JPH11504372A - ポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーおよびその生成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 溶融処理可能なポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー組成物を提供する。組成物は、軟質ポリジオルガノシロキサン単位および硬質ジイソシアネート残基単位を交互に含み、該ジイソシアネート残基は、ポリイソシアネートから−ＮＣＯ基を除いたものであり、該単位は尿素結合により結合されており、同じく硬質単位を提供する。組成物は、少なくとも１種のジイソシアネートおよび少なくとも１種のポリジオルガノシロキサンジアミンを反応容器に連続して供給し、反応容器において実質的に溶剤のない状態で、ジイソシアネートとポリジオルガノシロキサンジアミンを混合して、ジイソシアネートとポリジオルガノシロキサンジアミンとを反応させてポリジオルガノシロキサンポリ尿素コポリマーを形成し、コポリマーを反応容器から移動することにより調製される。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー およびその生成方法 技術分野 本発明は、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーおよびそ の生成方法に関する。 背景技術 ポリジオルガノシロキサンポリマーは、主にシロキサン結合の物理的化学的特 性から派生する独特の特性を有している。一般的なポリジオルガノシロキサンポ リマーの顕著な特性としては、耐紫外線性、非常に低いガラス転移温度、良好な 熱および酸化安定性、多くのガス類に対する良好な透過性、非常に低い表面エネ ルギー、低い屈折率、良好な疎水性および良好な誘電性特性が挙げられる。また 、非常に良好な生物学的適合性も有しており、血液が存在する生体内で使用する ことのできる生物学的材料として非常に興味深い。ポリジオルガノシロキサンエ ラストマーは、多くの優れた特性を有しているため広く用いられている。しかし 、引裂抵抗が制限されていること、低極性溶剤に対する抵抗が弱いことが、他の 多くの用途に適さないものとさせている。 エラストマーは、加えられた力による変形状態から初期の形状に戻る能力を持 っている。通常のポリジオルガノシロキサンは、化学的または物理的に架橋した ときにのみエラストマー挙動を示す。非常に高分子量のポリジオルガノシロキサ ンガム（モル当たり５００，０００グラムを超える）であっても、架橋しないと 低温流れを示す。このように、たいていの商業用途において有用な通常のポリジ オルガノシロ キサンには、所望の特性に応じて、例えば機械的強度を維持し、溶剤中での膨潤 を減じるために、細粉高表面積のシリカ、煙霧質シリカ、二酸化チタン、アルミ ナ、ジルコニア、顔料等級の酸化物、カーボンブラック、グラファイト、金属粉 末、粘土、炭酸カルシウム、シリケート、アルミネート、繊維状充填剤、および 空洞ガラスまたはプラスチックマイクロスフェアのような充填剤が、５０重量パ ーセントまで充填されていなければならない。ポリジオルガノシロキサンは、高 温において、他の有機材料のように急激に機械的強度を失うことはないため、特 に、高温で使用される。 絶縁電線、ロッド、チャンネル、管類および同様の製品のような多くの用途の ために、ポリジオルガノシロキサン化合物は、標準のゴム押出し装置で押し出さ れる。押し出された材料は、直ちに加熱して、ある形状に硬化しなければならな い。通常、３００〜４５０℃での温風加硫したり、０．２８〜０．７０MPa（４ ０〜１００ｐｓｉ）で数分間蒸気にあてる必要がある。最終特性は、オーブン硬 化または連続蒸気加硫により得られる。 シリコーンベースの剥離コーティングは、主に、接着剤の剥離ライナーのよう な用途で商業的に長い間使用されてきている。一般にこのような材料は、溶剤ま たは担体からコーティングされ、高温で熱架橋される。近頃、追加硬化、カチオ ン硬化および放射線硬化、および硬化を必要としないシリコーン含有ブロックコ ポリマーを含むシリコーン剥離技術が開示されている。これらのシステムのうち いくつかは、溶剤を用いずに、すなわち、ロールコーティングによりコーティン グすることができる。他に、有機溶剤または水からコーティングすることができ るものもある。これらのシステムはいずれも、溶融プロセス不可能だと考えられ ている。このように、前述した材料の所望の剥離性能特性を保持しつつ、溶融コ ーティング可能なシリコーンベースの 剥離コーティングに対する要望がある。 ブロックコポリマーは、エラストマー、シーラント、コーキング化合物および 剥離コーティングのような様々な製品に所望の性能特性を与えるために、長い間 用いられてきた。 物理的に架橋されたポリジオルガノシロキサンエラストマーは、通常、セグメ ントコポリマーである。エラストマーの機械的特性は、通常、ポリマーの分子量 と共に増大する。分子量は、インヘレント粘度測定により求められることが多い 。ある非架橋システムでは、分子量が増えるにつれ、ポリマーは溶けにくくなり 、インヘレント粘度は、測定しにくくなる。ポリジオルガノシロキサンポリマー の機械的特性およびインヘレント粘度は、たいていの所望のポリジオルガノシロ キサン特性を維持しつつ、ＡＢ、ＡＢＡまたは（ＡＢ）_nセグメントポリマーと 、軟質ポリジオルガノシロキサン成分および、例えば、ポリスチレン、ポリアミ ド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフ ォンおよびエポキシドのような硬質セグメントを含む、高融点を有する結晶構造 または高ガラス転移温度を有するアモルファス構造のいずれかの硬質成分との調 整された溶剤ベースでの合成により、実質的に増大する。 他の種類のポリジオルガノシロキサンセグメントコポリマーは、ポリジオルガ ノシロキサンまたは尿素以外のブロックを含むポリジオルガノシロキサンポリ尿 素セグメントコポリマーである。これらの合成反応は、上述したものより速く、 触媒を必要とせず、そして副生成物を生成しないため、経済的に有利となり得る 方法である。 ポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを生成する際、ポリ ジオルガノシロキサンジアミン前駆物質中に単官能性反応不純物があると、鎖伸 長反応が早く終了し、ポリマーの最良の分子量および引っ張り強度が得られにく くなる可能性がある。ポリジオルガ ノシロキサンジアミンを生成するのが早いと、分子量の増加に伴って単官能性不 純物の水準が増加するため、たいていのエラストマーまたは接着用途について満 足のいく機械的特性を有するエラストマーを得ることはできなかった。つい最近 、ポリジオルガノシロキサンジアミン分子量の広範囲にわたって不純物レベルの 低い材料を生成する方法が開発された。この化学作用では、非シリコーン容量を 増やすための鎖伸長剤を用いることによって、３０℃での測定（濃度０．４ｇ／ ｄＬのクロロホルム溶液で、キャノン−フェンスケ粘度計を用いて）で０．８ｇ ／ｄＬを超えるインヘレント粘度を有するポリジオルガノシロキサンポリ尿素セ グメントコポリマーが得られている。 硬化ステップを必要としない溶液重合ポリジオルガノシロキサンポリ尿素エラ ストマーについて説明してきたが、これらの組成物は溶剤であるため、取り扱い にコストがかかる可能性がある。 連続溶融重合方法は有利であり、ポリウレタンエラストマーおよびアクリレー ト感圧接着剤のような組成物を生成するのに使われてきた。ポリジオルガノシロ キサンセグメントを含有するポリエーテルイミドを生成するための連続溶融重合 方法についても説明してきた。近年、ポリウレタン樹脂は、樹脂製のフィルムの ブロッキングを防ぐために、ポリジオルガノシロキサン尿素セグメントを用いる ものと説明されている。しかし、組成物中の反応性ポリジオルガノシロキサンの 水準は、例えば１５重量パーセントと少なく、たとえ、ポリジオルガノシロキサ ンの骨格への組み込みが不完全であっても、容易な剥離がその目的であるため、 問題ではなかった。しかし、組み込まれなかったポリジオルガノシロキサン油は 、エラストマー中で可塑剤として作用し、感圧接着剤の引っ張り強度を減じたり 、粘着性を失わせたり、剪断特性を減じたりする。この組み込まれなかった油は また、エラストマーまたは接着剤の表面にブルームして、接触している他の表面 を汚染する 可能性がある。 発明の開示 簡単に述べると、本発明の一つの態様において、溶融処理可能なポリジオルガ ノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー組成物が提供される。この組成物は 、軟質ポリジオルガノシロキサン単位および硬質ポリイソシアネート残基単位を 交互に含み、任意で軟質および／または硬質有機ポリアミン単位を含み、このポ リイソシアネート残基は、ポリイソシアネートから−ＮＣＯ基を除いたものであ り、このようなアミンおよびイソシアネート単位の残基は尿素結合により結合さ れている。本発明の組成物は、一般に、少なくとも０．８ｄＬ／ｇのインヘレン ト粘度を有し、例えば、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムア ミド、トルエン、イソプロピルアルコールおよびこれらの化合物といった通常の 有機溶剤に実質的に不溶である。 本発明はまた、 （ａ）少なくとも１種のポリジオルガノシロキサンジアミン、または少なくとも １種のポリジオルガノシロキサンジアミンと少なくとも１種の有機ポリアミンと の混合物を含む少なくとも１種のポリアミン、および （ｂ）イソシアネート対アミンのモル比が０．９：１から０．９５：１または１ ．０５：１から約１．３：１である少なくとも１種のポリイソシアネート の反応生成物を含むポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー組 成物を提供する。 本発明のポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーは、以下の 繰り返し単位で表すことができる。 各Ｒは独立に、好ましくは約１〜１２個の炭素原子を有し、例えばトリフルオ ロアルキルまたはビニル基、ビニルラジカルまたは式−Ｒ²（ＣＨ₂）_aＣＨ＝Ｃ Ｈ₂（Ｒ²は−（ＣＨ₂）_b−または−（ＣＨ₂）_cＣＨ＝ＣＨ−であって、ａは１、 ２または３、ｂは０、３または６、ｃは３、４または５）で表される高級アルケ ニルラジカルで置換されていてもよいアルキル部分；約６〜１２個の炭素原子を 有し、アルキル、フルオロアルキルおよびビニル基で置換されていてもよいシク ロアルキル部分；または好ましくは約６〜２０個の炭素原子を有し、例えば、ア ルキル、シクロアルキル、フルオロアルキルおよびビニル基で置換されていても よいアリール部分であり、またはＲは、ここにその記載がリファレンスとして組 み込まれる米国特許第５，０２８，６７９号に記載のパーフルオロアルキル基、 ここにその記載がリファレンスとして組み込まれる米国特許第５，２３６，９９ ７号に記載のフッ素含有基、またはここにその記載がリファレンスとして組み込 まれる米国特許第４，９００，４７４号および第５，１１８，７７５号に記載の パーフルオロエーテル含有基であり、好ましくは少なくとも５０％のＲ部分が炭 素原子数１〜１２個の一価アルキルまたは置換アルキルラジカルと釣り合いのと れたメチルラジカル、アルキレンラジカル、フェニルラジカルまたは置換フェニ ルラジカルである。 各Ｚは、好ましくは約６〜２０個の炭素原子を有するアリーレンラ ジカルまたはアラルキレンラジカル、好ましくは約６〜２０個の炭素原子を有す るアルキレンまたはシクロアルキレンラジカルである多価ラジカルであり、好ま しくはＺは、２，６−トリレン、４，４’−メチレンジフェニレン、３，３’− ジメトキシ−４，４’−ビフェニレン、テトラメチル−ｍ−キリレン、４，４’ −メチレンジシクロヘキシレン、３，５，５−トリメチル−３−メチレンシクロ ヘキシレン、１，６−ヘキサメチレン、１，４−シクロヘキシレン、２，２，４ −トリメチルヘキシレンおよびこれらの混合物である。 各Ｙは、独立に、炭素原子数１〜１０個のアルキレンラジカル、好ましくは６ 〜２０個の炭素原子を有するアラルキレンラジカルまたはアリーレンラジカルで ある多価ラジカルである。 各Ｄは、水素、炭素原子数１〜１０個のアルキルラジカル、フェニルおよび複 素環を形成するＢまたはＹを含有する環構造を完成させるラジカルから成る群よ り選択される。 Ｂはアルキレン、アラルキレン、シクロアルキレン、フェニレン、例えば、酸 化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、酸化ポリテトラメチレンのような酸化ポ リアルキレン、並びにこれらのコポリマーおよび混合物から成る群より選択され る。 ｍは０〜約１０００の数である。 ｎは１またはそれより大きい数である。 ｐは約１０以上、好ましくは約１５〜２０００、より好ましくは約３０〜１５ ００の数である。 ポリイソシアネート（Ｚが２個より多い官能性ラジカル）およびポリアミン（ Ｂが２個より多い官能性ラジカル）を用いる際、式Ｉの構造は、ポリマー骨格を 分岐するために変性される。 本発明のポリマーは、一般に、少なくとも約０．８ｄＬ／ｇのインヘレント粘 度を有する、または一般の有機溶剤に実質的に不溶である。 本発明の組成物に、さらに、充填剤、粘着性付与剤、樹脂、顔料、安定化剤、 可塑剤等を含ませてもよい。 本発明のポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーは、未充填 であっても良好な機械的特性を有し、低ガラス転移温度、中程度の透明性、耐紫 外線性、低表面エネルギーおよび疎水性、良好な誘電特性および多くのガス類に 対する高透過性といった一般にポリシロキサンに関連する優れた物理特性を示す 。さらに、本発明のポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーは 、中程度の熱および酸化安定性を有し、従来得られたより高いインヘレント粘度 を有し、さらに重合後に溶融プロセッシングを行うことができる。さらに、本発 明のポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーの中には、従来得 られたものより膨潤および炭化水素溶剤による劣化に対してより耐性を有するも のがある。また、本発明のポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリ マーの中には、驚くほど低い溶融フロー粘度、および溶融フロー状態より低い温 度で急固化を示すエラストマー材料がある。さらに、本発明のポリジオルガノシ ロキサンポリ尿素セグメントコポリマーの中には、有機ポリアミンをポリジオル ガノシロキサンジアミンおよびポリイソシアネートと共に用いることで膨張した 組成物となるために最終特性の範囲が改善されたものがある。これらの組成物は 、広範囲な選択により変えることができ、これらの反応物質を組み込む割合によ って、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーの特性を自由に 設計することができる。このような特性としては、剥離水準、印刷適性、引っ張 りおよび剪断強度、蒸気透過速度、および分子構造が挙げられる。このような組 成物は、溶剤ベースの合成技術では作ることができない。 他の態様において、本発明は、 （ａ）少なくとも１種のポリイソシアネートおよび少なくとも１種 のポリアミンを含む反応物質を反応容器に連続して供給する工程であって、該ポ リアミンが少なくとも１種のポリジオルガノシロキサンジアミンまたは少なくと も１種のポリジオルガノシロキサンジアミンと少なくとも１種の有機ポリアミン との混合物である工程、 （ｂ）反応容器において反応物質を混合する工程、 （ｃ）反応物質を反応させてポリジオルガノシロキサンポリ尿素コポリマーを 形成する工程、および （ｄ）ポリマーを反応容器から移動する工程 を含む、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを生成する方 法を提供する。 本発明の方法において有用なポリイソシアネートは、好ましくは、下式で表さ れるものである。 Ｚは上記で定義した通りである。 本発明の方法において有用なポリジオルガノシロキサンジアミンは、下式で表 されるものである。 各Ｒ、Ｙ、Ｄおよびｐは上記で定義した通りである。通常、本発明に有用なポ リジオルガノシロキサンジアミンの数平均分子量は、約７ ００を超えるものである。 この方法は実質的に溶剤を使用しない。通常、溶剤はこの反応を行うのに必要 なく、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを生成するのに 当たって以前の方法より環境に優しい方法となっており、多くのポリジオルガノ シロキサンポリ尿素セグメントコポリマーに独特の特性が付与される。必要であ れば、少量の溶剤を存在させて、固体イソシアネート、高粘度ジイソシアネート または少量のジイソシアネートのフローをコントロールしたり、または、粘着性 付与樹脂、顔料、架橋剤、可塑充填材および安定化剤のような補助剤の添加をコ ントロールしたり、これらの粘度を減少させてもよい。 実質的に溶剤不使用であること、および連続プロセスであることにより、イソ シアネート対アミンの比を１：１より低く、そして驚くことに、これを超えるよ うに調整することによって、最終材料の特性を最適化するという利点が得られる 。意外にも、強力な押出し加工性材料が得られ、中には、従来の溶剤重合方法に より得られるものよりも独特の優れた機械的およびレオロジー特性を有するもの がある。本発明の実質的に溶剤不使用の連続プロセスのさらなる利点は、重合の 直後に、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを、例えば、 フィルム、繊維、ペレット、シート、スラブおよび管類のような様々な形態に押 し出すことができることである。これにより、ポリマーの劣化によって、性能特 性が減少する可能性のあるポリマーの熱および剪断履歴を最小にすることができ る。 一般に、生成されるポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー のインヘレント粘度は、ポリジオルガノシロキサンジアミンの分子量が増えると 増大する。コポリマーのインヘレント粘度は、適切なイソシアネート対アミンの 比、およびプロセス条件を選択することによって変えることができる。従来の溶 液重合方法を用いて生成 することのできるものより大きなインヘレント粘度を有するポリジオルガノシロ キサンポリ尿素セグメントコポリマーを得ることができる。 本発明の方法を用いると、コポリマーが通常の有機溶剤に実質的に不溶となる ような分子量とすることができる。さらに、連続塊状重合方法である本発明の方 法によれば、溶剤媒体中で形成されるポリマーが高粘度であること、またはゲル 形成により従来の溶剤重合では得られない高分子量組成物とすることができる。 発明を実施するための形態 本発明に有用なポリジオルガノシロキサンジアミンは、上記の式IIIの範囲の ものであり、数平均分子量が約７００〜１５０，０００の範囲、より好ましくは １６００より大きなものが含まれる。好ましいシリコーンジアミンは、ここにそ の記載がリファレンスとして組み込まれる米国特許第５，２１４，１１９号の記 載により調製される実質的に純粋なポリジオルガノシロキサンジアミンである。 このような高純度のポリジオルガノシロキサンジアミンは、テトラメチルアンモ ニウム３−アミノプロピルジメチルシラノレートのような無水アミノアルキル官 能性シラノレート触媒を、環状オルガノシロキサンの総量に対して好ましくは０ ．１５重量パーセント未満の量で用い、環状オルガノシランとビス（アミノアル キル）ジシロキサンとの二段階での反応により調製される。 特に好ましいポリジオルガノシロキサンジアミンは、セシウムおよびルビジウ ム触媒を用いて調製されるものである。ポリジオルガノシロキサンジアミンの調 製は、反応条件下で、 （１）次の式で表されるアミノ官能基封鎖体、 各Ｒ、ＤおよびＹは上記に定義した通りであり、ｘは約１〜１５０の整数、 （２）封鎖体の分子量より多い数平均分子量を有するポリジオルガノシロキサ ンジアミンを得るのに十分な量の環状シロキサン、および （３）触媒効果量の水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、セシウムシラノレー ト、ルビジウムシラノレート、セシウムポリシロキサノレート、ルビジウムポリ シロキサノレートおよびこれらの混合物を化合することにより成される。反応は 、アミン官能基封鎖体が実質的にすべて消費されるまで続く。 揮発性有機酸の添加によりこの反応は終了し、通常、約０．０１重量パーセン トより多いシラノール不純物を有するポリジオルガノシロキサンの混合物、およ び有機酸のセシウム塩、有機酸のルビジウム塩、または触媒に対して少量モル過 剰となるような両塩のうち１種またはそれ以上を形成する。反応生成物のシラノ ール基を反応条件下で縮合し、約０．０１重量パーセント未満または約０．０１ 重量パーセントのシラノール不純物を有するポリジオルガノシロキサンジアミン を形成し、一方、未反応の環状シロキサンを剥離する。任意で、後に濾過によっ て塩を除去する。 本発明に有用なポリジオルガノシロキサンジアミンとしては、これ に限られるものではないが、ポリジメチルシロキサンジアミン、ポリジフェニル シロキサンジアミン、ポリトリフルオロプロピルメチルシロキサンジアミン、ポ リフェニルメチルシロキサンジアミン、ポリジエチルシロキサンジアミン、ポリ ジビニルシロキサンジアミン、ポリビニルメチルシロキサンジアミン、ポリ（５ −ヘキセニル）メチルシロキサンジアミン、コポリマーおよびこれらの混合物が 例示される。 本発明に有用な有機ポリアミンとしては、これに限られるものではないが、Hu ntsman 製Ｄ−２３０、−４００、−２０００、−４０００、ＢＵ−７００、Ｅ Ｄ−２００１、ＥＤＲ−１４８のようなポリオキシアルキレンジアミン、Huntsm an 製Ｔ−３０００およびＴ−５０００のようなポリオキシアルキレントリアミ ンおよびデュポン製Dytek AおよびDytek EPのようなポリアルキレンが例示され る。 反応において異なるポリイソシアネートがポリジオルガノシロキサンポリ尿素 セグメントコポリマーの特性を変性する。例えば、ダウケミカル社製ISONATE^TM1 43Lのようなポリカーボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートを用い る場合、生成されるポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーは 、他のジイソシアネートから調製されたコポリマーに比べて、耐溶剤性が改善さ れている。テトラメチル−ｍ−キシレンジイソシアネートを用いる場合、生成さ れるセグメントコポリマーは、射出成形に特に有用な非常に低い溶融粘度を有す る。 ポリアミン、特に式IIIのポリジオルガノシロキサンジアミンと反応可能なポ リイソシアネートを本発明において用いることができる。ジイソシアネートとし ては、これに限られるものではないが、２，６−トルエンジイソシアネート、２ ，５−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、ｍ−フ ェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、メチレンビス（ ｏ−クロロフ ェニルジイソシアネート）、メチレンジフェニレン−４，４’−ジイソシアネー ト、ポリカーボジイミド変性メチレンジフェニレンジイソシアネート、（４，４ ’−ジイソシアネート−３，３’，５，５’−テトラエチル）ジフェニルメタン 、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメトキシビフェニル（ｏ−ジアニ シジンジイソシアネート）、５−クロロ−２，４−トルエンジイソシアネート、 １−クロロメチル−２，４−ジイソシアネートベンゼンのような芳香族ジイソシ アネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、テトラメチル−ｍ−キシレンジイソ シアネートのような芳香族−脂肪族ジイソシアネート、１，４−ジイソシアネー トブタン、１，６−ジイソシアネートヘキサン、１，１２−ジイソシアネートド デカン、２−メチル−１，５−ジイソシアネートペンタンのような脂肪族ジイソ シアネート、およびメチレンジシクロヘキシレン−４，４’−ジイソシアネート 、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシア ネート（イソホロンジイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキシルジイ ソシアネートおよびシクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネートのような環状 脂肪族ジイソシアネート、およびこれらの混合物が例示される。 好ましいジイソシアネートとしては、２，６−トルエンジイソシアネート、メ チレンジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、ポリカーボジイミド変性メ チレンジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’− ジメトキシビフェニル（ｏ−ジアニシジンジイソシアネート）、テトラメチル− ｍ−キシレンジイソシアネート、メチレンジシクロヘキシレン−４，４’−ジイ ソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキ シルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、１，６−ジイソシアネー トヘキサン、２，２，４−トリメチルヘキシルジイソシアネー トおよびシクロヘキセン−１，４−ジイソシアネートが挙げられる。 特に好ましいのは、テトラメチル−ｍ−キシレンジイソシアネートである。テ トラメチル−ｍ−キシレンジイソシアネートを用いて生成されるポリジオルガノ シロキサンポリ尿素セグメントコポリマーは、一般に、他のジイソシアネートを 用いて生成される同様のコポリマーより溶融粘度が低く、弾性率が高い。 ポリアミン、特に式IIIのポリジオルガノシロキサンジアミンと反応可能なト リイソシアネートを本発明において使用することができる。このようなトリイソ シアネートとしては、これに限られるものではないが、ビウレット、イソシアヌ レート、付加物等から生成されるような多官能性イソシアネートが例示される。 市販されているポリイソシアネートとしては、BayerのDESMODUR^TMおよびMONDUR^{T M} シリーズ、およびダウプラスチックスのPAPI^TMシリーズの一部が挙げられる。 好ましいトリイソシアネートは、DESMODUR^TMN-3300 およびMONDUR^TM489である 。 アミンとイソシアネートの相対量は、従来の方法で生成されるものより広い範 囲で変えることができる。反応容器に連続的に供給されるイソシアネート対アミ ンのモル比は、好ましくは約０．９：１〜１．３：１、より好ましくは１：１〜 １．２：１である。 ポリイソシアネートとポリアミンの反応が起こると、尿素結合中の活性水素が 過剰のイソシアネートと反応できる可能性がある。イソシアネート対アミンの比 を大きくすることによって、ビウレット部分の生成が特に高温において促進され 、分岐または架橋ポリマーとなる。低〜中程度の量のビウレットが生成すると、 剪断特性および耐溶剤性に有利である。 本発明の組成物にまた、任意で様々な充填剤およびその他の特性変 性剤を含有させてもよい。煙霧質シリカ、カーボンファイバー、カーボンブラッ ク、ガラスビーズ、ガラス泡、ガラスファイバー、ミネラルファイバー、粘土粒 子、有機ファイバー、例えば、ナイロンKEVLAR^TM、金属粒子等といった充填剤を 組み込んだ場合に、このような添加剤が最終ポリマー製品の機能および官能性に 有害とならなければ、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー およびシリケート樹脂１００部当たり約５０部の量まで添加することができる。 染料、顔料、難燃材、安定化剤、抗酸化剤、相溶化剤、酸化亜鉛のような抗微生 物剤、導電体、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウムおよびニッケ ル粒子のような熱導体等といったその他の添加剤等を、組成物の約１〜５０体積 パーセントの量で、これらのシステムに配合することができる。 本発明の方法において、ポリアミンは、少なくとも１種のポリジオルガノシロ キサンジアミン、または少なくとも１種のポリジオルガノシロキサンジアミンと 少なくとも１種の有機ポリアミンとの混合物、および少なくとも１種のポリイソ シアネートジアミンであって、少なくとも１種の該ポリアミンを含有する反応物 質を反応容器内で混合し、反応させて、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグ メントコポリマーを生成し、これを、反応容器から取り除くことができる。 本発明の方法においては、下記のような反応が起きている。 本発明の組成物の特性は、コポリマー分子量および構造の結果である。本発明 の方法には柔軟性があるため、中には、インヘレント粘度または分子量の測定か らは溶剤に完全に溶けないが、それでも物理特性の点から非常に有用な材料であ り、押出し成形可能な興味深い材料もある。当業者であれば、イソシアネート対 アミノ比、ポリイソシアネートおよびポリアミンの構造、反応物質添加の順番、 混合速度、温度、反応容器の処理量、反応容器の構造および大きさ、滞留時間、 滞留時間分布および充填剤、添加剤または特性改質剤を添加するかどうかの関数 となる特定の用途に最適な材料を選ぶことができる。この方法によれば、極めて 広範囲にわたって分子量および構造を自由に変えることができるため、様々な用 途に合う特性を作り上げることができる。本発明のポリジオルガノシロキサンポ リ尿素セグメントコポリマーを調製するのに用いるポリジオルガノシロキサンポ リアミン成分は、生成されるコポリマーの弾性率を調整する手段を提供する。一 般に、 高分子量ポリジオルガノシロキサンジアミンは、低弾性率のコポリマーを提供す るが、低分子量ポリジオルガノシロキサンジアミンは高弾性率のポリジオルガノ シロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを提供する。 ポリアミンとポリイソシアネートを均質に混合し、その反応生成物を提供でき るような反応容器を用いるのが、本発明に適している。反応生成物が、例えば、 シングルスクリューまたはツインスクリュー押出し機を用いる連続プロセスとし て処理温度で混合できるだけの、十分に低い粘度を有している場合は、反応は、 例えばメカニカルスターラーを入れたフラスコを用いるバッチプロセスとして行 ってもよい。反応容器は、表面をふき取った異方向回転または同方向回転ツイン スクリュー押出し機であるのが好ましい。 反応容器の温度はポリイソシアネートとポリアミンとの反応が起こるのに十分 な温度とする。また、材料が、反応容器、および、例えば、フィードブロックや ダイのような後の処理装置へ移動されるのに十分な温度とする。反応した材料を 移動するには、約１４０〜２５０℃の温度範囲が好ましく、約１６０〜２２０℃ の温度範囲がより好ましい。反応容器中の滞留時間は一般に、約５秒〜８分、よ り一般的には約１５秒〜３分である。 滞留時間は、例えば、反応容器の長さ対直径の比、混合比、全体のフロー速度 、反応物質および添加剤中での配合の必要性といったいくつかのパラメータによ り変わる。最低限または配合不要の非反応性成分との反応を含む材料については 、反応は、ツインスクリュー押出し機の長さ対直径の比わずか５：１で容易に行 われる。 表面を拭き取った反応容器を用いるときは、スクリューフライトランドとバレ ルとの隙間を比較的狭くするのが好ましく、その値は一般に０．１〜約２ｍｍで ある。用いられるスクリューは、反応が実質的 に起こるゾーンで、完全または部分的に噛合、もしくは完全または部分的に拭き 取られているのが好ましい。 ポリアミドとポリイソシアネートとの間で起こる反応は早いため、特に高分子 量、すなわち、数平均分子量が約５０，０００以上のポリアミンを用いるときは 、両方の材料とも速度を変えずに押出し機に供給するのが好ましい。このような 供給速度であれば、一般に、最終生成物に望ましくない変異が起きるのが減少す る。 非常に低いフローのポリイソシアネートストリームを用いるとき、押出し機へ 確実に連続供給する方法は、ポリイソシアネートフィードラインをスクリューの 通過ねじに接触または非常に近接して接触させることである。また、ポリイソシ アネートの微少小滴を反応容器に連続的に流す連続スプレー注入装置を用いる方 法もある。 一般に、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントブロックコポリマーを 粘性付与樹脂、無機添加剤またはポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメント ブロックコポリマー反応物質と実質的に無反応のその他の材料のような添加剤と 配合する際は、ポリアミンとポリイソシアネートの実質的な反応が起きた後で、 配合する添加剤をさらに反応容器の下流に添加する。 しかし、添加剤の添加が反応物質の反応を妨害しないのであれば、様々な反応 物質および添加剤の添加順序は問わない。例えば、ポリイソシアネート反応物質 と特に反応性のある添加剤は、ポリイソシアネートとポリアミン反応物質との反 応が終わるまで添加しない。さらに、反応物質は、反応容器に同時または連続し て、いかなる順序でも添加することができる。例えば、ポリイソシアネートスト リームを上述したような方法で反応容器に添加する第１成分とすることができる 。次にポリアミンを反応容器の下流に添加することができる。これとは異なり、 ポリアミンを反応容器に入れた後で、ポリイソシアネートスト リームを添加することもできる。 本発明の方法は、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントブロックコポ リマーの生成に当たって、従来の溶液重合方法に比べ、（１）溶液重合材料より 優れた特性を有する材料を得るためにイソシアネート対アミン比を変えることが できる、（２）溶液重合では簡単に生成することのできなかった高分子量の組成 物を重合することができる、（３）熱履歴を減らして成形物品を直接生成するこ とができる、（４）充填剤、粘着性付与樹脂、可塑剤およびその他特性改質剤に 容易に配合することができる、そして（５）溶剤の排除といういくつかの利点を 有している。 連続プロセスにおいて、イソシアネート対アミン比を変更できる柔軟性は明ら かな利点である。この比率は、理論値の１：１よりも上または下に簡単に変える ことができる。溶液中では、約１．０５：１を超えたり、０．９５：１未満であ ると、低分子量のコポリマーとなる。本発明の方法においては、ポリジオルガノ シロキサンジアミンの滴定数平均分子量により異なるが、１．３：１という高い 比率のポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントブロックコポリマーを生成 することができる。このようなポリマーは、従来の溶液プロセスで得られるもの よりもはるかに高いインヘレント粘度を有しているが、それでも溶融プロセスが 可能である。これらのポリマーはまた、溶液重合コポリマーと比較して優れた機 械的特性を有している。ある比率においては、生成されるポリマーは不溶性とな り、インヘレント粘度が測定不可能となるが、それでも材料は溶融プロセス可能 であり、高い強度を有している。 形成されるポリマーが溶媒媒質中に不溶であるため溶液重合により生成できな い高分子量組成物を生成できる能力により、有用で独特な組成物が得られる。ポ リアミンの鎖伸長は、例えば、ダウケミカル社 製 ISONATE^TM143L といったポリカーボジイミド-変性ジフェニルメタンジイソシ アネートのような特定のポリイソシアネートと共に溶液中で行われるときは、新 たに生成されるポリマーは溶液から沈殿するため、高分子量コポリマーを形成す ることはできない。この組成物を、本発明の溶剤不使用方法を用いて調製すると きは、高強度の対溶剤性材料が形成される。同様の方法で、本発明の溶剤不使用 方法を用いてポリイソシアネートと重合させた２種の大きく異なる分子量のポリ アミンの混合物から生成された材料は、高いインヘレント粘度を有するものとす ることができる。 一般に、長く熱を当てると、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントブ ロックコポリマーは劣化して、物理特性が悪くなる。多くの溶液重合ポリジオル ガノシロキサンポリ尿素セグメントブロックコポリマーで経験される乾燥および その後の熱溶融押出し時の劣化についても、本発明の連続プロセスにより解決さ れる。その理由は、反応性押出しポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメント ブロックコポリマーは、ダイを通じて重合ゾーンから直接押し出されて、溶剤除 去および後続のポリマー再加熱に関係のある追加の熱履歴なしで管類やフィルム 類のような成形物品を作成することができるためである。 ポリアミンとポリイソシアネートの反応中、溶剤の存在を排除できることで、 反応がより効率的となる。本発明の方法を用いた平均滞留時間は、通常、溶液重 合で必要とされるよりも１０〜１０００倍短い。必要であれば、少量、例えば、 全組成物の約０．５％〜約５％の非反応性溶剤を、他の固体材料を注入するため 、または反応チャンバーへの他の材料の低いフロー速度ストリームの安定性を増 大するための担体として本方法中で添加することができる。 本発明の目的、特徴および利点は、さらに以下の実施例により説明されるが、 これらの実施例で示された特定の材料および量、その他の 条件および詳細により、本発明は不当に制限されるものとは解釈されない。すべ ての材料は、特に指定または明らかにされているもの以外は、市販または当業者 に既知のものである。実施例において、特に指定されない限り、部およびパーセ ントはすべて重量当りである。報告されている分子量はすべてグラム／モルでの 数平均分子量である。 ポリジオルガノシロキサンおよび有機ポリアミンの滴定 ポリジオルガノシロキサンまたは有機ポリアミンの実際の数平均分子量は、以 下の酸滴定により測定された。約１ミリ当量のアミンを生成できるジアミンを５ ０／５０テトラヒドロフラン／イソプロピルアルコール中で溶解して１０％溶液 とする。この溶液を指示薬としてブロモフェニルブルーと共に０．１Ｎの塩酸で 滴定し、数平均分子量を測定する。しかし、ジアミンがポリジオルガノシロキサ ンジアミンのときは、これらのジアミンの分子量は、ジアミン合成に用いた反応 物質の抽出比および剥離環状シロキサンの大きさに依存していた。残りの環状類 は、ポリジオルガノシロキサンジアミンの見かけの分子量を増大する希釈剤であ る。 ポリジオルガノシロキサンジアミンの調製 ポリジメチルシロキサンジアミンＡ ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン４．３２部とオクタメ チルシクロテトラシロキサン９５．６８部の混合物を、バッチ反応容器に入れ、 窒素で２０分間パージした。次に、混合物を反応容器中で１５０℃まで加熱した 。１００ｐｐｍの５０％水性水酸化セシウムを触媒として添加し、ビス（３−ア ミノプロピル）テトラメチルジシロキサンが消費されるまで６時間加熱を続けた 。反応混合物を９０℃まで冷やし、少量のトリエチルアミンの存在下で過剰の酢 酸で中和し、高真空下で加熱して、少なくとも５時間にわたって、環状シロキサ ンを除去した。材料を大気温度まで冷やし、ろ過して生成さ れた酢酸セシウムを除去し、０．１Ｎ塩酸で滴定して数平均分子量を測定した。 この手順を用いて、ポリジメチルシロキサンジアミンＡの６つのロットを生成し た。ロット１の分子量は、５２８０、ロット２は５５７０、ロット３は５３３０ 、ロット４は５３１０、ロット５は５２７０およびロット６は５３５０であった 。 ポリジメチルシロキサンジアミンＢ ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを２．１６部およびオ クタメチルシクロテトラシロキサンを９７．８４部用いた以外は、ポリジメチル シロキサンジアミンＡに記載された通りにポリジメチルシロキサンジアミンＢを 調製した。この手順を用いて、２つのロットを生成した。ロット１の分子量は、 １０，７００、ロット２は１０，５００であった。 ポリジメチルシロキサンジアミンＣ ポリジメチルシロキサンジアミンＡ２１．７５部とオクタメチルシクロテトラ シロキサン７８．２５部の混合物を、バッチ反応容器に入れ、窒素で２０分間パ ージし、反応容器中で１５０℃まで加熱した。１００ｐｐｍの５０％水性水酸化 セシウムを触媒として添加し、環状シロキサンの平衡濃度がガスクロマトグラフ ィーで観察されるまで、３時間加熱を続けた。反応混合物を９０℃まで冷やし、 少量のトリエチルアミンの存在下で過剰の酢酸で中和し、高真空下で加熱して、 少なくとも５時間にわたって、環状シロキサンを除去した。材料を大気温度まで 冷やし、ろ過し、酸滴定して数平均分子量を測定した。この手順を用いて、ポリ ジメチルシロキサンジアミンＣの２つのロットを生成した。ロット１の分子量は 、２２，３００、ロット２は１７，０００であった。 ポリジメチルシロキサンジアミンＤ ポリジメチルシロキサンジアミンＡを１２．４３部およびオクタメ チルシクロテトラシロキサンを８７．５７部用いた以外は、ポリジメチルシロキ サンジアミンＣに記載された通りにポリジメチルシロキサンジアミンを調製した 。２つのロットを生成した。ロット１の分子量は、３７，８００、ロット２は３ ４，８００であった。 ポリジメチルシロキサンジアミンＥ ポリジメチルシロキサンジアミンＡを８．７部およびオクタメチルシクロテト ラシロキサンを９１．３部用いた以外は、ポリジメチルシロキサンジアミンＣに 記載された通りにポリジメチルシロキサンジアミンを調製した。２つのロットを 生成した。このようにして生成されたポリジメチルシロキサンジアミンＥのロッ ト１の分子量は、５８，７００、ロット２は５０，２００であった。 ポリジメチルシロキサンジアミンＦ ポリジメチルシロキサンジアミンＡを４．３５部およびオクタメチルシクロテ トラシロキサンを９５．６５部用いた以外は、ポリジメチルシロキサンジアミン Ｃに記載された通りにポリジメチルシロキサンジアミンを調製した。このポリジ メチルシロキサンジアミンＦの分子量は１０５，０００であった。 ポリトリフルオロプロピルメチルジメチルシロキサンジアミンＧ （３，３，３−トリフルオロプロピル）−メチルシクロシロキサン（Petrarch カタログ番号T2844）８．７０部およびビス（３−アミノプロピル）テトラメチ ルジシロキサン４．３５部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン８６．９ ６部を用いた以外は、ポリジメチルシロキサンジアミンＡの調製で記載した通り に１０モル％のトリフルオロプロピルメチルおよび９０モル％のジメチルシロキ サン単位含有のポリジメチルシロキサンジアミンを調製した。このポリトリフル オロプロピルメチルジメチルシロキサンジアミンＧの分子量は５４４０であった 。 ポリジメチルシロキサンジアミンＨ 窒素パージ下でバッチ反応容器に入れ、ビス（３−アミノプロピル）テトラメ チルジシロキサン１．９８部とオクタメチルシクロテトラシロキサン９．８８部 を攪拌させてポリジメチルシロキサンジアミンを調製した。混合物を、９１℃ま で加熱し、少量（約０．１５部）の３−アミノプロピルジメチルテトラメチルア ンモニウムシラノレート触媒を添加した。生成した混合物に、５時間にわたって オクタメチルシクロテトラシロキサン８８．０部を滴下して添加した。反応混合 物をさらに７時間９１℃に維持し、３０分間１４９℃まで加熱して触媒を分解し た。生成物を９１℃、２７００N/m²（２７００Pa）で約１２０分間剥離して、揮 発性材料を除去した。生成したポリジメチルシロキサンジアミンＨの分子量は９ ９７０であった。 ポリジメチルシロキサンジアミンＩ ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン４．４２部およびオク タメチルシクロテトラシロキサン２２．２５部を最初から反応容器に入れた以外 は、ポリジメチルシロキサンジアミンＨに記載された通りにポリジメチルシロキ サンジアミンを調製した。加熱後、３−アミノプロピルジメチルテトラメチルア ンモニウムシラネート触媒０．０３部およびオクタメチルシクロテトラシロキサ ン７３．３０部を添加した。このポリジメチルシロキサンジアミンＩの２つのロ ットを生成した。ロット１の分子量は４９３０、ロット２は５２６０であった。 ポリジフェニルジメチルシロキサンジアミンＪ メカニカルスターラー、静的窒素雰囲気、加熱油浴、温度計および還流冷却器 を備えた三つ口丸底フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン７５．１ 部、オクタフェニルシクロテトラシロキサン２２．４３部およびビス（３−アミ ノプロピル）テトラメチルジシロキ サン２．４８部を添加した。静的窒素雰囲気下で、反応物質を１５０℃まで加熱 し、静的窒素雰囲気に戻す前に、３０秒間アスピレータ真空中で脱気した。水酸 化セシウム溶液（５０％水溶液）０．０２部の量をフラスコに添加し、１６時間 １５０℃で加熱を続けた。フラスコを大気温度まで冷やし、トリエチルアミン２ ｍＬおよび酢酸０．３８ｍＬを添加した。よく攪拌したフラスコを１００N/m²（ １００Pa）の真空下に置き、１５０℃まで加熱し、５時間１５０℃で保って、揮 発性材料を除去した。５時間後、熱を除去して、内容物を大気温度まで冷やした 。２つのロットのポリジフェニルジメチルシロキサンジアミンＪを調製した。ロ ット１の分子量は９３３０、ロット２は９６２０であった。 以下の実施例において、すべてのポリイソシアネートおよび有機ポリアミンは 容認された通りに用い、イソシアネート対アミンの比率はポリイソシアネート供 給業者により報告されたポリイソシアネート分子量および酸滴定により測定およ び／または供給業者により与えられたポリジオルガノシロキサンおよび有機ポリ アミンの分子量を用いて計算された。 試験方法 以下の試験方法を用いて、以下の実施例で生成されたポリジオルガノシロキサ ンポリ尿素セグメントブロックコポリマーの特性を判断した。 インヘレント粘度 濃度０．１８〜０．２６g/dLの３０℃クロロホルム溶液中で、キャノンフェン スケ粘度計（型番50P296）を用いて３０℃で平均インヘレント粘度（IV）を測定 した。本発明の材料のインヘレント粘度は、０．１〜０．４g/dLの濃度からは実 質的に独立していることが分かった。平均インヘレント粘度は、３回以上の平均 であった。平均インヘレン ト粘度の他の測定方法は具体的な実施例に定められている。 ゲル浸透クロマトグラフィー 選択したポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントブロックコポリマーの平 均重量および数平均分子量を、HP1037A 屈折率検出器、Waters590ポンプ、Water s Wisp自動注入器およびKaribaカラムオーブンを備えた HP1090Chronatgraph で ゲル浸透クロマトグラフィーにより室温で測定した。コポリマーをDMF w/v 0.05 %LiBr中で１５ｍｇ／ｍＬ溶解し、０．２マイクロメーターのナイロンフィルタ でろ過し、１００マイクロリットルを Jordi混床カラムへ注入した。溶出速度は DMF+0.05% w/v LiBr中で０．５ｍＬ／分であった。較正は、Pressure Chemical 社（ペンシルバニア州、ピッツバーグ）のポリスチレン規格に準拠するものであ った。報告された分子量は、ポリスチレン当量である。 機械的特性 ポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントブロックコポリマーの機械的特 性を、テトラヒドロフランまたは５０／５０トルエン／イソプロパノール中の１ ０％コポリマー溶液を調製し、その溶液をペトリ皿に注いで試験した。溶剤を蒸 発させて厚さ約０．４〜１．５ｍｍのフィルムを生成した。 機械試験を、インストロン^TMモデル1122引張試験機で行った。試験は、ASTM D 412-83の修正版に基づき行われた。方法Ｂ（カットリング試料）により試料を調 製した。特製の精密リングカッターでタイプ１のリング（円周５．１ｃｍ）を作 成した。インストロン^TMアナログ出力信号を０．５％よりも良い精度でデジタル 電圧計を通過させ、デジタル読み取り結果をコンピュータにより記録した。ASTM 試験の修正は次のとおりである。クロスヘッド速度は１２．７ｃｍ／分、試験取 付シャフト（上下ジョー）を３０ｒｐｍで同一方向に回転させ、 リング全体について均一に引張り続けた。弾性率、最大応力および破断時伸びを 計算した。 実施例 実施例１〜３および比較例１ 実施例１において、メチレンジシクロヘキシレン−４，４’−ジイソシアネー ト（Miles Laboratory社（ペンシルバニア州、ピッツバーグ）製DESMODUR^TMW） を、窒素雰囲気下で０．３９７ｇ／分（０．００１５２モル／分）の速度で、４ ０：１の長さ直径比を有する１８ｍｍの同方向回転ツインスクリュー押出し機（ Leistritz社（ニュージャージー州、Allendale）製）の第１ゾーンに供給した。 ジイソシアネートのフィードラインを、スクリューねじが通ると少量のジイソシ アネートがスクリュー上に付くようにスクリューのすぐ近くに位置づけた。この 添加点の前側のスクリューは完全に湿り、この点の後ろは乾いたスクリューであ った。押出し機はバレルの全長にわたってある、１分当たり１００回転するダブ ルスタートの完全噛合スクリューを有している。長さ２０ｍｍの混練ブロックを ゾーン３、４および５に置いた。分子量５５７０のポリジメチルシロキサンジア ミンＡ、ロット２を第２のゾーンに８．０ｇ／分（０．００１４４モル／分）の 速度で注入した。９０ｍｍゾーンの各温度プロフィールは、ゾーン１-３０℃、 ゾーン２-７５℃、ゾーン３-１２０℃、ゾーン４-１３０℃、ゾーン５-１４０℃ 、ゾーン６-１５０℃、ゾーン７-１５５℃、ゾーン８-１７０℃、端キャップ-１ ７０℃であった。生成したポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマ ーを直径３ｍｍの繊維に押し出し、空気中で冷やして集めた。インヘレント粘度 、弾性率、応力および破断時伸びを測定した。結果をＮＣＯ：ＮＨ₂比と共に表 １に示す。 実施例２および３において、ジイソシアネートの供給速度をそれぞれ０．３７ ２ｇ／分（０．００１４２モル／分）および０．３５０ｇ ／分（０．００１３４モル／分）とした以外は実施例１と同様にしてポリジオル ガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを調製し試験した。結果を表１に 示す。 比較例１において、分子量５３３０のポリジメチルシロキサンジアミンＡ、ロ ット３を２０ｇ、加熱真空下で、一口２５０ｍＬ丸底フラスコに入れ、脱気した 。マグネティックスターラーバーを加え、フラスコをアルゴンでパージして、１ ７０ｇのジクロロメタンを添加した。３ｍＬのジクロロメタン中の１．０５グラ ムのメチレンジシクロヘキシレン−４，４’−ジイソシアネート溶液を、素早く 攪拌しながらジアミン／ジクロロメタン溶液に添加した。ジイソシアネートの添 加中に粘度が増大した。溶液の攪拌を３０分間続けた。ポリジメチルシロキサン ポリ尿素セグメントコポリマー溶液をフラスコからペトリ皿に注ぎ、フィルムを 形成させた。そのフィルムのインヘレント粘度、弾性率、最大応力および破断時 伸びを試験した。結果をＮＣＯ：ＮＨ₂比と共に表１に示す。 表１のデータによれば、実施例１のコポリマーが、同様のＮＣＯ：ＮＨ₂比を 有する比較例１に比べて、より高いインヘレント粘度およ び強度を有していることが明らかである。ジイソシアネートの量がポリジメチル シロキサンジアミンに対して減るにつれても、インヘレント粘度、弾性率、最大 応力および最大破断時伸びが低くなる。 実施例４〜１６および比較例２ 実施例４において、メチレンジシクロヘキシレン−４，４’−ジイソシアネー トを実施例１〜３で用いた押出し機のゾーン６に１．３２ｇ／分（０．００５０ ３モル／分）の速度で供給した。ジイソシアネートラインはスクリューねじに触 れる（brush）ようにした。ポリジメチルシロキサンジアミン（米国信越シリコ ーン社製分子量１６３０のX-22-161Aロット110,050）を押出し機のゾーン７に７ ．７ｇ／分（０．００４７２モル／分）の速度で注入した。スクリューは、１分 当たり１００回転の完全噛合ダブルスタート１２ｍｍピッチの異方向回転エレメ ントであった。９０ｍｍゾーンの各温度プロフィールは、ゾーン１〜５は温度を コントロールしなかった、ゾーン６-５５℃、ゾーン７-８５℃、ゾーン８-１５ ０℃、端キャップ-１８０℃であった。このようにして生成されたポリジメチル シロキサンポリ尿素セグメントコポリマーをダイを通して押し出した。生成され た押出物は直径３ｍｍであった。押出物を空気中で冷やして集めた。 実施例５において、ジイソシアネートを１．２０ｇ／分（０．００４５８モル ／分）の速度で１８ｍｍの押出し機の第６ゾーンに供給した以外は実施例１と同 様にポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを生成した。ポリジ メチルシロキサンジアミン（信越の分子量１６３０のX-22-161Aロット112,052） を押出し機の第７ゾーンに７．７ｇ／分（０．００４７５モル／分）の速度で注 入した。スクリュー速度は、１分当たり１５０回転であり、押出し機の温度は、 ゾーン１〜５-４０℃、ゾーン６-６０℃、ゾーン７-１００℃、ゾーン８-１５４ ℃、端キャップ-１７０℃であった。 実施例６において、ジイソシアネートを０．８００ｇ／分（０．００３０５モ ル／分）の速度で供給し、ポリジメチルシロキサンジアミンがHuels America社 （ニュージャージー州、Piscataway）製の分子量２６３０のPS510であり、ジア ミンを７．７ｇ／分（０．００２９３モル／分）の速度で注入し、そしてゾーン ８の温度が１５０℃であった以外は実施例５と同様にポリジメチルシロキサンポ リ尿素セグメントコポリマーを生成した。 実施例７において、ジイソシアネートを０．７６２ｇ／分（０．００２９１モ ル／分）の速度で供給した以外は実施例６と同様にポリジメチルシロキサンポリ 尿素セグメントコポリマーを生成した。 実施例８において、ジイソシアネートを０．２０７ｇ／分（０．０００７９０ モル／分）の速度で供給し、用いたポリジメチルシロキサンジアミンが分子量１ ０，７００のジアミンＢ、ロット１であって、このジアミンを、７．９ｇ／分（ ０．０００７３８モル／分）の速度で供給した以外は実施例１と同様にポリジメ チルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを生成した。 実施例９において、ジイソシアネートを０．２０５ｇ／分（０．０００７８２ モル／分）の速度で供給した以外は実施例８と同様にポリジメチルシロキサンポ リ尿素セグメントコポリマーを生成した。 実施例１０において、ジイソシアネートを０．２０１ｇ／分（０．０００７６ ７モル／分）の速度で供給した以外は実施例８と同様にポリジメチルシロキサン ポリ尿素セグメントコポリマーを生成した。 実施例１１において、ジイソシアネートを０．１９７ｇ／分（０．０００７５ ２モル／分）の速度で供給した以外は実施例８と同様にポリジメチルシロキサン ポリ尿素セグメントコポリマーを生成した。 実施例１２において、ジイソシアネートを０．１１２ｇ／分（０．０００４２ ７モル／分）の速度で供給し、ジアミンＡの代わりに分子 量２２，３００のポリジメチルシロキサンジアミンＣを用い、７．９ｇ／分（０ ．０００３５４モル／分）の速度で供給した以外は実施例１と同様にポリジメチ ルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを生成した。 実施例１３において、ジイソシアネートを０．０６９ｇ／分（０．０００２６ ３モル／分）の速度で供給し、ポリジメチルシロキサンジアミンは、ジアミンＡ ではなく分子量３７，８００のジアミンＤロット＃１であり、ジアミンＤを８． ０ｇ／分（０．０００２１２モル／分）の速度で供給した以外は実施例１と同様 にポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを生成した。 実施例１４において、ジアミンを０．０６０ｇ／分（０．０００２２９モル／ 分）の速度で供給した以外は実施例１３と同様にポリジメチルシロキサンポリ尿 素セグメントコポリマーを生成した。 実施例１５において、分子量１０５，０００のポリジメチルシロキサンジアミ ン、ジアミンＦを１３．６ｇ／分（０．０００１３０モル／分）の速度でLeistr itz34ｍｍ８ゾーン異方向回転完全噛合ツインスクリュー押出し機のゾーン５へ 注入することにより生成した。メチレンジシクロヘキシレン−４，４’−ジイソ シアネートを、フィードラインがスクリューに触れるようにして、０．３３ｇ／ 分（０．００１２６モル／分）の速度で開いたゾーン６へ添加した。長さ１６０ ｍｍの各ゾーンの温度プロフィールは、ゾーン４-２５℃ゾーン５-５０℃、ゾー ン６-７５℃、ゾーン７-１２０℃、ゾーン８-１５０℃、端キャップ-１８０℃で あった。スクリュー速度は１分当たり２５回転であった。 実施例１６において、メチレンジシクロヘキシレン−４，４’−ジイソシアネ ートを０．１９０ｇ／分（０．０００７２５モル／分）の速度で供給し、ジアミ ンＡの代わりに２５．０重量パーセントの分子 量５，５７０のジアミンＡロット２および７５．０重量パーセントの分子量５０ ，２００のジアミンＥロット２の反応の前に１日混合させた均質配合物を用い、 このジアミン混合物（計算された数平均分子量は１６，７００）を１１．３ｇ／ 分（０．０００６７７モル／分）の速度で供給した以外は実施例１と同様にポリ ジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを生成し、試験した。 比較例２において、分子量１０，５００のポリジメチルシロキサンジアミンＢ 、ロット２を２０グラム、一口２５０ｍＬ丸底フラスコ中で加熱真空下で脱気し た。マグネティックスターラーバーを加えた。フラスコをアルゴンでパージして ジクロロメタン１７０グラムを添加した。３ｍＬのジクロロメタン中の０．５０ グラムメチレンジシクロヘキシレン−４，４’−ジイソシアネート溶液を、素早 く攪拌しながらジアミン／ジクロロメタン溶液に添加した。ジイソシアネートの 添加中に粘度が増大した。３０分間溶液を撹拌し続けて、ポリジメチルシロキサ ンポリ尿素セグメントブロックコポリマーを生成した。ポリマー溶液をフラスコ からペトリ皿に注ぎ、フィルムを形成するまで乾燥させた。 実施例４〜１２で生成された各材料のインヘレント粘度（IV）と機械的特性を 試験し、比較例２のインヘレント粘度を試験した。ＮＣＯ：ＮＨ₂比およびポリ ジメチルシロキサンジアミン（ジアミンＭＷ）の分子量と共に結果を表２に示す 。 表２のデータからわかる通り、ジイソシアネート対ジアミンの比率が高いとき は、ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーのインヘレント粘度 が増大した。実施例１１および比較例２によれば、同様のＮＣＯ：ＮＨ₂比のと き、本発明の溶剤不使用方法を用いて調製された材料は、従来の溶剤プロセスを 用いて調製されたものより実質的に高いインヘレント粘度を有していることがわ かる。実施例１６の生成物は、生成ポリマーが反応溶液混合物に不溶のため、従 来の溶剤調整方法を用いて生成することはできない。 実施例１７−２１ 実施例１７において、分子量３７，８００のポリジメチルシロキサンジアミン Ｄ、ロット＃１を、直径４０ｍｍ、長さ１６００ｍｍのBerstorff 同方向回転ツ インスクリュー押出し機の第１ゾーンの後ろへ３８．５ｇ／分（０．００１０２ モル／分）の速度で供給した。メチレンジシクロヘキシレン−４，４’−ジイソ シアネートを第１ゾーンの前部へ０．３０１ｇ／分（０．００１１５モル／分） の速度で供給し、ＮＣＯ：ＮＨ₂比を１．１３：１とした。ジイソシアネートの フィードラインは、わずかにスクリューねじに触れていた。ダブルスタートの完 全噛合スクリューをバレルの全長にわたって用い、１分当り２５回転させた。１ ６０ｍｍゾーンの各温度プロフィールは、ゾーン１-２０°、ゾーン２-１００℃ 、ゾーン３-１５０℃、ゾーン４〜９-１８０℃、ゾーン１０-１６０℃、端キャ ップおよび溶融ポンプ-１８０℃であった。生成したポリジメチルシロキサンポ リ尿素セグメントコポリマーを直径３ｍｍの繊維に押し出し、空気中で冷やして 集めた。 実施例１８において、スクリュー速度を１分当り４００回転とした以外は、実 施例１７と同様にしてポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを 調製した。 実施例１９において、フィードラインがスクリューに触れるようにして、ジア ミンをゾーン８の後ろへ、そしてジイソシアネートをゾーン８の前へ供給した以 外は、実施例１７と同様にしてポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポ リマーを調製した。スクリュー速度は、１分当り４００回転であった。押出し機 の温度プロフィールは、ゾーン１-２０℃、ゾーン２〜７-４０℃、ゾーン８-５ ０℃、ゾーン９-１１０℃、ゾーン１０-１４０℃、端キャップおよび溶融ポンプ -１８０℃であった。 実施例２０において、ジイソシアネートフィードラインをスクリューに触れな いようにし、スクリュー速度を１分当り４００回転とし、押出し機の温度プロフ ィールを、ゾーン１-２０℃、ゾーン２〜７-４０℃、ゾーン８-４５℃、ゾーン ９-１００℃、ゾーン１０-１４０℃、端キャップおよび溶融ポンプ-１８０℃と した以外は、実施例１７と同様にしてポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメン トコポリマーを調製した。 実施例２１において、押出し機の温度プロフィールを、ゾーン１-２０℃、ゾ ーン２-１００℃、ゾーン３-１７０℃、ゾーン４〜９-２２０℃、ゾーン１０-２ ００℃、端キャップおよび溶融ポンプ-２２０℃とした以外は、実施例１７と同 様にしてポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントブロックコポリマーを調製 した。 各実施例の溶融ポンプの温度、スクリュー速度および押出し機の効果反応長を 表３に示す。実施例１７〜２１の各材料のインヘレント粘度および物理特性を試 験した。物理特性の試験のために溶剤に溶解すると、実施例２１のコポリマーに おいてはゲル状の粒子が観察されたため、試験の前にろ過をした。インヘレント 粘度（IV）、弾性率、最大応力および最大破断時伸びを表３に示す。 表３のデータからわかる通り、同一のジアミンおよびジイソシアネートを用い 、一定のＮＣＯ：ＮＨ₂比を維持しつつプロセス条件を変えることで、異なるイ ンヘレント粘度のポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを生成 できる。押出し機のスクリューの回転速度を増やすとインヘレント粘度が増大し た。長い滞留時間（３８L/D）については、温度が低いとインヘレント粘度が高 くなる。ジイソシアネートのフィードラインを、ゾーンへ直接供給するより、わ ずかにスクリューねじに触れるようにしてジイソシアネートを供給しても、ジア ミンとジイソシアネートがより均一に添加および均質に配合されるため、インヘ レント粘度が増大した。 実施例２２〜２８ 実施例２２において、用いたジイソシアネートが０．７４５ｇ／分（０．００ ３０５モル／分）の速度で供給されたテトラメチル−ｍ−キシレンジイソシアネ ートであり、ジアミンが分子量２６３０の Huels America社製のPS510であって、７．０ｇ／分（０．００３００モル／分） の速度で注入された以外は、実施例１と同様にしてポリジメチルシロキサンポリ 尿素セグメントコポリマーを調製した。 実施例２３において、ポリジメチルシロキサンジアミンＡ、ロット３を直径４ ０ｍｍ、長さ１６００ｍｍの Berstorff同方向回転ツインスクリュー押出し機の ゾーン２へ７６．１ｇ／分（０．０１４３モル／分）の速度で注入した。押出し 機を完全自己拭取りダブルスタートスクリューと嵌合させた。テトラメチル−ｍ −キシレンジイソシアネートを、フィードラインがスクリューに触れるようにし て、押出し機のゾーン８へ３．９７ｇ／分（０．０１６３モル／分）の速度で供 給した。押出し機のスクリュー速度は、１分当り１００回転であり、１６０ｍｍ ゾーンの各温度プロフィールは、ゾーン１-２７°、ゾーン２〜８-６０℃、ゾー ン９-１２０℃、ゾーン１０-１７５℃、端キャップ-１８０℃であった。生成し たポリマーを直径３ｍｍの繊維に押し出し、水浴中で冷やし、造粒して集めた。 実施例２４において、分子量５２８０のジアミンＡ、ロット１を９５．７０グ ラム、三つ口１０００ｍＬ丸底フラスコ中で加熱真空下で脱気した。オーバーヘ ッドメカニカルスターラーを加え、フラスコをアルゴンでパージしてトルエン８ ００ｍＬを添加した。テトラメチル−ｍ−キシレンジイソシアネート４．３５グ ラムを、約２分間にわたって、ジアミン／トルエン溶液に滴下した。この添加の 最中、溶液を素早く攪拌した。１時間後、溶液が攪拌できなくなるまで粘度が増 大した。次に、溶液を６０ｍＬの２−プロパノールで希釈して、一晩混合させた 。生成したポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーの溶液をフラ スコからペトリ皿に注ぎ、フィルムを形成するまで乾燥させた。 実施例２５において、分子量５，５７０のジアミンＡ、ロット２を １２５グラム、メカニカルスターラーを入れた三つ口２５０ｍＬ丸底フラスコへ 入れ、アルゴンパージ下で１８５℃まで加熱した。テトラメチル−ｍ−キシレン ジイソシアネート６．１０グラム滴下した。１滴滴下する度に粘度が徐々に上が ったが、まだ容易に攪拌できた。ジイソシアネート添加後、温ポリジメチルシロ キサンポリ尿素セグメントコポリマーをトレーで鋳造して冷やし、すぐにフィル ムを形成した。 実施例２６において、テトラメチル−ｍ−キシレンジイソシアネートを２．０ １ｇ／分（０．００８２４モル／分）の速度で供給し、ジアミンが分子量９，９ ７０のジアミンＨであって、７５．５ｇ／分（０．００７６０モル／分）の速度 で供給した以外は、実施例２３と同様にしてポリジメチルシロキサンポリ尿素セ グメントコポリマーを調製した。 実施例２７において、分子量２２，３００のポリジメチルシロキサンジアミン 、ジアミンＣを、３４ｍｍ、８ゾーンの Leistritz 異方向回転完全噛合ツイン スクリュー押出し機へ２５．４ｇ／分（０．００１１４モル／分）の速度で注入 してポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを調製した。テト ラメチル−ｍ−キシレンジイソシアネートを、フィードラインがスクリューに触 れるようにして、オープンゾーン６へ０．３０６ｇ／分（０．００１２５モル／ 分）の速度で添加した。長さ１２０ｍｍのゾーンの各温度プロフィールは、ゾー ン４-２５°、ゾーン５-５０℃、ゾーン６-７５℃、ゾーン７-１２０℃、ゾーン ８-１５０℃、端キャップ-１８０℃であった。スクリュー速度は１分当り４５回 転であった。 実施例２８において、ジイソシアネートがメチレンジシクロヘキシレン−４， ４’−ジイソシアネートおよびテトラメチル−ｍ−キシレンジイソシアネート５ ０／５０の重量配合であり、０．４２５ｇ／分（０．００１６８モル／分）の速 度で供給され、ポリジメチルシロキ サンジアミンが分子量４，９３０のジアミンＩ、ロット１であり、７．８ｇ／分 （０．００１５８モル／分）の速度で注入された以外は、実施例４と同様にして ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを調製した。 実施例２３、２６、２７および２８の生成物のインヘレント粘度および物理特 性について測定した。実施例２２、２４および２５の生成物のインヘレント粘度 について測定した。結果を、ジアミン分子量およびＮＣＯ：ＮＨ₂比と共に表４ に示す。 表４のデータからわかる通り、インヘレント粘度は、一般に、ジアミンの分子 量が増えるにつれて増大している。 表５に、実施例２、実施例２３および実施例２８の１８０℃での剪断速度の関 数としての粘度を示す。 表５のデータからわかる通り、メチレンジシクロヘキシレン−４，４’−ジイ ソシアネートで生成された実施例２のポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメン トコポリマーは、このようなポリマーに期待される、剪断により薄くなる挙動を 示す。テトラメチル−ｍ−キシレンジイソシアネートで生成された実施例２３の ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーの粘度は、剪断速度が増 大しても比較的一定のままである。実施例２３のコポリマーの粘度はまた、この 範 囲の剪断速度の実施例２のコポリマーに比べて２〜３倍低いが、これらのインヘ レント粘度は同一であった。テトラメチル−ｍ−キシレンジイソシアネートで生 成されたポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーのニュートン挙 動に近い低粘度は、高溶融粘度で、剪断により薄くなる挙動を示すメチレンジシ クロヘキシレン−４，４’−ジイソシアネートで生成された材料よりも、処理の 点で利点を有している。実施例２および２３で用いられた２種のジイソシアネー トの配合物より生成された実施例２８のポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメ ントコポリマーは、実施例２および２３のコポリマーの聞の粘度を有している。 これは、このシステムの流動特性を、ジイソシアネートを適宜選択することによ って、調整できるということを示すものである。 テトラメチル−ｍ−キシレンジイソシアネートで生成されたポリジメチルシロ キサンポリ尿素セグメントコポリマーは、他のポリジメチルシロキサンポリ尿素 セグメントコポリマーに比べて非常に特異的な機械的特性を持っている。表５に 、実施例２３および２のポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー それぞれについて温度および周波数の関数としての剪断貯蔵弾性率（Ｇ’）を示 す。この動的機械データは、Polymer Laboratories製マーク II動的機械サーマ ルアナライザを用いて、歪み０．８％で得られた。材料は、２℃／分の速度で− １５０℃〜２００℃の温度範囲にわたって、０．３、３および３０Hzで剪断モー ドに供された。 表６のデータからわかるように、実施例２のポリジメチルシロキサンポリ尿素 セグメントコポリマーの貯蔵弾性率は、約−５０〜５０℃でわずかに増大し、約 ５０℃を超えると、コポリマーは軟化し始め、貯蔵弾性率は周波数依存となる。 実施例２３のポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーは、実施例 ２のポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーより高い貯蔵弾性率 を有しており、約−５０〜１５０℃で漸増する。１５０℃で溶融し、貯蔵弾性率 は急激に落ちる。さらに、実施例２３のポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメ ントコポリマーの剪断貯蔵弾性率は、周波数依存ではない。 実施例２９ 実施例２３のペレットをArburg170CMD Allrounder150-45注入成形加工機械に 供給し、レタリング付き六角平ダイを用いて成形した。 注入成形加工機のスクリュー温度は、ゾーン１-１２４℃、ゾーン２-１３２℃、 ゾーン３-１６０℃、ノズル-１６２℃であった。このポリジメチルシロキサンポ リ尿素セグメントコポリマーの熱可塑エラストマー性により、硬化工程は別に必 要とされなかった。生成した注入成形試料は、型から取り出した直後でも非常に 強固であった。これらの試料は非粘着性、非油性であり、成形操作から明瞭度が 失われず、注入成形部品は、元の成形のレタリングがすべて細部までそのまま保 持されていた。注入成形操作後の試料のインヘレント粘度は、０．４７ｄＬ／ｇ であり、劣化は示されなかった。 実施例３０〜３２および比較例３ 実施例３０において、ポリカーボジイミド-変性メチレンジフェニレンジイソ シアネート（ダウケミカル社製 ISONATE^TM143L）を、０．２９８ｇ／分（０．０ ０２０６等量イソシアネート／分）の速度で、ジイソシアネートラインがスクリ ューねじに触れるようにして、直径１８ｍｍ、長さ７２０ｍｍの Leistritz 異 方向回転ツインスクリュー押出し機の第１ゾーンへ供給した。分子量５３３０の ジアミンＡ、ロット３を、６．１ｇ／分（０．００１１４モル／分）の速度で押 出し機のゾーン２へ注入し、ＮＣＯ：ＮＨ₂比を０．９０：１とした。スクリュ ーは、１分当たり１００回転の、完全噛合ダブルスタート１２ｍｍピッチエレメ ントであった。９０ｍｍゾーンの各温度プロフィールは、ゾーン１-３０℃、ゾ ーン２-３３℃、ゾーン３-３８℃、ゾーン４-５０℃、ゾーン５-５０℃、ゾーン ６-７７℃、ゾーン７-１５０℃、ゾーン８-１８０℃、端キャップ-１８０℃であ った。生成した直径３ｃｍの押出し物を空気中で冷やして集めた。ポリジメチル シロキサンポリ尿素セグメントコポリマーは耐溶剤性であり、テトラヒドロフラ ンにのみ膨潤した。生成物のショアＡ硬度は４４であった。インヘレント粘度は 、コポリマーがテトラヒドロフランおよびクロロホルムに不 溶なため測定できなかった。 実施例３１において、１，６−ジイソシアネートヘキサンを、０．９９９ｇ／ 分（０．００５９５モル／分）の速度で、直径３４ｍｍ、長さ１２００ｍｍの L eistritz 異方向回転ツインスクリュー押出し機の第１ゾーンへ供給した。分子 量５２６０のジアミンＩ、ロット２も、２９．７ｇ／分（０．００５６５モル／ 分）の速度で押出し機のゾーン１へ添加した。スクリューは、１分当たり７５回 転の、完全噛合ダブルスタート１２ｍｍピッチエレメントであった。１２０ｍｍ ゾーンの各温度プロフィールは、ゾーン１-３０℃、ゾーン２〜６-１５０℃、ゾ ーン７-１９０℃、ゾーン８-２２０℃、ゾーン９-２２０℃、ゾーン１０-１８０ ℃、端キャップが１７０℃であった。生成した押出し物を水浴中で冷やして集め た。このポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーは耐溶剤性であ り、テトラヒドロフランにのみ膨潤した。生成物のショアＡ硬度は３４であった 。インヘレント粘度は、生成物がテトラヒドロフランおよびクロロホルムに不溶 なため他の実施例のように測定できなかった。 実施例３２において、ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネートであっ て、０．３３８ｇ／分（０．００１５２モル／分）の速度で供給され、分子量５ ３３０のジアミンＡ、ロット３を８．０ｇ／分（０．００１５０モル／分）の速 度で注入した以外は実施例１と同様にしてポリジメチルシロキサンポリ尿素セグ メントコポリマーを調製した。この材料のインヘレント粘度は１．８９ｄＬ／ｇ であった。溶液鋳造フィルムの物理特性は、弾性率が１．５２MN/m²、引っ張り 強度が３．６１MN/m²、破断時伸びが６５０％であった。 比較例３において、分子量５２８０のジアミンＡ、ロット１を９６．０７グラ ム、三つ口１０００ｍＬ丸底フラスコ中で加熱真空下で脱気した。オーバーヘッ ドメカニカルスターラーを加え、フラスコをアル ゴンでパージしてトルエン８００ｍＬを添加した。イソホロンジイソシアネート （３．９７ｇ）を、２分間にわたって、ジアミン／トルエン溶液に滴下した。こ の添加の最中、溶液を素早く攪拌した。ジイソシアネートの添加中、粘度が増大 し、ジイソシアネートの添加後、溶液の攪拌をさらに２時間と１時間半続けた。 ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー溶液を、さらに４０ｍＬ の２−プロパノールで希釈して、一晩混合させた。コポリマー溶液をフラスコか らペトリ皿に注ぎ、フィルムを形成するまで乾燥させた。ＮＣＯ：ＮＨ₂比０． ９８：１の生成物は、インヘレント粘度０．５３であり、実施例３２よりかなり 少なかった。 実施例３３〜３６ 実施例３３において、実施例１のポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメント コポリマーと同様に同じ１８ｍｍ押出し機でポリジメチルシロキサンポリ尿素セ グメントコポリマーを生成した。７．８６ｇ／分（０．００４８５モル／分）の 速度でポリジメチルシロキサンジアミン（米国信越シリコーン製 X-22-161A、ロ ット 409,073、分子量１６２０）と、１．２７ｇ／分（０．００４８５モル／分 ）の速度でメチレンジシクロヘキシレン−４，４’−ジイソシアネートとを押出 し機のゾーン３へ供給した。スクリュー速度は、１分当たり５７回転であり、温 度プロフィールは、ゾーン１-３０℃、ゾーン２-４０℃、ゾーン３-５８℃、ゾ ーン４-１５０℃、ゾーン５-１９０℃、ゾーン６〜８-２２０℃、端キャップ-２ ２０℃であった。生成物のＮＣＯ：ＮＨ₂比は１：１であった。ショアＡ硬度は ４３であった。 実施例３４において、ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー を実施例３３と同様に調製した。７．９３ｇ／分（０．００３０２モル／分）の 速度でポリジメチルシロキサンジアミン（Huels America社製分子量２，６３０ のPS510）と、０．９１５ｇ／分（０． ００３４９モル／分）の速度でジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシア ネートとを押出し機のゾーン４へ供給した。スクリュー速度は、１分当たり５７ 回転であり、温度プロフィールは、ゾーン１-３０℃、ゾーン２-３０℃、ゾーン ３-３４℃、ゾーン４-５３℃、ゾーン５-１２０℃、ゾーン６-１８０℃、ゾーン ７-２００℃、ゾーン８および端キャップ-２２０℃であった。生成物のＮＣＯ： ＮＨ₂比は１．１６：１であった。 実施例３５において、ジイソシアネートを０．１６７ｇ／分（０．０００６３ ７モル／分）の速度で、そして分子量１０，７００のジアミンＢ、ロット１を６ ．２０ｇ／分（０．０００５７９モル／分）の速度で、押出し機の第５ゾーンへ 供給した以外は実施例３４のポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリ マーと同様に調製した。スクリュー速度は、１分当たり７５回転であり、温度プ ロフィールは、ゾーン１〜３-３０℃、ゾーン４-３６℃、ゾーン５-６２℃、ゾ ーン６-１５０℃、ゾーン７-２００℃、ゾーン８および端キャップ-２２０℃で あった。生成物のＮＣＯ：ＮＨ₂比は１．１０：１であった。ショアＡ硬度は１ ６であった。 実施例３６において、ジイソシアネートを０．０８８６ｇ／分（０．０００３ ３８モル／分）の速度で、そして分子量２２，３００のジアミンＣを６．２４ｇ ／分（０．０００２８０モル／分）の速度で、押出し機の第５ゾーンへ供給した 以外は実施例３４のポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーと同 様に調製された。スクリュー速度は、１分当たり７５回転であり、温度プロフィ ールは、ゾーン１〜４-３０℃、ゾーン５-６０℃、ゾーン６-１５０℃、ゾーン ７-２００℃、ゾーン８および端キャップ-２２０℃であった。生成物のＮＣＯ： ＮＨ₂比は１．１９：１であった。ショアＡ硬度は１５であった。 実施例３３〜３６のポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコ ポリマーは、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、イソプロパノール およびこれらの混合物のような通常の有機溶剤に不溶であったが、すべて押出し 可能であり、色がほぼ透明で、弾性があり、平滑な表面を有しており、油性の触 感のないものであった。不溶性ということは、最低でも、非常に高分子量の直鎖 ポリマーが存在していて、分岐または架橋種があり得ることを示している。従っ て、材料特性は、前の実施例と同じ方法で測定することはできなかったが、実施 例３３〜３６のポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーは強度お よび弾性があり、処理が容易なものであった。処理温度が高いこと、混合が良好 であること、滞留時間が短いこと、そして任意でＮＣＯ：ＮＨ₂比が高いことに より、強度があり、不溶性の処理可能な材料が得られる。 実施例３７〜４１ 実施例３７において、分子量５２８０のジアミンＡ、ロット１を、直径３４ｍ ｍ、長さ１２００ｍｍの Leistritz 異方向回転ツインスクリュー押出し機の第 ２ゾーンへ４０．２ｇ／分（０．００７６１モル／分）の速度で注入し、メチレ ンジシクロヘキシレン−４，４’−ジイソシアネートをゾーン７へ１．９９５ｇ ／分（０．００７６１モル／分）の速度で注いだ。ダブルスタートの完全噛合ス クリューをバレルの全長にわたって用い、１分当り５０回転させた。１２０ｍｍ ゾーンの各温度プロフィールは、ゾーン１-２０°、ゾーン２〜６-５０℃、ゾー ン７-７５℃、ゾーン８-１３０℃、ゾーン９-１６０℃、ゾーン１０-１９０℃、 端キャップ-２００℃であった。ゾーン９で真空引きした。生成したポリジメチ ルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを直径１ｃｍの繊維に押し出し、空 気中で冷やして集めた。物理特性を表７に示す。 実施例３８において、煙霧質シリカ（CAB-O-SIL^TMM-7D、Cabot社） を２．２２ｇ／分の速度で押出し機のゾーン１へ添加し、スクリュー速度を１分 当たり１００回転とし、ゾーン７の温度を８０℃とした以外は、実施例３７と同 様にしてポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを調製した。 実施例３９において、煙霧質シリカの代わりに炭酸カルシウムを４．９５ｇ／ 分の速度で押出し機のゾーン１へ添加した以外は実施例３８と同様にしてポリジ メチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを生成した。炭酸カルシウムは 、押出し機への添加直前に、９０℃の真空オーブンで１時間乾燥させておいた。 実施例４０において、炭酸カルシウムを１７．９ｇ／分の速度で添加した以外 は実施例３９と同様にしてポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマ ーを調製した。 実施例４１において、炭酸カルシウムの代わりにカーボンブラック（Cabot社 製ELFTEX^TM8GP-3199）を４．７２ｇ／分の速度で添加した以外は実施例３９と同 様にしてポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを調製した。カ ーボンブラックは、押出し機への添加直前に、９０℃の真空オーブンで２時間乾 燥させておいた。 それぞれＮＣＯ：ＮＨ₂比が１：１である実施例３７のポリジメチルシロキサ ンポリ尿素セグメントコポリマーおよび実施例３８〜４１の充填ポリジメチルシ ロキサンポリ尿素セグメントコポリマーのショアＡ硬度および引っ張り特性を測 定した。それを表７に示してある。 実施例４２ 実施例４２において、ジアミンが、分子量５，４４０で、シリコーンに付いて いる有機基９５モル％がメチルであり、５モル％がトリフルオロプロピルである ジアミンＧであった以外は実施例５と同様にしてポリトリフルオロプロピルメチ ルジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを調製した。このフッ化ジ アミンを８．０ｇ／分（０．００１４７モル／分）の速度で供給し、メチレンジ シクロヘキシレン−４，４’−ジイソシアネートを０．４０３ｇ／分（０．００ １５４モル／分）の速度で供給した。生成した生成物のインヘレント粘度は０． ６４ｇ／ｄＬ、弾性率は１．０８MN/m²、引っ張り強度は２．３８MN/m²、破断時 伸びは７１０％であった。 実施例４３ 実施例４３において、実施例３４の押出し機およびスクリュー設計を用いてポ リジメチルジフェニルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを生成した。ジ アミン（ジアミンＪ、ロット１）は数平均分子量９，３３０のポリジフェニルジ メチルシロキサンジアミンであった。このジアミンとメチレンジシクロヘキシレ ン−４，４’−ジイソシアネートを押出し機のゾーン１へ供給した。ジアミンは ６．５６ｇ／分（０．０００７０３モル／分）の速度で、ジイソシアネートは０ ．２０４ｇ／分（０．０００７７９モル／分）の速度で供給した。スクリュー速 度は、１分当たり７５回転であり、温度プロフィールは、ゾーン１-２２℃、ゾ ーン２-２２℃、ゾーン３-５０℃、ゾーン４-１００℃、ゾーン５-１４０℃、ゾ ーン６および７-１８０℃、ゾーン８および端キャップ-２２０℃であった。ＮＣ Ｏ：ＮＨ₂比が１．１１：１の生成物のショアＡ硬度は１６であった。生成物は 、高処理温度および高ＮＣＯ：ＮＨ₂比のために、テトラヒドロフラン、クロロ ホルムおよびトルエンとイソプロパノールの混合物に不溶であった。 実施例４４ 実施例４４において、実施例１の押出し機およびスクリュー設計を用いてポリ ジメチルジフェニルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを生成した。分子 量１０，７００のポリジメチルシロキサンジアミンＢ、ロット１を７５重量部と 、分子量９，６２０のジアミンＪ、ロット２、ポリ（ジメチルジフェニルシロキ サン）ジアミン２５重量部との配合物を調製した。この配合物の数平均分子量は １０，４００であった。このジアミン混合物とジシクロヘキシルメタン−４，４ ’−ジイソシアネートを押出し機の第５ゾーンへ供給した。ジアミンは８．７２ ｇ／分（０．０００８３８モル／分）の速度で、ジイソシアネートは０．２１７ ｇ／分（０．０００８２８モル／分）の速度で供給した。スクリュー速度は、１ 分当たり５０回転であり、温度プロフ ィールは、ゾーン１〜５-２２℃、ゾーン６-８０℃、ゾーン７-１５０℃、ゾー ン８-１７０℃および端キャップ-２２０℃であった。ＮＣＯ：ＮＨ₂比が０．９ ９の生成物のショアＡ硬度は３２であった。 実施例４５において、直径３２〜２６ｍｍの完全噛合スクリュー（No.5572211 ）を有する、Haake社（ニュージャージー州、Paramus）製Haake TW-100コニカル ツインスクリュー押出し機にてポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポ リマーを調製した。分子量５２８０のジアミンＡ、ロット１を、押出し機のフィ ードスロートへ７．３６ｇ／分（０．００１３９モル／分）の速度で供給した。 メチレンジシクロヘキシレン４，４’−ジイソシアネートも、押出し機のフィー ドスロートへ０．３８７ｇ／分（０．００１５０モル／分）の速度で供給した。 スクリューは、１分当たり７５回転させた。押出し機の温度プロフィールは、フ ィードスロート-２０℃、ゾーン１-８４℃、ゾーン２-１５０℃およびゾーン３- １６０℃であった。 CLOEREN^TM５層共押出し機フィードブロックを使って、３層構造を作製した。H aake押出し機の端キャップおよびフィードブロックへフィードされるネックチュ ーブは１６０℃に保たれた。ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリ マーを外側の１枚の層として押し出した。中層は直径３４ｍｍ、長さ対直径比４ ２：１の Leistritz同方向回転ツインスクリュー押出し機により２２７ｇ／分で 処理されたエチレンビニルアセテート（デュポンケミカル社製BYNEL^TMCXA2002） であった。第３の層は、５．０８ｃｍ（２．００in）、長さ対直径比３０：１の BERLIYN^TMシングルスクリュー押出し機と３．１８ｃｍ（１．２５in）、長さ対 直径比２４：１のKillionシングルスクリュー押出し機の２台の押出し機により 合計５３０ｇ／分で平行処理されたポリプロピレン-エチレンコポリマー（シェ ルケミカル社製SHELL^TM7CO5N）であった。第４のポリマーストリームは、 セレクタプラグを備えたCLOEREN^TMフィードブロックの個別のポートへそれぞれ 供給されて、層状ストリームとなった。２５．４ｃｍ（１０．０in）のダイを使 って、共押出し構造体をフィルムへ鋳造した。フィードブロックとダイは両方と も１７７℃で操作された。フィルムを６８．９ｍ／分でゴムニップ付きのクロム ロールへ鋳造して、５６マイクロメートルの厚さの剥離フィルムを形成した。３ 枚の感圧接着剤テープ、＃３７１ボックスシーリングテープ、＃８１０スコッチ ブ ３Ｍ社（ミネソタ州、St.Paul）製）をポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメ ントコポリマー剥離表面に置き、１．１３ｋｇ（２．５１ｂ.）のローラーで４ 回ロールをかけた。試料を少なくとも４時間、５０％相対湿度および２２．２℃ に維持した後で、剥離値を２２９ｃｍ／分（９０in／分）の速度および１８０° 剥離角度で測定した。剥離したテープを、エチルアセテートで完全に清浄にした ガラスへ乗せた。ガラスに対する再接着値を同じ手順で測定した。ガラスに対す る再接着値と、共押出しした剥離材料と接触させていない同じテープの片のガラ スへの接着と比べた。剥離層と接触させていないテープの接着と比較した剥離層 と接触させたテープのガラスに対する再接着保持のパーセントを計算した。初期 剥離値および再接着保持パーセントを表８に示す。 実施例４６ 実施例４６において、テトラメチル−ｍ−キシレンジイソシアネートを、長さ ：直径比が４０：１の１８ｍｍ同方向回転ツインスクリュー押出し機（Leistrit z 社（ニュージャージー州、Allendale）製）の第５ゾーンへ０．０７５３ｇ／ 分（０．０００３０９モル／分）の速度で供給した。押出し機は、ダブルスター トの完全噛合スクリューをバレルの全長にわたって有しており、１分当り１００ 回転させた。分子量２２，３００のポリジメチルシロキサンジアミンＣを第５ゾ ーンへ６．２４ｇ／分（０．０００２８０モル／分）の速度で注入した。長さ９ ０ｍｍのゾーンの各温度プロフィールは、ゾーン１〜４-３０℃、ゾーン５-５０ ℃、ゾーン６-１２０℃、ゾーン７-１５０℃、ゾーン８-１８０℃、端キャップ- １８０℃であった。生成したポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリ マーを直径３ｍｍの繊維に押し出し、水中で冷やして造粒した。造粒した材料を 直径１．９１（３／４インチ）のシングルスクリュー押出し機（Haake）に１分 当たり８５回転で供給した。押出し機の温度プロフィールは、ゾーン１-１６３ ℃、ゾーン２-１７１℃、ゾーン３-１７９℃であった。ネック管およびダイの温 度は１７９℃であった。押出物をこの１２．７ｃｍのダイから厚さ０．３ｍｍの フィルムに鋳造した。実施例４５と同様に剥離試験を行った。結果を表９に示す 。 実施例４７ 実施例４７において、ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー を、内径７．６２ｃｍ（３．００in）のピンミキサー中で混合長２０ｃｍ（８in ）で調製した。この円筒状連続ミキサーは、バレルの内側に付けられた固定ピン の間で回転するマルチインペラを有していた。ピンは、回転シャフトとバレル内 側の両方にミキサー長に沿って９０°の間隔で放射状に位置していた。反応材料 の前進圧力が、２つの反応物質について注入ポンプを介して生じた。分子量５２ ８０のポリジメチルシロキサンジアミンＡ、ロット１がピンミキサーの後部にお いて、１５７ｇ／分（０．０２９７モル／分）の速度で１１７℃の温度で注入さ れた。ピンミキサーのバレルの１０ｃｍ下で、メチレンジシクロヘキシレン−４ ，４’−ジイソシアネートを７．７９ｇ／分（０．０２９７モル／分）の速度で 注入した。ミキサーバレルおよび出口チューブ温度を１８０℃に設定した。イン ペラ回転速度は１分当たり１００回転であった。生成したポリジメチルシロキサ ンポリ尿素セグメントコポリマーのインヘレント粘度は０．３６ｄＬ／ｇ、弾性 率は０．７７MN/m²、引っ張り強度は０．９０MN/m²、破断時伸びは４９０％、シ ョア硬度Ａは２０であった。 実施例４８ 実施例４８において、ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー を、実施例４７と同様の構造のピンミキサーを用いて調製した。分子量５２８０ のポリジメチルシロキサンジアミンＡ、ロット１を１６０℃まで加熱し、１６６ ｇ／分（０．０３１４モル／分）の速度で注入し、テトラメチル−ｍ−キシレン ジイソシアネートを実施例４７と同様にして、７．６９ｇ／分（０．０３１５モ ル／分）の速度で注入した。インペラ回転速度は１分当たり１２５回転であった 。生成したポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーのインヘレン ト粘度は０．４３ｄＬ／ｇ、弾性率は２．７１MN/m²、引っ張り強度は１．４８M N/m²、破断時伸びは３８０％、ショア硬度Ａは４６であった。 実施例４９ 実施例４９において、テトラメチル−ｍ−キシレンジイソシアネートを０．４ ６２ｇ／分（０．００１８９モル／分）の速度で、Haake Rheodrive 5000モータ ーユニットで駆動される直径１．９１ｃｍ（０．７５in）のC.W.Brabender（型 ３０２）シングルスクリュー押出し機のベントポート（ゾーン２）へ注入して、 ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを生成した。分子量５２ ８０のポリジメチルシロキサンジアミンＡ、ロット１も、別のストリームとして ９．９９ｇ／分（０．００１８９モル／分）の速度で、このゾーンへ注入した。 押出し機の温度プロフィールは、フィードゾーンは水冷却、ゾーン１-１１５℃ 、ゾーン２、３および端キャップ-１８０℃であった。スクリーは、１分当たり １００回転させた。生成した材料は透明で、インヘレント粘度０．３４ｄＬ／ｇ であった。 実施例５０〜５７ 実施例５０〜５７では、本発明のポリイソシアネートを用いてポリジオルガノ シロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを生成する。 実施例５０において、分子量５，３１０のポリジメチルシロキサンジアミンＡ 、ロット４を、直径４０ｍｍ、長さ１６００ｍｍの Berstorff同方向回転ツイン スクリュー押出し機のゾーン８へ５９．９ｇ／分（０．０１１３モル／分）の速 度で供給した。DESMODUR N-3300（Bayer（ペンシルバニア州、ピッツバーグ、15 205）のＮＣＯ等量１９５のポリイソシアネート）１０重量部と、メチレンジシ クロヘキシレン−４，４’−ジイソシアネート９０重量部との混合物をゾーン８ へ３．２０ｇ／分（０．０２３６等量ＮＣＯ／分）の速度で供給して、ＮＣＯ： ＮＨ₂比を１．００：１．００とした。ジイソシアネートのフィードラインは、 わずかにスクリューねじに触れていた。１分当り１００回転のダブルスタートの 完全噛合スクリューをバレルの全長にわたって用いた。１６０ｍｍゾーンの各温 度プロフィールは、ゾーン１〜７は２５℃に設定し、ゾーン８-６０℃、ゾーン ９-１２０℃、ゾーン１０-１８２℃、端キャップおよび溶融ポンプ-１８０℃で あった。生成したポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを直径 ３ｍｍの繊維に押し出し、空気中で冷やして集めた。生成物のインヘレント粘度 は０．６３であった。 実施例５１において、実施例５０と同様にしてポリジメチルシロキサンポリ尿 素セグメントコポリマーを調製した。分子量３４，８００のポリジメチルシロキ サンジアミンＤ、ロット２を、６１．０ｇ／分（０．００１７５モル／分）の速 度で供給し、ポリイソシアネート混合物をゾーン８へ０．４７５ｇ／分（０．０ ０３５１等量ＮＣＯ／分）の速度で供給して、ＮＣＯ：ＮＨ₂比を１．００：１ ．００とした。生成物のインヘレント粘度は１．２０であった。 実施例５２において、実施例５１と同様にしてポリジメチルシロキサンポリ尿 素セグメントコポリマーを調製した。MONDUR489（Bayer（ペンシルバニア州、ピ ッツバーグ、15205）のＮＣＯ等量１３７の ポリイソシアネート）１０重量部と、メチレンジシクロヘキシレン−４，４’− ジイソシアネート９０重量部との混合物をゾーン８へ０．４６２ｇ／分（０．０ ０３５１等量ＮＣＯ／分）の速度で供給し、ＮＣＯ：ＮＨ₂比を１．００：１． ００とした。生成物のインヘレント粘度は１．１２であった。 実施例５３において、実施例５１と同様にしてポリジメチルシロキサンポリ尿 素セグメントコポリマーを調製した。MONDUR489（Bayer、ペンシルバニア州、ピ ッツバーグ、15205）１０重量部と、メチレンジシクロヘキシレン−４，４’− ジイソシアネート９０重量部との混合物をゾーン８へ０．４８３ｇ／分（０．０ ０３６７等量ＮＣＯ／分）の速度で供給して、ＮＣＯ：ＮＨ₂比を１．０５：１ ．００とした。生成物のインヘレント粘度は１．０３であった。 実施例５４において、実施例５０と同様にしてポリジメチルシロキサンポリ尿 素セグメントコポリマーを調製した。分子量１０５，０００のポリジメチルシロ キサンジアミンＦを６０．１ｇ／分（０．０００５７２モル／分）の速度で供給 し、DESMODUR N-3300／メチレンジシクロヘキシレン−４，４’−ジイソシアネ ート混合物をゾーン８へ０．１５５ｇ／分（０．００１１４等量ＮＣＯ／分）の 速度で供給して、ＮＣＯ：ＮＨ₂比を１．００：１．００とした。生成物のイン ヘレント粘度は１．２２であった。 実施例５５において、実施例５４と同様にしてポリジメチルシロキサンポリ尿 素セグメントコポリマーを調製した。ポリイソシアネート混合物をゾーン８へ０ ．１７１ｇ／分（０．００１２６等量ＮＣＯ／分）の速度で供給して、ＮＣＯ： ＮＨ₂比を１．１０：１．００とした。生成物のインヘレント粘度は１．３６で あった。 実施例５６において、実施例５４と同様にしてポリジメチルシロキサンポリ尿 素セグメントコポリマーを調製した。ポリイソシアネート 混合物をゾーン８へ０．１８６ｇ／分（０．００１３７等量ＮＣＯ／分）の速度 で供給して、ＮＣＯ：ＮＨ₂比を１．２０：１．００とした。生成物のインヘレ ント粘度は１．６４であった。 実施例５７において、実施例５０と同様にして充填ポリジメチルシロキサンポ リ尿素セグメントコポリマーを調製した。分子量３４，８００のポリジメチルシ ロキサンジアミンＤ、ロット２を３重量部、Ａｌ₂Ｏ₃パウダー４重量部と混合し て、ゾーン８へ１０３．７ｇ／分（０．００１２８モルジアミン／分）の速度で 供給した。メチレンジシクロヘキシレン−４，４’−ジイソシアネートをゾーン ８へ０．３３５ｇ／分（０．００１２８モル／分）の速度で供給して、ＮＣＯ： ＮＨ₂比を１．００：１．００とした。生成物のショアＡ硬度は１７であった。A STM 法 C518 の熱伝導率試験の結果は０．１７Ｗ／ｍ°Ｋであった。充填材なし で同様に生成された組成物の熱伝導率は、０．１０Ｗ／ｍ°Ｋであった。 実施例５８〜６０および比較例４ 実施例５８において、直径２５ｍｍ、長さ直径比が２９．５：１のBerstorff 同方向回転ツインスクリュー押出し機を、ゾーン１にオープンフィードポートを 、ゾーン３に圧力注入フィードを付けて用いた。１分当たり１００回転するダブ ルスタートの完全噛合スクリューを、ゾーン４の端に位置する長さ２５ｍｍの混 錬ブロックを３組有するバレルの全長にわたって用いた。ゾーンの各温度プロフ ィールは、ゾーン１-３０℃、ゾーン２-７５℃、ゾーン３-１００℃、ゾーン４- １２５℃、ゾーン５-１５０℃、ゾーン６-１７５℃、端キャップおよび溶融ポン プ-１９０℃、ネックチューブ-２００〜２２０℃であった。フィードストック試 薬を窒素雰囲気下に維持した。 分子量５２８０のポリジメチルシロキサンジアミンＡ、ロット１をゾーン１の 第１パートへ１２．１１ｇ／分（０．００２２９モル／分） の速度で供給し、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘ キシルイソシアネート（Sigma-Aldrich 社製イソホロンジイソシアネート）をゾ ーン１の第２パートへ２９．３９ｇ／分（０．１３２モル／分）の速度で供給し た。Jeffamine^TMD-400ポリオキシプロピレンジアミン（ロット#CP5205 の滴定分 子量５１５ｇ／モル、Huntsman 社製）２．４重量部と、Dytek A^TM（ロット#SC9 4030211の滴定分子量１２０ｇ／モル、デュポン社製２−メチル−１，５−ペン タンジアミン）１重量部の配合物をゾーン３へ３４．１７ｇ／分（０．１３０モ ル／分）の速度で注入した。ＮＣＯ：ＮＨ₂比は１．００：１であった。生成し たポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを直径２．５ｍｍの繊 維に押し出し、氷Ｈ₂Ｏ浴中へ入れ、造粒した。生成物のＤＭＦ中で測定したイ ンヘレント粘度は、１．２１ｄＬ／ｇ、ＧＰＣによる二頂分布は全体でＭ_n＝３ ．４ｘ１０⁴であった。 実施例５９および６０において、ジイソシアネートの供給速度をそれぞれ３０ ．８６ｇ／分（０．１３９モル／分）と３２．３３ｇ／分（０．１４６モル／分 ）とした以外は実施例５８と同様にポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメント コポリマーを調製し、試験した。これらの組成物のＮＣＯ：ＮＨ₂比は１．０５ ：１および１．１０：１であった。これらの生成物のＤＭＦ中で測定したインヘ レント粘度は、前者は１．７４ｄＬ／ｇ（ＧＰＣによる二頂分布は全体でＭ_n＝ ５．１ｘ１０⁴）、後者は２．９１ｄＬ／ｇ（ＧＰＣによる二頂分布は全体でＭ_n ＝７．１ｘ１０⁴）であった。 比較例４において、真空下で暖めながら脱気し、窒素でパージした分子量５２ ７０のポリジメチルシロキサンジアミンＡ、ロット５を１６．０グラム、スクリ ューキャップドジャーで測った。これに、Jeffamine^TMD-400 ポリオキシプロピ レンジアミン（ロット#CP5131 の滴定分子量４５２ｇ／モル、Huntsman社製）を２９．０ｇ、およびDytek A^TM （ロット#SC941013J1の分子量１１６ｇ／モル、デュポン製２−メチル−１，５ −ペンタンジアミン）１３．８ｇを、そして最終的に３０％固体溶液となるよう にイソプロピルアルコールを添加した。このジアミン溶液をよく振とうし、３− イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート （Sigma-Aldrich 社製イソホロンジイソシアネート）４１．２グラムを一度に添 加し、ＮＣＯ：ＮＨ₂比を１．００：１．００とした。この反応溶液を激しく攪 拌して直ちに混合した。すると、粘度が直ちに増大したのが認められ、反応溶液 をさらに、メカニカルシェーカーにより少なくとも２時間混合した。ポリジメチ ルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー溶液をトレーに注ぎ、溶剤を蒸発さ せたところ、インヘレント粘度がＤＭＦ中の測定で、１．５７ｄＬ／ｇの生成物 が得られた。実施例５８〜６０および比較例４より、ＮＣＯ：ＮＨ₂比が１より 大きいと、同様の溶剤生成組成物よりインヘレント粘度を大きくできることが分 かった。 実施例６１ 実施例６１において、直径４０ｍｍ、長さ直径比が４０：１のBerstorff同方 向回転ツインスクリュー押出し機を、ゾーン５とゾーン８にオープンフィードポ ートを付けて用いた。１分当たり１００回転するダブルスタートの完全噛合スク リューを、混錬ブロックを有するゾーン５からゾーン１０に用い、ゾーン６−７ およびゾーン９−１０に逆エレメントを加えた。１６０ｍｍゾーンの各温度プロ フィールは、ゾーン１-２０℃、ゾーン２〜５-３０℃、ゾーン６-５０℃、ゾー ン７-７５℃、ゾーン８-１００℃、ゾーン９-１２５℃、ゾーン１０-１５０℃、 端キャップ-１５０℃、溶融ポンプ１７０℃であった。分子量５２８０のポリジ メチルシロキサンジアミンＡ、ロット１をゾーン５の第１パ ートへ１．８４ｇ／分（０．０００３４８モル／分）の速度で供給した。メチレ ンジシクロヘキシレン−４，４’−ジイソシアネート（Miles Laboratory製 DES MODUR W）をゾーン５の最終パートへ７．４６ｇ／分（０．０２８５モル／分） の速度で供給した。Jeffamine^TMED-2001ポリオキシアルキレンジアミン（滴定分 子量２１５５ｇ／モル、Huntsman 社製）１５．３重量部と、Dytek EP^TM（分子 量１０２ｇ／モル、デュポン社製１，３−ジアミノペンタン）１重量部の配合物 をゾーン８へ２７．０３ｇ／分（０．０２８１モル／分）の速度で供給した。Ｎ ＣＯ：ＮＨ₂比は１．００：１であった。ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグ メントコポリマーを繊維として押し出し、ＧＰＣ分析によるＭ_n＝７．０ｘ１０⁴ の生成物とした。 透湿度率-垂直（ＭＶＴＲ_UP）を変形ＡＳＴＭＥ９６−８０技術を用いて測定 した。ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーは、イソプロピル アルコール中の２０％固体で溶解し、フィルムとして鋳造された。直径３５ｍｍ 、厚さ０．０２５ｃｍのフィルム試料を、直径２．５４ｃｍの穴を有する２軸整 合ホイル接着剤リングの接着表面間にはさんだ。試料を引っ張り、平滑な、しわ と間隙のないホイル／試料／ホイルラミネートとした。４ｏｚ（０．１４Ｌ）の ガラスジャーを蒸留水で満たし、外径４．４４５ｃｍ、内径２．８４ｃｍのゴム ワッシャで同心状に整合するように直径の３．８ｃｍの穴を有するスクリューキ ャップをはめた。ホイル／試料／ホイルラミネートをゴムワッシャ上に同心状に 置き、試料を含んだサブアセンブルをジャーへゆるくねじ込んだ。アセンブリの 試料を、４０℃、２０％相対湿度のチャンバーで４時間平衡状態とし、取り除い てほぼ０．０１ｇ（Ｗ₁）の重さとした。試料をバルジさせずにキャップをジャ ーにきつくねじ込み、アセンブリを即時にチャンバーへ１８時間戻し、取り除い てほぼ０．０１ｇ（Ｗ₂）の重さとした。ラミネートされた試 料のＭＶＴＲ_UPは次の式で計算された。 ＭＶＴＲ_UP＝（Ｗ₁−Ｗ₂）（４．７４ｘ１０⁴）／ｔ ここで、ｔはＷ₁とＷ₂の間の時間で表わされた期間である。報告された値は、 ３回の試験の平均である。このポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポ リマーのＭＶＴＲ_UPは５８３９ｇ／ｍ²／２４ｈであった。 実施例６２および比較例５ 実施例６２において、分子量５２７０のポリジメチルシロキサンジアミンＡ、 ロット５をゾーン１の第１パートへ１２．１１ｇ／分（０．００２３０モル／分 ）の速度で供給し、メチレンジシクロヘキシレン−４，４’−ジイソシアネート （Miles Laboratory 製 DESMODUR W）をゾーン１の第２パートへ３３．３８ｇ／ 分（０．１２７モル／分）の速度で供給した以外は、実施例５８に記載された押 出しプロセスでポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを調製し た。Jeffamine^TMD-400ポリオキシプロピレンジアミン（ロット#CP5205の滴定分 子量５１５ｇ／モル、Huntsman社製）２．９重量部と、DytekA^TM（ロット#SC940 30211の滴定分子量１２０ｇ／モル、デュポン社製２−メチル−１，５−ペンタ ンジアミン）１重量部の配合物をゾーン３へ３２．５１ｇ／分（０．１１６５モ ル／分）の速度で注入した。ＮＣＯ：ＮＨ₂比は１．０７：１であった。生成し たポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントブロックコポリマーを直径２．５ ｍｍの繊維に押し出し、氷Ｈ₂Ｏ浴中へ入れ、造粒した。生成した生成物は、通 常の有機溶剤に完全に相溶しなかった。これは非常に高分子量の留分を示すもの である。従って、インヘレント粘度もＧＰＣ測定も行わなかった。 比較例５において、真空下で暖めながら脱気し、窒素でパージした分子量５２ ７０のポリジメチルシロキサンジアミンＡ、ロット５を８ ０．０グラム、スクリューキャップドジャーで測った。これに、Jeffaｍine^TMD- 400 ポリオキシプロピレンジアミン（ロット#CP5131の滴定分子量４５２ｇ／モ ル、Huntsman社製）を１６０．０ｇ、およびDytek A^TM（ロット#SC941013J1の分 子量１１６ｇ／モル、デュポン社製２−メチル−１，５−ペンタンジアミン）５ ０．１１ｇを、そして最終的に２０％固体溶液となるようにイソプロピルアルコ ールを添加した。この溶液をよく振とうし、メチレンジシクロヘキシレン−４， ４’−ジイソシアネート（Miles Laboratory社製DESMODURW）２０９．８９グラ ムを一度に添加し、ＮＣＯ：ＮＨ₂比を１．００：１とした。この反応溶液を激 しく攪拌して直ちに混合した。すると、粘度が直ちに増大したのが認められ、形 成されるポリマーは濁った反応溶液となった。メカニカルシェーカーによる反応 を続けると、濁った最終の反応溶液と実質的に不溶の残基でコーティングされた 反応容器の両方が得られた。このように、実施例６２に説明されたプロセスとは 対照的に、この溶剤ベースの方法は、説明した組成のポリジメチルシロキサンポ リ尿素セグメントコポリマーの調製に向いていない。 実施例６３ 実施例６３において、実施例５８と同様に、直径２５ｍｍのBerstorff同方向 回転ツインスクリュー押出し機を用いた。ただし、以下のように修正してある。 １分当たり５０回転で作動するスクリューは、ゾーン２および３の間と、そして ゾーン４での混錬ブロックの後ろに位置する逆エレメントを備えたゾーン４の端 に位置する長さ２５ｍｍの混錬ブロックを３組有する部分噛合スクリューと組み 合わせて用いるダブルスタート完全噛合スクリューとして構成した。ゾーンの各 温度プロフィールは、ゾーン１-３０℃、ゾーン２および３-７５℃、ゾーン４- １００℃、ゾーン５および６-１２０℃、端キャッブ、溶融ポ ンプおよびネックチューブ-１２０℃であった。フィードストック試薬を窒素雰 囲気下に維持した。分子量５２８０のポリジメチルシロキサンジアミンＡ、ロッ ト１を、ゾーン１の第１パートへ０．３８ｇ／分（０．００００７２０モル／分 ）の速度で供給し、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロ ヘキシルイソシアネート（Sigma-Aldrich社製イソホロンジイソシアネート）を ゾーン１の第２パートへ１．７７ｇ／分（０．００７９７モル／分）の速度で供 給した。Jeffamine^TMDU-700ポリオキシプロピレンジアミン（分子量９２７ｇ／ モル、Huntsman 社製）２５．２重量部と、Dytek A^TM（分子量１１６ｇ／モル、 デュポン社製２−メチル−１，５−ペンタンジアミン）１重量部の配合物をゾー ン３へ５．５１ｇ／分（０．００７５３モル／分）の速度で供給した。ＮＣＯ： ＮＨ₂比は１．０５：１であった。 A-B-Cセレクタプラグを填めたCLOEREN^TM３層共押出しフィードブロックを用い て、３層構造を作製し、１５０〜１７０℃で加熱した。ポリジメチルシロキサン ポリ尿素セグメントコポリマーを鋳造ロール（１８℃クロム）で７．６ｇ／分の 速度で外層として押し出した。核層は、５．０８ｍ（２．００in）、長さ対直径 比が３０：１のBERLYN^TMシングルスクリュー押出し機により６０５ｇ／分で処理 されたエチレン-アクリル酸コポリマー（DOWPrimacor^TM3440）２０重量部とポリ プロピレン(EXXON PP 3445）８０重量部の配合物であった。基層は、直径３４ｍ ｍ、長さ対直径比が４２：１の Leistritz同方向回転ツインスクリュー押出し機 により１８９ｇ／分で処理されたポリプロピレン（FINA PP 3576X）であった。 ３つのポリマーストリームをそれぞれCLOEREN^TMフィードブロックの個別のポー トへ供給し、４５．７ｃｍ（１８．０インチ）ダイを使って、共押出しされた構 造体をクロムチルロール上へ３８．１ｍ／分で鋳造し、５８．４マイクロメータ ーの剥離フィルムとした。これらのフィルムを一連の感圧接着テープ（３Ｍ製） で実施例４５と同様に試験した。ただし、以下のように修正してある。テープを ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー剥離表面に置き、２．０ ｋｇ（４．５ｌｂ．）のローラーで４回ロールをかけ、少なくとも４時間、５０ ％相対湿度および２１．１℃の状態とした。再接着保持値を、イソプロピルアル コール、ヘプタンおよびメチルエチルケトンの順番で完全に清浄にしておいたガ ラスを用いて測定した。初期剥離値（Ｎ／ｄｍ）および再接着保持（％）は、＃ ３１５Monta（２４Ｎ／ｄｍ、９１％）、＃３７５スコッチ^TMボックスシーリン グテープ（３．９Ｎ／ｄｍ、９５％）および＃８５０スコッチ^TMブックテープ（ ９．７Ｎ／ｄｍ、８３％）と測定された。 実施例６４ 実施例６４において、実施例５８と同一の直径２５ｍｍのBerstorff同方向回 転ツインスクリュー押出し機を用いた。ただし、以下のように修正してある。デ ュアル注入ポートをゾーン１に用い、シングル注入ポートをゾーン３と４の両方 に用いた。１分当たり１２５回転するダブルスタートの完全噛合スクリューを、 ゾーン５の端に位置する長さ２５ｍｍの混錬ブロックを２組有するバレルの全長 にわたって用いた。分子量２２，３００のポリジメチルシロキサンジアミンＣ、 ロット１をゾーン１の第１パートへ１１．３５ｇ／分（０．０００５０９モル／ 分）の速度で注入し、メチレンジシクロヘキシレン−４，４’−ジイソシアネー ト（Miles Laboratory 製 DESMODUR W）６０重量部とテトラメチル−ｍ−キシレ ンジイソシアネート（Cytec 製）４０重量部の配合物を、ゾーン１の第２パート へ３０．８５ｇ／分（０．１２１モル／分）の速度で注入した。Jeffamine^TMD-4 00ポリオキシプロピレンジアミン（ロット#2828566 の分子量４６６ｇ／モル、H untsman社製）をゾーン３へ２４．９７ｇ／分（０．０５３６モル ／分）の速度で注入した。Dytek A^TM（ロット#SC950419J01 の分子量１１６ｇ／ モル、デュボン製２−メチル−１，５−ペンタンジアミン）をゾーン４へ７．８ ７ｇ／分（０．０６７８モル／分）の速度で注入した。ＮＣＯ：ＮＨ₂比が０． ９９：１の生成したポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを、 直径２．５ｍｍの繊維に押し出し、氷Ｈ₂Ｏ浴中へ入れ、造粒し、ＧＰＣ分析に よるＭ_n＝５．９ｘ１０⁴の生成物とした。 ポリプロピレンへの溶剤コーティング（イソプロピルアルコール中２．５％固 体）後か、ポリプロピレン（7C05N）／エチレンーアクリル酸コポリマー（Dow Pr imacor^TM3440）配合物との共押出しに続いてのいずれかで、このポリジメチルシ ロキサンポリ尿素セグメントコポリマーの剥離特性を試験した。修正された PST C-5 剥離接着試験を、一定の温度（２１℃）および湿度（相対湿度５０％）の部 屋において、一定速度でインストロン^TM引っ張り試験機を用いて行った。フィル ム試験試料を、ダブルコーティング接着剤テープを用いて、２”ｘ５”（５．１ ｃｍｘ１２．７ｃｍ）の鋼パネルへ確実に接着させた。１”（２．５４ｃｍ）幅 片の感圧接着剤テープ（ＳＩＳベースブロックコポリマー溶融ＰＳＡ−５２％Kr aton^TM4433、４７％Wingtack+^TM、１％ShellFlex^TM油）を試験試料の剥離表面へ 接着し、４．５ｌｂ（２０００ｇ）の硬質ゴムローラーで２回ロールをかけた。 テープの自由端をインストロン^TMにクランプで留め、試験試料表面から１２in／ 分（３０．５ｃｍ／分）の速度で９０°の角度で剥がした。報告された結果は、 ２〜４回の別の測定の平均である。本実施例のポリジメチルシロキサンポリ尿素 セグメントコポリマーは、溶剤コーティングで２．９Ｎ／ｄｍ、共押出しフィル ムで３．７Ｎ／ｄｍの初期剥離力値を有していた。 実施例６５ 実施例６５において、実施例６１と同様にしてポリジメチルシロキサンポリ尿 素セグメントコポリマーを調製した。ただし、以下のように修正してある。メチ レンジシクロヘキシレン−４，４’−ジイソシアネート（Miles Laboratory製DE SMODUR W）をゾーン５の最終パートへ６．７１ｇ／分（０．０２５６モル／分） の速度で供給した。Jeffamine^TMDU-700ポリオキシアルキレンジアミン（滴定分 子量９２７、Huntsman社製）５２．１重量部と、Dytek EP^TM（分子量１０２、デ ュポン社製１，３−ジアミノペンタン）１重量部の配合物をゾーン８へ２７．０ ３ｇ／分（０．０３３６モル／分）の速度で供給した。さらに、第４の供給スト リームをゾーン８へ引き込み、テトラメチル−ｍ−キシレンジイソシアネート（ Cytec製）を２．０９ｇ／分（０．００８５７モル／分）の速度で供給した。Ｎ ＣＯ：ＮＨ₂比が１．０１：１ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポ リマーを繊維として押し出し、ＧＰＣ分析によるＭ_n＝６．０ｘ１０⁴の生成物と した。 実施例６６ 実施例６６において、実施例５８と同様に、直径２５ｍｍのBerstorff同方向 回転ツインスクリュー押出し機を用いた。ただし、以下のように修正してある。 １分当たり１００回転するスクリューを、ゾーン４のスタートに位置する長さ２ ５ｍｍの混錬ブロック１組と、ゾーン５の末端に位置する３組を有する部分噛合 スクリューと組み合わせて用いるダブルスタート完全噛合スクリューと共に構成 した。ゾーンの各温度プロフィールは、ゾーン１-３０℃、ゾーン２-７５℃、ゾ ーン３-１００℃、ゾーン４-１２５℃、ゾーン５-１５０℃、ゾーン６-１７５℃ 、端キャップおよび溶融ポンプ-１７５℃、ネックチューブ-１９０℃であった。 フィードストック試薬を窒素雰囲気下に維持した。分子量５２８０のポリジメチ ルシロキサンジアミンＡ、ロット１をゾ ーン１の第１パートへ４．８４ｇ／分（０．０００９１７モル／分）の速度で供 給し、テトラメチル−ｍ−キシレンジイソシアネート（Cytec 製）をゾーン１の 第２パートへ３．１９ｇ／分（０．０１３１モル／分）の速度で供給した。Jeff amine^TMD-4000ポリオキシプロピレンジアミン（ロット#513-1-0393-0594の滴定 分子量４６６０ｇ／モル、Huntsman社製）をゾーン３へ２９．０９ｇ／分（０． ００６２４モル／分）の速度で注入した。Dytek A^TM（ロット#SC94030211の滴定 分子量１１７ｇ／モル、デュポン社製２−メチル−１，５−ペンタンジアミン） をゾーン４へ０．６８７ｇ／分（０．００５８７モル／分）の速度で注入した。 ＮＣＯ：ＮＨ₂比が１．００：１の生成したポリジメチルシロキサンポリ尿素セ グメントブロックコポリマーを繊維に押し出し、ＧＰＣ分析によるＭ_n＝５．９ ｘ１０⁴の生成物とした。 実施例６７ 実施例６７において、実施例６４と同様にポリジメチルシロキサンポリ尿素セ グメントコポリマーを調製した。ただし、以下のように修正してある。分子量１ ７，０００のポリジメチルシロキサンジアミンＣ、ロット２をゾーン１の第１パ ートへ１１．３５ｇ／分（０．０００６６８モル／分）の速度で注入し、テトラ メチル−ｍ−キシレンジイソシアネート（Cytec 製）８０重量部とメチレンジシ クロヘキシレン−４，４’−ジイソシアネート（Miles Laboratory製DESMODUR W ）２０重量部の配合物を、ゾーン１の第２パートへ３９．３７ｇ／分（０．１５ ９モル／分）の速度で注入した。Jeffamine^TMD-400ポリオキシプロピレンジアミ ン（ロット#5J708の分子量４６６ｇ／モル、Huntsman社製）をゾーン３へ７．５ ７ｇ／分（０．０１６２モル／分）の速度で注入した。Dytek A^TM（ロット#SC95 0512J01の分子量１１６ｇ／モル、デュポン製２−メチル−１，５−ペンタンジ アミン）をゾーン ４へ１６．７８ｇ／分（０．１４５モル／分）の速度で注入した。ＮＣＯ：ＮＨ₂ 比が０．９３：１の生成したポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポ リマーを、直径２．５ｍｍの繊維に、フロリネート^TM／乾燥氷浴中へ押し出して 、造粒し、ジメチルホルムアミド中でのインヘレント粘度が０．１７ｄＬ／ｇで ある生成物とした。 実施例６８ 実施例６８において、実施例６１と同様にしてポリジメチルシロキサンポリ尿 素セグメントコポリマーを調製した。ただし、以下のように修正してある。メチ レンジシクロヘキシレン−４，４’−ジイソシアネート（Miles Laboratory製DE SMODUR W）をゾーン５の最終パートヘ８．９５ｇ／分（０．０３４２モル／分） の速度で供給した。Jeffamine^TMDU-700ポリオキシアルキレンジアミン（滴定分 子量９２７、Huntsman社製）をゾーン８へ２７．０３ｇ／分（０．０２９２モル ／分）の速度で供給した。ＮＣＯ：ＮＨ₂比が１．１６：１のポリジメチルシロ キサンポリ尿素セグメントブロックコポリマーを繊維として押し出し、ＧＰＣ分 析によるＭ_n＝５．７ｘ１０⁴の生成物とした。 実施例６９ 実施例６９において、実施例１と同様に１８ｍｍLeistritzでポリジメチルシ ロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを調製した。ただし以下のように修正し てある。９０ｍｍゾーンの各温度プロフィールは、ゾーン１〜３-３０℃、ゾー ン４-５０℃、ゾーン５-８０℃、ゾーン６-１５０℃、ゾーン７-１８０℃、ゾー ン８-１９０℃、端キャップ-１９５℃であった。分子量５０，２００のポリジメ チルシロキサンジアミンＥ、ロット２と、Dytek A^TM（デュポン社製２−メチル −１，５−ペンタンジアミン）との１：１モルの配合物を１分当たり７５回転の スクリューを備えた押出し機のゾーン１へ６．１６ｇ／分（０．００ ０２４２モル／分）の速度で供給した。メチレンジシクロヘキシレン−４，４’ −ジイソシアネート（Miles Laboratory製DESMODUR W）をゾーン４へ０．０６３ ５ｇ／分（０．０００２４２モル／分）の速度で供給した。ＮＣＯ：ＮＨ₂比が １．００：１の生成したポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー を直径３ｍｍの繊維として押し出し、空気中で冷やして集めた。生成した生成物 は通常の有機溶剤に完全に相溶しなかった。これは非常に高分子量の留分を示す ものである。従って、インヘレント粘度もＧＰＣ測定も行わなかった。厚さ１ｍ ｍのフィルムを１８０℃で２分間熱圧プレスして、物理特性を測定した。試料の 弾性率は０．２５MN/m²、最大応力は０．１９MN/m²、破断時伸びは１８０％であ った。 実施例７０ 実施例７０において、分子量５，３５０のポリジメチルシロキサンジアミンＡ 、ロット６を３０．０ｇ／分（０．０１１２等量アミン／分）の速度で、そして メチレンジシクロヘキシレン−４，４’−ジイソシアネートを１．８７ｇ／分（ ０．０１４３等量イソシアネート／分）の速度で、直径２５ｍｍ、長さ７３７． ５ｍｍの Berstorff同方向回転ツインスクリュー押出し機のゾーン１へ供給した 。Texaco Jeffamine T-5000をゾーン３へ５．０３ｇ／分（０．００３０２等量 アミン／分）の速度で供給し、ＮＣＯ：ＮＨ₂比を１．００：１．００とした。 実施例７１ 実施例７１において、実施例７０と同様にしてポリジメチルシロキサンポリ尿 素セグメントコポリマーを調製した。ジイソシアネートをゾーン３へ２．０５ｇ ／分（０．０１５０等量ＮＣＯ／分）の速度で供給し、ＮＣＯ：ＮＨ₂比を１． ０５：１．００とした。 実施例７２ 実施例７２において、実施例７０と同様にしてポリジメチルシロキサンポリ尿 素セグメントコポリマーを調製した。ジイソシアネートをゾーン３へ２．０５ｇ ／分（０．０１５７等量ＮＣＯ／分）の速度で供給し、ＮＣＯ：ＮＨ₂比を１． １０：１．００とした。 実施例７０〜７２は、通常の有機溶剤に部分的にしか相溶しなかった。これは 生成ポリマー中に分岐が多いことを示すものである。 本発明の範囲および技術思想から逸脱せずに、本発明の様々な修正および変形 を行うことは、当業者に自明であり、説明の目的でここに規定されたものに制限 されないものとする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ロマンコ，ウォルター アール. アメリカ合衆国，ミネソタ 55125，ウッ ドベリー，スプリング ヒル ドライブ 885 (72)発明者 マズレク，ミーチスロー エイチ. アメリカ合衆国，ミネソタ 55113，ロー ズビル，ウエスタン アベニュ 2044 (72)発明者 メランコン，カート シー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55110，ホワ イトベアーレイク，ノース ワンハンドレ ッドアンドトウェンティフィフスストリー ト 6480 (72)発明者 ネルソン，コンスタンス ジェイ. アメリカ合衆国，ミネソタ 55125，ウッ ドベリー，サマー ウインド サークル 8790 (72)発明者 セス，ジェイシュリー アメリカ合衆国，ミネソタ 55125，ウッ ドベリー，サマーセット ロード 8059

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．軟質ポリジオルガノシロキサン単位および硬質ポリイソシアネート残基単 位を交互に含み、任意で軟質および／または硬質有機ポリアミン単位を含む溶融 処理可能なポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーであって、 前記ポリイソシアネート残基は、ポリイソシアネートから−ＮＣＯ基を除いた ものであり、 前記アミンおよびイソシアネート単位の残基は尿素結合により結合されていて 、前記コポリマーは少なくとも０．８ｄＬ／ｇのインヘレント粘度を有し、通常 の有機溶剤に実質的に不溶である溶融処理可能なポリジオルガノシロキサンポリ 尿素セグメントコポリマー。 ２． 各Ｒは独立に、好ましくは約１〜１２個の炭素原子を有し、トリフルオロアル キルまたはビニル基、ビニルラジカルまたは式−Ｒ²（ＣＨ₂）_aＣＨ＝ＣＨ₂（Ｒ² は−（ＣＨ₂）_b−または−（ＣＨ₂）_cＣＨ＝ＣＨ−であって、ａは１、２また は３、ｂは０、３または６、ｃは３、４または５）で表される高級アルケニルラ ジカルで置換されていてもよいアルキル部分；約６〜１２個の炭素原子を有し、 アルキル、フルオロアルキルおよびビニル基で置換されてい てもよいシクロアルキル部分；または約６〜２０個の炭素原子を有し、アルキル 、シクロアルキル、フルオロアルキルおよびビニル基で置換されていてもよいア リール部分であり、またはＲは、パーフルオロアルキル基、フッ素含有基、また はパーフルオロエーテル含有基であり、 各Ｚは、約６〜２０個の炭素原子を有するアリーレンラジカルまたはアラルキ レンラジカル、約６〜２０個の炭素原子を有するアルキレンまたはシクロアルキ レンラジカルであり、 各Ｙは、独立に、炭素原子数１〜１０個のアルキレンラジカル、６〜２０個の 炭素原子を有するアラルキレンラジカルまたはアリーレンラジカルである多価ラ ジカルであり、 各Ｄは、水素、炭素原子数１〜１０個のアルキルラジカル、フェニルおよび複 素環を形成するＢまたはＹを含有する環構造を完成させるラジカルから成る群よ り選択され、 Ｂはアルキレン、アラルキレン、シクロアルキレン、フェニレン、例えば、酸 化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、酸化ポリテトラメチレンのような酸化ポ リアルキレン、並びにこれらのコポリマーおよび混合物から成る群より選択され 、 ｍは０〜約１０００の数であり、 ｎは１またはそれより大きい数であり、および ｐは約１０以上の数 である繰り返し単位で表される請求項１記載の溶融処理可能なポリジオルガノシ ロキサンポリ尿素セグメントコポリマー。 ３．Ｚが、２，６−トリレン、４，４’−メチレンジフェニレン、３，３’− ジメトキシ−４，４’−ビフェニレン、テトラメチル− ｍ−キリレン、４，４’−メチレンジシクロヘキシレン、３，５，５−トリメチ ル−３−メチレンシクロヘキシレン、１，６−ヘキサメチレン、１，４−シクロ ヘキシレン、２，２，４−トリメチルヘキシレンまたはこれらの混合物である請 求項２記載の溶融処理可能なポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポ リマー。 ４．Ｚが、テトラメチル−ｍ−キリレンである請求項３記載の溶融処理可能ポ リジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー。 ５．(ａ)少なくとも１種のポリジオルガノシロキサンジアミン、または少なく とも１種のポリジオルガノシロキサンジアミンと少なくとも１種の有機ポリアミ ンの混合物を含む少なくとも１種のポリアミン、および（ｂ）イソシアネート対 アミンのモル比が０．９：１から０．９５：１または１．０５：１から約１．３ ：１である少なくとも１種のポリイソシアネートの反応生成物を含む請求項１記 載の記載の溶融処理可能なポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリ マー。 ６．前記有機ポリアミンが、ポリオキシアルキレンジアミン、ポリオキシアル キレントリアミンおよびポリアルキレンである請求項５記載の溶融処理可能なポ リジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー。 ７．（ａ）少なくとも１種のポリイソシアネートおよび少なくとも１種のポリ アミンを含む反応物質を反応容器に連続して供給する工程であって、前記ポリア ミンが少なくとも１種のポリジオルガノシロキサンジアミンまたは少なくとも１ 種のポリジオルガノシロキサンジアミンと少なくとも１種の有機ポリアミンとの 混合物で ある工程、 （ｂ）前記反応容器において前記反応物質を混合する工程、 （ｃ）前記反応物質を反応させてポリジオルガノシロキサンポリ尿素コポリマ ーを形成する工程、および （ｄ）前記ポリマーを前記反応容器から移動する工程 を含む、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを生成する方 法。 ８．前記反応容器に連続供給されるジイソシアネート対ポリジオルガノシロキ サンジアミンの前記モル比が約０．９：１から１．３：１である請求項７記載の 方法。 ９．（ａ）少なくとも１種のポリイソシアネートおよび少なくとも１種のポリ アミンを含む反応物質を反応容器に連続して供給する工程であって、前記ポリア ミンが少なくとも１種のポリジオルガノシロキサンジアミンまたは少なくとも１ 種のポリジオルガノシロキサンジアミンと少なくとも１種の有機ポリアミンとの 混合物である工程、 （ｂ）前記反応容器において前記反応物質を混合する工程、 （ｃ）前記反応物質を反応させてポリジオルガノシロキサンポリ尿素コポリマ ーを形成する工程、 （ｄ）前記ポリマーを前記反応容器から移動する工程、および （ｅ）前記ポリマーをダイを通じてフィルムを形成する工程 を含む、剥離フィルムを生成する方法。 １０．（ａ）少なくとも１種のポリイソシアネートおよび少なくとも１種のポ リアミンを含む反応物質を反応容器に連続して供給する工程であって、前記ポリ アミンが少なくとも１種のポリジオル ガノシロキサンジアミンまたは少なくとも１種のポリジオルガノシロキサンジア ミンと少なくとも１種の有機ポリアミンとの混合物である工程、 （ｂ）前記反応容器において前記反応物質を混合する工程、 （ｃ）前記反応物質を反応させてポリジオルガノシロキサンポリ尿素コポリマ ーを形成する工程、および （ｄ）前記ポリマーをダイを通じて移動し、共押出しされた第２のポリマーと 共にフィルムを形成する工程 を含む、剥離フィルムを生成する方法。