JPH11503781A - ポリケトンポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリケトンポリマーを含むと共に、これと安定化量の２−（ヒドロキシアリール）−１，３，５−トリアジンとを緊密混合してなるポリマー組成物につき開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリケトンポリマー組成物 本発明はポリケトンポリマー組成物に関するものである。より詳細には本発明 は、ＵＶ光による劣化に対し作用する安定化剤を含有したポリケトンポリマー組 成物に関するものである。 一酸化炭素とオレフィンとのポリマー（一般にポリケトンもしくはポリケトン ポリマーと称する）は当業界で周知されている。一酸化炭素と少なくとも１種の エチレン系不飽和化合物との線状交互ポリマーの種類はポリケトンポリマーのう ち特に興味が持たれる。この種類のポリマーは、ＵＳ−Ａ−４８８０８６５号お よびＵＳ−Ａ−４８１８８１１号を例とする多くの特許公報に開示されている。 ポリケトンポリマーの性質は、これらを多くの用途に適せしめる。しかしなが ら、殆どのポリマーの場合のように、これらは紫外（ＵＶ）光に露出すると物理 的性質の劣化を示しうる。ポリケトンにおいて、この種の劣化はたとえば延性、 強度および靭性のような物理的性質の喪失をもたらしうる。 ＵＶ線の悪作用に対しポリマーを安定化させることによりポリマー特性の劣化 を防止もしくは抑制することが望ましい。多くの市販入手しうるＵＶ安定化剤が 存在し、これらは種々の組合せ物にて種々のレベルの効果を以て用いることがで きる。この種の安定化剤は、たとえばヒンダードアミン光安定化剤（ＨＡＬＳ） およびヒンダードフェノール、励起状態のクエンチャー、過酸化物分解剤、金属 失活剤およびＵＶ吸収性添加剤のようなラジカル抑制剤を包含する。多くの場合 、紫外線安定化は、この種の安定化剤の組合せにより達成される。 ポリケトンポリマーにつき、従来開発された安定化方式はＵＳ−Ａ−４９５４ ５４８号に提案された対策を包含する。その場合、カーボンブラックとジフェニ ルアミン安定化剤との組合せ物の使用が好適であった。ＵＳ−Ａ−５１４９７３ ３号は、カーボンブラックと立体障害チオビスフェノール安定化剤との組合せ物 の使用を提案している。しかしながら、ＵＶ吸収性カーボンブラックによるポリ ケトンポリマーの安定化は、固定部分着色を含め諸欠点を有する。必要とされる 高充填量もポリマーの物理的性質に悪影響を及ぼし、溶融処理安定性も低下しう る。したがって一層効率的にポリケトンポリマーを安定化するには代案物質また は新規な物質を探索することが望ましい。 非着色性のＵＶ吸収性添加剤が当業界で知られている。これら添加剤は、有害 なＵＶエネルギーを吸収すると共にエネルギーを熱として効率的に放散する官能 基を含有することにより、ポリマーを保護する。ＵＳ−Ａ−５０１９６１４号は 、たとえば２−ヒドロキシベンゾトリアゾールのようなＵＶ吸収剤をポリケトン ポリマーのための安定化剤として使用することを提案している。 ＵＶ吸収性添加剤を含有するポリケトンポリマー組成物を用いてさらに開発研 究する際、たとえば押出および射出成形のような溶融処理技術が用いられて、こ れら組成物を製造物品まで処理した。残念ながら、溶融処理に際し或る程度のポ リケトンの劣化が生じて、環境に応じたとえば延性および靭性のような機械的性 質の喪失が生ずることが経験された。したがって、組成物の溶融安定性における 改善をもたらすようなＵＶ吸収性添加剤を見出すことが望ましい。 今回、ポリケトンポリマー組成物の改善された溶融安定性を、ＵＶ吸収性添加 剤としてその分子構造内に化合結合でなくトリアジン成分と直接接続したヒドロ キシアリール成分を有する１，３，５−トリアジンを使用すれば達成しうること が予想外に突き止められた。さらに、これら組成物は向上したレベルのＵＶ安定 性と向上した着色性能とを有することも判明した。さらに、ここに提案する安定 化剤は低レベルの揮発性を有して、溶融処理に際し蒸発による安定化剤の損失が 存在したとしても最小化される。 したがって本発明は、ポリケトンポリマーを含むと共に、これと安定化量の２ −（ヒドロキシアリール）−１，３，５−トリアジンとを緊密混合してなるポリ マー組成物に関するものである。 さらに本発明は、ポリケトンポリマーを安定化量の２−（ヒドロキシアリール ）−１，３，５−トリアジンと緊密混合することからなる方法にも関するもので ある。 向上したＵＶ安定性を有するポリケトンポリマー組成物は、たとえば自動車構 造部品および部材のような広範囲のエンジニアリング・サーモプラスチック用途 に有用である。しかしながら、日光への露出に直面する殆ど全てのポリケトンポ リマー物品はＵＶ安定化により利点を得ることができる。本発明を実施する際に 有用な材料はポリケトンポリマーおよび前記の置換１，３，５−トリアジンを含 む。さらに当業界で周知された他のポリマー添加剤を、作成されたポリケトン組 成物と一緒に使用することもできる。たとえば充填剤、増量剤、潤滑剤、顔料、 可塑化剤および他のポリマー材料を、組成物の諸性質を向上もしくは変化させる べく安定化されるポリケトン組成物に添加することができる。 本発明に使用するポリケトンは典型的には、一酸化炭素と少なくとも１種のエ チレン系不飽和化合物との線状交互コポリマーである。すなわちポリケトンポリ マーは典型的には、エチレン系不飽和化合物の各分子につき１分子の一酸化炭素 を含有することを意味する線状交互構造を有する。エチレン系不飽和化合物は典 型的には２０個までの炭素原子を含み、専ら炭素と水素とで構成される化合物お よびさらに異原子を含む化合物、たとえばエステル、エーテルおよびアミドを包 含する。不飽和炭化水素が好適である。適するエチレン系モノマーの例は脂肪族 α−オレフィン（たとえばエテン、プロペンおよびブテン−１）、環式オレフィ ン（たとえばシクロペンテン）、芳香族化合物（たとえばスチレンおよびα−メ チルスチレン）、並びにビニルエステル（たとえば酢酸ビニルおよびプロピオン 酸ビニル）である。好適ポリケトンポリマーは一酸化炭素とエテンとの線状交互 ポリマーまたは一酸化炭素とエテンと少なくとも３個の炭素原子を有する他のエ チレン系不飽和化合物（特に、たとえばプロペンもしくはブテン−１のようなα −オレフィン）との線状交互ポリマーである。 一酸化炭素とエテンと他のエチレン系不飽和化合物との好適ポリケトンポリマ ーを用いる場合、ポリマー内には典型的には他のエチレン系不飽和化合物の成分 を組込んだ各単位につきエテンの成分を組込んだ少なくとも２個の単位が存在す る。好ましくは、他のエチレン系不飽和化合物の成分を組込んだ各単位につきエ テンの成分を組込んだ１０〜１００単位が存在する。したがって、好適ポリケト ンポリマーのポリマー鎖は、反復式 ［式中、Ｇはエチレン系不飽和を介し重合した少なくとも３個の炭素原子を有す るエチレン系不飽和化合物の成分であり、ｙ：ｘの比は典型的には約０．５以下 である］により示される。一酸化炭素とエテンとの線状交互ポリマーを本発明の 組成物に使用する場合は、第２のエチレン系不飽和化合物が存在せず、コポリマ ｘの好適比は０．０１〜０．１である。末端基の正確な性質はポリマーの諸性質 に大して影響を与えないと思われ、ポリマーは上記ポリマー鎖のための式により 良好に示される。 １０００〜２００，０００の数平均分子量を有するポリケトンポリマー、特に ２０，０００〜９０，０００の数平均分子量（数平均分子量はゲル透過クロマト グラフィーにより測定される）を有するものが特に興味を引く。ポリマーの物理 的性質は部分的に分子量、ポリマーが単一もしくは複数のエチレン系不飽和化合 物のいずれに基づくか、並びにエチレン系不飽和化合物の性質および比率に依存 する。ポリマーの典型的な融点は、示差走査熱量法により測定して１７５〜３０ ０℃、より典型的には２１０〜２７０℃である。ポリマーは典型的には標準細管 粘度測定装置にて６０℃でｍ−クレゾール中で測定して０．５〜１０ｄｌ／ｇ、 より典型的には０．８〜４ｄｌ／ｇの極限粘度数（ＬＶＮ）を有する。 ポリケトンポリマーの好適製造方法はＵＳ−Ａ−４８０８６９９号およびＵＳ −Ａ−４８６８２８２号から公知である。ＵＳ−Ａ−４８０８６９９号は、エテ ンと一酸化炭素とを第ＶＩＩＩ族金属化合物と６未満のｐＫａを有する非ヒドロ ハロゲン酸のアニオンと二座燐、砒素もしくはアンチモン配位子とからなる触媒 の存在下に接触させることによるポリケトンポリマーの製造を教示している。Ｕ Ｓ−Ａ−４８６８２８２号は、一酸化炭素およびエテンをエチレン系不飽和基を 有する１種もしくはそれ以上の炭化水素の存在下に同様な触媒と接触させること によるポリケトンポリマーの製造を教示している。 ポリケトンポリマーは、上記置換１，３，５−トリアジンＵＶ安定化剤との緊 密混合物を形成することにより、ＵＶ線への露出によって生ずる劣化に対し安定 化される。特定の理論に拘束されるものでないが、本発明による安定化剤は２８ ０〜３８０ｎｍの範囲を含む広範囲の周波数にわたりＵＶエネルギーを吸収する と共にＵＶエネルギーを放散して、安定化剤が反復してＵＶエネルギーを吸収す ると共に熱として放散しうる。より詳細には、２９０〜３２０ｎｍの範囲におけ るＵＶ吸収が、地球上の日光の悪作用に対しポリケトンを安定化するのに最も重 要であると考えられる。 本発明のＵＶ安定化剤は特に一般式Ｉ： ［式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は同一もしくは異なるものとすることができ、Ｈま たはＣ_1-20脂肪族置換基または置換もしくは未置換アリール基、特にフェニル基 とすることができる］ を有する置換１，３，５−トリアジン化合物またはトリアジン環上で置換しうる 任意の他の物質で構成され、置換トリアジン化合物は２９０〜３２０ｎｍ範囲に て顕著な吸収特性を保持し、この種の置換基はたとえばハロゲン、窒素、酸素、 燐もしくは硫黄を包含し、ただしＲ¹、Ｒ²およびＲ³の少なくとも１つはヒドロ キシアリール基、特に２−ヒドロキシアリール基、好ましくは２−ヒドロキシフ ェニル基である。この種の物質はＵＶ吸収性を挙げている多くの供給源、たとえ ばサドトラー・リサーチ・ラボラトリース・ＵＶデータベースを参照して容易に 認識しうる。たとえばＲ¹、Ｒ²およびＲ³の少なくとも１つは好ましくは構造式 ： ［式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は同一もしくは異なるものとすることができ、 Ｈもしくは他の任意の置換基とすることができ、そのうち炭素もしくは異原子の 全個数は典型的には４０個の原子を越えない］ を有する。この種の置換基はたとえばアルキル基とすることができ、或いはこれ らはエステル基もしくはアミド基を含むこともできる。好適具体例においてＲ⁴ 、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷の少なくとも１つ、特にＲ⁵はアルコキシ基を示し、Ｒ⁴、 Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷の残りが存在する場合はＨを示す。好ましくは式Ｉにおいて Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は全てフェニル基である。特にＲ¹、Ｒ²およびＲ³のうち２つ はアルキル置換され、より詳細には２，４−ジアルキル置換されたフェニル基で ある。 特に好適なＵＶ安定化剤は次の構造式： を有する。 フェニル基上で置換され或いはＲ¹〜Ｒ⁴に付加もしくは置換される官能基は、 安定化剤の全体的な物理的および／または化学的性質を調整すべく使用すること ができる。たとえば、ペンダント有機もしくは無機基を必要に応じ存在させて、 たとえばスペクトル吸収最大値、揮発性もしくは適合性のような性質を改変する ことができる。本発明のＵＶ安定化剤は１個より多いＵＶ吸収性−放散性官能基 を有しうるが、これは１個のみのこの種の基を有することが好ましい。ポリケト ンポリマーを保護する本発明のＵＶ安定化剤の能力は従来技術の能力に勝り、さ らにポリケトンのためのＵＶ安定化剤の入手性を拡大させる。さらに、この保 護は揮発性がより低くかつ溶融処理性に対し全くもしくは低いマイナス作用しか 示さない物質により達成される。これら安定化剤の少ない充填量を従来技術の安 定化剤と比較して用いることにより、一層良好なポリマーにおける性質保持をも たらすことができる。 広義に言って本発明の方法は、安定化量のＵＶ安定化剤をポリケトンポリマー 中へ分散させて混合物を形成することを含む。安定化剤の安定化量は、ポリケト ンのＵＶ劣化を防止するのに充分な量である。この量は一般に０．１〜１０重量 ％（ポリケトンの重量に対し）である。好ましくは０．２〜５重量％を添加する 。０．４〜２重量％を添加するのが最も好適である。 安定化剤は処理の任意の段階で、好ましくはポリマーを高められた温度にかけ る前にポリケトンポリマー中へ混入することができる。ポリマーと添加剤との緊 密混合物を形成させるのに適する任意慣用の方法を用いて混合物を形成させるこ とができ、ただしこの方法は組成物の各成分の実質的に均一な配合物をもたらす ものとする。この種の方法は一般に溶融処理法であり、微細型におけるポリマー と安定化剤との乾式配合を包含し、次いで混合物を溶融押出しする。たとえば溶 剤付着のような技術、並びに当業者に知られた他の方法を用いることもできる。 このように形成された安定化ポリケトンは、たとえば溶融紡糸、押出、射出成 形および熱成形のような常法により製造される確立された用途を持った繊維、シ ート、フィルム、ラミネート、容器、ワイヤおよびケーブルの製造に有用である 。これら組成物は、仕上製品が紫外光に直接露出される、たとえば外装自動車用 途につき製造される構造部品のような種々の用途に特に有用である。 限定はし ないが、以下の例および表により本発明をさらに説明する。各例において、重量 ％は特記しない限りポリマーの重量に基づく。例１〜２ （例２は比較例である） ２２０℃の融点と１．８ｄｌ／ｇの極限粘度数とを有する一酸化炭素とエテン と少量のプロペンとの線状交互ポリマーの極低温磨砕された粉末の試料を１重量 ％のＵＶ安定化剤と混合した。例１において、試験したＵＶ安定化剤は２−（２ −ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチ ルフェニル）−１，３，５−トリアジン（サイテク・インダストリース社から商 標シアソルブＵＶ １１６４として市販入手しうる）とし；例２において、試験 したＵＶ安定化剤は２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン（サイ テク・インダストリース社から商標シアソルブＵＶ ５３１として市販入手しう る）とした。これら混合物をそれぞれ２５ｍｍ二軸スクリュー押出機にて２５５ ℃の溶融温度を用いペレットまで溶融配合した。試験試料を厚さ１．５９ｍｍ（ １／１６インチ）の型Ｖ、ＡＳＴＭ Ｄ６３８引張試験片として射出成形した。 これら試験試料を次いで加速ＵＶ老化にかけた。加速老化は、試験試料をウェザ ロメータにおける蛍光源に試験試料を露出して行った。これら試験につき使用し たＱＵＶ加速風化試験器にはＵＶ−３４０Ａ蛍光灯を装着した。加速老化試験の 条件は、何ら水凝縮期間なしに連続ＵＶ露出を用いた。試験の際の黒色パネルの 温度は５０℃とした。この加速老化手法をここではＱＵＶ老化と称する。 ポリケトンポリマーにおける光劣化はポリマー部品における延性の損失をもも たらす。安定化の効率は、破断歪みの相対的保持を監視して測定することができ る。 試験試料の破断歪みを、市販の引張試験機を用いると共に２５．４ｍｍ（１． ００インチ）のグリップ対グリップの間隔と１６．５ｍｍ（０．６５インチ）の ゲージ長さと１２．７ｍｍ／ｍｉｎ（０．５インチ／ｍｉｎ）のクロスヘッド速 度とを用いて測定した。表１は各試料の性能を要約すると共に、本発明の安定化 剤により与えられる高い安定化および延性の維持を示す。 押出後のペレットの黄色指数をＡＳＴＭ Ｄ−１９２５にしたがいガードナー ・カラーガード・システム２０００（商標）により測定した。より低い黄色指数 はより低いポリマーの変色を意味する。測定された数値は例１のペレットにつき ３０．８であり、例２のペレットにつき３３．２であった。 さらにペレットの各試料を厚さ１ｍｍのシートまで圧縮成形し、これには２５ ０℃にて０．４ ＭＰａで０．５分間および４ ＭＰａの圧力にて１．５分間に わたりプレスした。各シートから切除された円形ディスクを動的レオロジー試験 （すなわち動的剪断弾性率の測定）に、２７２℃の温度にて１ｒａｄ／ｓの角振 動数を用いると共に各試料を０．９ｍｍの間隔でアルミニウム円盤の間に保持し ながらかけた。交叉時間は、動的損失率（すなわち損失弾性率と貯蔵弾性率との 比率）が１に等しくなるまで測定に際し経過した時間として規定される。より高 い交叉時間はより良好な溶融処理安定性を意味する。例１において交叉時間は２ ７分間であり、例２において交叉時間は１８分間であった。 上記から明らかなように、本発明による組成物は溶融処理安定性、ＵＶ老化性 能および色形成において従来技術による組成物と比較し優秀である。

【手続補正書】 【提出日】１９９７年１０月２４日 【補正内容】 請求の範囲 １． ポリケトンポリマーを含むと共に、これと安定化量の２−（ヒドロキシア リール）−１，３，５−トリアジンとを緊密混合してなるポリマー組成物。 ２． 前記トリアジンが次の構造式： ［式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は独立してＨ、Ｃ_1-20脂肪族置換基、置換および未 置換フェニル基よりなる群から選択され、ただしＲ¹、Ｒ²およびＲ³の少なくと も１つは２−ヒドロキシフェニル基である］ を有する請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３． Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³が全てフェニル基である請求の範囲第２項に記載の組 成物。 ４． 前記トリアジンが構造式： を有する請求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の組成物。 ５． 前記トリアジンがポリケトンポリマーの重量に対し０．２〜５重量％、特 に０．４〜２重量％の量にて存在する請求の範囲第１〜４項のいずれか一項に記 載の組成物。 ６． ポリケトンポリマーが一酸化炭素とエテンおよび必要に応じ他のエチレン 系不飽和化合物、特にプロペンもしくはブテン−１との線状交互ポリマーである 請求の範囲第１〜５項のいずれか一項に記載の組成物。 ７． ポリケトンポリマーを安定化量の２−（ヒドロキシアリール）−１，３， ５−トリアジンと緊密混合することを特徴とする方法。８． ポリケトンポリマーのＵＶ安定性を改良するための２−（ヒドロキシアリ ール）−１，３，５−トリアジンの使用。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ポリケトンポリマーを含むと共に、これと安定化量の２−（ヒドロキシア リール）−１，３，５−トリアジンとを緊密混合してなるポリマー組成物。 ２． 前記トリアジンが次の構造式： ［式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は独立してＨ、Ｃ_1-20脂肪族置換基、置換および未 置換フェニル基よりなる群から選択され、ただしＲ¹、Ｒ²およびＲ³の少なくと も１つは２−ヒドロキシフェニル基である］ を有する請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３． Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³が全てフェニル基である請求の範囲第２項に記載の組 成物。 ４． 前記トリアジンが構造式： を有する請求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の組成物。 ５． 前記トリアジンがポリケトンポリマーの重量に対し０．２〜５重量％、特 に０．４〜２重量％の量にて存在する請求の範囲第１〜４項のいずれか一項に記 載の組成物。 ６． ポリケトンポリマーが一酸化炭素とエテンおよび必要に応じ他のエチレン 系不飽和化合物、特にプロペンもしくはブテン−１との線状交互ポリマーである 請求の範囲第１〜５項のいずれか一項に記載の組成物。 ７． ポリケトンポリマーを安定化量の２−（ヒドロキシアリール）−１，３， ５−トリアジンと緊密混合することを特徴とする方法。