JPH11505204A - 燐酸マグネシウムセメントの硬化速度を遅延させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 燐酸マグネシウムセメントの硬化速度を遅延させる方法であって、この方法において、硬化または部分硬化の燐酸マグネシウムセメントの水性配合物に、ｐＨを上昇させ、およびＭｇＯ/Ｍｇ（ＯＨ）₂の溶解を最少にするのに充分な量で、適切な塩基を加えることを含んで成る方法である。適切な燐酸マグネシウムセメントは、燐酸アンモニウムマグネシウムセメントおよび燐酸カリウムマグネシウムセメントを包含する。

Description

【発明の詳細な説明】 燐酸マグネシウムセメントの硬化速度を 遅延させる方法 発明の属する技術分野 本発明は、水和セメントの硬化速度を遅延させる方法に関する。 発明の背景技術 最も一般的に使用されている水和セメントは、クレーと石灰石との混合物を燃 焼させることによって形成されるポルトランドセメントである。ある用途におい ては、ポルトランドセメントは、それを理想的でないものにする特性を有する場 合がある。これらの用途は、セメントを急速硬化させることが必要な状況、また は関連する製品が高温に曝露される可能性がある状況を包含する。さらに、通常 のポルトランドセメントから形成される硬化コンクリートが大気中の二酸化炭素 への曝露によって炭化されるとき、アルカリ性セメント反応生成物が炭化して炭 酸カルシウムになり、そのアルカリ度が減少し、最終的に、コンクリートの微小 亀裂を発生させる。このことは、鋼の上に不適切なコンクリートで覆っている強 化用鋼の腐蝕に導く。 水和セメントとしての、スツルバイト（struvite）として一般に既知の燐酸マ グネシウムアンモニウム(ＮＨ₄ＭｇＰＯ₄・６Ｈ₂Ｏ)の使用が、充分に開示され ている。この化合物は天然無機質として発生し、または合成する こともできる。既知の燐酸マグネシウムアンモニウムセメントは、約１〜５分の 初期硬化時間を有する。この時間は、加工のような多くの特定用途においてあま りにも短く、硬化時間を遅延させることが望ましい。硬化時間を遅延させるこれ までの方法は、硬化速度遅延剤として、硼砂（borax）またはハロゲン化物（例 えば、塩化ナトリウムまたはバリウム塩）を添加することを包含する。硼砂は水 に非常に溶解性であり、硬化時間を遅延させるために、実質量の硼砂を加えなけ ればならず、結果として最終製品の強度の損失を招くという欠点を有する。ハロ ゲン化物もまた望ましい硬化遅延剤ではない。塩化物は一般に、それを含む物質 が高温において塩化水素ガスを放出する傾向があり、数分以内に発生するその遅 延効果は有意ではないので、望ましい添加剤ではない。バリウム塩は、コストお よび毒性の問題を考慮すると、望ましいものではない。 燐酸マグネシウムアンモニウムセメントは、一般的用途に関して、ポルトラン ドセメントと比較して、不十分な機械特性および防湿性という追加的な欠点を有 する。問題を有するにもかかわらず、スツルバイトセメントは、コンクリート道 路の亀裂の修理のような急速硬化時間を必要とする用途に使用されており、ファ ーネスライニングボードの製造にも使用されている。 発明の目的 本発明の目的は、先行技術の欠点の少なくともいくつかを実質的に改善するこ とである。 発明の開示 第一の要旨において、本発明は、燐酸マグネシウムセメントの硬化速度を遅延 させる方法を提供し、この方法は、硬化していない、または部分硬化の燐酸マグ ネシウムセメントの水性配合物に、ｐＨを上昇させ、およびＭｇＯ/Ｍｇ（ＯＨ ）₂の溶解を最少にするのに充分な量で、適切な塩基を加えることを含んで成る 方法である。 他の要旨において、本発明は、第一の要旨の方法を用いて形成されるセメント 性物品を提供する。 発明の好ましい実施態様 適切な燐酸マグネシウムセメントは、燐酸アンモニウムマグネシウムセメント および燐酸カリウムマグネシウムセメント（ＭｇＫＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ）を包む。セ メントは、その最終用途により選ばれる。 燐酸マグネシウムセメントが燐酸アンモニウムマグネシウムである場合、適切 な塩基はアンモニアである。セメントを製造するために、アンモニアが燐酸モノ アンモニウムに添加され、続いて、これに酸化マグネシウムが添加されるのが好 ましい。好ましくは、アンモニア：燐酸塩の比は、０.５〜２.０：１であり、最 も好ましくは１：１であり、マグネシウム：燐酸塩の比は、７〜１：１であり、 最も好ましくは３：１である。２：１を越えるアンモニア：燐酸塩の比は、脆い セメントを製造する傾向がある。 燐酸マグネシウムセメントが燐酸カリウムマグネシウムセメントである場合、 適切な塩基は、水酸化カリウムまたは炭酸カリウムである。同様に、セメントを 製造す るために、酸化マグネシウムを添加する前に、燐酸モノアンモニウムに塩基を添 加するのが好ましい。好ましくは、カリウム：燐酸塩の比は、０.５〜２.０：１ であり、最も好ましくは１：１であり、マグネシウム：燐酸塩の比は、７〜１： １であり、最も好ましくは３：１である。７：１よりも大きいマグネシウム：燐 酸塩の比は、減少した硬化時間および増加した粘性を有するセメントを生じる傾 向があり、一般に有用でない。 好ましい要旨において、本発明は、燐酸アンモニウムマグネシウムセメントの 硬化速度を遅延させる方法を提供し、この方法は、水の存在下に、アンモニアを 燐酸アンモニウム化合物と反応させ、続いて、混合物をマグネシウム化合物と反 応させて、式ＮＨ₄ＭｇＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏで示される化合物を生成することを含ん で成る方法であり、この方法において、使用されるアンモニアの量が、ｐＨを上 昇させ、ＭｇＯ/Ｍｇ（ＯＨ）₂の溶解を最少にするのに充分な量である方法であ る。 他の好ましい要旨において、本発明は、燐酸カリウムマグネシウムセメントの 硬化速度を遅延させる方法を提供し、この方法は、水の存在下に、燐酸アンモニ ウム化合物をカリウム化合物と反応させ、続いて、混合物をマグネシウム化合物 と反応させて、式ＭｇＫＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏで示される化合物を生成することを含ん で成る方法であり、この方法において、使用されるカリウム化合物の量が、ｐＨ を上昇させ、ＭｇＯ/Ｍｇ（ＯＨ）₂の溶解を最少にするのに充分な量である方法 である。 酸化マグネシウムの添加の前に、燐酸アンモニウム化合物にカリウム化合物を 添加することによって、セメン トを加工するのに適切な程度にまで、硬化速度が遅延されることが見い出される 。 燐酸アンモニウム化合物は、燐酸モノアンモニウムであるのが好ましく、カリ ウム化合物は、炭酸カリウムであるのが好ましく、マグネシウム化合物は、酸化 マグネシウムであるのが好ましい。しかし、他の物質も、燐酸塩、カリウム、お よびマグネシウム源として使用できることが明らかである。 本発明の水和セメントの硬化時間は、硬化時にセメントのｐＨを調節すること によって制御することができる。ｐＨが、好ましくは４〜１０の値、より好まし くは８〜９の値に上昇する。燐酸カリウムマグネシウムセメントに関しては、化 合物の製造の際に、カリウム源として炭酸カリウムまたは水酸化カリウムを使用 することによって、ｐＨを制御するのが好ましい。炭酸カリウムは、いくらかの 緩衝効果を有するので、使用するのが好ましい。水和セメントの硬化時間は、最 終混合物に過剰量の水を徐々に加えることによって、または、混合物の機械的攪 拌および作用（working）によって、さらに遅延することも見い出された。 強度を最大にするために使用される水の量に制限はないが、硬化前に滑らかな ペーストを形成するのに望ましい水和セメントを形成するために化学量論的に必 要とされるよりも僅かに過剰の量だけを使用するのが望ましい。セメントが硬化 しはじめたら、ある量の水を加えて、強度の損失なしに、または最少の損失で、 硬化時間を遅延させることができる。 本発明の方法によって製造される水和セメントには、 フライアッシュ、発泡ポリスチレンビーズ、セノスフィアー、バーミキュライト 、ペルライト、またはプレダイジェステッド（predigested）珪酸カルシウム水 和物のような密度改質剤を、追加的に含有させることができる。他の添加剤とし ては、セルロース、ガラス、ポリマー、またはウォラスナイトファイバーのよう な、ファイバー強化材を包含し得る。 水和セメントは、フォームセメントとして製造することができる。 本発明の方法によって製造される燐酸マグネシウムカリウムセメントは、周囲 温度において高い強度を有し、高温において変形することなく形を維持し、高温 において低い収縮を示し、低い水透過性を有し、外見において結晶性であること が見い出された。 本発明によって製造される水和セメントは、商業的に入手可能な原料から容易 に製造することができ、信頼できる生成物の製造のために高純度を必要としない 。 単なる例としての特定の実施例に関連して、本発明を説明する。 本発明によって製造される水和セメントは、例えば、下記方法を用いて通常の コンクリートミキサーで、製造することができる。 （１）ほぼ理論量において、乾燥燐酸モノアンモニウムＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄を、炭酸 カリウムＫ₂ＣＯ₃と混合し、制御量の水を加える。 （２）次に、酸化マグネシウムをこれらの物質に加え、制御量の水をさらに加え る。セメントが反応し硬化する。 （３）硬化工程の間にチキソトロープ性を示す混合物に、 さらに水を加えることによって、硬化時間がさらに遅延される。 化合物に結合した水分子によって、種々の水和レベルのセメントを形成するこ とができる。化合物が硬化するときに過剰量の水が添加されなければ、乾燥収縮 を生じさせる余剰水が存在せず、セメントは非常に低い多孔性を有し、セメント から形成された物品から過剰水を乾燥させる必要がない。 急速、または僅かに遅延される硬化に対しては、最少量の水が添加され、最少 量の結合水を有するセメントが形成される。さらに遅延される硬化に対しては、 より多い量の水が添加され、結合水の最大レベルまでの化合物が形成される。 燐酸マグネシウムカリウムセメントに関して、生じる化学反応を下記のように 示すことができる： ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄＋Ｋ₂ＣＯ₃ → Ｋ₂ＨＰＯ₄＋ＣＯ₂＋ＮＨ₃＋Ｈ₂Ｏ ＭｇＯ＋Ｈ₂Ｏ → Ｍｇ（ＯＨ）₂ Ｍｇ（ＯＨ）₂＋２Ｈ⁺ → Ｍｇ²⁺＋２Ｈ₂Ｏ Ｍｇ²⁺＋Ｋ⁺＋ＰＯ₄ ³＋ｎＨ₂Ｏ → ＭｇＫＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ 前記反応は、ホスフェート源として燐酸モノアンモニウム、カリウム源として 炭酸カリウム、および、ｐＨとそれに続く硬化時間を制御する方法、ならびにマ グネシウム源としての酸化マグネシウム、に関して表されているが、他の物質も 使用することができ、それらの物質を他の組み合わせで使用することもできる。 本発明の方法によってマグネシウムカリウムセメント を製造するのに典型的な配合は下記の通りである： ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄ ４２ｋｇ Ｋ₂ＣＯ₃ ２５ｋｇ ＭｇＯ ４５ｋｇ Ｈ₂Ｏ ２０Ｌ（最少）または 適合するように調節される量 Ｋ₂ＣＯ₃：ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄：ＭｇＯ：Ｈ₂Ｏのモル比は、１：２：６：６である のが適している。そのようなモル比を使用すると、ｐＨは、ｐＨ４〜５（ＮＨ₄ Ｈ₂ＰＯ₄の飽和溶液のｐＨに対応する）からｐＨ８〜９に上昇する。 原料の純度は、セメント形成にとって限定的ではなく、バルク商品原料（bulk commodity raw materials）の通常の商業的純度が、本発明の信頼性のある製造 にとって充分な品質である。原料の計量正確度（batching accuracy）はセメン トの形成にとって限定的ではなく、約１０％の通常の現場モルタル混合（site m ortar mixing）正確度で充分である。乾燥原料を、ほぼ理論量で予備包装するこ とができる。燐酸カリウムマグネシウムセメントに関しては、燐酸モノアンモニ ウムと炭酸カリウムとの混合物を含有する第一成分、ならびに、酸化マグネシウ ムを含有する第二成分を含んで成る、２成分水和セメント配合物を供給すること ができる。水の正確な添加は、計量器または固定容量コンテナを用いて行うこと ができる。 商業的入手可能等級の原料を使用するばあい、前記の典型的配合によって製造 される硬化燐酸マグネシウムカリウムセメントは、通常のポルトランドセメント の硬化 試験体から得られる強度の約５０％の強度を示し、水に対して比較的不透性の孔 構造を示すことが見い出された。約１０００℃の温度に加熱し、次にディシケー ター（dissicator）中で冷却することによる、硬化燐酸マグネシウムカリウムセ メント試験体の線収縮は、原長の約２％であった。 そのような試験体においてひずみがないことは明らかである。 硬化燐酸マグネシウムカリウムセメントのｐＨは、そのセメントから形成され たコンクリートによって結合されている強化用鋼が、不動態化され、従って腐蝕 に曝されないような適切なアルカリ性であり、そのセメントの透過性は、鋼を腐 蝕させる水の侵入を阻止するような透過性である。さらに、硬化燐酸マグネシウ ムカリウムセメントは、通常のポルトランドセメントのように、大気中の二酸化 炭素とのどのような既知の反応にも曝されない。従って、本発明のセメントを使 用して形成されるコンクリートは、経時に対して寸法安定性であること、および 、その非腐蝕特性を強化用鋼に対して無期限に維持すること、が予想される。 本発明のセメントの用途は、下記のものを包含する： 耐火性物質の製造における原料； 耐火性物質の設置における結合セメント； 構造用コンクリートにおける結合セメント； 押し出しおよびプレスドモルタル物品における結合セメント； セルロース、ガラス、ウォラスナイト、および/またはポリマーを包含するフ ァイバーを含有する物品のよう な、ファイバー強化物品のための結合セメント；および 海洋環境において使用するための急速硬化コンクリート。実施例１−フライアッシュを含有する燐酸アンモニウムマグネシウムセメントの 遅延 この実施例において使用される配合は、下記の通りであった： 濃アンモニア水（２５％） ２３ml 燐酸モノアンモニウム ３６ｇ フライアッシュ ２５ｇ 酸化マグネシウム ３８ｇ 水 １４ml この配合は、ＮＨ₃：ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄：ＭｇＯ：Ｈ₂Ｏの１.０：１.０：３.０： ５.３のモル比に対応する。 燐酸モノアンモニウム、アンモニア、および水が、初めに充分に混合され、フ ライアッシュが次にこの混合物にブレンドされ、酸化マグネシウムが次に添加さ れて、六水和燐酸アンモニウムセメントが結果として生成される。実施例２−随意にフライアッシュを含有していてもよい燐酸カリウムマグネシウ ムセメントの遅延 この実施例において使用される配合は、下記の通りであった： 炭酸カリウム ２２ｇ 燐酸モノアンモニウム ３６ｇ （フライアッシュ） ２５ｇ 酸化マグネシウム ３８ｇ 水 １７ml この配合は、Ｋ₂ＣＯ₃：ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄：ＭｇＯ：Ｈ₂Ｏの１：２：６：６のモ ル比に対応する。 反応中に放出されるＣＯ₂を逃がすために攪拌しつつ、燐酸モノアンモニウム が水と混合され、炭酸カリウムが徐々に添加される。燐酸モノアンモニウムおよ び炭酸カリウムの粒子寸法は、＜５００μｍであった。（ＣＯ₂のさらなる除去 を助けるために、この段階で僅かな熱入れを行ってもよいが、強い加熱は、アン モニアの損失を招くので有害である。）混合の結果、白色スラリーが形成される （約７０ｇ）。次に、酸化マグネシウムをスラリーに添加し攪拌して、１分後に 注型できるが、連続攪拌によって１５分まで作業性を維持することもできる滑ら かなペーストを形成する。より長い硬化時間が必要な場合には、剛化が起こると きに水を徐々に加えた。さらに水１０mlを徐々に加えて、可使時間を６０分に延 長した。セメントをフライアッシュを用いて作る場合（酸化マグネシウム添加の 前にスラリーに加える）、次に水３１mlをさらに加えて、作業性を６０分に延長 した。 前記の記載は、本発明のいくつかの側面を記載しているに過ぎず、本発明の範 囲を逸脱することなく本発明に変更を加えることができる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年８月１１日 【補正内容】 請求の範囲 １．燐酸マグネシウムセメントの硬化速度を遅延させる方法であって、この方法 において、硬化または部分硬化の燐酸マグネシウムセメントの水性配合物に、ｐ Ｈを上昇させ、およびＭｇＯ/Ｍｇ（ＯＨ）₂の溶解を最少にするのに充分な量で 、適切な塩基を加えることを含んで成る方法。 ２．燐酸マグネシウムセメントが燐酸アンモニウムマグネシウムセメントであり 、塩基がアンモニアである請求項１に記載の方法。 ３．燐酸マグネシウムセメントが燐酸カリウムマグネシウムセメントであり、塩 基が水酸化カリウムまたは炭酸カリウムである請求項１に記載の方法。 ４．燐酸アンモニウムマグネシウムセメントの硬化速度を遅延させる方法であっ て、この方法において、水の存在下に、アンモニアを燐酸アンモニウム化合物と 反応させ、続いて、混合物をマグネシウム化合物と反応させて、式ＮＨ₄ＭｇＰ Ｏ₄・ｎＨ₂Ｏで示される化合物を生成する工程を含んで成る方法であり、この方 法において、使用されるアンモニアの量が、ｐＨを上昇させ、ＭｇＯ/Ｍｇ（Ｏ Ｈ）₂の溶解を最少にするのに充分な量である方法。 ５．アンモニウム化合物が燐酸モノアンモニウムであり、マグネシウム化合物が 酸化マグネシウムである請求項４に記載の方法。 ６．燐酸カリウムマグネシウムセメントの硬化速度を遅延させる方法であって、 この方法において、水の存在 下に、燐酸アンモニウム化合物をカリウム化合物と反応させ、続いて、混合物を マグネシウム化合物と反応させて、式ＭｇＫＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏで示される化合物を 生成する工程を含んで成る方法であり、この方法において、使用されるカリウム 化合物の量が、ｐＨを上昇させ、ＭｇＯ/Ｍｇ（ＯＨ）₂の溶解を最少にするのに 充分の量である方法。 （請求の範囲第７項〜第９項は補正なし）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０４Ｂ 22:06 22:10） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 デニス、ゲアリー ラルフ オーストラリア連邦、2777 ニューサウス ウェールズ州、ウィンマリー、エンマ パ レイド 23 (72)発明者 ジョシュア、ニルミニ シュレカ オーストラリア連邦、2753 ニューサウス ウェールズ州、リッチモンド、ジョン タ ーブット プレイス 106 (72)発明者 スローン、ブライアン パトリック オーストラリア連邦、2146 ニューサウス ウェールズ州、オールド トゥーンガビ ー、ノッティンガム ストリート 14

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．燐酸マグネシウムセメントの硬化速度を遅延させる方法であって、この方法 において、硬化または部分硬化の燐酸マグネシウムセメントの水性配合物に、ｐ Ｈを上昇させ、およびＭｇＯ/Ｍｇ（ＯＨ）₂の溶解を最少にするのに充分な量で 、適切な塩基に加えることを含んで成る方法。 ２．燐酸マグネシウムセメントが燐酸アンモニウムマグネシウムセメントであり 、塩基がアンモニアである請求項１に記載の方法。 ３．燐酸マグネシウムセメントが燐酸カリウムマグネシウムセメントであり、塩 基が水酸化カリウムまたは炭酸カリウムである請求項１に記載の方法。 ４．燐酸アンモニウムマグネシウムセメントの硬化速度を遅延させる方法であっ て、この方法において、水の存在下に、アンモニアを燐酸アンモニウム化合物と 反応させ、続いて、混合物をマグネシウム化合物と反応させて、式ＮＨ₄ＭｇＰ Ｏ₄・ｎＨ₂Ｏで示される化合物を生成する工程を含んで成る方法であり、この方 法において、使用されるアンモニアの量が、ｐＨを上昇させ、ＭｇＯ/Ｍｇ（Ｏ Ｈ）₂の溶解を最少にするのに充分な量である方法。 ５．アンモニウム化合物が燐酸モノアンモニウムであり、マグネシウム化合物が 酸化マグネシウムである請求項４に記載の方法。 ６．燐酸カリウムマグネシウムセメントの硬化速度を遅延させる方法であって、 この方法において、水の存在 下に、燐酸アンモニウム化合物をカリウム化合物と反応させ、続いて、混合物を マグネシウム化合物と反応させて、式ＭｇＫＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏで示される化合物を 生成する工程を含んで成る方法であり、この方法において、使用されるカリウム 化合物の量が、ｐＨを上昇させ、ＭｇＯ/Ｍｇ（ＯＨ）₂の溶解を最少にするのに 充分の量である方法。 ７．燐酸アンモニウム化合物が燐酸モノアンモニウムであり、カリウム化合物が 炭酸カリウムであり、マグネシウム化合物が酸化マグネシウムである請求項６に 記載の方法。 ８．過剰量の水を加え、および/または配合物を機械的に攪拌することによって 、硬化時間を遅延させることをさらに含んで成る請求項１〜７のいずれか１つに 記載の方法。 ９．セメントが追加的にファイバーおよび/または充填材を含有する請求項１〜 ８のいずれか１つに記載の方法。