JPH11503874A - 機械的に共振するマーカーによる監視装置用の金属ガラス合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ガラス質金属合金は、組成式Ｃｏ_aＦｅ_bＮｉ_cＭ_dＢ_eＳｉ_fＣ_gから必須的に構成される組成を有しており、上記組成式において、Ｍは、モリブデン及びクロムから選択され、”ａ”、”ｂ”、”ｃ”、”ｄ”、”ｅ”、”ｆ”及び”ｇ”は原子パーセントであり、”ａ”は約４０から約４３の範囲であり、”ｂ”は約３５から約４２の範囲であり、”ｃ”は約０から約５の範囲であり、”ｄ”は約０から約３の範囲であり、”ｅ”は約１０から約２５の範囲であり、”ｆ”は約０から約１５の範囲であり、”ｇ”は約０から約２の範囲である。本合金は、急速固化によってリボンに鋳造され、その磁気特性を向上させるためにアニーリング処理を施され、磁気機械的に作動する物品監視装置に使用するのに特に適したマーカーとして形成することができる。このマーカーは、調波マーカー装置が磁気的に作動する周波数範囲において比較的直線的な磁化応答を有するという効果的な特徴を備えている。マーカーに関して検知される電圧強度が大きく、機械的な共振及び調波再放射に基づく監視装置の間の混信が、事実上排除される。

Description

【発明の詳細な説明】 機械的に共振するマーカーによる監視装置用の金属ガラス合金 関連出願の相互参照 本件出願は、「機械的に共振するマーカーによる監視装置のための金属ガラス 合金（”Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｇｌａｓｓ Ａｌｌｏｙｓ Ｆｏｒ Ｍｅｃｈａｎ ｉｃａｌｌｙ Ｒｅｓｏｎａｎｔ Ｍａｒｋｅｒ Ｓｕｒｖｅｉｌｌａｎｃｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ”」と題して１９９５年４月１３日に出願された米国特許出願シ リアルＮｏ．０８／４２１，１０９の一部継続出願である。 発明の背景 １．発明の分野 本発明は、金属ガラス合金に関し、より詳細には、物品監視装置の機械的に共 振（ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）するマーカーに使用するのに適した金属ガラス合金に 関する。２．従来技術の説明 種々の生物及び無生物の識別及び／又は保護を支援するための多くの物品監視 装置が、今日、市場で入手可能である。限定された領域に対するアクセスを制限 するための人員の識別、及び、盗難に対する製品の保護が、上述の装置を採用す る目的の例である。 総ての監視装置の重要な要素は、検知すべき対象物に取り付けられる感知ユニ ットすなわち「マーカー」である。上記装置の他の要素としては、「審問」ゾー ンに適宜に設けられる送信器及び受信器である。上記マーカーを装着している対 象物が審問ゾーンに入ると、マーカーの機能部品が送信器の信号に応答し、この 応答は受信器で検知される。次に、上記応答信号に含まれている情報が処理され て、その用途に適したアクション（アクセスの拒否、警報の発生等）を行わせる 。 幾つかの異なるタイプのマーカーが開示されていて使用されている。あるタイ プにおいては、マーカーの機能部分は、アンテナ、及び、ダイオード、あるいは 、アンテナ、及び、共振回路を形成するキャパシタ（コンデンサ）から構成され て いる。そのようなアンテナ／ダイオード・マーカーは、審問装置から送信される 電磁界に置かれると、審問周波数の調波を受信アンテナに発生する。上記調波又 は信号レベルの変化が検知されると、マーカーが存在していることを表す。しか しながら、上記タイプの装置を用いた場合には、簡単な共振回路の帯域幅が広い ので、マーカー識別の信頼性が比較的低い。また、マーカーは、識別の後に取り 除かれなければならず、これは、盗難防止装置のような場合には望ましくない。 第２のタイプのマーカーは、高い透磁率を有する強磁性体材料から成る細長い 第１の要素を備えており、この第１の要素は、該第１の要素よりも高い飽和保磁 力を有する強磁性体材料から成る少なくとも１つの第２の要素に隣接して設けら れている。このマーカーは、電磁放射線の審問周波数を受けると、該マーカーの 非線形特性に起因して、審問周波数の調波を発生する。そのような調波が受信コ イルで検知されると、マーカーが存在することを表す。マーカーの非活動化は、 上記第２の要素の磁化の状態を変えることによって行われ、そのような磁化の状 態を変えることは、例えば、マーカーをｄｃ（直流）磁界に通すことによって、 容易に行うことができる。調波マーカー装置は、マーカー識別の信頼性が改善さ れており、また、非活動化方法が簡単であるので、上述の無線周波共振装置より も優れている。しかしながら、このタイプの装置に関しては２つの大きな問題が ある。その１つの問題は、マーカー信号を遠隔距離で検知することが困難なこと である。マーカーが発生する調波の振幅は、審問信号の振幅よりもかなり小さく 、従って、検知通路の幅を約９２ｃｍ（約３フィート）よりも小さい値に制限す る。もう一つの問題は、ベルトのバックル、ペン、クリップ等の他の強磁性物体 が発生する疑似信号からマーカーの信号を識別することが困難なことである。 マーカー物質の機械的な基本共振周波数を組み込んだ検知モードを採用する監 視装置は、特に効果的な装置であって、高い検知感度、高い作動信頼性、及び、 低い運転コストの組み合わせを提供する。そのような装置の例は、米国特許第４ ，５１０，４８９号、及び、米国特許第４，５１０，４９０号（以下において、 ’４８９特許及び’４９０特許と称する）に開示されている。 そのような装置のマーカーは、強磁性体材料から成り既知の長さを有する１つ の又は複数のストリップ（条片）であり、該単数又は複数のストリップは、磁気 的により強い強磁性体（飽和保磁力がより大きな物質）に包まれている。この磁 気的により強い強磁性体は、最大の磁気機械結合を確立するバイアス磁界を与え る。強磁性マーカー物質は、金属ガラス合金のリボンであるのが好ましく、その 理由は、そのような合金における磁気機械結合の効率が非常に高いからである。 マーカー物質の機械的な共振周波数は、合金リボンの長さ、及び、バイアス磁界 強度によって実質的に決定される。上記マーカー物質は、上記共振周波数に調整 された審問信号に遭遇すると、これに応答して大きな信号磁界を発生し、この信 号磁界は受信器によって検知される。上記大きな信号磁界は、その共振周波数に おけるマーカー物質の高い透磁率に一部起因するものである。上述の原理を用い て審問及び検知を行う種々のマーカーの形態及び装置が、上記’４８９特許及び ’４９０特許に教示されている。 特に有用な装置においては、マーカー物質は、送信器が発生するその共振周波 数の信号のパルス又はバーストによって励起されて振動する。励起パルスがなく なると、マーカー物質は、その共振周波数において減衰振動を行うことになる。 すなわち、励起パルスが解除された後に、マーカー物質の「活動の低下（リング ・ダウン(ring-down)」が生ずる。受信器は、上記「リング・ダウン」の間に、 応答信号を「聴く」。上述の構成により、監視装置は、種々の放射線源又は電力 源からの混信の影響を比較的受けず、従って、誤った警報を発生する可能性が実 質的に排除される。 ’４８９特許及び’４９０特許は、これらに開示される種々の装置に適したマ ーカー物質として、広範囲の合金をその請求の範囲に記載している。高い透磁率 を有する他の金属ガラス合金が、米国特許第４，１５２，１４４号に開示されて いる。 電子的な物品監視装置を使用する際の大きな問題は、機械的な共振に基づく監 視装置のマーカーが、上述の調波マーカー装置の如き別の技術に基づく検知装置 を偶発的にトリガする傾向があることである。マーカーの非線形の（非直線的な ）磁気応答は、上記別の装置に調波を生じさせるのに十分に強く、これにより、 疑似応答、すなわち、「誤った」警報を偶発的に生じさせる。別の監視装置の混 信すなわち「汚染」を排除する重要性は、容易に理解される。従って、当業界に お いては、調波再放射の如き別の技術に基づく装置を汚染するすなわち阻害するこ となく、高い信頼性をもって検知することのできる共振マーカーに対する重要が 存在する。 発明の概要 本発明は、磁気特性を向上させるためのアニーリング処理を受けた時に少なく とも７０％がガラス質であり、調波マーカー装置（ｈａｒｍｏｎｉｃ ｍａｒｋ ｅｒ ｓｙｓｔｅｍ）が磁気的に作動している周波数領域において比較的直線的 な磁気応答を示す特徴を有している磁気合金を提供する。そのような合金は、急 速固化を用いてリボンに鋳造するか、あるいは、マーカーの磁気機械的な作動に 基づく監視装置に使用するのに特に適した磁気的及び機械的な特性を有するマー カーに形成することができる。一般的に言えば、本発明のガラス質金属合金は、 組成式Ｃｏ_aＦｅ_bＮｉ_cＭ_dＢ_eＳｉ_fＣ_gから必須的に構成される組成を有してお り、上記組成式において、Ｍは、モリブデン及びクロムから選択され、”ａ”、 ”ｂ”、”ｃ”、”ｄ”、”ｅ”、”ｆ”及び”ｇ”は原子パーセントであり、 ”ａ”は約４０から約４３の範囲であり、”ｂ”は約３５から約４２の範囲であ り、”ｃ”は約０から約５の範囲であり、”ｄ”は約０から約３の範囲であり、 ”ｅ”は約１０から約２５の範囲であり、”ｆ”は約０から約１５の範囲であり 、”ｇ”は約０から約２の範囲である。上記合金のリボンは、約４８から約６６ ｋＨｚの範囲の周波数において機械的に共振する（ｒｅｓｏｎａｎｔ）と、８Ｏ ｅ（エルステッド）を超える印加磁界まで、比較的直線的な磁化挙動を示し、ま た、通常の機械的な共振マーカーが示す約４００Ｈｚ／Ｏｅのレベルに近いある いはこのレベルを超す共振周波数対バイアス磁界の勾配を示す。また、代表的な 共振マーカー装置の受信コイルにおいて検知される電圧強度は、既存の共振マー カーのマーカーにおけるよりも、本発明の合金から形成されたマーカーにおける 方が大きい。上述の特徴は、機械的な共振（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｒｅｓｏｎ ａｎｃｅ）及び調波再放射（ｈａｒｍｏｎｉｃ ｒｅ−ｒａｄｉａｎｃｅ）に基 づく装置の間の混信を確実に排除する。 本発明の金属ガラスは、上述の磁気機械的共振の励起及び検知を採用する物品 監視装置に関連するマーカーの能動素子として用いるのに特に適している。他の 用途は、磁気機械的作動を用いるセンサ及びその関連する効果、並びに、高い透 磁率を必要とする磁気要素に見い出すことができる。 図面の簡単な説明 本発明の好ましい実施例の以下の詳細な説明及び添付図面を参照することによ り、本発明はより十分に理解され、また、更に別の利点が明らかになろう。 図面において、 図１（ａ）は、既存の共振マーカーの長さに沿って取った磁化曲線の概略図で あって、Ｂは、磁束密度であり、Ｈは、印加磁界であり、 図１（ｂ）は、本発明のマーカーの長さに沿って取った磁化曲線の概略図であ って、Ｈ_sは、それよりも大きい値でＢが飽和する磁界であり、 図２は、受信コイルで検知された信号プロフィールの概略図であって、機械的 な共振励起、時間ｔ＝ｔ₀における励起の終了、及び、その後のリング・ダウン を示しており、Ｖ₀及びＶ₁は、時間ｔ＝ｔ₀、及び、ｔ＝ｔ₁（ｔ₀の１ミリ秒後 ）の受信コイルにおけるそれぞれの信号強度であり、 図３は、励起ａｃ（交流）磁界の終了の１ミリ秒後に受信コイルで検知された 機械的な共振周波数ｆ_r及び応答信号Ｖ₁をバイアス磁界の関数として表す概略図 であって、Ｈ_b1及びＨ_b2はそれぞれ、Ｖ₁が最大値となるバイアス磁界及びｆ_rが 最小値となるバイアス磁界である。 好ましい実施例の説明 本発明によれば、調波マーカー装置が磁気的に作動する周波数領域において比 較的直線的な磁気応答を示すという特徴を有している磁性金属ガラス合金が提供 される。そのような合金は、磁気機械的な作動に基づく監視装置用のマーカーの 要件を満たすために必要な総ての特徴を示す。一般的に言えば、本発明のガラス 質金属合金は、組成式Ｃｏ_aＦｅ_bＮｉ_cＭ_dＢ_eＳｉ_fＣ_gから必須的に構成される 組成を有しており、上記組成式において、Ｍは、モリブデン及びクロムから選択 され、”ａ”、”ｂ”、”ｃ”、”ｄ”、”ｅ”、”ｆ”及び”ｇ”は原子パー セントであり、”ａ”は約４０から約４３の範囲であり、”ｂ”は約３５から約 ４２の範囲であり、”ｃ”は約０から約５の範囲であり、”ｄ”は約０から約３ の範囲であり、”ｅ”は約１０から約２５の範囲であり、”ｆ”は約０から約１ ５の範囲であり、”ｇ”は約０から約２の範囲である。上述の組成の純度は、通 常の商業的な方法で得られる純度である。そのような合金のリボンが、該リボン の幅を横断して印加される磁界によって、高温である時間にわたってアニーリン グ処理される。リボンの温度は、その結晶化温度よりも低くなければならず、ま た、熱処理されたリボンは、切断するに十分な延性を有する必要がある。上記ア ニーリング処理の間の磁界強度は、リボンが磁界方向に沿って磁気的に飽和する ような強度である。アニーリング処理時間は、アニーリング処理温度に依存し、 一般的には、ほぼ数分から数時間の範囲である。商業的な製造を行うためには、 連続的なリール・ツー・リール式焼鈍炉が好ましい。そのような場合には、リボ ンの移動速度は、約０．５ｍ／分と１２ｍ／分との間の速度に設定することがで きる。例えば、約３８ｍｍの長さを有するアニーリング処理されたリボンは、マ ーカーの長さ方向に対して平行に印加される８Ｏｅ（エルステッド）又はそれ以 上の磁界に対して、比較的直線的な磁気応答を示し、また、約４８ｋＨｚから約 ６６ｋＨｚの周波数範囲の機械的な共振を示す。８Ｏｅのレベルまでの直線的な 磁気応答領域は、大部分の調波マーカー装置のトリガ作用を防止するのに十分で ある。３８ｍｍよりも短い又は長い長さを有するアニーリング処理されたリボン は、４８−６６ｋＨｚの範囲の機械的共振周波数よりも高い又は低い機械的共振 周波数を示す。 約４８から６０ｋＨｚの範囲の機械的な共振を有するリボンが好ましい。その ようなリボンは、使い捨て型のマーカー物質として使用するのに十分に短い。ま た、そのようなリボンの共振信号は、音声周波数及び商用無線周波数の範囲から 上手く分離される。 本発明の範囲外の大部分の金属ガラス合金は、一般的に、約８Ｏｅのレベルよ りも低い非直線的な磁気応答領域を示す。そのような合金から構成された共振マ ーカーは、偶発的なトリガ作用を示し、従って、調波再放射性の多くの物品検知 装置を汚染すなわち阻害する。 許容可能な磁界範囲に対して直線的な磁気応答を示す本発明の範囲外の金属ガ ラス合金が幾つか存在する。しかしながら、そのような合金は、高濃度のモリブ デン又はクロムを含有しており、原材料のコストが増大すると共に、融解温度が 高いので可鋳性が低下する。本発明の合金は、直線的な磁気応答の範囲が拡張さ れ、機械的な共振の性能が改善され、リボンの可鋳性が良好であり、有用なリボ ンの生産が経済的であるという複合された利点を有している。 別個の装置の間の混信を防止することとは別に、本発明の合金から形成された マーカーは、通常の機械的な共振マーカーよりも大きな信号強度を受信コイルに 発生させる。これにより、マーカーのサイズを減少させるか、あるいは、検知領 域の幅を増大させることが可能となり、そのような減少及び増大は共に、物品監 視装置の望ましい特徴である。 本発明の金属ガラス合金の例としては、Ｃｏ₄₂Ｆｅ₄₀Ｂ₁₁Ｓｉ₇、Ｃｏ₄₂Ｆｅ_{4 0} Ｂ₁₂Ｓｉ₆、Ｃｏ₄₂Ｆｅ₄₀Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｃｏ₄₂Ｆｅ₄₀Ｂ₁₄Ｓｉ₄、Ｃｏ₄₂Ｆｅ₄₀Ｂ₁₅ Ｓｉ₃、Ｃｏ₄₂Ｆｅ₄₀Ｂ₁₆Ｓｉ₂、Ｃｏ₄₂Ｆｅ₄₀Ｂ₁₇Ｓｉ₁、Ｃｏ₄₂Ｆｅ₄₀Ｂ₁₃ Ｓｉ₃Ｃ₂、Ｃｏ₄₀Ｆｅ₄₀Ｎｉ₂Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｃｏ₄₀Ｆｅ₃₈Ｎｉ₄Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｃｏ₄₁ Ｆｅ₄₀Ｍｏ₁Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｃｏ₄₁Ｆｅ₃₈Ｍｏ₃Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｃｏ₄₁Ｆｅ₄₀Ｃｒ₁Ｂ₁₃ Ｓｉ₅、Ｃｏ₄₁Ｆｅ₃₈Ｃｒ₃Ｂ₁₃Ｓｉ₅、及び、Ｃｏ₄₃Ｆｅ₃₅Ｎｉ₃Ｂ₁₃Ｓｉ₄Ｃ₂を 挙げることができ、上記各添字は原子パーセントである。 Ｂ−Ｈ曲線によって特徴づけられる磁化挙動が、通常の機械的な共振マーカー に関して図１（ａ）に示されており、この図において、Ｂは磁束密度であり、ま た、Ｈは印加磁界である。このＢ−Ｈ曲線は、低い磁界領域に存在する非直線的 なヒステリシス曲線を有している。このマーカーの非直線的な特徴は、高い調波 を発生させ、そのような高い調波は、幾つかの調波マーカー装置をトリガして、 別個の物品監視装置の間に混信を生じさせる。 直線的な磁気応答の定義が図１（ｂ）に示されている。マーカーは、外部磁界 Ｈによって長さ方向に沿って磁化されているので、磁束密度Ｂがマーカーを生ず る。磁気応答は、Ｈ_sまでは比較的直線的であり、Ｈ_sを超えるとマーカーは磁気 的に飽和する。量Ｈ_sは、マーカーの物理的な寸法、及び、その異方性の磁界に 依存する。共振マーカーが調和再放射に基づく監視装置をトリガするのを防止す るために、Ｈ_sは、調波マーカー装置の作動磁界強度領域よりも高くなければな らない。 マーカー物質は、マーカー物質の機械的な共振周波数に調整された励起パルス と呼ばれる一定の強度を有する励起信号のバーストに露呈される。マーカー物質 は、上記励起パルスに応答して、図２のＶ₀に繋がる曲線に従って、受信コイル に出力信号を発生する。時間ｔ₀において、励起が終了し、マーカーは、リング ・ダウンを開始して、ある時間にわたってＶ₀から０まで減少する出力信号を発 生する。励起の終了から１ミリ秒後の時間ｔ₁において、出力信号が測定され、 この測定値は量Ｖ₁で示されている。従って、Ｖ₁／Ｖ₀は、リング・ダウンの目 安である。監視装置の作動原理は、励起パルスを構成する波の形状に依存しない が、通常、上記信号の波形は正弦波である。マーカー物質は、上記励起の下で共 振する。 上記共振を統御する物理的な原理は、以下のように総括することができる。強 磁性体材料は、磁化する磁界を受けると、その長さが変化する。材料の元々の長 さに対する長さの変化率は、磁気歪と呼ばれ、記号λで示される。磁化する磁界 に対して平行な方向に伸びが生じた場合には、正の符合が付される。 正の磁気歪を有する材料から成るリボンが、該リボンの長さに沿って印加され る正弦波状に変化する外部磁界を受けると、リボンの長さは周期的に変化する。 すなわち、リボンは振動する。上記外部磁界は、例えば、正弦波状に変化する電 流を搬送するソレノイドによって発生させることができる。リボンの振動する波 の半波長がリボンの長さに一致した時に、機械的な共振が生ずる。共振周波数ｆ_r は、以下の式によって与えられる。 ｆ_r＝（１／２Ｌ）（Ｅ／Ｄ）^0.5 上式において、Ｌはリボンの長さであり、Ｅはリボンのヤング率であり、Ｄは リボンの密度である。 磁気歪効果は、材料の磁化が磁化回転によって起こる時にだけ、強磁性体材料 に生ずる。磁化プロセスが磁壁の運動によって起こる時には、磁気歪は全く観察 されない。本発明の合金から成るマーカーの磁気異方性は、マーカーの幅方向を 横断する磁界によるアニーリング処理によって生ずるので、マーカーの長さ方向 に沿って印加されるバイアス磁界と呼ばれるｄｃ磁界が、マーカー物質からの磁 気機械的応答の効率を改善する。また、当業界においては、バイアス磁界が、強 磁性体材料のヤング率Ｅに関する有効値を変える役割を果たすので、バイアス磁 界の強度を適当に選択することによって、その材料の機械的共振周波数を変更す ることができることも良く理解されている。図３の概略図は、そのような状態を 更に説明している。共振周波数ｆ_rは、バイアス磁界Ｈ_bと共に減少し、Ｈ_b2にお いて最小値（ｆ_r）_minに到達する。例えばｔ＝ｔ₁において受信コイルで検知さ れた信号応答Ｖ₁は、Ｈ_bと共に増大し、Ｈ_b1において最大値Ｖ_mに到達する。作 動バイアス磁界付近の勾配ｄｆ_r／ｄＨ_bは、監視装置の感度に関係するので、重 要な量である。 上に述べたことを要約すると、正の磁気歪を有する強磁性体材料から成るリボ ンは、ｄｃバイアス磁界の存在下で励起ａｃ磁界に露呈されると、励起ａｃ磁界 の周波数で振動することになり、この周波数が材料の機械的な共振周波数ｆ_rに 一致した場合に、リボンは共振して高い応答信号強度を発生する。実際には、バ イアス磁界は、「マーカーパッケージ（marker package）」の中に存在するマー カーよりも大きな飽和保磁力を有する強磁性体によって与えられる。 表Ｉは、ガラス質Ｆｅ₄₀Ｎｉ₃₈Ｍｏ₄Ｂ₁₈系の通常の機械的な共振マーカーに 関するＶ_m、Ｈ_b1、（ｆ_r）_min、及び、Ｈ_b2の代表的な値を示している。Ｈ_b2の 小さい値は、Ｈ_b2よりも小さい領域における非直線的なＢ−Ｈ挙動の存在と組み 合って、本合金に基づくマーカーに、幾つかの調波マーカー装置を偶発的にトリ ガさせる傾向を有しており、その結果、機械的な昇進及び調波再放射に基づく物 品監視装置の間に混信を生じさせる。 表IIは、本発明の範囲外の合金に関するＨ_s、Ｖ_m、Ｈ_b1、（ｆ_r）_min、及び、 Ｈ_b2の代表的な値を示している。磁界アニーリング処理は、連続的なリール・ツ ー・リール式炉の中で、１２．７ｍｍの幅のリボンに対して行った。その際のリ ボンの速度は、約０．６ｍ／分から約１．２ｍ／分であった。 合金Ａは、許容できない磁気機械的な共振応答を示すばかりではなく、高濃度 のモリブデンを含有していて、原材料コストを増大させると共に、リボンの可鋳 性を低下させる。 本発明のより十分な理解を図るために、以下の例を示す。本発明の原理及び実 施を説明するために述べる特定の技術、条件、物質、割合、及び、報告データは 、典型的なものであって、本発明の範囲を限定するものと理解してはならない。 例 例１：Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂ−Ｓｉ−Ｃ金属ガラス １．サンプルの準備 表III及び表IVにおいてサンプルＮｏ．１乃至８として指定されているＣｏ− Ｆｅ−Ｂ−Ｓｉ−Ｃシリーズのガラス質金属合金は、米国特許第４，１４２，５ ７１号にNarasimhanによって教示されている技術に従って、溶融物から急速に急 冷された。上記Narasimhanの米国特許は、参考として本明細書に組み込まれてい る。総ての鋳造物は、１００ｇの溶融物を用いて、不活性ガスの中で形成された 。その結果生じたリボン（代表的には、２５μｍの厚さ及び約１２．７ｍｍの幅 を有する）が問題となる程度の結晶化度が無いことを、Ｃｕ−Ｋα放射線及び走 査型示差熱量測定を用いたＸ線回折計によって判定した。各々の合金は、少なく とも７０％がガラス質であり、多くの場合には、合金は９０％よりも高い割合が ガラス質であった。そのようなガラス質金属合金のリボンは、堅固で、光沢があ り、硬く、且つ、延性を有していた。 磁化、磁気歪、キュリー温度、結晶化温度、及び、密度の測定を行うために、 上記リボンを小片に切断した。磁気機械的な共振の特徴を把握するためのリボン は、約３８．１ｍｍの長さに切断され、そのようなリボンの幅を横断して印加さ れる磁界で熱処理された。磁界の強度は、１．１又は１．４Ｏｅであり、その方 向は、リボンの長さ方向に対して７５°と９０°との間で変化された。幾つかの リボンは、０から約７．２ｋｇ／ｍｍ²の範囲の張力の下で、熱処理された。リ ール・ツー・リール式焼鈍炉の中のリボンの速度は、約０．５ｍ／分から約１２ ｍ／分まで変化された。２．磁気的及び熱的な性質の特徴把握 表IIIは、合金の飽和誘導（Ｂ_s）、飽和磁気歪（λ_s）及び、結晶化温度（Ｔ_c ）を示している。振動サンプル磁力計によって磁化を測定して、飽和磁化値（ｅ ｍｕ／ｇ）を得て、密度データを用いて上記飽和磁化値を飽和誘導に換算した。 歪みゲージ法によって飽和磁気歪を１０^-6又はｐｐｍで測定した。キュリー温度 及び結晶化温度はそれぞれ、インダクタンス法、及び、走査型示差熱量計によっ て測定した。 約３８．１ｍｍ×１２．７ｍｍ×２０μｍの寸法を有する各々のマーカー物質 を通常のＢ−Ｈループトレーサで検査して量Ｈ_sを測定し、その後、２２１の巻 線を有する感知コイルの中に入れた。各々の合金マーカーの長手方向に沿ってａ ｃ磁界を印加し、ｄｃバイアス磁界を０から約２００ｅまで変化させた。感知コ イルが、ａｃ励起に対する合金マーカーの磁気機械的な応答を検知した。これら のマーカー物質は、約４８ｋＨｚと６６ｋＨｚとの間で機械的に共振する。表II Iに示す合金に関する上記磁気機械的な応答を特徴づける量を測定した。その結 果を表IVに示してある。 表IVに示す総ての合金は、８Ｏｅを超えるＨ_sの値を示し、この値は、そのよ うな合金が上述の混信の問題を解消することを可能にする。良好な感度（ｄｆ_r ／ｄＨ_b）、及び、大きな応答信号（Ｖ_m）が、共振マーカー装置用の小さいマー カーを生じさせる。 種々のアニーリング処理条件の下で熱処理された表IIIのマーカー物質の磁気 機械的な共振を特徴づける種々の量が、表Vに総括されている。 最も注目すべき効果は、マーカー物質が張力を受けた状態で熱処理される時に 、信号の振幅が増大することである。 例２：Ｃｏ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ／Ｃｒ／−Ｂ−Ｓｉ−Ｃ金属ガラス Ｃｏ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ／Ｃｒ／−Ｂ−Ｓｉ−Ｃ系のガラス質金属合金を調製 し、例１で詳述したように特徴を把握した。表VIは、化学組成、並びに、磁気的 及び熱的な性質を示しており、表VIIは、表VIの合金の機械的な共振応答を特徴 づける量を示している。 表VIIに示す総ての合金は、８を超えるＨ_sを示し、この値は、そのような合金 が上述の混信の問題を解消することを可能にする。良好な感度（ｄｆ_r／ｄＨ_b） 、及び、大きな磁気機械的な共振応答信号（Ｖｍ）は、共振マーカー装置用のマ ーカーを小さくする。 以上に本発明をかなり詳細に説明したが、そのような詳細に固執する必要はな く、そのような詳細を更に変形及び変更することができることは当業者には自明 であり、そのような変形及び変更は総て添付の請求の範囲に記載される本発明の 範囲に入るものであることを理解する必要がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，Ｋ Ｒ，ＭＸ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 磁気特性を向上させるためにアニーリング処理されていて少なくとも約 ７０％がガラス質である磁性金属ガラス合金であって、組成式Ｃｏ_aＦｅ_bＮｉ_c Ｍ_dＢ_eＳｉ_fＣ_gから必須的に構成される組成を有しており、前記組成式において 、Ｍは、モリブデン及びクロムから選択され、”ａ”、”ｂ”、”ｃ”、”ｄ” 、”ｅ”、”ｆ”及び”ｇ”は原子パーセントであり、”ａ”は約４０から約４ ３の範囲であり、”ｂ”は約３５から約４２の範囲であり、”ｃ”は約０から約 ５の範囲であり、”ｄ”は約０から約３の範囲であり、”ｅ”は約１０から約２ ５の範囲であり、”ｆ”は約０から約１５の範囲であり、”ｇ”は約０から約２ の範囲であることを特徴とする磁性金属ガラス合金。 ２． 請求項１の磁性金属ガラス合金において、約４８ｋＨｚから約６６ｋＨ ｚの周波数範囲において機械的な共振を生ずる熱処理された条片（ストリップ） の形態を有しており、また、約８Ｏｅの最小バイアス磁界まで比較的直線的な磁 化挙動を有していることを特徴とする磁性金属ガラス合金。 ３． 請求項２の磁性金属ガラス合金において、約６Ｏｅにおける機械的な共 振周波数対バイアス磁界の勾配が、約４００Ｈｚ／Ｏｅに近いかあるいはこれを 超える値であることを特徴とする磁性金属ガラス合金。 ４． 請求項２の磁性金属ガラス合金において、機械的な共振周波数が最小値 になるバイアス磁界が、約８Ｏｅ又はこれを超える値であることを特徴とする磁 性金属ガラス合金。 ５． 請求項２の磁性金属ガラス合金において、前記Ｍがモリブデンであるこ とを特徴とする磁性金属ガラス合金。 ６． 請求項２の磁性金属ガラス合金において、前記Ｍがクロムであることを 特徴とする磁性金属ガラス合金。 ７． 請求項２の磁性金属ガラス合金において、”ａ”は約４０から約４３の 範囲であり、”ｂ”及び”ｃ”の合計が約３５から約４２の範囲であり、”ｅ” ”ｆ”及び”ｇ”の合計が約１５から約２５の範囲であることを特徴とする磁性 金属ガラス合金。 ８． 請求項７の磁性金属ガラス合金であって、Ｃｏ₄₂Ｆｅ₄₀Ｂ₁₁Ｓｉ₇、Ｃ ｏ₄₂Ｆｅ₄₀Ｂ₁₂Ｓｉ₆、Ｃｏ₄₂Ｆｅ₄₀Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｃｏ₄₂Ｆｅ₄₀Ｂ₁₄Ｓｉ₄、Ｃｏ_{4 2} Ｆｅ₄₀Ｂ₁₅Ｓｉ₃、Ｃｏ₄₂Ｆｅ₄₀Ｂ₁₆Ｓｉ₂、Ｃｏ₄₂Ｆｅ₄₀Ｂ₁₇Ｓｉ₁、Ｃｏ₄₂Ｆ ｅ₄₀Ｂ₁₃Ｓｉ₃Ｃ₂、Ｃｏ₄₀Ｆｅ₄₀Ｎｉ₂Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｃｏ₄₀Ｆｅ₃₈Ｎｉ₄Ｂ₁₃Ｓｉ₅ 、Ｃｏ₄₁Ｆｅ₄₀Ｍｏ₁Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｃｏ₄₁Ｆｅ₃₈Ｍｏ₃Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｃｏ₄₁Ｆｅ₄₀Ｃ ｒ₁Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｃｏ₄₁Ｆｅ₃₈Ｃｒ₃Ｂ₁₃Ｓｉ₅、及び、Ｃｏ₄₃Ｆｅ₃₅Ｎｉ₃Ｂ₁₃Ｓ ｉ₄Ｃ₂（各添字は原子パーセントである）から成る群から選択された組成を有す ることを特徴とする磁性金属ガラス合金。 ９． 与えられる磁界の中のマーカーの機械的な共振によって発生される信号 を検知するようになされた物品監視装置であって、前記マーカーは、少なくとも 約７０％がガラス質である強磁性体材料から成る少なくとも１つの条片を含んで いると共に、その磁気特性を向上させるためにアニーリング処理されており、更 に、組成式Ｃｏ_aＦｅ_bＮｉ_cＭ_dＢ_eＳｉ_fＣ_gから必須的に構成される組成を有し ており、前記組成式において、Ｍは、モリブデン及びクロムから選択され、”ａ ”、”ｂ”、”ｃ”、”ｄ”、”ｅ”、”ｆ”及び”ｇ”は原子パーセントであ り、”ａ”は約４０から約４３の範囲であり、”ｂ”は約３５から約４２の範囲 であり、”ｃ”は約０から約５の範囲であり、”ｄ”は約０から約３の範囲であ り、”ｅ”は約１０から約２５の範囲であり、”ｆ”は約０から約１５の範囲で あり、”ｇ”は約０から約２の範囲であることを特徴とする物品監視装置。 １０． 請求項９の物品監視装置において、前記条片が、リボン、ワイヤ及びシ ートから成る群から選択されることを特徴とする物品監視装置。 １１． 請求項１０の物品監視装置において、前記条片がリボンであることを特 徴とする物品監視装置。 １２． 請求項９の物品監視装置において、前記条片は、約４８ｋＨｚから約６ ６ｋＨｚの周波数範囲において機械的な共振を生じると共に、少なくとも８Ｏｅ のバイアス磁界まで比較的直線的な磁化挙動を示すことを特徴とする物品監視装 置。 １３． 請求項１２の物品監視装置において、前記条片が約６Ｏｅにおいて示す 機械的な共振周波数対バイアス磁界の勾配が、約４００Ｈｚ／Ｏｅに近いかある いはこれを超える値であることを特徴とする物品監視装置。 １４． 請求項１２の物品監視装置において、前記条片の機械的な共振周波数が 最小値になるバイアス磁界が、約８Ｏｅに近いかあるいはこれを超える値である ことを特徴とする物品監視装置。 １５． 請求項１２の物品監視装置において、前記Ｍがモリブデンであることを 特徴とする物品監視装置。 １６． 請求項１２の物品監視装置において、前記Ｍが元素クロムであることを 特徴とする物品監視装置。 １７． 請求項１２の物品監視装置において、”ａ”は約４０から約４３の範囲 であり、”ｂ”及び”ｃ”の合計が約３５から約４２の範囲であり、”ｅ””ｆ ”及び”ｇ”の合計が約１５から約２５の範囲であることを特徴とする物品監視 装置。 １８． 請求項１７の物品監視装置において、前記条片は、Ｃｏ₄₂Ｆｅ₄₀Ｂ₁₁Ｓ ｉ₇、Ｃｏ₄₂Ｆｅ₄₀Ｂ₁₂Ｓｉ₆、Ｃｏ₄₂Ｆｅ₄₀Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｃｏ₄₂Ｆｅ₄₀Ｂ₁₄Ｓｉ₄ 、Ｃｏ₄₂Ｆｅ₄₀Ｂ₁₅Ｓｉ₃、Ｃｏ₄₂Ｆｅ₄₀Ｂ₁₆Ｓｉ₂、Ｃｏ₄₂Ｆｅ₄₀Ｂ₁₇Ｓｉ₁、 Ｃｏ₄₂Ｆｅ₄₀Ｂ₁₃Ｓｉ₃Ｃ₂、Ｃｏ₄₀Ｆｅ₄₀Ｎｉ₂Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｃｏ₄₀Ｆｅ₃₈Ｎｉ₄ Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｃｏ₄₁Ｆｅ₄₀Ｍｏ₁Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｃｏ₄₁Ｆｅ₃₈Ｍｏ₃Ｂ₁₃ｓｉ₅、Ｃｏ_{4 1} Ｆｅ₄₀Ｃｒ₁Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｃｏ₄₁Ｆｅ₃₈Ｃｒ₃Ｂ₁₃Ｓｉ₅、及び、Ｃｏ₄₃Ｆｅ₃₅Ｎ ｉ₃Ｂ₁₃Ｓｉ₄Ｃ₂（各添字は原子パーセントである）から成る群から選択された 組成を有することを特徴とする物品監視装置。 １９． 請求項２の磁性金属ガラス合金において、磁界で熱処理されていること を特徴とする磁性金属ガラス合金。 ２０． 請求項１９の磁性金属ガラス合金において、前記磁界は、前記条片が磁 界方向に沿って磁気的に飽和するような磁界強度で与えられることを特徴とする 磁性金属ガラス合金。 ２１． 請求項２０の磁性金属ガラス合金において、前記条片は、長さ方向を有 しており、前記磁界は、前記条片の幅方向を横断して与えられ、前記磁界の方向 は、前記条片の長さ方向に関して約７０°から約９０°の範囲であることを特徴 とする磁性金属ガラス合金。 ２２． 請求項２１の磁性金属ガラス合金において、前記磁界は、約１から１． ５ｋＯｅの強度を有していることを特徴とする磁性金属ガラス合金。 ２３． 請求項２１の磁性金属ガラス合金において、前記熱処理工程は、当該合 金の結晶化温度よりも低い温度において数分間から数時間の範囲の時間にわたっ て実行されることを特徴とする磁性金属ガラス合金。 ２４． 請求項２の磁性金属ガラス合金において、前記熱処理は、連続的なリー ル・ツー・リール式炉の中で実行され、前記磁界は、前記条片の長さ方向に対し て約７５°から９０°の範囲の角度を形成するように前記条片の幅方向を横断し て与えられる約１乃至１．５ｋＯｅの強度を有しており、前記条片は、約数ｍｍ から約１５ｍｍの範囲の幅と、約０．５ｍ／分から約１２ｍ／分の範囲の速度と を有していて、ゼロから約７．２ｋｇ／ｍｍ²の範囲の張力を受けており、前記 熱処理の温度は、前記条片の温度がその結晶化温度よりも低くなるように決定さ れ、前記条片は、熱処理を受けた時に、切断するに十分な延性を有していること を特徴とする磁性金属ガラス合金。