、耐食性及
び耐被毒性などの表面保護機能と電気伝導性及び熱伝導
性が向上する。

【００２０】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。

【００２１】実施例１水素吸蔵合金Ｚｒ_0.9Ｔｉ_0.1Ｎｉ_1.1Ｖ_0.2Ｃｏ_0.1Ｍｎ
_0.6２５ｇに、ランタン５原子％を添加し、アルゴン雰
囲気下でアーク溶解法により溶解したのち、冷却する操
作を５回繰り返して均一な組成とした。この際の最大電
圧は２５０Ｖであった。次いで、これを機械的に粉砕
し、粒径２６μｍ以下の粒子径をもつランタン含有水素
吸蔵合金粉末を調製した。別に特開平７−２０７４９３
号公報に記載された方法に従い、Ｋ₃ＡｌＦ₆４０ｇを水
１００ｇに溶解し、さらにＮｉＦ₂０．５ｇを加えて溶
解したのち、ＨＦによりｐＨ５．３に調整し、フッ素イ
オン含有水溶液を調製した。このようにして得たフッ素
イオン含有水溶液１００ｍｌ中に、前記のランタン含有
水素吸蔵合金粉末５ｇを投入し、３０℃において３０分
間かきまぜたのち、ろ別し、洗水中にフッ素イオンが認
められなくなるまで水洗し、減圧乾燥することにより、
安定化水素吸蔵合金を製造した。

【００２２】実施例２０．３重量％フッ化水素水溶液１００ｍｌにフッ化カリ
ウム３ｇを溶解し、さらにこれにフッ化ニッケル１．２
ｇとクエン酸三ナトリウム水和物７．４ｇを溶解した溶
液と、０．３重量％フッ化水素水溶液１００ｍｌに次亜
リン酸ナトリウム４．０ｇを溶解した溶液とを混合し、
安定化処理用のフッ素イオン含有水溶液を調製した。次
に、このフッ素イオン含有水溶液２００ｍｌ中に実施例
１と同じランタン含有水素吸蔵合金粉末１０ｇを投入
し、３０℃において３０分間かきまぜたのち、実施例１
と同様に水洗、乾燥することにより安定化水素吸蔵合金
を製造した。

【００２３】実施例３メジアン径７３．９μｍ、比表面積０．０６８ｍ²／ｇ
をもつランタン含有水素吸蔵合金粉末５ｇを、実施例１
で用いたのと同じフッ素イオン含有水溶液２００ｍｌに
より、酢酸ナトリウムを含む酢酸水溶液を用いて、ｐＨ
を６．０〜８．０の範囲内で制御しながら３０℃におい
て３０分間フッ化処理した。この処理を、３０分サイク
ルで繰り返したときの、ｐＨの経時的変化を図１に示
す。このようにして、処理した後のランタン含有水素吸
蔵合金粉末の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ
５．７２ｍ²／ｇであり、処理前のものに比べ約８４倍
も増大していることが分った。

【００２４】参考例１水素吸蔵合金Ｚｒ_0.9Ｔｉ_0.1Ｎｉ_1.1Ｖ_0.2Ｃｏ_0.1Ｍｎ
_0.6の粉末（Ａ）、これに実施例１と同様にしてランタ
ン５原子％を含有させた合金の粉末（Ｂ）、前記（Ａ）
を実施例１と同様にしてフッ化処理したもの（Ｃ）及び
前記（Ｂ）を実施例１と同様にしてフッ化処理したもの
（Ｄ）を用いて、次のようにして試験した。すなわち、
それぞれの粉末試料に対し、ポリテトラフルオロエチレ
ン５重量％を加え、４ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力を用いて圧
縮成形し、直径１３ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのペレットと
した。次に、このペレットを試験電極とし、６０μＨｚ
〜１００ｋＨｚの周波数領域においてインピーダンスを
測定し、その結果を図２及び図３に示した。これらの図
から明らかなように、ランタンの有無にかかわらず、フ
ッ化処理を施した試料（Ｃ）及び（Ｄ）は、未処理試料
（Ａ）及び（Ｄ）に比較してインピーダンスは大きく低
下している。また、ランタンの添加によりインピーダン
スは低下しているが、このことは、電気伝導性及びイオ
ン伝導性の低い酸化皮膜がなく、伝導性の大きい金属ニ
ッケルで覆われた表面形態を生じていることを示唆して
いる。最もインピーダンス低下の著しいのは、ランタン
添加合金をフッ化処理した試料（Ｄ）であり、図２から
このもののインピーダンスの著しい低下が電気及びイオ
ン伝導性の向上と密接に関係していることが分る。

【００２５】参考例２水素吸蔵合金Ｚｒ_0.9Ｔｉ_0.1Ｎｉ_1.1Ｖ_0.2Ｃｏ_0.1Ｍｎ
_0.6の粉末（Ａ）、これにランタン５原子％を含有させ
た合金の粉末（Ｂ）、（Ａ）を実施例２と同様にしてフ
ッ化処理したもの（Ｅ）及び（Ｂ）を実施例２と同様に
してフッ化処理したもの（Ｆ）をそれぞれ試料粉末とし
て用いて、以下の試験を行った。すなわち、それぞれの
粉末試料１００重量部に対し、ニッケル粉末３００重量
部及びポリテトラフルオロエチレン粉末２０重量部を加
え、十分に混合したのち、４ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で圧
縮成形し、直径１３ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのペレットを
作製した。次に、このペレットを試験電極とし、６Ｎ−
ＫＯＨ電解液中で、正極Ｎｉ（ＯＨ）₂、参照電極Ｈｇ
／ＨｇＯを用いて充電／放電試験を行った。この際の試
験条件は、雰囲気温度２０℃、充電２００ｍＡ／ｇで３
時間、休止時間１０分、放電１５０ｍＡ／ｇ、放電深度
−０．６Ｖであった。この試験結果を、サイクル数と放
電容量との関係を示すグラフとして図４に示す。この図
から分るように、フッ化処理を施さない試料の（Ａ）と
（Ｂ）ではランタン未添加の方（Ａ）が添加したもの
（Ｂ）よりも放電容量が高いが、いずれも初期放電容量
は低い。また、フッ化処理を施した試料（Ｅ）と（Ｆ）
では、ランタンを添加したもの（Ｆ）の方が明らかに優
れており、ランタンを添加してフッ化処理を施すことに
より、安定した高放電容量が得られることが分る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例３におけるｐＨの経時的変化を示すグ
ラフ。

【図２】参考例１におけるランタンを添加しない試料
のインピーダンス測定の結果を示す、虚部を縦軸、実部
を横軸としたグラフ。

【図３】参考例１におけるランタンを添加した試料の
インピーダンス測定の結果を示す、虚部を縦軸、実部を
横軸としたグラフ。

【図４】参考例２における各試料のサイクル数と放電
容量の関係を示すグラフ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｈ０１Ｍ 4/38 Ｈ０１Ｍ 4/38 Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】チタニウムとニッケルを主成分とする組
成又はそのチタニウムの一部がジルコニウムで置換され
た組成を有する水素吸蔵合金に１０原子％以下の量の希
土類金属を溶融含有させたのち、フッ素イオン含有水溶
液で処理することにより、該合金の表面及び粒界面に希
土類金属のフッ化物又は水酸化物を形成させることを特
徴とする安定化水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項２】希土類金属がランタンである請求項１記
載の製造方法。
【請求項３】フッ素イオン含有水溶液の水素イオン濃
度をｐＨ４．５〜８．０の範囲で制御する請求項１又は
２記載の製造方法。