JPH11503070A - 水性媒質を酸化させるための装置及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、有機物及び／又は無機性被酸化物を含有する水性媒質を高温高圧で酸化させるための装置であって、水性媒質の化学的酸素要求量を所定の希望するレベルに下げるために水性媒質が反応器内で酸素に曝され、−管形反応器（１）と、−水性媒質（２）と酸素含有ガス又は酸素遊離溶液（３）とを導入するための少なくとも１つの入口と、−気体酸素の小泡を水性媒質中に分散させるための手段（４、１０、１１、１２）と、−処理済み水性媒質（５）を管形反応器（１）から排出するための少なくとも１つの出口とを有するものに関する。下流側に設けられる区間（ＩＩ、ＩＩＩ）の逆混合度が、この区間（Ｉ又はＩＩ）に対して相対的に上流側に設けられる区間（ＩＩ又はＩＩＩ）内の各逆混合度とそれぞれ最高で正確に同じとなるように、個々の区間（Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ）が相前後して設けられており、−少なくとも最も下流側に設けられる区間（ＩＩ又はＩＩＩ）内では最も上流側に設けられる区間（Ｉ）内よりも逆混合度が小さい。

Description

【発明の詳細な説明】 水性媒質を酸化させるための装置及び方法 本発明は、請求の範囲１の前段に記載された水性媒質を酸化させるための装置 及び方法に関する。 湿式酸化とは、水性媒質中に溶解又は懸濁した有機物及び無機物の水性相中で 経過する酸化であり、この過程は酸素の存在下に高温高圧で行われ、酸素は分子 酸素又はオゾン含有ガス（例えば空気）又は酸素放出溶液（例えば過酸化水素） の形で供給することができる。湿式酸化の目的は水性媒質の化学的酸素要求量（ ＣＯＤ）を減らすことにある。湿式酸化を成功裡に行う点に関して２つの主要過 程に注意しなければならない。 第１の過程は気相から液相への酸素の連続的転移に見ることができる（物質移 動）。湿式酸化反応が進展し得るように、液相中の十分な酸素濃度は常時維持さ れねばならない。湿式酸化において一般的な温度と圧力とにおいて純水中の酸素 の平衡濃度を、湿式酸化によって処理されるべき水性媒質の代表的ＣＯＤ値と比 較することによって、気相から液相への酸素の連続的転移の意味は最も明白とな る。平衡濃度は１／ｇ／ｌよりも低く、代表的ＣＯＤ値は３０〜１００／ｇ／ｌ の範囲である。即ち、希望するＣＯＤ削減を達成するには、通常、平衡反応より も少なくとも３０倍多い量の酸素が湿式酸化系中で気相から液相に転移しなけれ ばならない。それ故に、効率的湿式酸化系は反応器総容積内に大きな気液移動域 と高い気液移動係数を絶えず維持しなければならない。それ故に、効率的分散手 段、即ち反応器総容積内で小気泡を破裂させて分散させるための手段は、湿式酸 化系中で中心的意味を有する。そうでない場合、特に酸化反応が迅速に経過し、 従って溶存酸素が迅速に消費されるとき、湿式酸化反応器の内部に酸素供給不足 域の生じることがある。酸素供給不足域内では湿式酸化が進行しないので、これ は反応器有効容積の減少をもたらす。 注意しなければならない第２の主要過程は酸化反応自体の内在的動力学である 。文献（Ｌｉ他、ＡｌＣｈＥジャーナル、第３７巻第１１号、１９９１年１６８ ７〜１６９７頁参照）で報告されているように、酸化率はまずなによりも溶存有 機物及び無機性被酸化物の濃度にも溶存酸素濃度にも依存している。酸化動力学 の正の秩序（positive Ordnung）が逆混合度(Rueckvermischungsgrad)の低い反 応器の使用を要求することは、当業者には容易に理解することができる。湿式酸 化の場合液相中の逆混合度が特別重要である。というのも、液相中に有機物及び 無機性被酸化物が存在し、液相中で酸化反応が起きるからである。前記有機物及 び無機性被酸化物の希望する酸化度を達成するのに反応器の一層小さな総容積が 必要とされるようになることに、逆混合度の低さは現れる。 要約して述べるなら、液相中の低い逆混合度で運転される反応器内での効率的 気液（気体酸素から水性相への）物質移動は、希望するＣＯＤ値を達成するのに 、一層小さくてコンパクトな酸化反応器を可能とする。このことは、湿式酸化に おける高い圧力に鑑みて、効率性の劣る系に比べて注目すべき利点である。 比較的効率的な気液移動系が米国特許公報第ＵＳ３８７０６３１号で提案され ている。この公報には、水性相と酸素含有気相との間で効率的接触を達成するた めに強力混合の利用が記載されている。この混合は、反応器の外側から駆動され る高速回転式攪拌器によって達成される。エネルギー消費量と、駆動軸を密封す るときの諸困難が、この系の主要な欠点である。 米国特許公報第ＵＳ４７９３９１９号にエネルギー消費の少ない代替案が記載 されており、この代替案で予定された装置は酸化されるべき材料の水性懸濁液を 静的混合器の配置によって循環させるためのポンプを含んでいる。これらの静的 混合器は反応域内に配置される多数の導流機構を含んでいる。この装置は、これ らの反応域の他に、混合物を内部で再循環させるための帯域も有する。この再循 環帯域は静的混合機構を何ら含んでいないので、そこでは、強さのかなり劣る（ 気液）物質移動区域が発生する。ポンプと、水性懸濁液の導入される帯域とは切 り離された反応器帯域に酸素含有ガスが導入されることによって発生する浮力と によって、混合物の内部循環は維持される。 前記２つの系では、系の物質移動特性を向上させるのに必要な強力混合又は内 部再循環が不可避的に水性相中に高い逆混合度を引き起こし、そのことがやはり 、希望するＣＯＤ値削減に必要な大きな反応器容積となって現れる。この問題の 解決は、これまでは一般に、高い逆混合度を有する２つ以上の反応器を直列に相 前後して連結することにあるとされてきた。前記２つの特許公報でもやはりこの ような配置が提案されている。 本発明の課題は、有機物及び／又は無機性被酸化物を含有する水性媒質を酸化 させるための装置及び方法を提案することであり、ＣＯＤ値を所定の限界値に削 減するために必要とされる反応室容積ができるだけ小さなものでなければならな い。この課題は、本発明によれば、装置に関しては請求の範囲１の特徴によって 解決される。この装置の有利な諸展開は従属請求の範囲２〜２５の特徴によって 明示されている。本発明による方法は請求の範囲２６の特徴を有し、従属請求の 範囲２７〜３８の特徴によって有利な形で更に構成することができる。 先行技術による方法及び装置の諸欠点は本発明によって殆ど取り除くことがで きる。正の秩序の動力学を有するプロセスにおいて良混合反応器を直列にした場 合の反応器容積は、同じ性能を発揮する単一の良混合反応器の容積よりも著しく 小さいことは、当業者にとって自明である。しかし湿式酸化の場合良混合反応器 の直列配置も常になお反応器総容積をきわめて大きなものとする。湿式酸化（（ 擬）一次不可逆反応）が、逆混合度のきわめて高い反応器内、例えば連続攪拌式 反応器（ＣＳＴＲ）内、で実行されると仮定する。更に、入口流のＣＯＤ値 が７０ｇ／ｌの代表的値に一致し、ＣＯＤ値の９０％（即ち、６３ｇ／ｌ）が反 応器内で分解されるように滞留時間（即ち、反応器の容積）が選定されていると 仮定する。その場合、溶出液のＣＯＤ値は７ｇ／ｌである。次にこの溶出液はま ったく同様に運転される他の反応器に同一温度、同一圧力で導入される。第２反 応器内でＣＯＤ値の９０％（即ち、６．３ｇ／ｌ）が再び分解されるはずであり 、溶出液のＣＯＤ値は０．７ｇ／ｌとなる。両方の事例において入口流のＣＯＤ 値の９０％削減がそれぞれ達成される。しかし第１反応器の場合６３％の酸素が 必要とされるのに対して、第２反応器の場合この値の１０分の１が必要とされる だけである。従って、第２反応器では強さの本質的に劣る気相から液相への物質 移動区域が必要とされるだけであることは明白である。前記実施態様によれば、 強さの劣るこのような物質移動区域が、逆混合度の低い反応器内で達成すること ができる。従って第２反応器は、性能低下を甘受することなく、著しく小さくす ることができる。上記例に関してこのことは、第１反応器が例えばＣＳＴＲ型又 は（最高の逆混合度を有する）類似のもので、第２反応器が水性相中に何らの逆 混合も持たない（ピストン流れ式反応器）場合、第２反応器の所要の反応器容積 が第１反応器の容積の約４分の１にすぎないことを意味する。こうしてその結果 として一層小さくてコンパクトな系が得られる。 ２つを超える数の反応器をカスケードに直列に連結した場合にも類似の結論を 引き出すことができることは、当業者には理解できる。２つの反応器を直列にし た場合と同様に、それよりも多くの反応器を直列にした場合、反応器内を流れる 水性媒質のＣＯＤ値が低下すればするほど、必要とされる物質移動条件は益々緩 やかとなる。益々緩やかとなるこれらの条件により一層低い逆混合度しか必要と しない。そのことから、逆に、同一の強混合反応器を直列にした場合よりもはる かに小さな反応器総容積が帰結する。 実際にはあらゆる化学反応器が一定程度の逆混合を有することも、当業者には 周知である。気液並流上向き流式気泡塔、湿式酸化を含む気液反応にしばしば利 用される一層単純な反応器は、液相中にごく顕著な逆混合度を有する。この逆混 合は主として液相の内部再循環によって、即ち液体の局所上向き流によって、引 き起こされる。この内部再循環の程度は、例えば反応塔の形状寸法（再循環は例 えば直径・長さ比の大きい塔内で本質的に強く現れる。）、流体の性質等の多く の要因に依存し、例えば気液流量等の運転条件にも依存する。代表的気泡塔の他 の欠点は、塔の中心近傍域内で容易に発生する反応混合物のいわゆる偏流（バイ パシング）である。それ故にこの理由から気泡塔はしばしば側方導流板を備えて おり、これらの導流板は多かれ少なかれ平らな比較的薄い板で構成され、流れ方 向に対して実質的に直角に配置されている。 しかしこれらの側方導流板は偏流（バイパシング）を最小にすることができる だけではない。それらは気泡塔内で液相の再循環も顕著に減らすことができる。 円板とドーナツ板（ディスクとドーナツ）の態様の通常使用される導流板は、そ れらが合目的に寸法設計され位置決めされていると、液相の下向き流をきわめて 有効に防止することができ、それ故に気泡塔内で逆混合を明確に減らすことがで きる。直径・長さ比の大きい塔の場合、縦板を実質的に貫流方向と平行に配置し 且つ塔の事実上全長にわたって延設して利用することによって、等価直径・長さ 比を減らすことができ、こうして塔内の内部再循環、従って逆混合度を低下させ ることができる。それ故に、合目的に寸法設計されて位置決めされた導流板の利 用は正の秩序の反応用気泡塔の性能を著しく向上させることができる。 混合減少を補足して、水性媒質と酸素小泡含有ガスとの上昇混合物と側方導流 板との絶えざる衝突が酸素小泡含有ガスの効率的分散を、即ち破裂及び混合を、 もたらす。分散効率はさまざまな要因に依存し、例えば導流面の形状と寸法設計 及びその位置決め、塔の直径、流体の性質、そして特に、流れる混合物と導流板 との間の衝突の強さに依存する。衝突の強さは、特に、導流板に対する流れる混 合物の相対速度に依存する。特定の反応器容積の場合、流出する混合物の速度は ＣＯＤ値の希望する削減を得るのに必要な滞留時間に依存する。この速度は反応 器溶出液の一部を反応器の入口に戻すことによって高めることができる。こうし て、導流板に対する混合物の相対速度のかなりの上昇を達成することができる。 反応器溶出液の一部を同じ反応器の入口に戻すことで反応器内で一層大きな逆 混合度が引き起こされることは、当業者には周知である。この上昇は、まずなに よりも、戻される反応器溶出液の割合に依存する。しかしこれに関連して重要な 結論として、再循環溶出液の割合を変えることによって逆混合度は、従って上昇 する混合物と導流板との間の相互作用の強さも、その都度与えられた特別の状況 に最適な仕方で適合することができる。運転条件を微調整するこの可能性が反応 器容積の明確な減少を引き起こす。 液相中の逆混合の制御と、酸素小泡含有ガスと水性相との効率的混合を同時に 用意することも、前記側方縦長導流板とは別の反応器取付部材の利用によって達 成することができることは、当業者には自明のことである。例えば、塔の内径と 実質的に同じ直径を有し実質的に互いに平行に且つ塔の縦軸線に対してほぼ直角 に配置される金網又は多孔板は側方導流板と同じ機能を果たすことができる。直 径・長さ比の大きい塔の場合、金網及び多孔板は前記縦長板と組合せることもで きる。気液混合用に特別に開発された各種の静的混合器は、有利な形で側方導流 板の代わりにも縦長導流板の代わりにもすることのできる反応器取付部材の他の 選択案である。例えば、ズルツァーによって開発された静的混合器の立体構造は 酸素小泡含有ガスと水性相とから効率的分散を生成し、同時に、液相中の逆混合 をかなり減らす。本発明の本質から逸脱することなく、他の種類の取付部材も可 能であることは自明である。これに関連して、先行技術から知られているような 攪拌器の利用も挙げることができる。溶出液の一部を戻す再循環ループがエジェ クタとして反応器に注ぎ、酸素含有ガスの少なくとも一部がこのエジェクタを通 して導入されることによっても、効率的分散を生成することができる。吹き込ま れる酸素含有ガスの噴流に再循環ループの液体噴流を向け、こうしてガスを微小 気泡へと分割させることができる。 特殊な用途のために反応器取付部材の単数又は複数の種類を選択することはさ まざまな要因に依存している。最も重要な２つの要因は所要の性能と水性媒質の 組成である。例えば、金網又は幾つかの種類の静的混合器のように閉塞傾向のあ る取付部材の使用は、水性媒質中に固形物粒子が懸濁している場合、差し控える べきであろう。 本発明の主要特徴は、（以下で区間とも称する）複数の反応器に分割された１ つの反応器内で水性媒質の酸化が実行されることにある。その際、各１区間の逆 混合度は、この区間に対して相対的に上流側に設けられる各区間内の逆混合度と それぞれ最高でも正確に同じ大きさであるように、個々の区間は運転される。最 も下流側に設けられる（最終）区間は、いずれにしても、最も上流側に設けられ る（第１）区間の逆混合度よりも小さな逆混合度を有する。逆混合度は、好まし くは、流れ方向で区間ごとに減少する。個々の区間は、適切な配管によって互い に接続された分離外被に収容しておくことができる。複数の区間用に１つの共通 の外被を設ける場合、例えば蜂巣（ハニカム）要素、金網床又は多孔板の形の分 離体によってこれらの区間を相互に分離するのが望ましい。但し、分離体は自由 な物質移動を、但し回転流れは限定的伝達のみを、許容すべきである。 図に示す実施例に基づいて、以下、本発明を再度詳しく説明する。 図１は、再循環ループと２つの区間と共通の外被とを有する反応器を示す。 図２は、分離外被内に２つの区間を有する反応器を示す。 図３は、隔壁を有する反応器を長手方向で示す。 図４は、分配器を有する併用入口を示す。 図５は、側方導流板の２つの実施態様を示す。 図６は、２つの区間と酸素及び水性媒質用の向き合った供給部とを有する反応 器を示す。 図７は、２つの区間と第１区間内にインゼクタとを有する反応器を示す。 図８は、２つの区間と、入口領域の外側に配置される静的混合器とを有する反 応器を示す。 図９は、２つの区間と、入口領域の内部に配置される静的混合器とを有する反 応器を示す。 図１０〜図１２は、第１区間内に電動式混合器を有する反応器の略示縦断面図 である。 図１３は、分離外被内に３つの区間を有する反応器の略示図である。 図中、同一機能の部品には同じ符号が付けられている。 有機物及び／又は無機性被酸化物を含有する水性媒質を高温高圧で酸化させる ための図１に縦断面図で示す本発明による反応器１のなかで、水性媒質の化学的 酸素要求量を所定の希望するレベルに削減するために、水性媒質が酸素に曝され る。この反応器１は２つの互いに接続された区間Ｉ、ＩＩを有し、これらの区間 は、好ましくは垂直に設置される共通の円筒形外被内に収容されている。符号２ は処理されるべき新鮮な水性媒質用の入口であり、酸素含有ガス（例えば空気、 酸素濃縮空気、純粋酸素又はオゾン）用入口３と同様に第１区間内、つまり最も 上流側に設けられる区間Ｉ内に配置されている。入口２、３は好ましくは管形反 応器１の床領域又はその近傍にある。処理済み媒質用出口５は、望ましくは、最 も下流側にある（最終）区間ＩＩの先端に配置されている。第１区間Ｉは本発明 の有利な１構成によれば再循環ループ６を備えており、供給された水性媒質と供 給された酸素含有ガス（及び／又は、例えば過酸化水素等の酸素遊離溶液）とか らなる懸濁液が区間Ｉに下から上へと通され、懸濁液の一部は区間Ｉから区間Ｉ Ｉに移行する領域からこの再循環ループを通して再び区間Ｉの入口に戻すことが できる。符号８は再循環ループ６の出口、符号９は反応器内のその入口である。 再循環流はポンプ７によって維持され、またその量は適切な弁２１によって調整 可能である。酸素小泡含有ガスを分散させるための手段４が両方の区間Ｉ、ＩＩ のなかに配置されており、これらの手段は側方導流板の態様に構成されて、水性 媒質と気体酸素との混合物の下から上を向く流れを横切って設けられている。こ うしてこの混合物が導流板に持続的に衝突することになり、含有された小気泡が 細かく破裂し、水性相への酸素の物質移動（即ち、酸素の溶解）が促進される。 このような側方導流板の望ましい実施態様が図５に示されている。図５ａは交互 に間隔を置いて上下に配置される薄板製円板とドーナツ板との態様を示し、図５ ｂには導流板の側方又は中心領域に交互に溝を設けた他の変更態様が図示されて いる。これにより上向き流は適切な仕方で絶えず分離され、再び一緒にされる。 側方導流板のない反応器に比べて液相中での逆混合度が減少する。しかし他方で 再循環ループ６によって逆混合度が高まる。しかしこのことは、小気泡の効率的 懸濁化を達成することができる、かつ、ＣＯＤ値の希望する削減を達成するため の区間Ｉ内での水性媒質の所要の滞留時間を下まわらないほどに、区間Ｉ内の流 れ速度を高く調整することを可能とする。本発明の望ましい構成では、区間Ｉか ら区間ＩＩに移行する領域に分離体１７が配置されており、この分離体は、両方 の区間の間で自由な物質移動が起きるように、但し流れに伴って限定的角運動量 伝達のみが起きるように、直接に隣接する両方の区間Ｉ、ＩＩを相互に分離する 。つまり両方の区間Ｉ、ＩＩの移行領域内の流れは垂直に上を（又は場合によっ ては下も）向いているだけであり、その他の流れ方向はすべて殆ど抑制される。 分離体１７は望ましくは単数又は複数の多孔板からなり、その孔は均一に分布し 、管形反応器１の内径の微小部分に相当するだけの直径を有する。選択的に分離 体１７は、例えば、管形反応器１の内径の微小部分のみに相当する網目サイズの 単数又は複数の金網床で構成することもできる。分離体１７の外径は管形反応器 １ の内径とほぼ同じ大きさである。分離体１７によって個々の区間Ｉ、ＩＩ内でさ まざまな流量を調整することができる。この例の場合区間Ｉでは流れのきわめて 強力な混合が生成され、上側区間ＩＩ内では比較的一様な上向き流である。複数 の多孔板又は金網床を分離体１７として使用する場合、これらは互いに平行に２ ０ｃｍを超えない相互距離で配置されていなければならない。多くの場合、分離 体１７として蜂巣（ハニカム）要素を利用するのが有利であり、寸法設計と配置 は多孔板又は金網床の場合と同様に適切に行わねばならない。しかし、管形反応 器１の内径と実質的に同じ大きさの直径とその直径に対して相対的に小さい厚さ とを有して反応器縦軸線に対して実質的に直角に向けられた静的混合器も、分離 体１７として考えられる。図１に示す実施例は、酸素含有ガスの小泡を分散させ 且つ水性相の逆混合を減らすための同種又は類似の手段４を区間ＩＩ内にも有す る。勿論、区間Ｉ、ＩＩ内にそれぞれ異なる分散手段４を取付けておくこともで きる。なお注目すべき点として、本発明の有利な構成では区間ＩＩの初端に、つ まりその下端に、酸素含有ガス又は酸素遊離溶液を導入するための付加的入口１ ８が配置されている。これが液相による酸素吸収の可能性を向上する。 本発明にとって本質的な点として、区間ＩＩが再循環ループを持っていないの で、区間ＩＩ内では水性相中での逆混合度が区間Ｉ内よりもかなり小さい。区間 ＩＩ内で水性相のＣＯＤ値を削減するのに必要な性能が区間Ｉ内よりも本質的に 小さいので、区間ＩＩ内での水性媒質の滞留時間はそれに応じて短く抑えること ができる。この理由から、区間ＩＩの容器容積は区間Ｉの場合よりもかなり小さ い。再循環流の制御によって区間Ｉの逆混合度は広い限界内で変更可能であり、 こうしてその都度の需要に最適に調整することができる。 図５に示す種類の側方導流板の代わりに、勿論、他の取付部材も分散手段とし て管形反応器１内に設けておくことができる。例えば、金網床、多孔板又は静的 混合器配置をそのために利用することができる。分散させ且つ液相中での逆混合 度を減らすためのこれらのさまざまな種類の手段は有利には１反応器内で互いに 組合せることもできる。内径の大きい反応器の場合、付加的に縦長の、つまり反 応器縦軸線に平行に整列した導流板を使用するのが望ましい。これらは極力反応 器の全長にわたって延設すべきである。これにより、等価直径・長さ比と反応器 内の逆混合度は本質的に減らすことができ、つまり一層好ましい値の方にずらす ことができる。このような反応器１の略示図が図３に縦断面図と横断面図の形で 図示されている。反応器縦軸線と平行に延びて互いに垂直に配置される内部隔壁 １３、１４によって反応器の内部は４つの相互に隔離された平行な副区間１５に 分割されることがわかる。特にこのような場合、新たに供給された水性媒質の流 れと酸素含有ガス及び／又は酸素有利溶液と場合によって再循環流、上記媒質流 の少なくとも２つ、好ましくは３つすべてに対して、第１区間に至る各１つの共 通の入口を設けるのが望ましい。つまりこの場合共通の入口を通して当該媒質流 の予備混合物が通される。懸濁液の再循環が予定されている限り、当然に、平行 な副区間１５のそれぞれが当該再循環ループを装備しなければならない。３つす べての媒質流のための図３の反応器１に適した併用入口が図４に図示されている 。予備混合された３つの媒質用の媒質送り管２２は副区間１５の数に合わせて４ つの分配器導管２３に分岐し、これらの分配器導管がそれぞれ副区間１５に注ぐ 。このような併用入口は、媒質流の比較的強力な予備混合が既に最初から行われ 、副区間１５への量的分配が一様であるという利点を有する。副区間１５からの 溶出液の排出用にも、同様に形成された併用出口を適切に設けることができよう （図示せず）。本発明の枠内で、反応器縦方向に延びる隔壁は当然に任意の仕方 でさまざまな小気泡分散手段と組合せることができる。 図２は図１に示す反応器１の変更態様を示す。違いは、特に、反応器の両方の 区間Ｉ、ＩＩがこの場合それぞれ、接続配管１６によって互いに接続された分離 外被内に収容されていることにある。符号１９は区間Ｉの出口、符号２０は区間 ＩＩ内への接続配管１６の入口である。この変更態様でも、酸素含有ガス又は酸 素遊離溶液用の分離された送り管１８をやはり設けておくことができる。 図６には、やはり２つの区間Ｉ、ＩＩを有する管形反応器１が略示縦断面図と して図示されており、その第１区間Ｉには図１又は図２に相当する側方導流板を 持っていない。このような取付部材は区間ＩＩ内にのみ設けられている。しかし 区間Ｉはやはり再循環ループ６を有する。区間Ｉ内に導流板が欠落しているにも かかわらず、この場合反応器１内に直接導入されるのでなく再循環ループ６を介 して間接的に（入口２は再循環ループ６に接続されている。）導入される酸素含 有ガスの小気泡の強力混合を保証するために、再循環流と酸素含有ガス流は区間 Ｉの下側方分内で互いに向けて高速で吹き込まれる。これにより、再循環ループ ６の入口９と酸素含有ガス用の入口３は相互に比較的近くで離れて直径上で向き 合う。その吹込機構は好ましくは同軸で配置されている。吹き込まれた液流は吹 き込まれたガスを微小気泡の形に強力に細分する。 本発明の他の変更態様が図７に図示されている。ここでも、管形反応器１は区 間Ｉ内が図１の反応器とやはり相違している。この場合、区間Ｉに戻されるべき 水性媒質の排出は、区間Ｉの上側部分ではなく下側部分で、そこに設けられる出 口８を通して行われる。図１の変更態様とは逆に、再循環ループ６の入口は管形 反応器１の区間Ｉの上側部分内に配置されている。他の特別な点として、再循環 ループ６の入口がエジェクタ１０として実施されており、再循環流だけでなく、 酸素含有ガスの少なくとも一部も（入口３）このエジェクタを介して導入される 。エジェクタ１０の流出方向は望ましくは下方に、つまり反応器１の貫流方向と は逆に向けられており、書き込まれた矢印で示唆されたように区間Ｉの内容物の 強力混合を引き起こす。こうして水性相中で小気泡の効率的分散が保証されてい る。エジェクタ１０と出口８は互いに向き合う。新鮮水性媒質用入口２はやはり 、区間Ｉに直接に接続されているのでなく、再循環ループ６を介して間接的に反 応器 １に接続されている。符号２４は排出弁であり、必要な場合この排出弁を介して 反応器１は空にすることができる。 図８の実施態様も第１区間Ｉのみが図１のものと相違している。この場合、新 鮮水性媒質、酸素及び再循環流の３つの媒質流が反応器１の下方で接続された静 的混合器１２を介して一緒に導入される。区間Ｉ内に破線で示唆した側方導流板 ４は選択的に水性媒質中で小気泡の分散を促進させるための付加的手段として設 けておくことができるが、しかし必ずしも必要なものではない。 図９は図８の変更態様の変更を示す。この場合、３つの媒質流すべてを区間Ｉ に導入する静的混合器１２はこの区間Ｉの内部に配置されている。静的混合器１ ２の流出方向は、図７に示すエジェクタ１０を有する変更態様におけると同様に 適切な仕方で反応器１の貫流方向とは逆に、つまり上から下へと、向けられてい る。 図１０〜図１２の実施態様は、やはり、２つの区間Ｉ、ＩＩを有する反応器１ をそれぞれ示す。しかし区間Ｉは再循環ループを持っておらず、その代わりに、 電動機２５によって駆動される機械式攪拌器１１をそれぞれ備えている。図１０ では混合工具は、それぞれ、有利には側方導流板によって相互に分離された３つ の平面で働く。図１１では区間Ｉ用に２つの混合平面が設けられており、図１２ では単一の混合平面が設けられているだけである。攪拌器１１の駆動軸が図１０ 、図１１では反応器１から下に引き出されているのに対して、図１２ではその逆 に設けられている。 最後に図１３には３つの区間Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩを有する本発明による反応器の １例が略示図として示されている。各区間Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩは、それぞれ、分離 外被内に配置されている。区間Ｉ、ＩＩだけはそれぞれ再循環ループ６を備えて いる。個々の区間の特徴は、（図１、図２、図６〜図１２の変更態様におけると 同様に）最終区間ＩＩＩ内では逆混合度が第１区間Ｉ内よりも小さく、下流側に 設けられるいずれかの区間ＩＩ、ＩＩＩ内の逆混合度がこの区間の上流側に設け られるすべての区間Ｉ若しくはＩＩ内と最高でも同じ大きさ、しかし好ましくは それよりも小さい点である。逆混合度が貫流方向で減少していくこの前提条件の もとで、図１３に既に示唆したように、個々の区間用に必要な容積は段階的に小 さくすることができる。しかし、例えば図１と同様に第１区間Ｉを下流側に設け られる区間ＩＩよりも大きくする事例も問題なく可能である。通常、区間の内容 積は大きさが異なる。望ましい設計は処理されるべき媒質の種類に応じて、また 運転条件に従って、調整される。相連続する２つの区間の間の容積比は、特に、 気相から液相への物質移動の効率に、区間内での実際の逆混合度に、そして当然 に各区間内でのＣＯＤ値削減の希望する程度に依存する。最終区間は、望ましく は、水性媒質と酸素含有ガスが並流で下から上へと通される立形気泡塔として構 成しておくべきであろう。２つ又は３つの区間を有する本発明による反応器だけ でも、一般に、溶出液中のＣＯＤ値のきわめて強力な削減を既に可能とする。し かし本発明の枠内で、それより多い任意数の区間を相前後して設けることも当然 に可能である。確認すべき点は、個々の区間のその都度の大きさの確定にかかわ りなく本発明による反応器の総容積は、１反応器内で処理されるべき有害物質の 分解度が同じ場合に従来の技術水準で可能であったよりもかなり小さく抑えるこ とができることである。 本発明の好ましい１実施態様では、酸素小泡を分散させ且つ液相中の逆混合度 を減らすために利用される手段４、１０、１１、１２及び／又は分離体１７が、 有機物及び無機性被酸化物の酸化を促進する触媒活性材料で被覆される。このた めに、特に、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎの金属及び／又はＣｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ 、Ｆｅ、Ｖ、Ｚｎの酸化物の群から選定した単数又は複数の元素の化合物が考え られる。水性媒質中で触媒を分散させ又は溶解して液相で反応器内に通すことも 可能である。 本発明による方法が図の説明に関連して既に殆ど説明された。管形反応器内で 水蒸気の発生が事実上起きないように、即ち液相が維持されるように、圧力と温 度のパラメータに関して本方法は実施される。好ましい温度は２００〜３７０℃ 、好ましい圧力は２０〜２００ｂａｒである。反応器の各区間内の滞留時間は、 水性媒質の化学的酸素要求量がこの区間用に設定された希望する値に減少するよ うに設計される。これは、再循環ループを有する区間の場合再循環率を調整する ことによってごく簡単に調節することができる。上流側に設けられる区間を通過 する物質量の大部分は、好ましくは、再びこの区間に戻される。大切な点は、気 相から液相へのできるだけ強力な物質移動が達成されるように、上流側に設けら れる区間、特に第１区間が強い完全混合で運転されるのに対して、下流側に設け られる区間、特に最終区間は液相中のできるだけ低い逆混合度で運転されねばな らない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．有機物及び／又は無機性被酸化物を含有する水性媒質を高温高圧で酸化さ せるための装置であって、水性媒質の化学的酸素要求量を所定の希望するレベル に下げるために水性媒質が反応器内で酸素に曝され、 −水性相中に所定の逆混合度をそれぞれ有する相前後して設けられて互いに接続 された少なくとも２つの区間（Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ）に分割された管形反応器（１ ）と、 −水性媒質（２）と酸素含有ガス又は酸素遊離溶液（３）とを導入するための、 最も上流側にある区間（Ｉ）内の少なくとも１つの入口と、 −少なくとも最も上流側に設けられる区間（Ｉ）内に配置されて、気体酸素の小 泡を水性媒質中に分散させるための手段（４、１０、１１、１２）と、 −処理済み水性媒質（５）を管形反応器（１）から排出するための少なくとも１ つの出口とを有し、最も下流側に設けられる区間（ＩＩ、ＩＩＩ）内の処理済み 媒質（５）用出口が、直接に隣接する区間（Ｉ、ＩＩ）からの移行領域から距離 を置いて配置されているものにおいて、 −下流側に設けられる区間（ＩＩ、ＩＩＩ）の逆混合度が、この区間（Ｉ又はＩ Ｉ）に対して相対的に上流側に設けられる区間（ＩＩ又はＩＩＩ）内の各逆混合 度とそれぞれ最高でも同じとなるように、個々の区間（Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ）が相 前後して設けられており、 −少なくとも最も下流側に設けられる区間（ＩＩ又はＩＩＩ）内では最も上流側 に設けられる区間（Ｉ）内よりも逆混合度が小さいことを特徴とする、水性媒質 酸化装置。 ２．管形反応器（１）が垂直に整列していることを特徴とする、請求の範囲１ 記載の装置。 ３．下流側に設けられる各区間（ＩＩ、ＩＩＩ）内の逆混合度が、上流側に設 けられてそれぞれ直接に隣接する区間（Ｉ、ＩＩ）内よりも小さいことを特徴と する、請求の範囲１又は２記載の装置。 ４．少なくとも１つのポンプ（７）を含む少なくとも１つの再循環ループ（６ ）が設けられており、下流側に設けられて直接に隣接する区間（ＩＩ、ＩＩＩ） に至る１区間（Ｉ、ＩＩ）の移行領域に達する水性媒質と気体酸素との混合物の 一部がこの再循環ループによって排出（８）されて、上流側で同じ区間（Ｉ、Ｉ Ｉ）に戻されることを特徴とする、請求の範囲１〜３のいずれか１項記載の装置 。 ５．水性媒質と気体媒質との混合物の戻されるべき一部を区間（Ｉ、ＩＩ）か ら排出する再循環ループ（６）の出口（８）が、それぞれ、下流側に設けられて 直接に隣接する区間（ＩＩ、ＩＩＩ）に至る区間（Ｉ、ＩＩ）の移行領域の近傍 に配置されていることを特徴とする、請求の範囲４記載の装置。 ６．酸素の小泡を分散させるための手段が少なくとも１つの電動式攪拌器（１ １）を含むことを特徴とする、請求の範囲１〜５のいずれか１項記載の装置。 ７．酸素の小泡を分散させるための手段が静的混合器（１２）の機構を含むこ とを特徴とする、請求の範囲１〜６のいずれか１項記載の装置。 ８．少なくとも１つのポンプ（７）を含む少なくとも１つの再循環ループ（６ ）が設けられており、この再循環ループでもって水性媒質と気体酸素との混合物 の一部が１区間（Ｉ）の内部でポンプ輸送可能であり、混合物の戻されるべき一 部が再循環ループ（６）の入口（９）を通して再び区間（Ｉ）に導入され、この 入口が、少なくとも一部の酸素を反応器（１）に導入可能なエジェクタ（１０） 又は静的混合器（１２）として構成されていることを特徴とする、請求の範囲１ 〜７のいずれか１項記載の装置。 ９．入口（９）の流出方向が反応器（１）の貫流方向とは逆に向けられており 、直接に下流側に設けられる区間（ＩＩ）に至る区間（Ｉ）の移行領域の近傍に 入口（９）が配置されており、混合物の戻されるべき一部が再循環ループ（６） の 出口（８）を通して区間（Ｉ）から排出され、この出口が上流側で入口（９）に 向き合っていることを特徴とする、請求の範囲８記載の装置。 １０．再循環ループ（６）の入口（９）と酸素含有ガス又は酸素遊離溶液用入 口（３）が直接に相向き合い、新規に供給される酸素と、再循環ループ（６）か ら戻された混合物が直接に出会うことを特徴とする、請求の範囲４又は５記載の 装置。 １１．反応器（１）に新規に供給されるべき水性媒質用の入口（２）が、最も 上流側に設けられる区間（Ｉ）の再循環ループ（６）に配置されていることを特 徴とする、請求の範囲４〜１０のいずれか１項記載の装置。 １２．水性媒質（２）と酸素含有ガス又は酸素遊離溶液（３）とを導入するた めの少なくとも１つの入口が管形反応器（１）の底又はその近傍に配置されてい ることを特徴とする、請求の範囲１〜１１のいずれか１項記載の装置。 １３．処理済み水性媒質（５）を排出するための少なくとも１つの出口が、管 形反応器（１）の最も下流側に設けられる区間（ＩＩ、ＩＩＩ）の先端又はその 近傍に配置されていることを特徴とする、請求の範囲１〜１２のいずれか１項記 載の装置。 １４．最も上流側に設けられる第１区間（Ｉ）が、新規に供給された水性媒質 の流れと再循環流と酸素含有ガス又は酸素遊離溶液の流れの媒質流の少なくとも ２つのために１つの共通の入口を有することを特徴とする、請求の範囲１〜１３ のいずれか１項記載の装置。 １５．管形反応器（１）の少なくとも１つの区間が、縦方向に延びる隔壁（１ ３、１４）の配置を有し、この配置が区間を２つ以上の平行な副区間（１５）に 分割することを特徴とする、請求の範囲１〜１４のいずれか１項記載の装置。 １６．管形反応器（１）の少なくとも２つの区間、特にすべての区間（Ｉ、Ｉ Ｉ、ＩＩＩ）が、それぞれ配管（１６）によって互いに接続される分離外被を有 することを特徴とする、請求の範囲１〜１５のいずれか１項記載の装置。 １７．管形反応器（１）のすべての区間又は少なくとも２つの直接に隣接する 区間（Ｉ、ＩＩ）が共通の外被を有し、区間（Ｉ、ＩＩ）が移行領域でそれぞれ 分離体（１７）によって相互に分離されており、この分離体が２つの隣接する区 間（Ｉ、ＩＩ）の間で自由な物質移動を可能とし、角運動量は限定的にのみ伝達 することを特徴とする、請求の範囲１〜１６のいずれか１項記載の装置。 １８．個々の区間（Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ）の内容積が相互にそれぞれ異なる大き さであることを特徴とする、請求の範囲１〜１７のいずれか１項記載の装置。 １９．分離体（１７）が、管形反応器（１）の内径と実質的に同じ大きさの直 径の単数又は複数の有孔板又は単数又は複数の金網床からなり、有孔板又は金網 床が実質的に互いに平行に２０ｃｍを超えない距離で配置されて、管形反応器（ １）の縦軸線に対して実質的に直角に向けられていることを特徴とする、請求の 範囲１７又は１８記載の装置。 ２０．分離体（１７）が蜂巣（ハニカム）要素として構成されており、その直 径が管形反応器（１）の内径と実質的に同じ大きさであり、また厚さが２０ｃｍ よりも大きくなく、且つ管形反応器（１）の縦軸線に対して実質的に直角に向け られていることを特徴とする、請求の範囲１７又は１８記載の装置。 ２１．分離体（１７）が静的気液混合器からなり、その厚さが管形反応器（１ ）の直径に対して相対的に小さく、且つ管形反応器（１）の縦軸線に対して実質 的に直角に向けられていることを特徴とする、請求の範囲１７又は１８記載の装 置。 ２２．最も上流側に設けられる区間（Ｉ）の背後に配置される区間（ＩＩ）が 、上流側に設けられるその末端の近傍に、酸素含有新鮮ガス又は過酸化水素溶液 を導入するための各１つの独自の入口（１８）を有することを特徴とする、請求 の範囲１〜２１のいずれか１項記載の装置。 ２３．酸素含有新鮮ガス又は過酸化水素溶液を導入するための入口が各区間 （Ｉ、ＩＩ）の再循環ループ（６）内に配置されていることを特徴とする、請求 の範囲１〜２２のいずれか１項記載の装置。 ２４．酸素の小泡を分散させ且つ液相中での逆混合を減らすための手段（４、 １０、１１、１２）及び／又は分離体（１７）が、有機物及び無機性被酸化物を 酸化させるために、触媒活性材料で被覆されており、被膜が、特に、Ｃｒ、Ｆｅ 、Ｍｎ、Ｚｎの金属及び／又はＣｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｚｎの酸化 物の群から選定した単数又は複数の化合物からなることを特徴とする、請求の範 囲１〜２３のいずれか１記載の装置。 ２５．最も下流側に設けられる区間（ＩＩ又はＩＩＩ）が立形気泡塔として構 成されており、この反応器に水性媒質と酸素含有ガスが並流で下から上へと通さ れることを特徴とする、請求の範囲１〜２４のいずれか１項記載の装置。 ２６．管形反応器のなかで有機物及び／又は無機性被酸化物を含有する水性媒 質を、水蒸気をさして発生することなく、高温高圧で酸化させるための方法であ って、管形反応器が相前後に設けられて互いに接続された少なくとも２つの区間 に分割されており、水性媒質の化学的酸素要求量を所定の希望するレベルに下げ るためにこれらの区間のなかで水性媒質が気体酸素に曝され、水性媒質と酸素含 有ガスが管形反応器の第１区間に導入され、次に下流側にある単数又は複数の他 の区間を順次通過し、少なくとも最も上流側に設けられる区間のなかで、水性媒 質中で酸素小泡の分散が促進されるような仕方で、それぞれ水性媒質に作用が加 えられ、処理済み水性媒質が下流側に設けられる最終区間から排出されるように なったものにおいて、 各区間内で液相中の逆混合度がそれぞれ上流側に配置される区間内での逆混合度 よりも高くならないように、各区間が運転され、最も下流側に設けられる区間内 の逆混合度が最も上流側に設けられる区間内よりも小さく、各区間用に設定され た希望する値に化学的酸素要求量が減るまで、水性媒質が十分に長い時間各区間 内に滞留することを特徴とする、水性媒質酸化方法。 ２７．各区間内の逆混合度が上流側に設けられるすべての区間内よりも小さく なるように、各区間が運転されることを特徴とする、請求の範囲２６記載の方法 。 ２８．少なくとも第１区間が再循環ループに接続されており、反応器を貫流す る水性媒質と気体酸素との混合物の一部がこの再循環ループを通して区間の初端 に戻されることを特徴とする、請求の範囲２６又は２７記載の方法。 ２９．２つの区間を有する管形反応器のなかで本方法が実行されることを特徴 とする、請求の範囲２６〜２８のいずれか１項記載の方法。 ３０．上流側に設けられる区間から下流側で隣接する区間への水性媒質の導入 が、分離された配管を介して行われ、この下流側で隣接する区間が上流側に設け られる区間の外被とは分離外被を有することを特徴とする、請求の範囲２６〜２ ９のいずれか１項記載の方法。 ３１．上流側に設けられる区間から、下流側で隣接し管形反応器の共通の外被 内に配置された区間への水性媒質の導入が流れ導流手段の挿入によって調節され 、水性媒質の流れが実質的に管形反応器の縦方向でのみ起き、その他の流れ方向 が抑制されることを特徴とする、請求の範囲２６〜３０のいずれか１項記載の方 法。 ３２．温度が２００〜３７０℃の範囲に保たれ、圧力が２０〜２００ｂａｒの 範囲に保たれることを特徴とする、請求の範囲２６〜３１のいずれか１項記載の 方法。 ３３．再循環ループを有する区間を貫流する水性溶液の量の大部分がそれぞれ 各区間の初端に戻されることを特徴とする、請求の範囲２６〜３２のいずれか１ 項記載の方法。 ３４．単数又は複数の区間内に配置される流れ導流体に水性媒質と小気泡との 流動混合物を絶えず衝突させることによって酸素小気泡の分散が行われることを 特徴とする、請求の範囲２６〜３３のいずれか１項記載の方法。 ３５．第１区間の後段に設けられる少なくとも１つの区間に、特にすべての区 間に、特に上流側で隣接する区間から各区間に移行する近傍で、新鮮気体酸素又 は過酸化水素溶液が付加的に導入されることを特徴とする、請求の範囲２６〜３ ４のいずれか１項記載の方法。 ３６．酸素がオゾンの形で供給されることを特徴とする、請求の範囲２６〜３ ５のいずれか１項記載の方法。 ３７．反応を促進する触媒、特に、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎの金属及び／又は Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｚｎの酸化物の群から選定された単数又は 複数の物質の化合物で形成される触媒、の存在下に酸化が行われることを特徴と する、請求の範囲２６〜３６のいずれか１項記載の方法。 ３８．触媒が懸濁液又は溶液として第１区間に装入されることを特徴とする、 請求の範囲３７記載の方法。