JPH11502891A - 触媒を用いたウェット・バイオマスの超臨界状態でのガス化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 有機物を反応媒体中において触媒作用を用いて分解する方法を提供する。ほぼ完全なガス化は比較的短時間で実現される。水素を多量に含むガスは供給原料（１２）から形成される。供給原料（１２）はホテイアオイまたは緑藻等のウェット・バイオマスと、有機廃棄物と、バイオマス及び有機廃棄物の混合物とのうちのいずれか１つを含む。反応は炭素含有触媒（２２）の作用によって促進される。反応媒体は超臨界水を含み得るとともに、実質的に酸素を含まない。炭素含有触媒（２２）は超臨界水媒体の環境内において安定しており、かつ長時間にわたる触媒作用を維持する。適切な炭素含有触媒は活性炭またはチャコールである。反応生成物（２６）は実質的にタールまたはチャーを含まない。

Description

【発明の詳細な説明】 触媒を用いたウェット・バイオマスの超臨界状態でのガス化 発明の背景 水素は高いエネルギー価を有し、かつ清浄である。このため、水素の経済的生 産が可能な場合、同水素は燃料資源としての大きな可能性を有する。更に、水素 は利用価値の高い化学反応物質でもある。 水素を形成する従来の方法は天然ガスの蒸気改質及び水の電気分解を含む。不 安定、かつコストの高い天然ガス供給への継続的依存を避けるとともに、水素生 産効率を増大させ、かつエネルギー消費量を低減すべく、前記の従来の方法を改 善することが望ましい。 研究中の別の水素供給源としては、バイオマスが挙げられる。一般的に、バイ オマスは陸上植物、海洋植物、農業廃棄物、工業廃棄物または都市廃棄物の形態 で存在する。より詳細には、バイオマスの熱化学的変換を介した水素及び他のガ ス生成物の形成が考えられる。例えば、大気圧下におけるセルロースの蒸気熱分 解により、水素及び他の気体が生成されることが知られている。しかし、水素収 量は前記の変換プロセスを商業的に実用可能なプロセスとして使用するには低す ぎる。更に、耐熱性タール及び耐熱性チャー（Refractory tar and char）が従 来の動作条件下で生成される。このため、バイオマス供給原料内の炭素をガス生 成物内の炭素に変換する際の変換効率は比較的不十分である。また、前記の副産 物は処理装置から定期的に除去する必要がある。このため、同副産物の形成は望 ましくない。 更に、酸化または熱分解等の従来の熱化学的変換技術における動作条件は、形 成される水素の量を熱力学平衡の観点から予測される量より実質的に小さく限定 する。更に、反応速度は水素製造手段としての商業的利用には低すぎる。 ウェット・バイオマス（wet biomass）、即ちホテイアオイ、バナナの木、ガ マ、緑藻及びケルプ等の水分含有率の高い植物は大量に存在し、かつ比較的安価 で あり、さらには再生可能である。しかし、現時点において、ウェット・バイオマ スは熱化学的変換技術のための効果的な供給原料ではない。ウェット・バイオマ スの問題点としては、同ウェット・バイオマスを熱化学的に変換する前に必要と される同ウェット・バイオマスからの水分除去に要する高いコストが主に挙げら れる。更に、前記の複数の植物に含まれる各種の炭水化物及び他の化学物質と、 これらの物質の多数の反応メカニズムとは、タール副産物またはチャー副産物を 含まない所望のガス生成物を形成すべくウェット・バイオマスを最も効果的に分 解する手段に関する理解を不明確にする。 水素収量を増大させ、かつ望ましくない残留物の形成を低減する努力が続けら れている。グルコースの反応化学を簡単なモデルとして使用する特別な研究がバ イオマスを構成する多数の炭水化物に対して実施されている。例えば、６００℃ 及び３４．５ＭＰａの条件下で、グルコース（約０．１Ｍ）は約３０秒後に触媒 を使用することなく主に水素及び二酸化炭素に完全にガス化される。その一方、 更に高い濃度（最大で約２２重量％）のグルコースを同様に触媒を使用すること なく変換した際、同グルコースは低い変換率で水素、二酸化炭素及び炭化水素に 変換される。 危険な有機廃棄物の破壊に関する研究は、超臨界水中におけるウォーター・ガ ス・シフト・リアクションにより、二酸化炭素が一酸化炭素から５００℃で形成 されることを示している。この反応は超臨界水中におけるグルコース熱分解を通 じて水素及び二酸化炭素を生成する。しかし、危険廃棄物破壊に使用される高温 において、複数の炭水化物は各種の反応性をそれぞれ有する多数の物質を形成す べく脱水及びフラグメンテーションを含む多くの反応を起こす。このため、超臨 界水中における他の炭水化物の熱分解は殆ど解明されていない。 ４００〜４５０℃の温度及び最大で３４．５ＭＰａの圧力下にある超臨界水中 において、酪農廃棄物はアルカリ炭酸塩及びニッケルを含有する触媒上でメタン を多量に含むガスに変換される。 ダウンドラフト式バイオマスガス化リアクタ（DoWndraft biomass gasificati on reactors）内において、タール及びオイルを含有する空気は同タール及びオ イルを 分解すべく炭素の固定床を通って下方に案内される。従来、これらの技術では、 温度は約１０００℃であり、圧力は亜大気圧から約４ＭＰａであり得る。 従って、本発明の目的はバイオマスまたは有機廃棄物等の有機物を予め乾燥さ せる必要をともなうことなく同有機物を所望の生成物に変換する方法を提供する ことにある。本発明の別の目的はバイオマスまたは他の有機物を経済的な速度で ガス化する方法であって、所望のガス生成物、特に水素への有機物の高い変換率 を実現する方法を提供することにある。本発明の更に別の目的は高い効率でのガ ス化を安価、かつ安定した触媒を用いて実現することにある。本発明の別の目的 は高濃度有機物供給原料を水素、メタン及び他の単純炭化水素にガス化すること にある。本発明の別の目的は有機廃棄物を効果的、かつ完全に破壊することにあ る。 発明の概要 本発明はウェット・バイオマス及び有機廃棄物等の有機物を反応媒体内におい て触媒作用を用いて分解することにより、水素を多量に含む生成物を形成する一 方で、タールまたはチャー残留物を実質的に形成しないことによって本発明の目 的を達成する。 １つの態様において、本発明は反応媒体内の供給原料を同供給原料をガス化す るのに十分な時間にわたって炭素含有触媒に対して接触させる工程と、供給原料 が有機物を含み、媒体が２２．１ＭＰａ以上の圧力及び３７４℃以上の温度下に ある水を有することを含む方法を提供する。触媒は活性炭またはチャコールであ り得る。 別の態様において、本発明は炭素を含有する触媒を反応領域内に供給する工程 と、反応領域を予熱し、かつ加圧する工程と、水を含有する供給原料を予熱及び 加圧された反応領域内に案内する工程と、供給原料内の水が反応領域内において ３７４℃以上の温度及び２２．１ＭＰａ以上の圧力を有し、供給原料が有機物を 含むことと、水、水素、メタン、二酸化炭素、またはこれらの混合物を含む生成 物を形成すべく、供給原料を反応領域内において触媒に対して接触させる工程と を含む方法を提供する。 本発明に基づく方法に使用する適切な有機物供給原料はバイオマス、有機廃棄 物及びこれらの混合物を含む。適切な反応媒体は好ましくは実質的に酸素を含ま ない超臨界条件下にある水を含み、同水は純水の形態または他の物質との混合物 の形態をなし得る。 本発明は多数の効果を達成する。水分含有量の高い有機廃棄物及びバイオマス を含む多くの種類の供給原料を使用し得る。供給原料流量及び供給原料濃度が高 い場合であっても、水素収量と、供給原料内の炭素をガスに変換する際の変換率 とは高い値を示す。実質的に完全なガス化を比較的短時間で実現する。供給原料 が高い炭素濃度を有する場合であっても、反応生成物は実質的にタールまたはチ ャーを含まない。炭素をベースとした触媒は他の触媒より比較的安価であるとと もに、超臨界水媒体の環境内において安定しており、かつ長期間にわたって触媒 作用を維持する。 図面の簡単な説明 本発明を添付図面に基づいて以下に詳述する。 図１はバイオマスを超臨界水を含む媒体内でガス化する本発明の方法を示す概 略図である。 図２は超臨界水中における触媒を用いたグルコースのガス化によって得られた タール収量を反応温度の関数として示すグラフである。 好ましい実施の形態の詳細な説明 本明細書中における“有機物”という用語は植物、下水汚泥、農業廃棄物また は林業廃棄物等のバイオマスと、有機溶媒及び有機酸等の有機廃棄物とを意味す る。植物の例としては、ホテイアオイ、バナナの木、ガマ、緑藻、ケルプまたは 他の水生植物等の水分含有量の比較的高い植物が挙げられる。 本明細書中における“臨界点”という用語は、１つの物質の液相及び気相が実 現可能な最も高い温度下で平衡状態をなして共存する同物質の熱力学的状態を意 味する。水の場合、臨界点は６４７°Ｋ（３７４℃）の温度及び２２１バール（ ２２． １ＭＰａ）の圧力である。 “超臨界”という用語は物質の“臨界点”と認められる状態を越えた熱力学的 状態を意味する。従って、超臨界状態にある純水は３７４℃より高い温度と、２ ２．１ＭＰａより高い圧力とを有する。臨界状態または同臨界状態を越す状態に おいて、水の密度は温度及び圧力の関数である。超臨界水は無極性有機物の溶媒 和特性を有する高密度ガスとして機能する。従って、有機化合物及びガスは超臨 界水と完全に混和できるが、塩等の無機物質は超臨界水と混和できない。 本明細書中における“非酸化（Nonoxidizing）”という用語は実質的に酸素ま たは空気を含まない状態を意味する。 本発明に基づく方法は水素、二酸化炭素及び他の所望の気体を形成すべく有機 物を超臨界水を含む媒体中で触媒に接触させる工程を含む。本発明に基づき、水 分含有量の高い有機廃棄物またはバイオマスは供給原料として使用するか、また は適切なフローの形成及び触媒との接触を促進する形態をなし得る。この形態の 例としては、水を含むスラリーが挙げられる。水を超臨界状態にする適切な温度 及び圧力条件下において、供給原料を触媒に接触させる。温度は約６００℃であ り、圧力は２２．１ＭＰａ以上であることが好ましい。これらの条件下において 、供給原料内の有機物は同有機物の熱分解等により急激、かつほぼ完全にガス化 される。このガス化により、水素及び他のガスが形成される。前記の他のガスの 例としては、メタンまたは他の炭化水素と、一酸化炭素と、二酸化炭素とが挙げ られる。１重量％末満の反応生成物が常にはタールまたはチャーの形態をなす。 反応生成物の気相は従来のガス・液体分離技術を使用することにより残りの反応 生成物から分離可能である。爆発の危険性を低減すべく、ガスを冷却し得る。 当業者にとって明らかなように、水の超臨界状態を実現すべく幾つかの熱力学 的パスの使用が可能である。例えば、定体積プロセス（Constant volume proces s）において、バイオマス及び水の混合物を含む供給原料は超臨界状態に達する まで加熱可能である。 これに代えて、本発明の方法は図１に示すような定圧リアクタ機構（Constant pressure reactor scheme）内において実施できる。一般的に、リアクタ機構は 原料供給及び加熱フロー・タイプ・リアクタ（Heated flow-type reactor）を含 む。高温フロー・タイプ・リアクタは触媒を収容するとともに、超臨界反応媒体 に付随する状態を維持し得る。 少量の酸素を含むか、または全く酸素を含まない実質的に脱気された水を原料 供給前にリアクタ内に案内する。次いで、圧力を所望のレベルまで増大させる。 そして、バイオマス及び水を含むスラリー等の供給原料１２を供給システム１４ からリアクタ機構内に供給し得る。供給システム１４から送出され、かつリアク タ１６内に供給される供給原料の流量はポンプ１８等により制御できる。リアク タ１６はフロー・タイプ・リアクタであり得るとともに、供給原料フローが通過 する触媒床２２を備えた加熱領域２０を有する。リアクタの適切な形態としては 、インコネル（INCONEL）６２５等の材料から形成された金属管（０．３７５イ ンチ（約９．５３ｍｍ）の外径と、０．１８７インチ（約４．７５ｍｍ）の内径 と、１８．９インチ（約４８０．０６ｍｍ）の長さとを有する）である。触媒床 ２２はリアクタの大半を占め得る。例えば、触媒床２２はリアクタの加熱領域の 約３分の２を占め得る。触媒を加熱領域内に閉じ込め、かつ吸着剤としての炭素 含有触媒の作用を最小限に抑制すべくアルミナ・ビーズ等の不活性材料を触媒床 ２２の両端部、即ち管リアクタの前端部及び後端部に使用できる。 変換の進行中におけるリアクタ内の状態はリアクタの長さに沿って同リアクタ 内に配置された熱電対（図示略）と、圧力トランスデューサ２３等の他の適切な 手段とを用いて監視できる。 供給原料を加熱領域２０内に供給した後、同供給原料を迅速に加熱する。例え ば、加熱はリアタタの外側に位置するコイル及び抵抗ヒーター２４の少なくとも いずれか一方を用いて行い得る。供給原料内の水が超臨界状態に達した後、供給 原料の熱分解生成物は加熱領域内の触媒床２２に接触し、かつガスに分解される 。 次いで、分解生成物は管路２６を通ってリアクタから流出する。リアクタ流出 物の圧力は背圧レギュレータ２７等により超臨界状態から大気圧状態まで戻され る。 リアクタ流出物の気相及び液相への分離は必要に応じて従来のセパレータ２８を 用いて行い得る。更に、この種のセパレータはサンプリングのための適切なポイ ントを提供する。 水素は高い圧力下で形成される。このため、水素を商業的に利用すべく同水素 を圧縮するための多大な出費が必要なくなる。 本発明に基づく有機物及び水を含む供給原料の変換方法は酸化よりも、寧ろ触 媒式熱分解メカニズムを含む。触媒式熱分解メカニズムの例としては、炭素をベ ースとする触媒を用いた熱分解が挙げられる。従って、流出物のサンプルは実質 的にタールまたはチャーを含まない。即ち、同サンプルは従来の分析技術によっ て測定された１重量％未満のタールまたはチャーを含む。熱分解反応メカニズム に起因して、反応媒体は実質的に酸素を含まないことが望ましい。 触媒に接触する有機物の濃度範囲は、供給原料組成と、リアクタ内への供給原 料の流量と、リアクタ内の触媒の量とのうちの少なくともいずれか１つを変更す ることにより調整できる。例えば、グルコースの場合、水に溶解した最大で約２２ 重量％の濃度のグルコースを使用できる。更に、任意の種類のバイオマスの少な くとも一部をリアクタ内に供給するか、またはリアクタ内に案内する前に粉砕し てスラリーとし得る。更に、供給原料は反応媒体の一部をなし、かつ超臨界状態 における分解を阻害しない水以外の成分を含み得る。 本発明に使用可能な触媒は大きな表面積を備えたチャコール及び活性炭等の炭 素をベースとする材料である。触媒の表面積は約１０００ｍ²／ｇが望ましい。 チャコールの例としては、木またはマカダミア殻をベースとするチャコールが挙 げられる。ココナッツ殻活性炭またはコール活性炭は、炭素をベースとする別の 利用可能な触媒である。触媒は粉状または粒状をなし得る。好ましいココナッツ 殻活性炭としては、オハイオ州コロンバスに所在するバーニーベイ・アンド・サ トクリフ・カンパニー（Barnebey & Sutcliffe Co.）から販売されている粒状活 性炭（１２ｘ３０メッシュ）であるタイプＰＥ（Type PE）が挙げられる。表１ は本発明の方法における前記の炭素触媒の性能を例示する比較データである。 供給原料を触媒に接触させる時間はほぼ完全なガス化を実現する十分な時間で ある。しかし、供給原料を触媒に接触させる時間は供給原料の組成の変化と、超 臨界水媒体の圧力及び温度の変化とを考慮して調整し得る。例えば、変換領域の サイズは変更可能である。同変更は滞留時間を短くまたは長くすべく、比較的大 きな直径または小さな直径をそれぞれ有する管からリアクタを形成することによ り実現できる。 供給原料内のバイオマス及び有機廃棄物等の有機物の効果的な変換と、所望の 高いガス収量の実現とに影響を及ぼす要因は反応温度、残留時間及び供給原料濃 度を含む。表２〜表９は本発明の実施に効果的なガイドラインを提供すべく多く の試験 結果を示す。グルコースの反応化学はバイオマスをリグニンとともに形成する多 数の炭水化物の反応化学に類似している。このため、グルコースは以下の複数の 表に示すように炭水化物の熱力学的変換の研究の適切なモデルとして使用される 。 表２は活性炭触媒を使用しない場合及び使用した場合におけるグルコースのガ ス化に関する研究結果を示す。表２が示すように、グルコース濃度を同一とした 場合、ガス化反応を本発明に基づく活性炭等の炭素含有触媒上で実施することに より、供給原料内の炭素をガス生成物に変換する際の変換率が大きく増大する。 ＷＨＳＶを３．７から２２．２（ｇ／時間）／ｇまで６倍に増大させた場合にも 、完全な炭素変換が実現された。これにより、本発明における炭素含有触媒の作 用及び効率を確認できる。 表３はグルコース供給原料量及び触媒量の割合がガス生成物収量に及ぼす影響 を示す。触媒に対する供給原料の流量、即ちＷＨＳＶを増大させることにより、 水素及び一酸化炭素の収量が増大する。炭素変換率は非常に高い。 図２は１．０Ｍグルコースのガス化によるタール収量が温度の関数であること を示す。最も低いタール収量は６００℃で実現された。５００℃におけるタール 収量は６００℃におけるタール収量の１０倍を越えていた。 一般的に、プロセス・コンディションは反応媒体中の水が超臨界状態にあるこ とを要する。表４はグルコース変換に対する反応温度の影響を示す。全ての温度 は超臨界範囲にある。圧力及びＷＨＳＶは一定に維持された。最も高い炭素変換 率及び水素収量は６００℃において実現された。更に、タール収量は異なる超臨 界温度で実施された各試験において非常に低い値であった。更に重要な点として は、温度を５５０℃から６００℃に上げた際、炭素変換率が５１％から９８％に 増大し、さらには水素収量が大きく増大した点が挙げられる。 表５はグルコース変換に対する反応圧力の影響を示す。表５に示すように、最 も高い炭素変換率及び水素収量は３４．５ＭＰａにおいて実現された。 表６はセロビオース（グルコースのダイマー）のガス化の結果を示す。高い水 素収量及び炭素変換率はオペレーションの最初の３時間中に実現された。その後 、ある程度の触媒の不活性化が観察された。 表７は他のバイオマス供給原料であるバガス液体抽出物及びホテイアオイのガ ス化の結果を示す。バガス抽出物から得られた約３分の１の生成物は水素であり 、炭素変換率は高かった。 表８は下水汚泥のガス化の結果を示す。表８から明らかなように、炭素触媒は 下水汚泥の熱分解に効果的である。 表９は本発明の方法に用いられる炭素含有触媒がメタノール、メチル・エチル ・ケトン、エチレン・グリコール及び酢酸等の有機廃棄物を効果的に処理するこ とを示す。水素収量及び炭素変換率は非常に高い。 以上、本発明を好ましい実施の形態及び例に基づいて開示した。しかし、これ らの例は本発明を限定するものではなく、寧ろ本発明の例示を目的とする。当業 者は本発明の精神及び請求の範囲内に含まれる各種の変更が可能なことを認識し 得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．反応媒体内の供給原料を同供給原料を分解するのに十分な時間にわたって炭 素含有触媒に対して接触させる工程と、前記供給原料が有機物を含み、前記媒体 が２２．１ＭＰａ以上の圧力及び３７４℃以上の温度下にある水を有することを 含む方法。 ２．前記触媒は活性炭を含む請求項１に記載の方法。 ３．前記触媒はチャコールを含む請求項１に記載の方法。 ４．前記分解は約６００℃で生じる請求項１に記載の方法。 ５．前記有機物はバイオマス、有機廃棄物及びこれらの混合物からなるグループ から選択される請求項１に記載の方法。 ６．前記反応媒体は実質的に酸素を含まない請求項１に記載の方法。 ７．超臨界水を含む媒体内の供給原料を同供給原料をガス化するのに十分な条件 下で炭素含有触媒に対して接触させる工程と、前記供給原料が有機物を有するこ とを含む方法。 ８．前記触媒は活性炭を含む請求項７に記載の方法。 ９．前記触媒はチャコールを含む請求項７に記載の方法。 １０．ガス化は約６００℃において生じる請求項７に記載の方法。 １１．前記有機物はバイオマス、有機廃棄物及びこれらの混合物からなるグルー プから選択される請求項７に記載の方法。 １２．前記媒体は実質的に酸素を含まない請求項７に記載の方法。 １３．ａ）炭素を含有する触媒を反応領域内に供給する工程と、 ｂ）反応領域を予熱し、かつ加圧する工程と、 ｃ）水を含有する供給原料を前記予熱及び加圧された反応領域内に案内する工 程と、前記供給原料が有機物を含み、前記供給原料が反応領域内において３７４ ℃以上の温度及び２２．１ＭＰａ以上の圧力を有することと、 ｄ）生成物を形成すべく前記供給原料を反応領域内において触媒に対して接触 させる工程と、前記生成物が水、水素、メタン、二酸化炭素、またはこれらの混 合物を含むこと を含む方法。 １４．前記触媒は活性炭を含む請求項１３に記載の方法。 １５．前記触媒はチャコールを含む請求項１３に記載の方法 １６．前記生成物は約６００℃で形成される請求項１３に記載の方法。 １７．前記有機物はバイオマス、有機廃棄物及びこれらの混合物からなるグルー プから選択される請求項１３に記載の方法。 １８．前記反応領域は実質的に酸素を含まない請求項１３に記載の方法。 １９．水及び有機物を含む混合物をリアクター内に案内する工程と、前記リアク タが炭素含有触媒を収容していることと、 前記混合物の圧力及び温度をそれぞれ２２.１ＭＰａ以上及び３７４℃以上と し、かつ有機物を熱分解すべく、リアクタ内の温度及び圧力条件を高くする工程 と、 前記リアクタからの流出物を回収する工程と を含む方法。 ２０．前記触媒は活性炭を含む請求項１９に記載の方法。 ２１．前記触媒はチャコールを含む請求項１９に記載の方法。 ２２．前記生成物は約６００℃で形成される請求項１９に記載の方法。 ２３．前記有機物はバイオマス、有機廃棄物及びこれらの混合物からなるグルー プから選択される請求項１９に記載の方法。 ２４．前記反応領域は実質的に酸素を含まない請求項１９に記載の方法。