JPH11505207A - シリコン含有カーボンブラックで着色された無機質バインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 無機質バインダー及びシリコン含有カーボンブラックを含むバインダー組成物が提供される。このシリコン含有カーボンブラックはイオン性のもしくはイオン化可能な有機基が結合していてもよく、また酸化されていてもよい。シリコン含有カーボンブラックは炉法で調製できる。本発明のバインダー組成物は、従来のカーボンブラックを用いて調製されたバインダー組成物に較べて改善された着色性及び耐候性を有する。更に、イオン性の又はイオン化可能な有機基の結合したシリコン含有カーボンブラックを添加したバインダー組成物は、ペレット化した形態においても、優れた分散性を示す。屋根用タイルのような物品がこのバインダー組成物から調製できる。無機質バインダー組成物の色安定性を改善する方法も意図されている。上記のシリコン含有カーボンブラックは前記無機質バインダー組成物に添加される。

Description

【発明の詳細な説明】 シリコン含有カーボンブラックで着色された無機質バインダー 発明の分野 本発明は、着色剤としてシリコン含有カーボンブラック製品を含む無機質バイ ンダー系に関する。 発明の背景 コンクリート、モルタル、及び屋外プラスターのような無機質バインダーは、 それらの審美的魅力を高めるためにしばしば着色される。着色は、硬化され又は 固定された無機質バインダーの露出された表面に着色被膜を適用することにより 、又は少量の１又はそれ以上の顔料を無機質バインダー系に、前記系を均一に着 色して固定する前に、予備混合することにより、達成される。この予備混合法に おける顔料は、乾燥無機混合物に、例えばコンクリートの場合には、セメント− 砂混合物に加えるか、又は前記無機混合物を固定するのに使用される水に加える ことができる。着色剤の予備混合法が好ましい。何故ならば、着色された表面被 膜は長持ちせず、剥がれ、褪色し、それ故予備混合された着色剤よりも一層速や かに風化するからである。 屋外条件に曝される無機質バインダー系用の顔料は、耐アルカリ性で、耐光性 で、工業的雰囲気に耐えなければならず、また表面外観が時間の経過と共にむら なく変化するようにバインダーそれ自体が風化する速度と同様な速度で風化しな ければならない。更に、取扱いを容易にするために、この顔料は最大着色力を得 るための混合を容易にするために比較的ほこりの無いものであるべきであり、容 易に分散できるべきである。 黒い顔料は無機質バインダーにとって特に望ましいものである。何故ならば、 多数の色及び色調が、それらの単独使用又は他の顔料との組み合わせにより得ら れるからである。酸化鉄（II）及びカーボンブラックは一般的な黒色顔料である 。 カーボンブラックは、優れた着色性、耐アルカリ性、耐光性、及び化学的安定 性を示す。しかしながら、カーボンブラックは屋外風化に曝される無機質バイン ダー系において好ましい顔料ではない。何故ならば、カーボンブラックを含む物 体の表面外観は風化と共に褪色するというような望ましくない変化を示すからで ある。褪色は無機質バインダー系からのカーボンブラック顔料の選択的な浸出及 び浸食に帰せられる。更に、カーボンブラックが他の着色剤と組み合わせて使用 されるときは、カーボンブラック顔料の選択的な浸出及び浸食に起因した時間の 経過による風化と共に他の着色剤の外観が一層顕著になる。結局、カーボンブラ ックは屋外風化に曝される系において使用が限られたものになる。 屋内又は屋外の用途での着色剤としてのカーボンブラックの使用の他の欠点は 、それが供給される形態によって、カーボンブラックは過剰にほこりが立ちやす いか、又は分散が困難なことである。カーボンブラックをバインダー系に添加す るために使用される方法は、顔料が供給される形態、及び使用者に入手可能な加 工装置いかんによる。粉末状カーボンブラックは嵩密度が約０．０２〜０．１ｇ ／ｃｃであり、「ふわふわ」ブラックと呼ばれる。それらが低密度であり、表面 積が大きいため、このふわふわ製品は粘着性であり、輸送性に非常に乏しく、バ ルクで取り扱うのが困難であり、通常袋詰めの形で供給される。しかしながら、 ふわふわカーボンブラックは分散性であり、比較的簡単な粉砕方法で最大限の着 色潜在能力を 発揮する。 与えられたグレードのカーボンブラックの取扱い性は、ペレット化のような緻 密さの増大によって改善される。例えば、ふわふわブラックは一般にペレット化 により緻密化され、バルクの取扱い性を改善する。そのような方法は、嵩密度約 ０．２〜０．７ｇ／ｃｃを提供する。従って、バルクの取扱い性と、分散性にお ける劣化の間で相殺が起こる。清潔さが増すという利益があるので、ペレット化 されたカーボンブラックは、粉砕を増して均一で均質な混合物を形成する必要が あるにも拘わらず、一般にカーボンブラックを無機質バインダー系中に導入する のが好ましい。 カーボンブラック凝集物は、ペレット化された形であれふわふわした形であれ 、いっぱいの着色発揮のためには、本質的に凝結体（カーボンブラックの最小分 散単位）にまで解体しなければならない。これは乾燥混合物を微粉砕するか、又 は水性媒体中にカーボンブラックを予備分散することによって達せられる。例え ば、着色コンクリートの調製において、カーボンブラックは微粉砕して乾燥砂− セメント混合物中に添加し、続いて、この混合物を固定するに必要な量の水を加 えることができる。これに代えて、この混合物を固定するに必要な量の水の全部 又は一部中のカーボンブラックの水分散液を、前記砂−セメント混合物中に均一 にブレンドできる。 カーボンブラックは疎水性でありがちであるから、湿潤性を高め、分散過程を 進めるために、また分散安定性を助けるために、界面活性剤がしばしば使用され る。例えば、米国特許Ｎo.４００６０３１は、無機質バインダー系の風化特性を 改善しようとして、カーボンブラックと共にフッ素含有湿潤剤を使用することを 開示している。ヨーロッパ特許公開Ｎo.５０３５４は、無機質バインダー系を固 定するために使用される水性媒体中にカーボンブラックを分散する 界面活性ポリマーの使用を開示している。このポリマーは、乾燥後不活性になる 。しかしながら、乾燥微粉砕においても、予備分散においても、カーボンブラッ クは、ふわふわした形であれ、ペレット化された形であれ、満足な顔料分散を得 るためには更に微粉砕しなければならない。 従って、改善された耐候性を示し、及び／又はペレット化された形で容易に分 散される無機質バインダー系に対する需要が残っている。 図面の簡単な説明 図１は、シリコン含有カーボンブラックを製造するために使用できる炉型カー ボンブラック反応器の一種の一部の概略図である。 発明の要約 無機質バインダー及びシリコン含有カーボンブラックを含むバインダー組成物 が提供される。このシリコン含有カーボンブラックはイオン性の又はイオン化可 能な有機基を結合して有し、又は酸化されていることができる。このシリコン含 有カーボンブラックは炉法によって調製される。本発明のバインダー組成物は、 従来のカーボンブラックを用いて調製されたバインダー組成物に較べて、改善さ れた着色性及び耐候性を有する。更に、イオン性の又はイオン化可能な有機基を 結合して有するバインダー組成物は、ペレット化した形であってさえも、優れた 分散性を示す。屋根用タイルのような物品は、本発明のバインダー組成物から調 製することができる。 無機質バインダー組成物の色安定性を改善する方法も意図されている。上に記 載したシリコン含有カーボンブラックは、前記無機質バインダー組成物に添加さ れる。 発明の詳細な説明 本発明者等は、カーボンブラックを顔料とする無機質バインダー組成物及び物 品の耐候性は、その中にシリコン含有カーボンブラックを添加することにより改 善できることを見いだした。 無機質バインダーとしては、コンクリート、セメント、モルタル、屋外プラス ター配合物等があるが、これらに限られない。従来知られた無機質バインダー系 用の添加剤も、この無機質バインダーに、又はこのバインダー組成物に添加する ことができる。 カーボンブラックは一般に凝結体の形で存在する。本発明のシリコン含有カー ボンブラックは、一般に凝結体の形で存在し、シリコン含有カーボンブラック凝 結体又は粒子とカーボンブラック凝結体との物理的混合物又はブレンドではない 。本発明の凝結体は、一般に大部分のカーボンと小部分のシリコンとのを含む。 本発明のシリコン含有カーボンブラック凝結体は、カーボンブラック凝結体の表 面の少なくとも一部に、少なくとも１つのシリコン含有領域を有する。 シリコン含有カーボンブラックのモルホロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）は、 例えば走査透過電子顕微鏡検査法（ＳＴＥＭ）によって、観察できる。ＳＴＥＭ がエネルギー分散方式Ｘ線（ＥＤＸ）分散と組み合わされるとき、個々のシリコ ン含有カーボンブラック凝結体の成分又は元素の組成は同定できる。カーボンブ ラックとシリカの物理的混合物は多量のＳｉ含量と少量のカーボン含量を示す凝 結体を同定することになるであろう。従って、多重の凝結体を調べたとき、凝結 体の中には高いＳｉ／Ｃ信号比を示すものもあろう。このものはシリカの粒子又 は凝結体に対応する。 例えば、典型的な分析において、５ｇのカーボンブラックを２０mLのクロロホ ルム中に分散し、プローブソニケーター（ｐｒｏｂｅ ｓｏｎｉｃａｔｏｒ）（Ｗ−３８５ Ｈｅａｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｕｌｔｒａ Ｓｏｎｉｃａｔｏｒ）を用いて超音波エネルギーで処理することができる。次 いで、２mLのアリコートが、プローブソニケーターを用いて３分間、１５mLのク ロロホルム中に分散されるであろう。得られた分散液を、アルミニウム基体の付 いた２００メッシュのニッケル格子の上に置く。次いで、この格子を、Ｏｘｆｏ ｒｄ Ｌｉｎｋ ＡＮ１００００ エネルギー分散方式Ｘ線分析器（Ｏｘｆｏｒ ｄ Ｌｉｎｅ，Ｃｏｎｃｏｒｄ Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）を備えたＦｉｓ ｏｎｓ ＨＢ５０１ 走査透過電子顕微鏡（Ｆｉｓｏｎｓ，Ｗｅｓｔ Ｓｕｓｓ ｅｘ，Ｅｎｇｌａｎｄ）の下に置く。 最初にこの格子を低倍率（２００，０００倍未満）で潜在的なシリカ凝結体を 走査する。これは最も高いＳｉ／Ｃカウント比を有する凝集体について探査する ことによってなされる。この最初の走査の後、より高い倍率（２００，０００倍 〜２，０００，０００倍）での詳細な分析のために一般に３０個の凝結体が選択 される。この選択された凝結体は、最初の走査で識別された最高のＳｉ／Ｃカウ ント比を有する凝結体の全てを含むべきである。この最高のＳｉ／Ｃカウントの 比はこうして決定される。例えば、Ｎ−２３４カーボンブラック及び３．７ｗｔ ％のシリカ（Ｌ９０）（１．７％Ｓｉ）は、凝結体あたり最高のＳｉ／Ｃカウン ト比４９を有する。以下に述べるように、調製されたシリコン含有カーボンブラ ックは、オクタメチルシクロテトラシロキサンを前記供給原料（３．２８％Ｓｉ ）中に注入することによって最大Ｓｉ／Ｃカウント比０．２７を有する。従って 、低いＳｉ／Ｃカウント比はシリコン含有カーボンブラックのしるしである。 表面でのシリコン含有領域の存在は、例えばシリコン含有カーボ ンブラックを、例えば１０容量％のフッ酸溶液（これはシリコン含有領域中のシ リコンの少なくとも一部を、カーボンブラック凝結体の表面の少なくとも一部で 溶解するであろう）で処理することにより決定できる。例えば、フッ酸（ＨＦ） 抽出は、５ｇのカーボンブラックを取り、次いでそれを１００mLの１０％ｖ／ｖ の前記酸で１時間抽出することにより実施できる。 本発明のシリコン含有カーボンブラックは、シリコンがカーボンブラックの全 体に亘って、又はその一部に亘って分布しているが、シリコン含有領域の少なく とも一部は、カーボンブラック凝結体の表面に到達可能であるカーボンブラック 凝結体を含むが、これに限られない。例えば、このカーボンブラックはマトリッ クスを形成し、その少なくとも一部を通してシリコンが分布されている。 これらのシリコン含有カーボンブラックは、典型的には、カーボンブラックの 製造の間にカーボンブラック反応器中に揮発性シリコン含有化合物を導入するこ とによって得られ、例えば図１に描かれたモジュール式の、又は「段階的な」炉 型カーボンブラック反応器中で製造しうるカーボンブラックである。 図１の炉型カーボンブラック反応器は、収束する直径２を有するゾーンを有す る燃焼ゾーン１；限定された直径を有する供給原料注入ゾーン３；及び反応ゾー ン４を有する。 上記反応器を用いてカーボンブラックを製造するためには、液体又は気体の燃 料を適当な酸化剤流、例えば空気、酸素、又は空気と酸素の混合物と接触させる ことにより、熱燃焼ガスを燃焼ゾーン１で発生させる。燃焼ゾーン１中の酸化剤 流と接触させて熱燃焼ガスを発生させるに適した燃料の内には、全ての容易に燃 焼しうるガス、蒸気、又は液体流、例えば天然ガス、水素、メタン、アセチレン 、アルコール類、又は灯油が含まれる。しかしながら、炭素含有成 分の高い含量を有する燃料を使用すること、特に、炭化水素を使用することが、 一般に好ましい。空気対燃料の比は使用される燃料の種類によって変化する。シ リコン含有カーボンブラックを製造するために、天然ガスが使用されるときは、 空気対燃料の比は約１０：１〜約１０００：１であろう。熱燃焼ガスの発生を促 進するためには、酸化剤流は予備加熱されるのがよい。 前記熱燃焼ガス流は、ゾーン１及び２からゾーン３及び４に流れ下る。熱燃焼 ガスの流れの方向は図１において矢印で示されている。カーボンブラック供給原 料６は、点７で供給原料注入ゾーン３中に導入される。供給原料は、ガス流中で 油の最適分布をするように設計されたノズルを通してガス流中へ注入される。そ のようなノズルは、単一流（ｓｉｎｇｌｅ ｆｌｕｉｄ）又は二重流（ｂｉ−ｆ ｌｕｉｄ）でありうる。二重流ノズルは、燃料を霧化するためにスチーム又は空 気を使用しうる。単一流ノズルは、圧力霧化してもよく、また供給原料をガス流 中に直接注入してもよい。後者の例では、霧化は、ガス流の力で霧化が起こる。 カーボンブラックは、何らかの液体又はガス状炭化水素の熱分解又は部分燃焼 で製造することができる。好ましいカーボンブラック原料は、接触クラッキング 操作で得られるデカント油、並びにコーキング操作及びオレフィン製造操作で得 られる副生物のような石油精製源を含む。 カーボンブラック精製用供給原料及び熱燃焼ガス流の混合物はゾーン３及び４ を通って流れ下る。反応器の反応ゾーン部分において、供給原料は熱分解してカ ーボンブラックになる。この反応は、この反応器の急冷ゾーン中で阻止される。 急冷装置８は反応ゾーンの下流に位置し、新しく形成されたカーボンブラック粒 子の流れの中に急冷流体、一般には水、を噴霧する。この急冷はカーボンブラッ ク粒子を冷却し、ガス流の温度を下げ、反応速度を下げる。Ｑは反応ゾーン４の 始めから急冷点８までの距離であり、急冷点の位置に従って変化するであろう。 任意に急冷は段階付けられてもよく、この反応器中の幾つかの点で起こってもよ い。 カーボンブラックが冷却された後、冷却されたガス及びカーボンブラックは何 らかの従来の冷却及び噴霧手段に流下し、これによってカーボンブラックは回収 される。ガス流からのカーボンブラックの分離は、従来の手段、例えば沈殿機、 サイクロン分離機、バグフィルター、又は当業者に公知の他の手段によって容易 に達成される。カーボンブラックがガス流から分離された後、これは任意にペレ ット化工程に付される。 これらのシリコン含有カーボンブラックは、揮発性ケイ素化合物を急冷ゾーン の上流の点でカーボンブラック反応器中へ導入することによって作られる。有用 な揮発性ケイ素化合物は、カーボンブラック反応器温度で揮発性であるものであ る。適当な揮発性ケイ素化合物としては、シリケート、例えばテトラメトキシ− 及びテトラエトキシ−オルソシリケート（ＴＥＯＳ）；シラン類、例えば四塩化 ケイ素及びトリクロロメチルシラン；揮発性シリコーンポリマー、例えばオクタ メチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＴＳ）；並びに上記のもののいずれかの混 合物があるが、これらに限定されない。 この揮発性ケイ素化合物は、カーボンブラック形成性供給原料に予備混合し、 この供給原料と共に反応ゾーン中へ導入してもよい。これに代えて、このケイ素 化合物は分離して供給原料注入点から反応ゾーンに導入してもよい。そのような 導入は、前記ケイ素化合物が前記急冷ゾーンから上流で導入されるならば、供給 原料注入点の上流であっても下流であってもよい。例えば、図１を参照して、ケ イ素化合物は点１２又は反応ゾーン中の他の点で導入してもよい。 反応器中での揮発及び高温度への暴露をしたとき、このケイ素化合物は分解し、 この反応ゾーン中の他の種と反応して、シリコン含有カーボンブラックを生成す る。ケイ素含有種の１つの例はシリカである。揮発性化合物の他に、必ずしも揮 発性でない分解性の化合物もシリコンで処理されたカーボンブラックを形成する のに使用できる。 もし、シリコン前駆体が、供給原料と実質的に同時に導入されるならば、シリ コン含有領域が凝結体の全体に分布したシリコン含有カーボンブラック化合物が 得られる。 炉型反応器法の第２の具体例において、ケイ素化合物は、カーボンブラック形 成プロセスが開始しているが、反応流は冷却されていない点で反応ゾーンに導入 される。この具体例においては、ケイ素、又はケイ素含有種が主としてカーボン ブラックの表面に、又はその付近に存在するシリコン含有カーボンブラックが得 られる。 本発明者等は、また、本発明のシリコン含有カーボンブラックは、カーボンブ ラックの少なくとも一部は被覆されないで残り、カーボンブラックは完全にはカ プセルに包まれていないように被覆されたカーボンブラック凝結体を含みうるが 、これらに限られないと考えている。前記被膜は、カーボンブラックの周囲の部 分的殼を形成してもよいが、この形態においては、一般にカーボンブラック芯へ の殻の接着又は吸着に必要な度合い以上にカーボンブラックマトリックスへ浸透 していない。 本発明者等はそのようなカーボンブラックを再現できなかったが、そのような シリコン含有カーボンブラックは、例えば当技術分野で公知の沈殿方法、例えば 特開平５−１７８６０４号公報に記載された方法によって調製することができる と考えられる。シリコン含有反応体、例えばオルガノシリケート、例えばテトラ エチルオルソ シリケート又はシラン、例えばテトラエトキシシランをメタノールのような溶媒 で希釈してそのケイ素化合物の濃度約１〜約２０ｗｔ％のケイ素化合物溶液を製 造する。他の溶液は、約２８％の水性アンモニア溶液を約５〜約２０％エタノー ルに加えることによって作られる。 混合物を連続的に攪拌している間に、カーボンブラックをこのアンモニア溶液 に加える。同時に、前記ケイ素化合物溶液を滴々加える。この操作の数時間以下 の後、この物質をろ過し乾燥する。得られる製品は少なくとも部分的にシリカで 被覆されたカーボンブラックである。 好ましくは、前記添加されたシリコンは、シリコン含有カーボンブラックの１ ００重量部あたり、約０．１〜約２０重量部、最も好ましくは約１〜約１０重量 部を占める。 本発明において有用なシリコン含有カーボンブラックは、硝酸等の酸化剤で酸 化することにより、酸化できる。 更に、これらのシリコン含有カーボンブラックは、イオン性の又はイオン化可 能な基を含む有機基を結合することにより変性できる。これらの変性されたシリ コン含有カーボンブラックは、シリコン含有カーボンブラックを液体反応媒体中 でジアゾニウム塩と反応させて、少なくとも１つの有機基を前記カーボンブラッ クの表面に結合することにより調製できる。このジアゾニウム塩は、カーボンブ ラックに結合されるべき有機基を含んでいるとよい。ジアゾニウム塩は１又はそ れ以上のジアゾニウム基を有する有機化合物である。好ましい反応媒体は、水、 水を含むいずれかの媒体、及びアルコールを含むいずれかの媒体を含む。水が最 も好ましい媒体である。種々の調製方法が米国特許出願Ｎo.０８／３５６６６０ （１９９４年１２月１５日に出願）に記載されている。 変性シリコン含有カーボンブラックの調製に使用されるジアゾニウム塩は、カ ーボンブラックとの反応ができるに充分安定であるだけでよい。従って、この反 応は、その他の点では不安定で分解すると考えられる幾つかのジアゾニウム塩を 用いて実施できる。幾つかの分解過程は、シリコン含有カーボンブラックとジア ゾニウム塩との間の反応と競合し、その表面に結合する有機基の全数を減らすで あろう。更に、この反応は多数のジアゾニウム塩が分解しやすい高い温度で実施 される。高い温度は有利には反応媒体中でのジアゾニウム塩の溶解性を増し、こ の過程の間の取扱いを改善する。しかしながら、高い温度は、他の分解過程によ るジアゾニウム塩の幾らかの損失をもたらすであろう。 前記シリコン含有カーボンブラックは、希釈された、容易に攪拌できる、水性 スラリーとして、又は好ましくはシリコン含有カーボンブラックのペレット化に 適した量の存在下に、反応させることができる。このジアゾニウム塩はシリコン 含有カーボンブラックの存在下に発生させられるか、又はそれはシリコン含有カ ーボンブラックとは別に発生させられる。 好ましくは化学的にシリコン含有カーボンブラックに結合しているとよい有機 基は、官能基として、好ましくはイオン性の又はイオン化可能な基で置換された 有機基である。イオン化可能な基は、使用する媒体、即ち、バインダー組成物中 でイオン性基を形成しうる基である。このイオン性基は、アニオン性でも、カチ オン性でもよく、イオン性の基はアニオン又はカチオンを形成しうる基である。 アニオンを形成するイオン化可能な官能基は、酸性基又は酸性基の塩を含み、 有機酸から誘導されたものを含む。好ましくは、前記有機基は、（ａ）芳香族基 又はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、及び（ｂ）ｐＫａが１１未満である少なくとも１つ の酸性基、又はｐＫａが１ １未満である少なくとも１つの酸性基の混合物を有する。前記酸性基のｐＫａは 全体としての有機基のｐＫａを言い、当該酸性置換基のそれではない。より好ま しくは、前記ｐＫａは１０未満、最も好ましくはこのｐＫａは９未満である。前 記芳香族基は、例えば１又はそれ以上のアルキル基で置換されていてもいなくて もよい。好ましくは、前記有機基の芳香族基又はアルキル基はシリコン含有カー ボンブラックに直接結合している。前記Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基は、分岐していて もよいし、分岐していなくてもよく、好ましくはエチルである。最も好ましくは 、前記有機基はフェニル基又はナフチル基であり、前記酸性基はスルホン酸基、 スルフィン酸基、ホスホン酸基、又はカルボン酸基である。好ましい酸性基とし ては、−ＣＯＯＨ，−ＳＯ₃Ｈ及び−ＰＯ₃Ｈ₂及びそれらの塩、例えば−ＣＯＯ Ｎａ，−ＣＯＯＫ，−ＣＯＯ^-ＮＲ₄ ⁺，−ＳＯ₃Ｎａ，−ＨＰＯ₃Ｎａ，−ＳＯ₃ ^- ＮＲ⁺ ₄及び−ＰＯ₃Ｎａ₂（ここにＲはアルキル基又はフェニル基である）がある が、これらに限られない。 最も好ましくは、前記有機基は置換されたもしくは置換されていないスルフォ フェニル基もしくはその塩；又は置換されたもしくは置換されていない（ポリス ルフォ）フェニル基もしくはその塩；又は置換されたもしくは置換されていない スルフォナフチル基もしくはその塩である。好ましい置換されたスルフォフェニ ル基は、ヒドロキシスルフォフェニル基又はその塩である。アニオンを形成する イオン化可能な官能基を有する特別な有機基は、ｐ−スルフォフェニル、４−ヒ ドロキシ−３−スルフォフェニル、及び２−スルフォエチルである。 第四級アンモニウム基（−ＮＲ₃ ⁺）及び第四級ホスホニウム基（−ＰＲ₃ ⁺）は 上記有機基に結合できるカチオン性基の例であるがこれらに限られない。好まし くは、前記有機基は芳香族基、例え ばフェニル基又はナフチル基及び第四級アンモニウム基又は第四級ホスホニウム 基を有する。前記芳香族基は、好ましくは前記シリコン含有カーボンブラックに 直接結合している。第四級環状アミン及び第四級芳香族アミンは、有機基として も使用できる。従って、Ｎ−置換ピリジニウム化合物、例えばＮ−メチル−ピリ ジルは、この点で使用できる。 イオン性の又はイオン化可能な基で置換された有機基の結合したシリコン含有 カーボンブラック製品の利点は、これらの変性シリコン含有カーボンブラック製 品は、対応する未変性のシリコン含有カーボンブラックに較べて水分散性が優れ ていることである。一般に、シリコン含有カーボンブラック製品の水分散性は、 イオン化可能な基を有するシリコン含有カーボンブラックに結合した有機基の数 、又は与えられた有機基に結合したイオン化可能な基の数と共に増加する。従っ て、シリコン含有カーボンブラック製品に結合したイオン化可能な基の数を増す ことはそれらの水分散性を増すに違いない。従って、水分散性は調節され、最適 化され得る。 水分散性変性シリコン含有カーボンブラックが調製されるときは、イオン性又 はイオン化可能な基を反応媒体中でイオン化するのが好ましい。得られた製品は 、そのまま、又は使用に先立って希釈して使用され得る。この変性シリコン含有 カーボンブラックは、好ましくは、従来の湿式法、ピンペレット化操作でペレッ ト化される。 前記変性シリコン含有カーボンブラック製品は、炉及びロータリーキルン中で 乾燥することを含むが、これらに限定されない従来のカーボンブラックに使用さ れる方法で乾燥することができる。もし、変性シリコン含有カーボンブラックが 望みの通りに容易に水性媒体中に分散しないときは、この変性シリコン含有カー ボンブラックは、練り（ｍｉｌｌｉｎｇ）又は錬磨（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）のよう な従来公知の方法を用いて分散できる。 変性された及び未変性のシリコン含有カーボンブラックは、固体の形で、又は 予備形成された液体分散体として、本発明のバインダー組成物に配合するとよい 。好ましくは、変性された又は未変性のシリコン含有カーボンブラックは、全バ インダー組成物の１００重量部を基準として５重量部又はそれ以下、最も好まし くは約０．１〜約１重量部の量で存在する。 このバインダー組成物は、シリコン含有カーボンブラック及び無機質バインダ ーを、当技術分野で一般的な方法、例えば混練により、好ましくは低剪断法によ り混合して調製される。このシリコン含有カーボンブラックは、乾燥無機質バイ ンダーと混合することができるし、また、固定用液体、例えば水と予備混合し、 次いで無機質バインダーに加えることができる。 先に述べたように、前記シリコン含有カーボンブラックは、変性して少なくと も１つの有機基がシリコン含有カーボンブラックに結合したものとしてよい。こ れに代えて、シリコン含有カーボンブラック及び少なくとも１つの結合した有機 基を有する変性カーボンブラックの混合物を使用してもよい。 更に、シリカ及びシリコン含有カーボンブラックの混合物を使用することも本 発明の範囲内である。また、シリコン含有カーボンブラックと、以下のものの１ つ又はそれ以上の追加の成分との組み合わせを使用することができる： ａ）有機基の結合したシリコン含有カーボンブラック； ｂ）有機基の結合した変性カーボンブラック； ｃ）シリカ； ｄ）例えば結合した有機基を有する、変性シリカ、及び／又は ｅ）カーボンブラック。 シリカの例としては、シリカ、沈降シリカ、無定形シリカ、ガラス質シリカ、ヒ ュームドシリカ、溶融シリカ、シリケート及び他のＳｉ含有充填材、例えばクレ ー、タルク、ウォラストナイト、等があるが、これらに限られない。シリカ類は 、商品名Ｃａｂｏｓｉｌの下にＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから；商品 名Ｈｉ−Ｓｉｌ及びＣｅｐｔａｎｅの下にＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから； 商品名Ｚｅｏｓｉｌの下にＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから；及び商品名Ｕｌｔ ｒａｓｉｌ及びＣｏｕｐｓｉｌの下にＤｅｇｕｓｓａ ＡＧから、商業的に入手 可能である。 当業者に公知の方法で、本発明のバインダー組成物から物品を調製することが できる。そのような物品の例としては、屋根用タイル及びビルディングの表装板 を含むが、これらに限られない。 好ましい具体例の説明 以下の具体例は、本発明を限定することなく本発明を説明する。全ての部は、 特に断らない限り重量基準である。 分析方法 カーボンブラックとシリコン含有カーボンブラックの構造レベル（ｓｔｒｕｃ ｔｕｒｅ ｌｅｖｅｌ）は、ｎ−ジブチルフタレート吸収（ＤＢＰ）（ＡＳＴＭ Ｄ ２４１４−９３）及び圧縮（ｃｒｕｓｈｅｄ）ＤＢＰ（ＡＳＴＭ Ｄ ３ ４９３−８６）を用いて測定した。表面積は窒素吸収（ＡＳＴＭ Ｄ ３０３７ −Ａ）で測定した。このサンプルのケイ素含有量は灰化法（ＡＳＴＭ Ｄ １５ ０６−９４）で測定した。灰値（ａｓｈ ｖａｌｕｅ）は、サンプル中のＳｉ％ で算出するために用いた。着色力は、ＡＳＴＭ Ｄ３２６５−９３によって測定 した。 ピンペレット化（ｐｉｎ ｐｅｌｌｅｔｉｚｉｎｇ）は、パイロットスケール の連続式ピンペレタイザーを用いて行った。このユニットは、直径２５．５cm（ １０インチ）、長さ９１cm（３６インチ）の円筒体で、その軸方向に走行するロ ーターを有するものを含んでいた。このローターは、殆どこのユニットの壁に伸 びている約７０個の直径１．２７cm（０．５インチ）のピンを備えつけており、 １０００ｒｐｍで回転してペレットを形成する。このペレット形成過程において 凝集流体として水を用いた。 製品分散性は、pH約１０を有する水媒体中で、電磁攪拌機を用いて低剪断条件 下に３０分、種々の製品を分散することによって測定した。未変性非シリコン含 有カーボンブラックの媒体にセチルトリメチルアンモニウムブロマイド界面活性 剤を加えた。スラリーの光学密度、（ＯＤ）_{low shear}を波長５５０nmで測定し た。次いで、このスラリーを超音波処理し（ｗａｓ ｓｏｎｉｆｉｅｄ）（強い 練りを引き起こすために）、このスラリーの光学密度、（ＯＤ）_sonifiedを測定 した。超音波処理の前及び後の光学密度における変化％を次式で計算した。 Δ（ＯＤ）＝１００〔（ＯＤ）_sonified−（ＯＤ）_{low shear}〕 ／（ＯＤ）_sonified この値における大きな％変化は、用いた分散条件に対して低分散性が乏しいこと を示す。 未風化の及び風化されたコンクリート成形品の反射スペクトルからの反射値を 用いて、国際照明委員会ＣＩＥ１９７６のＬ^*，ａ^*，及びｂ^*値を計算した。Ｌ^* は明度座標を表し、純粋の黒に対する０から始まって、純粋の白に対する１００ に亘る；ａ^*は赤−緑座標を表し、赤の度合いが増すに連れてその値は大きくな る；ｂ^*は黄−青座標を表し、黄の度合いが増すに連れてその値は大きくな る。 ０洗剤（有機酸及び無機酸のブレンドを湿潤剤と組み合わせたもので通常水で希 釈されており新しいメーゾンリー（ｍａｓｏｎｒｙ）を清浄化するのに用いられ るもの−ＰｒｏＳｏｃｏ−Ｉｎｃ．，Ｋａｎｓａｓ Ｃｉｔｙ，Ｋａｎｓａｓ） で３０秒接触させることにより風化させた。このコンクリート成形品を多量の蒸 留水で洗浄し、乾燥した。表面反射性を再び測定した。正味の非希釈の洗剤はア ルカリ性コンクリートを激しく攻撃するから表面層のいくらかは洗浄除去される 。処理の前後のＬ^*，ａ^*，及びｂ^*の変化、即ち、ΔＬ^*，Δａ^*，及びΔｂ^*を選 択的浸出の尺度として用いた。即ち、洗浄前のＬ^*，ａ^*，及びｂ^*値を洗浄後に 見られる同じ値から差し引いた値によって得られる洗浄時の色の変化が、ΔＬ^* ，Δａ^*，及びΔｂ^*値を与える。 ΔＬ^*＝Ｌ^*（洗浄後）−Ｌ^*（洗浄前） Δａ^*＝ａ^*（洗浄後）−ａ^*（洗浄前） Δｂ^*＝ｂ^*（洗浄後）−ｂ^*（洗浄前） （ＡＳＴＭ Ｎ−２３４カーボンブラックの調製） ＡＳＴＭ Ｎ−２３４カーボンブラックは、図１に一般的に示し次の寸法を有 するパイロットスケールの反応器を用いて調製した。 以下の表Ｂに述べる反応条件を用いた。Ｎ−２３４カーボンブラックの仕様構造 を維持するために、構造調節添加剤（酢酸カリウム溶液）を供給原料中に注入し た。 Ｎ−２３４の商業的に入手可能な例は、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏ Ｈカーボンブラックである。 （実施例１） （シリコン含有カーボンブラックの調製） 上に記載し、図１に示したパイロットスケールの反応器を用い、以下の表１に 掲記したプロセス条件下に炭化水素供給原料中にケイ素化合物を注入することに より、シリコン含有カーボンブラックを製造した。反応温度の変化は前記ブラッ クの表面積を変えることが知られており、反応温度は注入ゾーン（ゾーン３、図 １）における供給原料の全流速に非常に敏感であることが知られているので、供 給原料の流速はケイ素化合物の導入をほぼ補償するように低下傾向に調節し、一 定の温度を維持するようにする。構造調製剤（酢酸カリウム溶液）を、ＡＳＴＭ Ｎ−２３４カーボンブラックを調製す るために調和する流速で供給原料中に注入した。この添加剤の流速は、シリコン 含有カーボンブラックの調製を通して一定に保った。 得られたシリコン含有カーボンブラックをシリコン含量及び表面積について分 析した。その結果を以下の表２に示す。 （実施例２） （シリコン含有カーボンブラックの調製） 図１に示すように、点１２で油注入の平面の後に、ケイ素化合物を注入するこ とにより、シリコン含有カーボンブラックを調製した 。プロセス条件を以下の表３に示す。 得られたシリコン含有カーボンブラックをシリコン含量及び表面積について分 析した。その結果を以下の表４に示す。 （実施例３〜７） （供給原料へのケイ素化合物の添加を通じたシリコン含有カーボンブラック） テトラエトキシオルソシリケート（ＴＥＯＳ）又はオクタメチルシクロテトラ シロキサン（ＯＭＴＳ）をカーボンブラックの形成に使用される供給原料に加え ることにより、一連のシリコン含有カー ボンブラックを製造した。次いで、得られた製品を連続的にペレット化した。炉 の条件は、実施例１に示したのと同様な表面積を有する製品を形成するように調 節した。用いたケイ素化合物、カーボンブラック中のシリコンのｗｔ％、ＤＢＰ 、表面積、及び形成されたシリコン含有カーボンブラックの着色力を以下の表５ に示す。 （実施例８〜１１） （カーボンブラックの形成の開始の後に炉にケイ素化合物を添加して製造され るシリコン含有カーボンブラック） カーボンブラック形成開始後に炉へテトラエトキシオルソシリケート（ＴＥＯ Ｓ）又はオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＴＳ）を加えることにより 、以下の表６に示すようなシリコン含有カーボンブラックを製造した。同様な表 面積及び構造レベルを持ち、従って、Ｎ−２３４タイプのカーボンブラックのよ うな顔料特性 を持つ製品を形成するように、炉条件を設定した。形成されたシリコン含有カー ボンブラックのカーボンブラック中のシリコンの量、ＤＢＰ、表面積、及び着色 力を以下の表６に示す。 （実施例１２） （シリコン含有カーボンブラックへのｐ−Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-基の結合） 周囲温度の脱イオン水１００部に、スルファニル酸（１．１４部）、７０％の 硝酸（０．７８４部）、及び亜硝酸ナトリウム（０．４７部）を加えて、ジアゾ ニウム塩溶液を調製した。その後直ちに実施例７の方法で調製したシリコン含有 カーボンブラック１５部を、攪拌しながら、前記ジアゾニウム塩溶液に加えた。 １時間攪拌後、このスラリーを８５℃で一夜乾燥し、変性シリコン含有カーボン ブラックを得た。 （実施例１３） （シリコン含有カーボンブラックへのｐ−Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-基の結合） 氷浴中で冷却した脱イオン水５０部に、スルファニル酸（０．５５４部）、７ ０％の硝酸（０．４０３部）、及び亜硝酸ナトリウム（０．２２１部）を加えて 、ジアゾニウム塩溶液を調製した。その後直ちに、このジアゾニウム塩溶液を、 ７５部の脱イオン水及び６部の実施例５の方法で調製したシリコン含有カーボン ブラックを加えた。得られたスラリーを３０分攪拌し、次いで７０℃で一夜乾燥 し、変性シリコン含有カーボンブラックを得た。 （実施例１４） （シリコン含有カーボンブラックへのｐ−Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-基の結合） 氷浴中で冷却した脱イオン水５０部に、スルファニル酸（０．９２４部）、７ ０％の硝酸（０．６７２部）、及び亜硝酸ナトリウム（０．３６８部）を加えて 、ジアゾニウム塩溶液を調製した。その後直ちに、このジアゾニウム塩溶液を、 ７５部の脱イオン水及び１０部の実施例１０の方法で調製したシリコン含有カー ボンブラックを加えた。得られたスラリーを３０分攪拌し、次いで７０℃で一夜 乾燥し、変性シリコン含有カーボンブラックを得た。 実施例１２〜１４の製品はペレット化しなかったけれど、これらの乾燥したケ ーキはペレット化したシリコン含有カーボンブラックと比肩できる密度を持ち、 それらのふわふわ対応物よりも良好な取扱い性を持っていた。ペレット化製品は 、ふわふわした形のシリコン含有カーボンブラックをピンペレタイザー中でペレ ットに変えるに必要な体積の水に溶解したジアゾニウム塩を加えることにより製 造できたであろう。 （実施例１５） （シリコン含有カーボンブラックの表面へのｐ−Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-基の結合） 原液Ａ（１９部の濃塩酸（約３６％ＨＣｌ）及び２０部の水）、及び原液Ｂ（ ８．０部のＮａＮＯ₂及び３９．２部の水）を調製した。これら原液を５℃に冷 却した。 １．５８ｇのアントラニル酸（ｏ−アミノ安息香酸）を１０．３ｇの原液Ａに 加えた。次いで、温度が１０℃を超えないようにしながら、１０．５ｇの原液Ｂ ををゆっくりと加えた。氷浴中に保った、得られた溶液を１５分攪拌し、次いで ２０部の実施例５の方法で調製したシリコン含有カーボンブラックを３００部の 水に分散したスラリーに加えた。得られたスラリーを１５分攪拌し、次いで７０ ℃の炉中で乾燥し、変性シリコン含有カーボンブラックを得た。 （実施例１６） （シリコン含有カーボンブラックの表面へのｐ−Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-基の結合） シリコン含有カーボンブラックとして実施例１０の方法によって調製したシリ コン含有カーボンブラックで置き換えて、実施例１５の方法の通りにした。 実施例１５及び１６の変性シリコン含有カーボンブラックの乾燥ケーキは、ペ レット化した製品に比肩しうるものであり、それらのふわふわした前駆体よりも 良好な取扱い性を持っていた。 （実施例１７〜２３） （分散性） ペレット化した変性シリコン含有カーボンブラック（実施例５及び７）並びに ｐ−Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-基を有しペレット化した変性シリコン含有カーボンブラック（ 実施例１２及び１４）並びに表面に ｐ−Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-基の結合したもの（実施例１５及び１６）の分散性を、上記の 光学密度法を用いて測定した。超音波処理したスラリーの光学密度及び光学密度 における変化％を以下の表７にまとめる。 （比較例１７Ａ） （分散性） ＡＳＴＭ Ｎ−２３４に従って調製したカーボンブラックの分散性を、上記の 光学密度測定法に従って測定した。その結果を以下の表７に示す。 比較例１７Ａで使用した前記ペレット化したＡＳＴＭ Ｎ−２３４カーボンブ ラック、及びシリコン含有カーボンブラック（実施例 １７及び１８及び比較例１７Ａ）のΔ（ＯＤ）値は１００％に近い。これは低剪 断攪拌では殆ど分散が起こらなかったことを示している。表面に結合したイオン 化可能な基を有するサンプルのΔ（ＯＤ）値は、一層小さく、０〜６２％に亘る 。これは、シリコン含有カーボンブラックの表面にイオン化可能な基が結合する とそれらの分散性を高めることを証明している。 （例２４） （赤色酸化鉄及びシリコン含有カーボンブラックを有する着色されたコンクリ ート配合物） ９０部の赤色酸化鉄及び６．２部のシリコン含有カーボンブラックを、追加の 混合が更に色の変化を与えることがなくなるまで乳棒及び乳鉢で充分に混合する ことにより、顔料混合物を調製した。次いで、この顔料混合物１．４部を、６０ 部の砂及び１４部のセメントを用いてへらで混合した。約１０部の水を加え、こ の混合物をへらで混ぜてペーストを作った。このペーストを溝（長さ８．５cm× 幅１cm×深さ１．５cm）にキャストしてコンクリート成形品を作り、これを周囲 条件下にゆっくりと乾燥させた。この乾燥した、着色した成形品の反射スペクト ルを測定し、この反射値を用いてＬ^*、ａ^*、及びｂ^*値を計算した。 （比較例２４Ａ） （赤色酸化鉄及びカーボンブラックを有する着色コンクリート配合物） シリコン含有カーボンブラックをＡＳＴＭ Ｎ−２３４に従って調製したカー ボンブラックで置き換えて、例２４の方法に従ってコンクリート成形品を作った 。この乾燥した、着色した成形品の反射スペクトルを測定し、この反射値を用い て国際照明委員会ＣＩＥ１９７６のＬ^*、ａ^*、及びｂ^*値を計算した。 （比較例２４Ｂ〜２４Ｄ） （赤色酸化鉄及び合成酸化鉄（II）を有する着色コンクリート配合物） シリコン含有カーボンブラックを、それぞれ１８．６部、３１部、及び４３． ４部の酸化鉄（II）で置き換えて、例２４の方法に従って３組のコンクリート成 形品を作った。これらの乾燥した、着色した成形品の反射スペクトルを測定し、 これらの反射値を用いて国際照明委員会ＣＩＥ１９７６のＬ^*、ａ^*、及びｂ^*値 を計算した。 （実施例２５） （赤色酸化鉄及び変性シリコン含有カーボンブラックを有する着色コンクリー ト配合物） １．４部の赤色酸化鉄を、６０部の砂及び１４部のセメントと、へらで混合し た。０．０８７５部の変性シリコン含有カーボンブラックを、１０部の水中に、 電磁攪拌機を用いて３０分低剪断分散条件下に分散した。この水性変性シリコン 含有カーボンブラックを、前記砂／セメント混合物に加えて、ペーストを作った 。このペーストを溝（長さ８．５cm×幅１cm×深さ１．５cm）にキャストしてコ ンクリート成形品を作り、これを周囲条件下にゆっくりと乾燥させた。この乾燥 した、着色した成形品の反射スペクトルを測定し、この反射値を用いてＬ^*、ａ^* 、及びｂ^*値を計算した。 （実施例２６〜３０） （シリコン含有カーボンブラックを有する着色コンクリート配合物） それぞれ、実施例３〜７のシリコン含有カーボンブラックで置き換えて、例２ ４の方法に従ってコンクリート成形品を作った。この乾燥した、着色した成形品 の反射スペクトルを測定し、上記のよう にしてこの反射値を用いて国際照明委員会ＣＩＥ１９７６のＬ^*、ａ^*、及びｂ^* 値を計算した。 次いで、これらコンクリート成形品を風化した。酸洗浄の前の色値及び酸洗浄 の後の色値における変化を以下の表８に掲記する。 （比較例２６Ａ〜２６Ｃ） （合成酸化鉄（II）を有する着色コンクリート配合物） 以下の表９に示した量の合成酸化鉄（II）で置き換えて、実施例２４の方法で コンクリート成形品を調製した。この乾燥した、着色した成形品の反射スペクト ルを測定し、上記のようにしてこの反射値を用いて国際照明委員会ＣＩＥ１９７ ６のＬ^*、ａ^*、及びｂ^*値を計算した。 次いで、これらコンクリート成形品を風化した。酸洗浄の前の色値及び酸洗浄 の後の色値における変化を以下の表８に掲記する。 表９の結果は、コンクリート中の合成酸化鉄（II）の量が増すに連れて、Ｌ^* 値は減り、これはジェットネス（ｊｅｔｎｅｓｓ）（即ち、色の暗さ）が増すこ とに対応する。ａ^*値も減り、これは赤の度合いが減ることを意味し、それは恐 らく天然の赤色酸化鉄の含量が減るからであろう。同様に、黄色の度合いも減る 。酸洗浄すると、ΔＬ^*の値における比較的大きな負の変化に示されるように、 ジェットネスが増す。他方、Δｂ^*及び、特に、Δａ^*の値における変化は、非常 に小さく、コンクリートの色調は実質的に変化しなかったことを示している。 （比較例２６Ｄ〜２６Ｅ） （カーボンブラックを有する着色コンクリート配合物） 顔料について以下の表１０に示したふわふわしたカーボンブラック及びＡＳＴ Ｍ Ｎ−２３４に従って調製されたペレット化されたカーボンブラックで置き換 えて、実施例２４の方法でコンクリート成形品を調製した。このカーボンブラッ クは、表面積が１２３m²／ｇ、ペレット化されたＤＢＰ値が１２２ｃｃ／１００ ｇカーボン、 及び着色力１２２％であった。この乾燥した、着色した成形品の反射スペクトル を測定し、この反射値を用いて国際照明委員会ＣＩＥ１９７６のＬ^*、ａ^*、及び ｂ^*値を計算した。 次いで、これらコンクリート成形品を風化した。酸洗浄の前の色値及び酸洗浄 の後の色値における変化を以下の表１０に示す。 実施例２６〜３０は、比較例２６Ｄ〜２６Ｆと比べて、シリコン含有カーボン ブラックを用いて達せられる色値は、従来のカーボンブラックを用いて得られる ものと同様であることを示している。製品のＬ^*値は、製品中のシリコン含量が 大きくなるに従って、大きくなる傾向がある。この結果は、表５に示された着色 力値と軸を一にする酸洗浄するとき、ΔＬ^*値はカーボンブラック（表１０）の それらと比肩できるものとなる。他方、Δａ^*及びΔｂ^*の値の大きさは、比較的 小さい。これは、シリコン含有カーボンブラックを用いるコンクリート顔料の色 調における変化は、従来のカーボンブラックを用いて達せられるものよりも小さ いことを示している。 （実施例３１〜３４） （シリコン含有カーボンブラックを有する着色コンクリート配合物） それぞれ、実施例８〜１１のシリコン含有カーボンブラックで置き換えて、例 ２４の方法に従ってコンクリート成形品を作った。この乾燥した、着色した成形 品の反射スペクトルを測定し、上記のようにしてこの反射値を用いて国際照明委 員会ＣＩＥ１９７６のＬ^*、ａ^*、及びｂ^*値を計算した。 次いで、これらコンクリート成形品を風化した。酸洗浄の前の色値及び酸洗浄 の後の色値における変化を表１１に示す。 実施例３１〜３４は、カーボンブラックの形成が開始した後揮発性ケイ素化合 物を加えることによって形成されるシリコン含有カーボンブラックは、比較例２ ６Ｄ〜２６Ｆのブラックを用いて形成されたものよりも高いシリコンレベルでよ り低い着色力であっても、幾分より黒い色（低いＬ^*値）を持ったコンクリート を与えることを明らかにしている。このことは本発明で使用されたシリコン含有 カーボンブラックは、商業的カーボンブラックよりもコンクリート となじみがよいことを示唆している。ａ^*値及びｂ^*値で与えられる色調は、比較 例２６Ｄ〜２６Ｆのカーボンブラックを用いて得られるものと相当に類似してい る。酸洗したときの色変化は比較的小さく、比較例２６Ｄ〜２６Ｆのカーボンブ ラックを用いて得られるものよりも大幅に小さい。このことは、シリコン含有カ ーボンブラックで着色されたバインダー組成物は、従来のカーボンブラックで着 色されたバインダー組成物よりも風化に対して抵抗性がより大きいことを示して いる。 （実施例３５〜３７） （変性シリコン含有カーボンブラックを有する着色コンクリート配合物） それぞれ、実施例１２〜１４の変性シリコン含有カーボンブラックで置き換え て、例２４の方法に従ってコンクリート成形品を作った。この乾燥した、着色し た成形品の反射スペクトルを測定し、上記のようにしてこの反射値を用いて国際 照明委員会ＣＩＥ１９７６のＬ^*、ａ^*、及びｂ^*値を計算した。酸洗浄の前の色 値及び酸洗浄の後の色値における変化を以下の表１２に示す。 実施例３５〜３７を同様の黒値を持つ比較例２６Ａ〜２６Ｃ（合成酸化鉄（II ））と比較すると、２組の顔料のΔａ^*及びΔｂ^*の大きさによって示されるよう に、酸洗浄したときの色変化は小さくかなり比肩できることを示している。この ことは、表面に結合したｐ−Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-基を有する変性シリコン含有カーボン ブラックの耐候性は、従来のカーボンブラックのそれよりも良く、未変性シリコ ン含有カーボンブラックのそれよりも少しよいことを示している。 （実施例３８及び３９） （変性シリコン含有カーボンブラックを有する着色コンクリート配合物） それぞれ、実施例１５及び１６の変性シリコン含有カーボンブラックで置き換 えて、例２４の方法に従ってコンクリート成形品を作った。この乾燥した、着色 した成形品の反射スペクトルを測定し、上記のようにしてこの反射値を用いて国 際照明委員会ＣＩＥ１９７６のＬ^*、ａ^*、及びｂ^*値を計算した。 このコンクリート成形品を風化させた。酸洗浄の前の色値及び酸洗浄の後の色 値における変化を以下の表１３に示す。 実施例３８及び３９を同様の黒値を持つ比較例２６Ａ〜２６Ｃ（合成酸化鉄（ II））と比較すると、酸洗浄したときの色変化は小さくかなり比肩できることを 示している。このことは、表面に結合したｐ−Ｃ₆Ｈ₄ＣＯ₂ ^-基を有する変性シリ コン含有カーボンブラックの耐候性は、従来のカーボンブラックのそれよりも良 く、未変性シリコン含有カーボンブラックのそれよりも少しよいことを示してい る。 （実施例４０〜４４） （変性シリコン含有カーボンブラックを有する着色コンクリート配合物） シリコン含有カーボンブラックを、それぞれ、実施例１２〜１６の変性シリコ ン含有カーボンブラックで置き換えて、例２４の方法に従ってコンクリート成形 品を作った。但し、変性シリコン含有カーボンブラック製品（０．０８７５部） を、コンクリートを固定するために使用する水に加えた。天然赤色酸化鉄には何 も加えなかっ た。この処理されたシリコン含有カーボンブラックを、電磁攪拌機を用いて３０ 分攪拌することにより、低分散条件下に、水中に分散した。この乾燥した、着色 した成形品の反射スペクトルを測定し、上記のようにしてこの反射値を用いて国 際照明委員会ＣＩＥ１９７６のＬ^*、ａ^*、及びｂ^*値を計算した。 このコンクリート成形品を風化させた。酸洗浄の前の色値及び酸洗浄の後の色 値における変化を以下の表１４にまとめる。 実施例４０〜４４の各々のＬ^*、ａ^*、及びｂ^*値は、実施例３５〜３９に似て いる。このことは、イオン性の又はイオン化可能な基を有する有機基の結合した 変性シリコン含有カーボンブラックは、低剪断分散条件を用いて容易に分散され ることを示している。更に、酸洗で得られる色変化も類似しており、Δａ^*及び Δｂ^*値は小さく、これはそれらが高い耐候性を有することを示している。 ここに言及した全ての特許、出願、試験方法、及び刊行物は、ここに引用して この明細書の記載に含める。 上記の詳細な説明を参照して当業者に、本発明の多数の変形が示唆されるであ ろう。全てのそのような変形は添付の請求の範囲で意図する一杯の範囲に属する ものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ベルモント，ジェームズ エー. アメリカ合衆国，マサチューセッツ 01720，アクトン，コナント ストリート ８ (72)発明者 ボース，ラルフ ウルリッヒ ドイツ連邦共和国，デー−63263，ノイ アイゼンブルク，ゴーゼスティアッセ 51

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次のものを含むバインダー組成物： （ａ）無機質バインダー、及び （ｂ）シリコン含有カーボンブラック。 ２．前記無機質バインダーがセメント、コンクリート、モルタル、及び屋外プ ラスターからなる群から選ばれる、請求項１に記載のバインダー組成物。 ３．前記シリコン含有カーボンブラックが酸化されている、請求項１に記載の バインダー組成物。 ４．前記シリコン含有カーボンブラックが硝酸で酸化されている、請求項３に 記載のバインダー組成物。 ５．前記シリコン含有カーボンブラックがイオン性の又はイオン化可能な基の 結合されている、請求項１に記載のバインダー組成物。 ６．前記イオン性の又はイオン化可能な基がカルボン酸もしくはその塩、スル ホン酸もしくはその塩、スルホフェニル基もしくはその塩、カルボキシフェニル 基もしくはその塩、又はそれらの任意の組み合わせからなる群から、請求項５に 記載のバインダー組成物。 ７．前記シリコン含有カーボンブラックがペレット化されている、請求項１に 記載のバインダー組成物。 ８．前記シリコン含有カーボンブラックが水に分散性である、請求項５に記載 のバインダー組成物。 ９．前記シリコン含有カーボンブラックが前記無機質バインダー中に分散され ている、請求項５に記載のバインダー組成物。 １０．前記シリコン含有カーボンブラックが低剪断法で分散されている、請求 項９に記載のバインダー組成物。 １１．前記シリコン含有カーボンブラックが、シリコン含有カーボンブラック の１００重量部を基準として約０．１〜約２０重量部を含む、請求項１に記載の バインダー組成物。 １２．前記シリコン含有カーボンブラックが、シリコン含有カーボンブラック の１００重量部を基準として約１〜約１０重量部のシリコンを含む、請求項１１ に記載のバインダー組成物。 １３．全組成物１００重量部を基準として約５重量部又はそれ未満のシリコン 含有カーボンブラックを含む、請求項１に記載のバインダー組成物。 １４．全組成物１００重量部を基準として約０．１〜約１重量部のシリコン含 有カーボンブラックを含む、請求項１３に記載のバインダー組成物。 １５．前記シリコン含有カーボンブラックが、前記カーボンブラックの表面に シリコン含有領域を有する、請求項１に記載のバインダー組成物。 １６．前記シリコン含有カーボンブラックがカーボンブラック凝結体を有し、 この凝結体の少なくとも一部を通じてシリコン含有領域が分布され、前記シリコ ン含有領域は前記凝結体の表面に到達可能である、請求項１に記載のバインダー 組成物。 １７．前記シリコン含有カーボンブラックが、炭化水素の不完全燃焼生成物と 揮発性ケイ素含有化合物の炉型反応器中での相互作用によって調製される、請求 項１に記載のバインダー組成物。 １８．前記揮発性化合物が、オクタメチル−シクロテトラシロキサン、テトラ エトキシシラン、テトラメトキシオルソシリケート、四塩化炭素、トリクロロメ チルシラン、及びこれらの任意の混合物からなる群から選ばれる、請求項１７に 記載のバインダー組成物。 １９．前記シリコン含有カーボンブラックが酸化されている請求 項１６に記載のバインダー組成物。 ２０．前記シリコン含有カーボンブラックが硝酸で酸化されている、請求項１ ９に記載のバインダー組成物。 ２１．前記シリコン含有カーボンブラックが、イオン性の又はイオン化可能な 基を有する有機基の結合している、請求項１６に記載のバインダー組成物。 ２２．前記イオン性の又はイオン化可能な基がカルボン酸もしくはその塩、ス ルホン酸もしくはその塩、スルホフェニル基もしくはその塩、カルボキシフェニ ル基もしくはその塩、又はそれらの任意の組み合わせからなる群から、請求項２ １に記載のバインダー組成物。 ２３．前記シリコン含有カーボンブラックがペレット化されている、請求項１ ６に記載のバインダー組成物。 ２４．前記シリコン含有カーボンブラックが水に分散性である、請求項２１に 記載のバインダー組成物。 ２５．前記シリコン含有カーボンブラックが前記無機質バインダー中に分散さ れている、請求項２１に記載のバインダー組成物。 ２６．前記シリコン含有カーボンブラックが低剪断法で分散されている、請求 項２５に記載のバインダー組成物。 ２７．前記無機質バインダーがセメント、コンクリート、モルタル、及び屋外 プラスターからなる群から選ばれる、請求項１６に記載のバインダー組成物。 ２８．前記シリコン含有カーボンブラックが、シリコン含有カーボンブラック の１００重量部を基準として約０．１〜約２０重量部を含む、請求項１６に記載 のバインダー組成物。 ２９．前記シリコン含有カーボンブラックが、シリコン含有カーボンブラック の１００重量部を基準として約１〜約１０重量部のシ リコンを含む、請求項２８に記載のバインダー組成物。 ３０．全組成物１００重量部を基準として約５重量部又はそれ未満のシリコン 含有カーボンブラックを含む、請求項１６に記載のバインダー組成物。 ３１．全組成物１００重量部を基準として約０．１〜約１重量部のシリコン含 有カーボンブラックを含む、請求項３０に記載のバインダー組成物。 ３２．無機質バインダー組成物の色安定性を改善する方法であって、前記無機 質バインダーにシリコン含有カーボンブラックを添加することを含む方法。 ３３．前記シリコン含有カーボンブラックがイオン性の又はイオン化可能な基 の結合している、請求項３２に記載の方法。 ３４．次のものを含む物品： （ａ）無機質バインダー、及び （ｂ）シリコン含有カーボンブラック。 ３５．屋根用タイルを含む、請求項３４に記載の物品。 ３６．更に、シリカを含む、請求項１のバインダー組成物。 ３７．更に、カーボンブラック、シリカ、有機基の結合しているカーボンブラ ック、酸化鉄、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１のバインダー組成物。 ３８．更に有機基の結合しているカーボンブラックを含む、請求項１のバイン ダー組成物。 ３９．更にカーボンブラックを含む請求項１のバインダー組成物。 ４０．前記シリコン含有カーボンブラックがそれに結合した有機基を有し、前 記バインダー組成物が更に有機基の結合したカーボンブラック、シリカ、カーボ ンブラック、酸化鉄、又はこれらの混合 物を含む、請求項１のバインダー組成物。