JPH11505573A - イットリウムを使用する硬質材料コーティングおよびその蒸着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 高温における耐摩耗性を増大するために少量のイットリウムを添加した三元硬質材料層について説明する。

Description

【発明の詳細な説明】 イットリウムを使用する硬質材料コーティングおよびその蒸着方法 関連分野 本発明は、高温環境で使用するエンジニアリングコンポーネント用のＰＶＤハ ードコーティング材料（ＰＶＤ硬質塗料）、特に、材料の無冷却剤および無潤滑 剤切削用の工具のＰＶＤハードコーティング材料に関する。 従来の技術 材料の無冷却剤および無潤滑剤切削、特に型鋼またはアルミニウム合金のよう な金属の無冷却剤および無潤滑剤切削は、特に自動車工業において重要性がます ます増大している。 既知のＰＶＤ法およびＣＶＤ法によって蒸着したＴｉＮ層およびＴｉＣＮ層は 、この目的を達成することができない。いずれも４００℃より高い作動温度で酸 化し始めて、特に切削端でかなり摩耗するからである。これは、生成される酸化 物が非常に脆く、それらの低い接着強度および異なる熱膨張のためにＴｉＮまた はＴｉＣＮコーティングから砕けるからである。そのため、高温で切削作業中に 縁領域の層の厚さが連続的にかなり減少する。総形バイトでも同様の効果が生じ 得る。 硬質材料コーティングとしてＰＶＤ法に適用されるＴｉＡｌＮは、 酸化工程に耐えるためより適していることがわかった。例えば、硬質材料層が５ ０ａｔ％のＴｉと５０ａｔ％のＡｌからなる場合に酸化し始める温度を７００〜 ８００℃まで上昇させることができるこ （1986）2117）。 より多くのＡｌ含量、即ち、それぞれの金属含量の７０ａｔ％までのＡｌ含量 も報告されている。タービンブレードのコーティングの分野では、イットリウム を添加することにより、ＣｏＣｒＡｌＹのような超合金または酸化ジルコニウム の断熱層の耐酸化性が増大することが知られている。 硬質材料のコーティングの分野では、１０ａｔ％以上のＹ含量のＴｉＹＮの層 が報告されているが、この層は、主としてその脆性のために工業的使用に適しな いことがわかった(J.R．Roos，J.P．Celis，E．Vancoille，H．Veltrop，S．Boe lens，F．Jungblut，J．Ebberink，H．Homberg，Thin Solid Films，193/194（1 990）1543)。 発明の概要 本発明の目的は、硬質材料コーティングとそれぞれの基板との間の界面を熱的 に安定させること、および酸化の発現をさらに減少させることである。 この目的のため、本発明では、二元、三元または四元ＴｉＡｌ多成分層に少量 のイットリウムを添加することを提案する。イットリウムは、コーティングの成 長方向に対して不均一に分布するのが好ましい。これは、分布が基板表面に垂直 に均一でないことを意味す る。 特に、純粋なイットリウムまたはイットリウムとスカンジウムを含む合金を周 知のＴｉＡｌＮに添加する。 本発明によれば、イットリウムは、三元ＴｉＡｌＮ合金またはＴｉＡＮ／Ｃｒ Ｎ、ＴｉＡｌＮ／ＺｒＮ、ＴｉＡｌＮ／ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ／ＭｏＮおよびＴｉ ＡｌＮ／ＷＮの多層コーティング中に０.１〜４.０ａｔ％の濃度範囲で加えるの が好ましい。イットリウムのパーセント値は、金属成分のみのパーセントとして 見積られている。ＴｉおよびＡｌ成分の１.５〜２.０ａｔ％のＹ含量だけを使用 するのが好ましい。 工具のコーティングは、スパッタリング（不釣合い（アンバラン 8（1991）81）、カソードアーク蒸発（例えば舵取りアーク即ち制御アーク）、 またはカソードアーク蒸発／スパッタリングとしての Technol.，50（1992）169）、またはスパッタリング／低電圧電子ビーム蒸発（ アノードアーク蒸発）、または低電圧蒸発／カソードアーク蒸発の組合せによっ て生成するのが好ましい。 ハードコーティングの成長方向におけるイットリウムの不均一な分布は、蒸着 条件の特別な選択によって達成される。基板表面に平行なイットリウムの横方向 の分布はできるだけ均一でなければならない。成長方向の不均一な分布は、マル チターゲット不釣合いマグネトロンスパッタリング装置を使用することによって 得られる。図１は、工業的な４ターゲットＰＶＤコータの断面を示している（詳 Technol.，50（1992）169）。真空室のドアに４つのカソードが縦に取付けられ る。これらのカソードは線形に設計されている。６０ｃｍ×２０ｃｍの典型的な 寸法の４つの矩形のターゲット（ターゲットの厚さ：１〜２ｃｍ）が４つのカソ ードに取付けられる。コーティングする基板（図中では基体として示す）は、図 １に示すように回転ターンテーブルに取付けられる。これらの基板は、図１の矢 印によって描かれるように３倍のプラネタリー回転にさらされる。コーティング 中、これらの基板はカソードからスパッタされた気化した原子を集める４つのす べてのカソードを通る。合金材料の均一な分布が必要な場合には、４つのすべて のターゲットに同一のスパッタリング材料を取付けなければならない。ＴｉＡｌ ＹＮの蒸着の場合には、４つのすべてのカソードは同一の組成のターゲットを備 えなければならない。 イットリウムが蒸着プロセスに含まれるマルチターゲット蒸着装置内のすべて のターゲットにわたって等しい濃度に分布する場合のように、イットリウムが硬 質材料層全体の厚さにわたって均一に取り込まれるのを避けることが本発明の好 ましい特徴である。 従って、本発明によれば、イットリウムが硬質材料層全体の厚さにわたって不 均一に分布し、この特別な分布は、イットリウムをすべてのターゲット中に合金 にしないで且つ好ましくは単一のターゲットにのみ合金にするマルチターゲット 蒸着装置内で得られる。 発明の実施形態 本発明の有利な具体例は、サブクレームに記載するとともに図１〜図８に関連 して以下の例に説明する。 イットリウムがＴｉＡｌＮの蒸着プロセス内に含まれるすべてのターゲットに わたって等しい濃度に分布するマルチターゲット蒸着装置を使用すると、イット リウムが硬質材料層全体にわたって均一に取り込まれることを示すことができる 。 これは、硬質窒化物のコーティング、例えばＴｉＡｌＮの上面への緻密な酸化 物層の生成に影響を及ぼすが、温度上昇とともに窒化物のコーティングと基板と の間の界面の変動が起こる。この変動は、上述したコーティングの成長方向にＹ の不均一な分布によって防止することができるだけであった。 詳しくは、以下のターゲットアセンブリを使用していた。舵取りアーク／不釣 合いマグネトロン蒸着プロセスの組合せのために、一つのカソードにＣｒターゲ ットを設けた。このＣｒターゲットは、舵取りアーク放電内で金属イオンエッチ ングプロセスを行い、真空内できれいな基板表面を確立するために使用した。Ｃ ｒは、基板表 Donohue，V.S．Brooks，ドイツ特許出願第195 47 305.1号）またはＴｉＡｌＹＮ 内の成長欠陥を生ずる液滴の生成を減少させるために、ターゲット材料として選 択した。２つのターゲットは、５０ａｔ％のＴｉと５０ａｔ％のＡｌからなるも のであった。典型的に４８ａｔ％のＴｉと４８ａｔ％のＡｌと４ａｔ％のＹから なるＹ含有ターゲットを２つのＴｉＡｌターゲット間に取付けた。 図１は、実際のターゲットアセンブリを示している。図２には、 概略的なプロセスの順序を示している。この図から、不釣合いマグネトロンによ るハードコーティングの蒸着が最初にＴｉＡｌＹターゲットを使用しないで開始 することもわかる。純粋なＴｉＡｌＮベース層の蒸着は、ＴｉＡｌＮｂＮのよう に、またはＴｉＡｌＹＮについて上述した場合のように、ＴｉＡｌＮ四元コーテ ィングの付着力を高める。 また、Ｃｒカソードは、非常に低い出力レベルで不釣合いマグネトロンモード でＴｉＡｌＮとＴｉＡｌＹＮの蒸着中に使用した。ＴｉＡｌターゲットとＴｉＡ ｌＹターゲットは８〜１０ｋＷで作動させたが、Ｃｒターゲットは０.２〜１ｋ Ｗ、典型的には０.５ｋＷで作動させた。最初に、ＴｉＡｌターゲットからのク ロスコンタミネーションを防止することを考えた。しかし、低クロム含量のコー ティングは、純粋なＴｉＡｌＮコーティングと比較すると、耐酸化性を増大させ ることがわかった。コーティングパラメータの詳細な組合せを表１に示す。 表１に示す「好ましい蒸着条件」を使用すると、ＷＤＸ（波長分散Ｘ線分析） によって、硬質材料コーティングの金属成分が以下の膜組成であることがわかっ た。 ４０ａｔ% Ｔｉ ５６ａｔ% Ａｌ ２ａｔ% Ｙ ２ａｔ% Ｃｒ ＳＮＭＳ（二次中性質量分析法（Secondary Neutral Mass Spectroscopy）） を使用して、図３〜図５にＹの不均一な取込みによるハードコーティングとスチ ール基板との間の界面の安定化を示す。 図３は、全膜厚範囲にわたるコーティング成分Ａｌ（４）、Ｔｉ（６）、Ｃｒ （７）、Ｎ（３）の完全に均一な分布を示している。金属濃度の強度は、非修正 値で与えられている。このコーティングではＹを取り込んでいない。従って、Ｙ は低濃度の不規則な元素として識別されるだけである。この試料を空気中で８０ ０℃で１時間熱処理した。この熱処理にもかかわらず、Ｆｅの信号（８）の急激 な減衰が観察され、ハードコーティング中へのＦｅの顕著な分散が起こらなかっ たことを示している。酸素の信号（１）の急激な増加とＮの信号（３）の平行な 減少によって示されるように、やや薄 い酸化物層がＴｉＡｌＮコーティングの上面に生成される。 しかし、熱処理温度が９００℃まで高くなると、コーティング中へのＦｅのか なりの分散が観測されている（図４）。表面の酸化物層の生成が増大する。信号 ４（Ａｌ）、５（Ｔｉ）、１（Ｏ）、３（Ｎ）の形状から、殆どＮを含まない酸 化物にはＡｌ酸化物とＴｉＡｌＮ膜との間に濃Ａｌ上面層と濃Ｔｉ酸化物が生成 されることがわかる。このＴｉＡｌＮコーティングの上面のＮを含まないサンド イッチ状の酸化物の生成は、以前の研究により確認されている（D. の点「Ａ」）からの補外法により、０.８μｍの酸化物の膜厚を推定できる。コ ーティング中へのＹの不均一な取込みは、ＳＮＭＳ分析によって得られる結果を 完全に変える（図５）。８００℃の場合と同様に、Ｆｅの信号６の急激な減衰が 界面に観測され、Ｆｅの分散が完全に抑制されることを明確に示している。 Ｙ自体は、上面の酸化物と界面との間に均一に分布しているように見える。Ｓ ＮＭＳは、層状物の分解を許容せず、従って、コーティング中へのＹの不均一な 取込みを許容しない。基板ホルダーの回転のため、Ｙの濃度は、例えば成長方向 に略正弦的に変化する層状物の濃度とみなすことができる。ＳＮＭＳは、濃Ａｌ 酸化物がＹを含まないものより多いか少ないかを示すとともに、ＹがＴｉ酸化物 の部分に取り込まれているかを示すものが存在するか否かを示すだけである。ま た、サンドイッチ状の酸化物の膜厚は、Ｙの取込みによって約０.６５μｍの膜 厚まで減少する。 硬質窒化物コーティングの上面への不活性化酸化物コーティングの生成に対す る低濃度のＹおよびＣｒの耐酸化性への影響は、ＴＧ（熱質量）分析によっても 立証された。図６は、９００℃の温度で空気中で１０時間までの反応時間にわた って記録された等温線を示している。ホットエアでＴｉＡｌＮの反応中の酸化に よりに２ａｔ％のＣｒが重量増加を既に減少させているのがわかる。しかし、コ ーティング中に「不均一」モードでＹを添加したときに最も顕著に改良されるこ とがわかった。 比較のために、図６にＴｉＮの酸化挙動も示している。９００℃におけるＴｉ Ｏ₂の自発的な生成のために重量増加が急激に増大することがわかる。コーティ ングは１時間後に既に完全に酸化されている。従って、この温度範囲ではステン レススチール基板材料がわずかに酸化するだけであるために、さらに重量増加す ることは観測されない。 一つのターゲットへのＹの離散的な濃度により、コーティングの成長機構の実 質的な影響を受ける。 Ｙを含まないコーティングは、Ｘ線分析において顕著な〈１１１〉選択方位を 示した。図７ａは、Ｔｉ_0.42Ａｌ_9.58ＮコーティングのＸＲＤ図を示している。 連続的なＹ分布を有するＴｉＡｌＮのＸＲＤ図は、ピークが多少広くなっている が非常に似ており、多結晶コーティングのより高い内部応力およびより小さい粒 径を示している。単一のターゲットからＹを取り込むと、ＸＲＤスペクトルが完 全に変わる。図７ｂに示すように、〈１１１〉選択方位は、非常に小さくなった 鋭いピークを有する〈２００〉選択方位に変わる。両方の より広いピークと〈２００〉選択方位は、成長膜のより小さい粒径と連続的な再 核生成を示している。 上述した界面の徹底した熱安定化は、例えば図１に示すようなターゲット配置 条件の下で達成できることがわかった。また、カソードアーク蒸発装置に非常に 良く使用されるような一連の小さい円形カソードのカソード配置と比較して、線 状のカソードは、基板表面に平行でカソード全長の全高さを横切ってＹ含量の非 常に均一な分布を許容する。 コーティングの成長方向のＹの不均一な分布によって生ずる連続的な再核生成 および微粒化の仮定は、断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡検査）分析によって高め られる。 図８ａおよび図８ｂは、コンピュータ処理されたＴＥＭ画像を示し、図８ａは 、以前の研究において報告されたＴｉＡｌＮコーティ 153（1987）55））。 しかし、図８ｂは、界面のすぐ近くだけに規則的な柱状成長を明確に示す微細 粒膜成長を証明している。コーティングのこの部分には、図２に示すようにベー ス層が蒸着した。また、図８ｂは、減少する粒径に沿った明らかに延長された酸 素の拡散通路のためにＹ含有ＴｉＡｌＮコーティングの酸化の減少についての理 解を確認している。また、細粒ハードコーティングが高い内部応力を受けること も知られている。従って、この傾斜付界面によりコーティングの付着に対する内 部応力の影響を減少させなければならないので、ＴＥ Ｍの結果により、Ｙを含まないベース層の導入が正しいことがわかる。細粒Ｔｉ ＡｌＹＮのより高い内部応力は、典型的にＨＫ２４００のＹを含まないコーティ ングと比較して、強化硬度ＨＫ２７００によって定量化することもできる。 実験により、イットリウムをスカンジウムとの合金にすると、上述したＹの取 込みによって生ずる効果をさらに向上できることが示された。５０ａｔ％のＹと ５０ａｔ％のＳｃの典型的な組成物が顕著な効果を奏することがわかった。 尚、イットリウムの有利な影響をもたらすために、硬質材料層自 L.A．Donohue，J.S．Brooks，特許出願第19547 305.1号）。 例えば、カソードアーク放電蒸発中の液滴の生成によって生ずるＲａ＝０.１ ５０〜０.３μｍの範囲の表面粗さでは、不冷却操作におけるツイストドリルの 切削挙動がやや制限される。しかし、Ｒａ＜０.０５０μｍの粗さでは、耐用年 数を実質的に向上させることがわかった。 ツイストドリルについて以下の試験を行った。 工具 ツイストドリル 直径８ｍｍ 止まり穴 直径２７ｍｍ 切削した材料 ＧＧ２７（試験鉄） 切削速度 ６０ｍ／ｍｉｎ 送り量 ０.２ｍｍ／回転数 穴あけ試験により以下の結果が得られた。 コーティングしないものの穴あけ １７穴 TiAlNの穴あけ（Ｒａ＝０.１５〜０.２０μｍ） １００穴 TiAlNの穴あけ（Ｒａ≦０.０５μｍ） ２５０穴 TiAlYNの穴あけ（Ｒａ≦０.０５μｍ） ６００〜１,１００穴

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドノヒュー，リー エイドリアン イギリス，シェフィールド エス７ １エ フジー アビーデイル ロード 157 (72)発明者 ブルックス，ジョン スチュアート イギリス，シェフィールド エス11 ９エ ルジー ドブクロフト ロード 245

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．カソードアーク蒸発またはスパッタリング、またはスパッタリング／カソー ドアーク蒸発またはスパッタリング／低電圧電子ビーム蒸発または低電圧蒸発／ カソードアーク蒸発の組合せプロセスによって製造され、窒化物または浸炭窒化 物からなる二元、三元または四元硬質材料層から構成され、その層が約０.１〜 ４ａｔ％のイットリウムを含むことを特徴とする、硬質材料コーティング。 ２．前記層が１０〜７０ａｔ％のＡｌ含量の三元硬質材料層ＴｉＡｌＮから構成 され、この層に０.１〜４ａｔ％のイットリウムが含まれることを特徴とする、 請求項１に記載の硬質材料コーティング。 ３．前記層が〈２００〉選択方位を有する多結晶面心立方構造からなることを特 徴とする、請求項２に記載の硬質材料コーティング。 ４．パターン（１１１）、（２２０）、（３１１）からの主要なＸＲＤピークの 強度が、（２００）ピークの強度より少なくとも７０％だけ小さいことを特徴と する、請求項２または３に記載の硬質材料コーティング。 ５．（２００）ＸＲＤピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）が２θの１°より大きいこ とを特徴とする、請求項２、３または４のいずれかに 記載の硬質材料コーティング。 ６．前記イットリウムが前記コーティングの成長方向に不均一に分布することを 特徴とする、請求項２または３に記載の硬質材料コーティング。 ７．前記イットリウムの含量が約１.５〜２.０ａｔ％に達することを特徴とする 、請求項１〜６のいずれかに記載の硬質材料コーティング。 ８．前記イットリウムをイットリウムとスカンジウムの合金と交換することを特 徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の硬質材料コーティング。 ９．前記スカンジウムの含量が５０ａｔ％に達することを特徴とする、請求項１ 〜８のいずれかに記載の硬質材料コーティング。 １０．基板に隣接するベース層が実質的にイットリウムを含まないことを特徴と する、請求項１〜９のいずれかに記載の硬質材料コーティング。 １１．前記コーティングが、０.１〜４ａｔ％のＹ含量のＴｉＡｌＮ／ＴｉＮ、 ＴｉＡｌＮ／ＺｒＮ、ＴｉＡｌＮ／ＣｒＮ、ＴｉＡｌＮ／ＭｏＮ、ＴｉＡｌＮ／ ＷＮの多層規則格子からなることを特徴 とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の硬質材料コーティング。 １２．前記コーティングが、ＴｉＡｌＮ／ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ／ＺｒＮ、ＴｉＡ ｌＮ／ＣｒＮ、ＴｉＡｌＮ／ＭｏＮ、ＴｉＡｌＮ／ＷＮの多層規則格子からなり 、前記Ｙが規則格子コーティングのＴｉＡｌＮ層に取り込まれることを特徴とす る、請求項１〜１１のいずれかに記載の硬質材料コーティング。 １３．全金属含量の１〜１０ａｔ％、好ましくは２ａｔ％がＣｒからなることを 特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の硬質材料コーティング。 １４．イットリウムの代わりにＣｒを使用することを特徴とする、請求項１３に 記載の硬質材料コーティング。 １５．前記層に３０〜７０ａｔ％の追加の炭素含量が存在することを特徴とする 、請求項１〜１４のいずれかに記載の硬質材料コーティング。 １６．前記炭素が外側の層領域にのみ導入され、その外側の層領域の層厚が０. ５〜１μｍに達することを特徴とする、請求項１５に記載の硬質材料コーティン グ。 １７．硬質ＰＤＶコーティングの全層厚が、前記層の組成と無関係 に約１.５〜５μｍに達することを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記 載の硬質材料コーティング。 １８．Ｒａ０.０１０μｍまで研磨した基板上の硬質ＰＤＶコーティングの表面 粗さが、Ｒａ０.０５０μｍ以下の値に達することを特徴とする、請求項１〜１ ７のいずれかの記載の硬質材料コーティング。 １９．前記基板の材料が高速度鋼（ＨＳＳ）または硬質合金からなり、コーティ ングする部品が、ツイストドリル、フライス、リーマ、交換可能な切断火口、ま たはスタンピングパンチや鍛造型などの総形バイトによって形成されることを特 徴とする、請求項１〜１８のいずれかに記載の硬質材料コーティング。 ２０．少なくとも一つのカソードがＹ含有ターゲットを備えず、コーティングす る基板がＹ含有ターゲットに間欠的にさらされるようにその基板を回転可能な基 板取付装置に取付けるマルチターゲット蒸着装置を使用することを特徴とする、 請求項１〜１９のいずれかに記載の硬質材料コーティングで基板をコーティング するＰＶＤ法。 ２１．４つのカソード、特に４つの縦置き線状カソードを有し、その一つだけが Ｙ含有ターゲットを備え、コーティングする基板が少なくとも二重の基板回転を 許容する回転可能な基板取付装置に取付 けられる４ターゲット複合アーク／不釣合いマグネトロンＰＶＤ蒸着装置内で前 記コーティングが蒸着されることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。 ２２．カソードアークエッチングのカソードとして使用される前記カソードの一 つが特にＣｒターゲットを備え、他の３つのカソードの位置にＴｉＡｌターゲッ トを備え付け、これらの３つのカソードの一つだけがＹ含有ターゲットを備える ことを特徴とする、請求項２０または２１に記載の方法。 ２３．マルチターゲットＰＶＤコーティング装置、特にアークコーティング装置 のＴｉＡｌの少なくとも一つにＣｒを混入して、イットリウムの代わりに任意に 使用することを特徴とする、請求項２２に記載の方法。 ２４．実質的にイットリウムを含まない基板上へのベース層、即ちイットリウム がその層の意図的成分としてよりも不純物として存在するベース層の蒸着後に、 イットリウムを含むターゲットの後方のカソードを最初にＯＮにすることを特徴 とする、請求項１９〜２３のいずれかに記載の方法。