JPH11504969A - 制御されたフリーラジカル重合による狭い分子量分布のビニルモノマーの重合体の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 フリーラジカル開始剤と電子供与体との存在下に重合を行うビニルモノマーの重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】 制御されたフリーラジカル重合による 狭い分子量分布のビニルモノマーの重合体の製造 本発明は、ビニルモノマーの重合体の製造方法に関する。 本発明は、このような製造方法で得られる重合体を成形体の製造に使用する方 法に関する。 フリーラジカル重合は、ビニルモノマーを重合させるために最も広く利用し得 る技術である。この技術により、構造、官能基及び極性が異なる多様なモノマー の製造が可能である。互いに異なるモノマーの共重合もまた可能である。しかし ながら、連鎖移動反応、不均化反応、再結合反応あるいは脱離反応等の避けがた い副反応のために、分子量分布を制御することは極めて難しい。通常は、得られ る重合体は、２．０以上の分散度（ＰＤＩ）を有している。 ＰＤＩ＝Ｍ_w／Ｍ_n ［但し、Ｍ_wは重量平均分子量であり、Ｍ_nは数平均分子量である］ 以前から知られている狭い分子量分布の重合体の製造方法は、アニオン重合に よる方法である。しかしながら、これは限定されたモノマーにのみ有効である。 このアニオン重合はスチレンやブタジエン等の非極性モノマーに対して行うこと ができる。例えば、ｎ−アルキルアクリレート等の極性モノマーの場合には、極 めて難しい。さらに、アニオン重合には、高い純度のモノマー及び溶剤、そして 大気中の湿気の完全な除去が必要である。 狭い分子量分布の重合体を製造する他の方法として、制御されたフリーラジカ ル重合による方法がある。これは、”リビング”フリーラジカル重合と称され屡 場合があり、例えば、ジョージズ等(M.K．Georges et．al.)、「高分子の動向」 "Trends in Polymer science" 、第２巻（１９９４）、６６〜７２頁、に記 載されている。この方法の基本的なやり方は、成長した重合体鎖の反応性フリー ラジカルの鎖端を、制御された方法で、一時的に封鎖し、それから再活性化させ ることにある。活性状態と不活性状態との間の動力学的平衡により、重合体フリ ーラジカルの低い定常状態濃度がもたらされる。 フリーラジカル鎖を封鎖し、それから再活性化させる方法としては、種々な方 法を利用することができる。これらの方法では、安定なフリーラジカル及び／又 は金属塩が使用される。 例えば、イニフェルターズ(iniferters)、即ちフリーラジカル重合を開始し且 つ結合により鎖端の反応を停止するフリーラジカル発生剤を使用することが知ら れている。例えばジチオカルバメート等の光化学的に活性化したイニフェルター ズの例が、オーツ等(T.Otsu et al.)、Eur．Polm．J．、第２５巻、No．7/8（１ ９８９）、６４３〜６５０頁、に記載されている。しかしながら、これらの光化 学的イニフェルターズは、極めて高価な化合物であり、光化学的に開始した重合 は工業的実施において極めて非経済的である。さらにまた、分散度が、場合によ り極めて大きくなる。テトラメチレンジスルフィド等の熱イニフェルターズも知 られており、エンドウ等(Endo et al.)、Macromolecules、第２５巻（１９９２ ）、５５５４〜５５５６頁、に記載されている。この場合、ＰＤＩは３と４の間 のレベルで、高すぎて満足できない。 ＥＰ−Ａ１３５２８０には、反応性鎖端と可逆的に結合する安定なＮ−オキシ ルラジカルの使用が開示されている。しかしながら、この方法は高分子量の塊状 重合体ではなくオリゴマーのみを製造する。 ＵＳ−Ａ５３２２９１２には、通常の開始剤と組み合わせて使用される立体的 に保護された環状のＮ−オキシルラジカルが開示されている。しかしながら、こ れらの方法では、アルキルアクリレートの重合はできない。 ＥＰ−Ａ４８９３７０には、ヨウ化アルキルの存在下におけるフリーラジカル 開始付加重合が記載されている。ここでもまた、分子量は不満足な低いレベルに ある。 同様な不利が、ＥＰ−Ａ２２２６１９に記載された生成物についても言える。 この生成物はシクロペンタデシル配位子を含む２種の金属の触媒により製造され る。 これまでに知られているすべての方法は、反応を制御するために使用される添 加剤が極めて高価であり、その方法はそれ故非経済的である。 本発明の目的は、従って、上記不利が無く、極性、非極性モノマーに適用でき 、分子量及び分子量分布の制御が可能で、そして少量の湿気に対して敏感でない 、ビニルモノマーの重合体を製造する新規な方法を提供することにある。 本発明者等は上記目的が、重合をフリーラジカル開始剤と電子供与体の存在下 に行うビニルモノマーの重合体の製造方法により達成し得ることを見出した。 本発明者等は上記方法で得られる重合体が成形体の製造に使用することができ ることもまた見出した。 特に好適なビニルモノマーの例としては、スチレン、２−ビニルナフタレン及 び９−ビニルアントラセン等のビニル芳香族化合物；ｐ−メチルスチレン、α− メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４−ジメチルスチレン及び４−ビニ ルビフェニル等の置換ビニル芳香族化合物；アクリル酸又はメタクリル酸のＣ₁ 〜Ｃ₈のアルキルエステル（特に、アクリル酸又はメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₄のア ルキルエステル；脂肪族不飽和ジカルボン酸（例、マレイン酸、フマル酸）ある いはその誘導体（例、無水物、エステル、アミド；特に無水マレイン酸）等の不 飽和ジカルボン酸；あるいはシアン化ビニル類（特にアクリロニトリル）を挙げ ることができる。異種モノマーの混合物も同様に、使用することができる。 好ましいモノマーはスチレン、置換スチレン、アクリル酸又はメタクリル酸の Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキルエステルで、特にメチルメタクリレート及びアクリロニトリ ルである。 新規な方法で使用されるフリーラジカル開始剤は、それ自体は公知であり、例 えば、Ullmanns Encyclopadie der technishen Chemie 、第４版、１５巻、１８ ７頁に記載されている。特に好適な開始剤は、ジベンゾイルパーオキサイド及び クメンヒドパーオキサイド等の過酸化物、アゾジイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ ）等のアゾ化合物であり、特にアゾジイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ 化合物が好ましい。異種のフリーラジカル開始剤の混合物も使用することができ る。 フリーラジカル開始剤のモル量は、一般に１０^-6〜１モル／ｌ（リットル）の 範囲であり、１０^-4〜１０^-1モル／ｌの範囲が好ましい。 新規な方法は、また電子供与体の存在下に行われる。電子供与体は共鳴及び／ 又は誘導効果のため過剰のπ電子を有する分子である。 電子供与体の例として、下記の一般式Ｉ又はIIの化合物を挙げることができる 。 上記一般式において、Ｘが硫黄又はセレンを表し、 Ｒ¹〜Ｒ⁴が水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル（好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルキル）、Ｃ₁〜 Ｃ₂₀アルコキシ（好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ）又はＣ₆〜Ｃ₁₈アリール（好 ましくはフェニル）を表し、そして Ａが、二重結合、 を表す。 一般式Ｉ又はIIの化合物において、Ｒ¹及びＲ²が同じで且つＲ³及びＲ⁴が同じ 、あるいはＲ¹及びＲ³が同じで且つＲ²及びＲ⁴が同じであることが好ましい。即 ち対称性化合物が好ましい。Ｘは硫黄、Ｒ¹〜Ｒ⁴が水素、メチルであることが好 ましい。特に好ましい化合物はテトラチアフルバレン（ＴＴＦ）である。 さらに、電子供与体の例として下記のものを挙げることができる。 上記一般式において、Ｘが硫黄又はセレンを表し、 Ｒ¹〜Ｒ⁴が水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル（好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルキル）、 Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ（好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ）又はＣ₆〜Ｃ₁₈アリール （好ましくはフェニル）を表す。 ここでも、Ｒ¹及びＲ²が同じで且つＲ³及びＲ⁴が同じ、あるいはＲ¹及びＲ³が 同じで且つＲ²及びＲ⁴が同じであることが好ましい。即ち対称性化合物が好まし い。Ｘは硫黄、Ｒ¹〜Ｒ⁴が水素、メチルであることが好ましい。 使用することができる他の電子供与体として、下記の一般式III 又はIVで表さ れる化合物を挙げることができる。 上記一般式において、Ｙが酸素又は硫黄を表し、 Ｒ⁵がＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル（好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルキル）、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコ キシ（好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ）又はＣ₆〜Ｃ₁₈アリール（好ましくはフ ェニル）を表し、そして ｎが、２〜６の整数を表す。 同様に、フェノキサジン、フェノチアジン誘導体又はフェノセレナジンも適当 である。 上記一般式Ｖ、VIにおいて、Ｘが酸素、硫黄又はセレン（好ましくは硫黄）を 表し、 Ｒ⁶が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル（好ましくはメチル又はエチル）、−ＣＦ₃、 ハロゲン（好ましくは−Ｃｌ）、−ＣＮ、−ＳＲ^a、−ＯＲ^a又は−ＮＲ^aＲ^bを表 し； ［但しＲ^aが、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル（好ましくはＣ₁〜Ｃ₂₂アルキル、特に好まし くはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、 ｎ−ブチル、イソブチルあるいはｔ−ブチル））又はＣ₆〜Ｃ₁₈アリール（好ま しくはフェニル）を表し、 Ｒ^bが、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル（好ましくはＣ₁〜Ｃ₂₂アルキル、特に好ま しくはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル 、ｎ−ブチル、イソブチルあるいはｔ−ブチル））又はＣ₆〜Ｃ₁₈アリール（好 ましくはフェニル）を表す］、 Ｒ⁷が、水素又は−（Ｔ）−Ｚを表し； ［但し、Ｔは分岐又は直鎖のＣ₁〜Ｃ₂₅アルキレン（好ましくはＣ₁〜Ｃ₂₂アル キレン；特に好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキレン（例、メチレン、エチレン、２− メチルエチレン、ｎ−プロピレンあるいはｎ−ブチレン））であり、 Ｚは−ＯＨ、−ＯＲ⁸、−ＳＲ⁸又は−ＮＲ⁹Ｒ¹⁰又はＱ（好ましくは−ＮＲ⁹Ｒ¹⁰ 又はＱ）を表し； ｛但し、Ｒ⁸が、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル（好ましくはＣ₁〜Ｃ₂₂アルキル、特に 好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ ピル、ｎ−ブチル、イソブチルあるいはｔ−ブチル））又はＣ₆〜Ｃ₁₈アリール （好ましくはフェニル）を表し、 Ｒ⁹が、−Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル（好ましくはＣ₁〜Ｃ₂₂アルキル、特に好ま しくはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル 、ｎ−ブチル、イソブチルあるいはｔ−ブチル））又はＣ₆〜Ｃ₁₈アリール（好 ましくはフェニル）を表し、 Ｒ¹⁰が、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル（好ましくはＣ₁〜Ｃ₂₂アルキル、特に好ましくは Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ− ブチル、イソブチルあるいはｔ−ブチル））又はＣ₆〜Ｃ₁₈アリール（好ましく はフェニル）を表し、 また、上記Ｒ⁹とＲ¹⁰は、互いにあるいは窒素と共に、１個以上のＣ₁〜Ｃ₅ア ルキル（好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル）で置換さ れても良く、そして一個以上（好ましくは一個）の−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ¹¹ ）−（最後の基が好ましい、また−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ¹¹）−は互いに 直接結合していない）を含んでも良いＣ₄〜Ｃ₇−Ｎ−脂肪族環（Ｃ₄〜Ｃ₇の窒素 含有脂肪族環；好ましくはＣ₅−シクロ−Ｎ−脂肪族環、Ｃ₆−シクロ−Ｎ−脂肪 族環）を形成することもでき、 Ｑが一個以上の−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ¹¹）−（最後の基が好ましい、ま た、Ｑはそれぞれの場合に炭素を介してＴと結合しそして−Ｏ−、−Ｓ−又は− Ｎ（Ｒ¹¹）−は互いに直接結合していない）を含んでも良いＣ₄〜Ｃ₇−脂肪族環 （Ｃ₄〜Ｃ₇の窒素含有脂肪族環；好ましくはＣ₅−シクロ−脂肪族環、Ｃ₆−シク ロ−脂肪族環）である； 但し、上記Ｒ¹¹はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル（好ましくはＣ₁〜Ｃ₅アルキル（例、メ チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルあるいは ｔ−ブチル）であり、 上記Ｒ¹²は水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル（好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルキル）あるい は又はＣ₆〜Ｃ₁₈アリール（好ましくはフェニル）である｝。 フェノチアジンの好ましい例を下記に示す。 上記式において、各ｒは２〜１１の整数であり、ｓは１〜４の整数である。 さらに適当な電子供与体は、下記の化合物である。 及び 上記式において、Ｘが硫黄又はセレン（好ましくは硫黄）であり、 Ｙが酸素又は硫黄であり、 Ｒ¹〜Ｒ⁴が水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル（好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルキル）、又は Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール（好ましくはフェニル）であり、 ｍが０〜４の整数であり、 ｑが０〜２の整数であり、そして ｐが２〜１００の整数である。 異種の電子供与体の混合物を使用することも可能である。 電子供与体として使用される上記化合物は、それ自体公知の方法で製造するこ とができる。例えば、パーステイン(J.H．Perlstein)、Angew．Chem．Int．Ed． Engl．、第１６巻（１９９７）、５１９〜５３４頁及びブライス(M.R．Bryce)、 Aldrichmica Acta、第１８巻（１９８５）、７３〜７７頁に記載されている。 フリーラジカル開始剤に対する電子供与体のモル比は１：１〜３：１の範囲が 一般的で、１．６：１〜２．４：１が好ましい。 反応条件は、臨界的なものではない。即ち、３０バールまでの圧力で行うこと も可能であるが、通常、大気圧下、０〜２２０℃、好ましくは２０〜１５０℃の 範囲の温度で、行われる。反応時間は、所望の分子量となるまで、例えば１時間 から６日間で適宜選択して重合を行なうことが好ましい。 新規な方法は、また有機溶剤の存在下に行うこともできる。好適な溶剤例とし ては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン及びエチルベンゼンあるいはこ れらの混合物を挙げることができる。 新規な方法は、フリーラジカル開始剤及び電子供与体を反応器に充填し、そし て一種又は２種以上のモノマーを加え、そして使用するなら溶剤も加える。しか しながら、添加順序は反対にすることも可能である。重合体は、例えばメタノー ルあるいはヘキサン、から沈殿させることにより作り上げられる。 得られた重合体の分子量Ｍ_nは、広い範囲、例えば５０００〜５０００００の 範囲で変えることができる。 新規な方法の注目すべき特徴は、その経済性であり、さらに極性及び非極性モ ノマーを使用することができること、少量の湿気に対する敏感でないこと、そし てモノマー混合物を反応させてランダム共重合体を形成することができること、 である。得られた重合体は、２未満のＰＤＩを有し、高分子量を持つことができ 、そして比較的高い熱安定性も示す。 ［実施例］ ［実施例１〜６］ ＜ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の製造＞ メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を水素化カルシウムの存在下に蒸留した。Ｔ ＨＦ及びトルエンを、それぞれカリウム及びナトリウムの存在下に蒸留した。Ａ ＩＢＮをメタノールから沈殿した。市販品のＴＴＦを精製しないで使用した。 モノマー濃度を溶剤１ｌ当たり４．８モルであった。フリーラジカル開始剤を ２．４×１０^-2モル／ｌの量で使用し、電子供与体を２．４×１０^-2モル／ｌの 量で使用した。重合反応は、５０ｍｌのシュレンクチューブ(Schlenk tube)中で 、アルゴンの存在下に行った。モノマーと溶剤は、隔壁を通して、アルゴン付与 シュレンクチューブ内のフリーラジカル開始剤及び電子供与体の最初の充填物の 中に針で注入した。 重合体溶液を、ＴＨＦで希釈し、容積で１０倍のメタノールから沈殿させるこ とにより、重合体を得た。トルエン中で製造された重合体はｎ−ヘキサンから沈 殿させた。 分子量は、ＧＰＣ(gel permeaton chromatography)を用い、ＰＭＭＡの標準物 質で換算することにより、決定した。 ［比較例Ｃ１〜Ｃ４］ ＜ＰＭＭＡの製造＞ ＴＴＦを添加しなかった以外は、実施例１〜６を繰り返した。 反応条件及びポリメチルメタクリレートの性質を表１にまとめて示す。 熱安定性は、熱重量分析（ＴＧＡ）により決定することができる。重量損失が 始まる温度は、新規な方法により得られたＰＭＭＡでは格段に高いレベルである ことが分かった。 図１には、実施例２で得られたＰＭＭＡのＴＧＡ曲線と比較例Ｃ２で得られた ＰＭＭＡのＴＧＡ曲線が示されており、一方図２には、実施例５で得られたＰＭ ＭＡのＴＧＡ曲線と比較例Ｃ４で得られたＰＭＭＡのＴＧＡ曲線が示されている （Ｎ₂雰囲気、１０Ｋ／分の加熱速度）。 ［実施例７〜１０］ ＜ポリスチレンの製造＞ モノマーとしてＭＭＡの代わりにスチレンを使用した以外は、実施例１〜６を 繰り返した。 ［比較例Ｃ５〜Ｃ８］ ＜ポリスチレンの製造＞ ＴＴＦを添加しなかった以外は、実施例７〜１０を繰り返した。 反応条件及びポリスチレンの性質を表２にまとめて示す。 ［実施例１１］ ＜ＭＭＡとスチレンの共重合体の製造＞ モノマーとしてＭＭＡとスチレン（１：１、モル比）を使用した以外は、実施 例１〜６を繰り返した。 反応条件及び共重合体の性質を表３にまとめて示す。 ［実施例１２〜１４］ ＜電子供与体としてフェノチアジンを用いてポリスチレン及びスチレン−アク リロニトリル共重合体の製造＞ 電子供与体として、市販品のフェノチアジン（Ｖ、Ｒ⁶、Ｒ⁷＝Ｈ）（ＰＴＡ） 及びジメチルアミノプロピルフェノチアジン（Ｖ、Ｒ⁶＝Ｈ、Ｒ⁷＝−ＣＨ₂−Ｃ Ｈ（ＣＨ₃）−Ｎ（ＣＨ₃）₂）（ＤＭＡＰＰＴＡ）を使用した以外は、実施例１ 〜６を繰り返した。使用したモノマーは、それぞれ、スチレン、スチレンとアク リロニトリル（ＡＮ）（重量比で３：１）の混合物であった。 さらなる精製を行わずに用いた市販品のベンゾイルパーオキサイドはフリーラ ジカル開始剤として機能した。ベンゾイルパーオキサイドと電子供与体は等モル 量で使用した。モノマーに対するベンゾイルパーオキサイドの濃度は０．１モル ％であった。 反応条件及び単独重合体、共重合体の性質を表４に示す。 ［実施例１５］ ＜時間による分子量の変化＞ スチレンに対するＢＰＯとＰＴＡとの割合を小さくして（０．２９ｇのＢＰＯ 及び０．１８ｇのＰＴＡ、１０４．１５ｇのスチレン）これらを使用した以外は 、実施例１２を繰り返した。下記に示した間隔でサンプルを抜き取り、生成物を メタノールから沈殿させ、得られた沈殿を減圧下、８０℃で乾燥し、分析した。 得られた結果を表５に示す。 表５から、分子量は反応時間が長くなるほど増加することが分かる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年３月２７日 【補正内容】 請求の範囲 １．フリーラジカル開始剤と電子供与体との存在下に重合を行う工程を含むビニ ルモノマーの付加重合体の製造方法であって、 使用される電子供与体が、一般式Ｉ又はII： ［但し、Ｘが硫黄又はセレンを表し、 Ｒ¹〜Ｒ⁴が水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ又はＣ₆〜Ｃ₁₈ア リールを表し、そして Ａが、二重結合、 を表す］ で表される化合物； 又は 一般式III 〜VIII： ［但し、Ｘが硫黄又はセレンを表し、そして Ｒ¹〜Ｒ⁴が水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ又はＣ₆〜 Ｃ₁₈アリールを表す］ で表される化合物； 又は 一般式IX又はＸ： ［但し、Ｙが酸素又は硫黄を表し、 Ｒ⁵がＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ又はＣ₆〜Ｃ₁₈アリールを表し 、そして ｎが、２〜６の整数を表す］ で表される化合物； 又は 一般式XI又はXII ： ［但し、Ｘが酸素、硫黄又はセレンを表し、 Ｒ⁶が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル、−ＣＦ₃、ハロゲン、−ＣＮ、−ＳＲ^a、− ＯＲ^a又は−ＮＲ^aＲ^bを表し、 Ｒ^aが、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₈アリールを表し、 Ｒ^bが、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₈アリールを表し、 Ｒ⁷が、水素又は−（Ｔ）−Ｚを表し、 Ｔが、分岐又は直鎖のＣ₁〜Ｃ₂₅アルキレンを表し、 Ｚが、−ＯＨ、−ＯＲ⁸、−ＳＲ⁸又は−ＮＲ⁹Ｒ¹⁰又はＱを表し、 Ｒ⁸が、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₈アリールを表し、 Ｒ⁹が、−Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₈アリールを表し、 Ｒ¹⁰が、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₈アリールを表し、 また、上記Ｒ⁹とＲ¹⁰は、互いにあるいは窒素と共に、１個以上のＣ₁〜Ｃ₅ア ルキルで置換されても良くそして一個以上の−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ¹¹）− を、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ¹¹）−が互いに直接結合していない状態で含ん でも良い、Ｃ₄〜Ｃ₇−シクロ−Ｎ−脂肪族環を形成してもよく、 Ｑが、一個以上の−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ¹¹）−を含んでも良いＣ₄〜Ｃ₇ −シクロ−脂肪族環基で、且つＱはそれぞれの場合に炭素を介してＴと結合し、 そして−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ¹¹）−は互いに直接結合していないものであ り、 上記Ｒ¹¹はＣ₁〜Ｃ₂₅アルキルを表し、そして 上記Ｒ¹²が、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₈アリールを表す］ で表される化合物；又は 一般式XIII〜XVIII ： ［但し、Ｘが硫黄又はセレンを表し、 Ｙが酸素又は硫黄を表し、 Ｒ¹〜Ｒ⁴が水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₈アリールを表し、 ｍが０〜４の整数を表し、 ｑが０〜２の整数を表し、そして ｐが２〜１００の整数を表す］ で表される化合物； であることを特徴とするビニルモノマーの付加重合体の製造方法。 ２．使用されるビニルモノマーが、ビニル芳香族化合物、置換ビニル芳香族化合 物、アクリル酸又はメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₈アルキルエステル、不飽和ジカルボ ン酸あるいはその誘導体、シアン化ビニル類、又はこれらの混合物である請求項 １に記載の方法。 ３．使用されるビニルモノマーが、スチレン、置換スチレン、アクリル酸又はメ タクリル酸のＣ₁〜Ｃ₄アルキルエステル、アクリロニトリル、又はこれらの混合 物である請求項１又は２に記載の方法。 ４．使用される電子供与体が、下記のテトラチアフルバレン： 又は一般式XI又はXII で表されるフェノチアジン誘導体である請求項１〜３のい すれかに記載の方法。 ５．有機溶剤中で行われる請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 ６．電子供与体のフリーラジカル開始剤に対するモル比が１：１〜３：１の範囲 にある請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 ７．請求項１〜６のいずれかに記載の方法で製造された重合体を成形体の製造に 使用する方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミュレン，クラウス ドイツ国、Ｄ−50939、ケルン、ガイスベ ルクシュトラーセ、139 (72)発明者 クラパー，マルクス ドイツ国、Ｄ−55128、マインツ、ザトラ ーヴェーク、27 (72)発明者 ベンファレモ，ニコラス アメリカ合衆国、ニューヨーク州、12590、 ワピンガー フォールズ、シュテンガー コート、２ (72)発明者 ヴンデリッヒ，ヴィープケ ドイツ国、Ｄ−55128、マインツ、ザンク ト−ゲオルク−シュトラーセ、２ (72)発明者 パウルス，ヴォルフガング ドイツ国、Ｄ−67256、ヴァイゼンハイム、 テーオドール−ホイス−シュトラーセ、35

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．フリーラジカル開始剤と電子供与体との存在下に重合を行う工程を含むビニ ルモノマーの付加重合体の製造方法。 ２．使用されるビニルモノマーが、ビニル芳香族化合物、置換ビニル芳香族化合 物、アクリル酸又はメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₈アルキルエステル、不飽和ジカルボ ン酸あるいはその誘導体、シアン化ビニル類、又はこれらの混合物である請求項 １に記載の方法。 ３．使用されるビニルモノマーが、スチレン、置換スチレン、アクリル酸又はメ タクリル酸のＣ₁〜Ｃ₄アルキルエステル、アクリロニトリル、又はこれらの混合 物である請求項１又は２に記載の方法。 ４．使用される電子供与体が、電気的に中性の化合物である請求項１〜３のいず れかに記載の方法。 ５．使用される電子供与体が、一般式Ｉ又はII： ［但し、Ｘが硫黄又はセレンを表し、 Ｒ¹〜Ｒ⁴が水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ又はＣ₆〜Ｃ₁₈ア リールを表し、そして Ａが、二重結合、 を表す］ で表される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 ６．使用される電子供与体が、一般式III 又はIV： ［但し、Ｙが酸素又は硫黄を表し、 Ｒ⁵がＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ又はＣ₆〜Ｃ₁₈アリールを表し 、そして ｎが、２〜６の整数を表す］ で表される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 ７．使用される電子供与体が、一般式Ｖ： ［但し、Ｘが−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｅ−を表し、 Ｒ⁶が、−Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル、−ＣＦ₃、ハロゲン、−ＣＮ、−ＳＲ^a、− ＯＲ^a又は−ＮＲ^aＲ^bを表し、 Ｒ^aが、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₈アリールを表し、 Ｒ^bが、−Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₈アリールを表し、 Ｒ⁷が、−Ｈ又は−（Ｔ）−Ｚを表し、 Ｔが、分岐又は直鎖のＣ₁〜Ｃ₂₅アルキレンであり、 Ｚが、−ＯＨ、−ＯＲ⁸、−ＳＲ⁸又は−ＮＲ⁹Ｒ¹⁰又はＱを表し、 Ｒ⁸が、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₈アリールを表し、 Ｒ⁹が、−Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₈アリールを表し、 Ｒ¹⁰が、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₈アリールを表し、 また、上記Ｒ⁹とＲ¹⁰は、互いにあるいは窒素と共に、１個以上のＣ₁〜Ｃ₅ア ルキルで置換されても良くそして一個以上の−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ¹¹）− を含んでも良いＣ₄〜Ｃ₇−シクロ−Ｎ−脂肪族環を形成してもよく、 Ｑが一個以上の−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ¹¹）−を含んでも良いＣ₄〜Ｃ₇− シクロ−脂肪族環基であり、そして 上記Ｒ¹¹はＣ₁〜Ｃ₂₅アルキルを表す］ で表される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 ８．有機溶剤中で行われる請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 ９．電子供与体のフリーラジカル開始剤に対するモル比が１：１〜３：１の範囲 にある請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 １０．請求項１〜８のいずれかに記載の方法で製造された重合体を成形体の製造 に使用する方法。