JPH1150280A - 鋼材の脱スケール酸洗液および脱スケール酸洗方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 鋼材、特には熱処理鋼材の硫酸または硫酸を
主成分とする脱スケール酸洗において、脱スケール促進
を達成すると共に、素地侵食を抑制し、スマットの生
成、ピッチングの生成を防止し、平滑で良好な表面を得
る。 【解決手段】 鋼材の硫酸または硫酸を主体とする脱ス
ケール酸洗液に、脱スケール促進剤としてチオ尿素を１
ｇ／Ｌ以上添加し、さらに、任意に脱スケール促進に影
響が少ない酸洗抑制剤を添加することにより、酸洗時間
を短縮し、かつ、スマットの生成、ピッチングの生成を
大幅に減少させる。また、熱処理鋼材のスケールを酸洗
すると生ずるベンガラ様の褐色スマットの生成を避ける
ために、任意に脱スケール促進補助剤としてオキシカル
ボン酸、イミノカルボン酸又はこれらの塩を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は鋼材のスケール除
去、特には熱処理した鋼材のスケールを除去する脱スケ
ール酸洗液および脱スケール処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】鋼材の脱スケール処理は、塩酸、硫酸な
どの酸あるいはその混酸の水溶液に浸漬し酸洗する（以
下酸洗と記す）が、このとき鋼素材の表面を素地侵食
し、不溶解のスマットが残り、また、ピッチングと呼ば
れる孔食を起こす欠点がある。そしてこの欠点は塩酸よ
りも硫酸の方が顕著に現れる。また、熱処理鋼材の焼鈍
スケールを酸洗するとベンガラ様の褐色スマットを生
じ、また脱スケールに長時間を要するクロム含有鋼（Ｊ
ＩＳ Ｇ ４１０５など）ではピッチングを起こしやす
く黒色のスマット発生も多く、これらの状況は塩酸によ
る酸洗でも避けることができない。

【０００３】ここで「スケール」とは金属を熱処理した
ときに表面に生成する酸化物であって、焼き入れと焼き
鈍しで酸化物の状態が異なる。一般的に焼き鈍しの場合
には焼鈍スケールを生成し、焼き入れの場合には黒皮ス
ケールが生成するが、ここではこれらを除去することを
「脱スケール」という。焼鈍スケールには一般な鉄鋼の
錆で、酸化鉄、水酸化鉄が主体の赤錆が一部混ざる。ま
た「スマット」とは、酸洗により、スケール、赤錆さら
には鉄鋼素材が溶解した際に、鋼の表面に付着する黒い
微粉末状の炭素（鉄鋼に含まれる炭素が、スケールや赤
錆の中に含まれている。）をいう。また「ベンガラ様の
褐色スマット」とは、炭素の他に、赤錆（酸化鉄）も粉
末化し混ざって付着しているスマットをいう。また「ピ
ッチング」とは、酸洗の際に、素材侵食により鋼表面に
生じる針で突いたような凹み（孔食）をいう。また「素
地侵食」とは、酸洗により鋼素地を溶解侵食する状態を
いい、一般には、スマット生成、ピッチング発生を伴
う。

【０００４】この脱スケール酸洗の欠点を軽減するため
に、鋼素材の素地侵食を減らす酸洗抑制剤としてアミン
系などの含窒素化合物、チオ尿素誘導体などの硫黄化合
物、界面活性剤など多くのものが知られているが、いず
れも脱スケールの速度をも低下させてしまう欠点があり
十分にその抑制効果が得られていない。そのため、酸洗
で生じたスマットを除去するために、高圧水シャワーの
物理的力を用いたり、アルカリ−過マンガン酸塩処理
（特開平８−４１６６６号）、ホスホン酸塩処理（特開
平７−１１３１９０号）などのスマット除去液に浸漬す
る方法などが開示されているが、いずれも設備装置、設
置スペース、廃水処理などの負担が大きく、しかも、酸
洗で生じたピッチングについては何ら解決策を示してい
ない。

【０００５】鋼材の酸洗、特に熱処理された鋼材のスケ
ールの脱スケール酸洗は、スマット生成やピッチングの
防止のために酸洗抑制剤を加えると脱スケール能力が低
下するジレンマがあり、これを解決する手段として酸洗
促進剤の添加が提案されている。例えば、還元剤の添加
（特開昭４７−３４１２２号）、界面活性剤の添加（特
開昭５７−１９８２７３号）、酸化剤の添加（特開昭６
３−２０３７８０号）、スルフィン酸の添加（特開平５
−３３１７１号）などがある。しかしながら、これらの
酸洗促進剤では、熱処理された鋼材の脱スケール促進効
果、特に硫酸酸洗においては促進効果に満足できるもの
がなく、逆に鋼素材を素地侵食し、スマットの生成やピ
ッチング増大などの欠点を生じ、前記したように酸洗処
理後に脱スマット処理工程を備えたり、機械的に熱処理
スケールの除去設備を設けて処理されている。

【０００６】このように、熱処理された鋼材の脱スケー
ル酸洗では、酸洗速度を低下させずにスマット生成の防
止やピッチングの防止を有効に行う手段がなく、少しで
も品質を向上させるために、比較的程度の良い塩酸が多
用されている。しかしながら、塩酸は脱スケール酸洗能
力が不十分なばかりでなく塩化水素ガスの発生があり、
装置及び設備を激しく腐食し、さらに作業環境を悪化さ
せるなどの致命的な問題を残している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、鋼材の酸洗
において、新たな設備を必要とせず、作業環境も悪化さ
せることなく、黒皮のみならず熱処理した鋼材の強固な
焼鈍スケールをも迅速に除去すると共に、スマット生
成、ピッチングを防止して、鋼材表面を平滑で良好な表
面性状にする脱スケール促進剤、及び任意に酸洗抑制剤
及び／又は脱スケール促進補助剤を含む酸洗液及びこれ
を用いた脱スケール方法を提供する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解
決するために、鋼材の脱スケ−ル酸洗液としてまず酸洗
液からガス発生のない硫酸または硫酸主体の酸を用い、
鋼材の熱処理スケールに対し脱スケール促進の効果を持
ちながら鋼素材の素地侵食にはほとんど影響しない脱ス
ケール促進剤を鋭意研究の結果、一定量のチオ尿素の添
加が脱スケール促進に有効であることを見いだし、さら
に、脱スケール促進に影響しない少量の酸洗抑制剤の添
加により、スマット生成やピッチング発生がほとんどな
い、平滑で良好な表面性状を得ることに成功し、さら
に、脱スケール促進の補助剤を添加することにより、焼
鈍スケールの脱スマットにおけるベンガラ様の褐色スマ
ットの生成も防止できることを見出した。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明について詳しく説明する
と、本発明の脱スケール酸洗液に使用される硫酸の濃度
は５重量％〜３５重量％であり、好ましくは１０重量％
〜２５重量％である。また、この硫酸濃度範囲の硫酸を
含む脱スケール酸洗液に、他の無機酸（塩酸、弗酸、硝
酸、燐酸など）や有機酸（カルボン酸、スルホン酸な
ど）などの酸を必要に応じ添加した硫酸主体の酸洗液は
優れた酸洗能力を有する。添加する酸の種類は特に問わ
ないが、その添加量は鋼素材の腐食による弊害を避ける
ために例えば塩酸又は弗酸の場合には５重量％以下、硝
酸の場合では１重量％以下が好ましく、作業環境も考慮
すれば併用する酸は燐酸及びスルホン酸などのガス発生
のない酸を用いるのが望ましい。

【００１０】このような硫酸または硫酸主体の脱スケー
ル酸洗液に、チオ尿素を１ｇ／Ｌ以上好ましくは２ｇ／
Ｌ以上添加することにより、鋼材表面の脱スケ−ル促進
の効果があり、しかも、鋼素材の素地侵食に対してはわ
ずかであるが抑制に働く効果があり、なおかつスマット
の生成を抑制する効果があることを見いだした。従来、
チオ尿素は酸洗抑制剤として古くから知られていて多く
の文献があるが（金属表面技術便覧 昭和５１年版な
ど）、このチオ尿素が鋼材の脱スケールにおける硫酸酸
洗においては、０．５ｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌ以上で脱スケー
ル酸洗促進の挙動にかわり、さらに添加量を増やすと脱
スケール促進効果も強くなる傾向にあることを見出し
た。またこれにより従来の酸洗促進剤に見られる鋼素材
の溶解侵食までも促進するような弊害はない。一般的に
「酸洗促進剤」は鉄鋼素材の素地侵食を増大し、スマッ
ト生成が多く素地荒れも引き起こす。これに対し「酸洗
抑制剤」は鉄鋼素材の素地侵食を減少させ、スマット生
成や素地荒れを防ぐが、脱スケ−ル時間を長くするとい
う欠点も持っている。本発明のチオ尿素を１ｇ／Ｌ以上
添加する硫酸浴では、この一般的傾向を打ち破り、鉄鋼
素材の素地侵食を全く起こすことなく脱スケ−ル時間を
短縮するという効果を達成したものである。また、チオ
尿素の濃度をあまり上げると、例えば３０ｇ／Ｌに上げ
ると、廃液のＣＯＤ（化学的酸素要求量）が上がること
になり排水処理に悪影響があるため好ましくない。その
ため通常チオ尿素の濃度は約３０ｇ／Ｌを上限として使
用する。

【００１１】一定量のチオ尿素を脱スケール促進剤とし
て添加すると共に、さらに酸洗抑制剤を添加して鋼素材
の素地侵食を抑え、スマットの発生やピッチングをなく
することができることを見出した。この酸洗抑制剤は脱
スケール促進を妨害しないように種類、添加量を注意深
く選定しなければならない。このような観点から酸洗抑
制剤を検討した結果、次記の式で表すチオ尿素誘導体が
特に有効であった：

【化２】 Ｒ₁ 、Ｒ₂ ：炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基 Ｒ₃ ：炭素数２〜５のアルキレン基、フェニレン
基。 このチオ尿素誘導体を０．２〜６０ｍｇ／Ｌ、好ましく
は０．５〜３０ｍｇ／Ｌ添加することで鋼素材の素地侵
食は殆どなく、特にクロム含有鋼材のような素地侵食の
起こりやすいものでも、スマット生成のない平滑で良好
な表面が得られた。これらチオ尿素誘導体の添加量は硫
酸濃度が高いほど、そして処理液温度が高いほど増加さ
せるなどの調整をしなければならないが、他の抑制剤に
比べて添加量が多すぎても比較的脱スケール速度を低下
させないため管理幅が広い利点がある。

【００１２】このように硫酸による脱スケール酸洗液
に、脱スケール促進剤としてチオ尿素、酸洗抑制剤とし
てチオ尿素誘導体を添加することで、殆どの鋼材の脱ス
ケールは、スマットの発生やピッチングのない平滑な表
面性状とすることができるが、熱処理した鋼材の焼鈍ス
ケールの一部にはベンガラ様の褐色のスマットが残存す
ることがある。この対策として、脱スケール促進剤のチ
オ尿素に加えさらに、脱スケール促進の補助剤としてグ
リコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ヒド
ロアクリル酸、αオキシ酪酸、グリセリン酸、タルトロ
ン酸などの脂肪族オキシカルボン酸類、ニトリロ三酢酸
及びエチレンジアミン四酢酸などのイミノカルボン酸
類、及びこれらのナトリウムやカリウムなどアルカリ金
属等の塩からなる部類の少なくとも一つを添加すること
により、焼鈍スケールの脱スマットにおけるベンガラ様
の褐色スマットの生成も防止できることを見出した。こ
れらの補助剤の濃度を増加すればその効果も上がるが、
同時にコストも上がるため、通常はある程度の効果があ
り且つコストも極端に上がらない０．５〜４０ｇ／Ｌ、
好ましくは１〜２０ｇ／Ｌの範囲で用いる。

【００１３】本発明の処理方法は特に新たな設備を必要
とせず既存の設備で実施することができ、浸漬又はスプ
レーのいずれの処理方法でも十分な効果を得ることがで
きる。但し、本発明の脱スケール酸洗液はガス発生のな
い硫酸浴であることから、スプレー処理でも作業環境を
悪化させることがないため、物理的な脱スケール、脱ス
マットの効果も得られるスプレー処理において、脱スケ
ール処理時間の短縮、仕上がり品質（外観）の向上に特
に大きな効果を発揮する。また本発明の脱スケール酸洗
液は、処理温度３０℃以上で脱スケール促進効果が認め
られるが、特に５０℃以上で使用すると、顕著な効果を
発揮する。

【００１４】

【実施例】実施例１〜６ 硫酸濃度が１０重量％又は２０重量％であって本発明の
チオ尿素、抑制剤、脱スケール促進剤を加えた表１に示
す組成の酸洗液を５００ｃｃのビ−カ−に用意し、これ
を６０℃に加熱した中に、熱処理された焼鈍スケールの
ついた鋼線材を浸漬し、脱スケール時間、脱スケール時
のスマットの生成状況、素材の素地荒れ状況を観察し
た。その結果を比較例と共に表１に示す。この試験にお
いて、発明の効果はスマット生成や素地荒れ等がなく外
観が良い程、また脱スケ−ル時間が短い程良い。比較例
１及び２から硫酸のみでは外観が悪いことがわかる。比
較例３から硫酸にチオ尿素を併用せずにチオ尿素誘導体
のみを併用すると脱スケ−ル時間が５５分と長くなり良
い効果が得られないことがわかる。また比較例４では１
ｇ／Ｌ以下のチオ尿素は抑制剤として挙動するため脱ス
ケ−ル時間が長くなるのみで外観も良くならないのに対
し、実施例１では１ｇ／Ｌ以上のチオ尿素を使用すると
脱スケ−ルを促進し（脱スケ−ル時間が比較例１より５
分短い。）、なおかつ鉄鋼素材の素地侵食を抑制してい
ることがわかる（比較例１よりスマット付着や素地荒れ
が少ない。）。さらに本発明の範囲である実施例２〜６
においては良好な外観と短い脱スケ−ル時間を達成して
いることがわかる。

【００１５】

【表１】

【００１６】次に、これまでの硫酸酸洗で良好な結果が
得られなかった焼鈍材と黒皮材について良好な結果を得
た実施例を示す。実施例７ 重量約２ｔの線材コイルを焼鈍後、濃度１５重量％の硫
酸溶液にチオ尿素７ｇ／Ｌ、ジブチルチオ尿素５ｍｇ／
Ｌ、ニトリロ三酢酸ソーダ３ｇ／Ｌを添加し、７２℃に
加温した本発明の脱スケール酸洗液に浸漬し、焼鈍スケ
ールを除去した結果を表２に示す。また、比較例として
実施例と同じ硫酸濃度、処理液温度において、従来のチ
オ尿素及び非イオン界面活性剤を用いた酸洗抑制剤エイ
ド４８（日本表面化学株式会社製）０．５ｇ／Ｌを添加
した酸洗液による同材の脱スケールの結果を表２に併記
した。

【００１７】

【表２】

【００１８】実施例８ 熱間圧延のままの重量約２ｔの線材コイルを、濃度１５
重量％の硫酸溶液にチオ尿素７ｇ／Ｌ、ジブチルチオ尿
素５ｍｇ／Ｌ、ニトリロ三酢酸ソーダ３ｇ／Ｌを添加
し、７２℃に加温した本発明の脱スケール酸洗液に浸漬
し、焼鈍スケールを除去した結果を表３に示す。また、
比較例として実施例と同じ硫酸濃度、処理液温度におい
て、従来法の酸洗抑制剤エイド４８（日本表面化学株式
会社製）０．５ｇ／Ｌを添加した酸洗液による同材の脱
スケールの結果を表３に併記した。

【００１９】

【表３】

【００２０】

【発明の効果】本発明は、ガス発生がないため作業環境
の良い硫酸又は硫酸主体の酸洗浴を改良して、設備を大
幅に変更することなしに、黒皮スケールのみならず強固
に固着した焼鈍スケールの脱スケール時間をも大幅に短
縮し、しかも鋼素材の素地侵食を抑制することで、スマ
ットの生成を防止し、ピッチングも防止して、これまで
は得ることのできなかった白色で平滑な表面性状を得る
ことに成功した。

フロントページの続き (72)発明者 杉本 貴史 愛知県名古屋市中川区丸米町１−１宮崎精 鋼株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脱スケール促進剤としてチオ尿素を１ｇ
   ／Ｌ以上含有することを特徴とする硫酸または硫酸主体
   の酸から成る鋼材の脱スケール酸洗液。
2. 【請求項２】 脱スケール促進剤としてチオ尿素を１ｇ
   ／Ｌ以上含有し、さらに酸洗抑制剤を併用することを特
   徴とする硫酸または硫酸主体の酸から成る鋼材の脱スケ
   ール酸洗液。
3. 【請求項３】 前記酸洗抑制剤が下記のチオ尿素誘導体
   からなる部類の少なくとも一つであることを特徴とする
   請求項２に記載の鋼材の脱スケール酸洗液： 【化１】 Ｒ₁ 、Ｒ₂ ：炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル
   基 Ｒ₃ ：炭素数２〜５のアルキレン基またはフェニ
   レン基。
4. 【請求項４】 前記酸洗液に、脱スケール促進の補助剤
   として、オキシカルボン酸、イミノカルボン酸及びこれ
   らの塩からなる部類の少なくとも一つを含む請求項２又
   は請求項３に記載の鋼材の脱スケール酸洗液。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか一項に記載の脱
   スケール酸洗液を用いる鋼材の脱スケール酸洗方法。