JPH11505607A

JPH11505607A - 薬品分配系のための動的汚染物抽出測定

Info

Publication number: JPH11505607A
Application number: JP8533446A
Authority: JP
Inventors: ドナルドシー．グラント
Original assignee: エフエスアイインターナショナルインコーポレーティッド
Priority date: 1995-05-01
Filing date: 1996-05-01
Publication date: 1999-05-21
Also published as: KR19990008188A; EP0824681A1; US5641895A; EP0824681A4; WO1996035110A1

Abstract

(57)【要約】薬品分配系(１０)並びにタンク、バルブ、フィルター(２０)、ポンプ(２６)、テストコンポーネント(２４)及び配管を含み当該系で用いられる１以上のコンポーネントを適正化して、当該系から抽出される表面汚染物及びバルク汚染物の量が所定の仕様レベルより低いことを保証する方法。既知量の液状薬品がタンク(１２)、ポンプ(２６)、フィルター(２０)及びライン(１４)の系を通って連続循環して、１以上のコンポーネントを過ぎる液状薬品の連続循環が適正化されることとなる。循環薬品量での抽出汚染物の濃度は定期的に測定され、汚染物抽出速度がそのような濃度測定の関数として求められる。薬品分析のためにバルブ(２８)を通してライン(１４)から定期的にとられた液状薬品のサンプルによって示され、抽出率が仕様レベルにまで減少する場合、上記系が生産のために適正化される。

Description

【発明の詳細な説明】薬品分配系のための動的汚染物抽出測定発明の背景発明の分野本発明は、液体にさらされる状態のコンポーネントから抽出される無機金属及び他の汚染物の量を測定するための方法である。特に、本発明は薬品（ケミカル）分配系のコンポーネントから汚染物の抽出を動力学的に測定するための方法である。関連技術の記載薬品分配系（システム）は、半導体製造設備における使用地点へ中心位置からプロセス薬品をもたらすために一般に使用されている。このタイプのシステムはアメリカ国ミネソタ州チャスカ(Chaska)のＦＳＩ Internatlonal を含む多数のサプライヤーから入手可能である。半導体装置の製造収率及び性能がアルミニウム、カルシウム、鉄及びナトリウムのような無機及び他の汚染物に影響されやすいので、高純度薬品が上記製造プロセスにおいて使用される。薬品分配系はタンク、バルブ、フィルター及び分配される薬品に汚染物を加える可能性を有した配管のような多くのコンポーネントを有する。これら汚染物は薬品にさらされるコンポーネント表面上及びコンポーネントのバルク中に存在する。したがって、半導体製造設備でのそれら組み立て及び取り付けに続いて、且つ生産現場で使用される前に、薬品分配系は、系によって薬品に加えられる汚染物の濃度が許容可能な仕様（規格）レベル以下であることを確実にするように適切にされる。薬品分配系の適切化は表面汚染物及びバルク汚染物の除去を必要とする。表面汚染物はすすぎによって比較的簡単に取り除くことができるが、バルク汚染物は抽出によって除去しなければならない。汚染物を抽出するための在来のやり方は、ＦＳＩ Tech-nlcal Report ＴＲ３９１（１９９３年６月）で公表されたGran t 等の記事、Issues Involved in Qualifying Chemical Delivery Systems for Metallic Extractables において一般的に開示されている。一般的に Grant 等の記事で開示された抽出やり方は、系を薬品で充填し、固定した時間の間、当該薬品を系に留まっていることを可能にすることを伴っている。抽出は、系に入る薬品のサンプルと系の至るところ色々な位置での薬品のサンプルとを同時に採取して観測される。そしてこれらサンプルは汚染物濃度につき分析される。各種のサンプル地点の間での濃度の変化は、搬送系からの抽出によって生じるものと仮定される。濃度変化が仕様を越えるならば、薬品が系から排出され、上記プロセスが繰り返される。半導体装置の複雑さが引き続き増加し特徴サイズが減少することによって、当該装置がますます汚染物に影響されやすくなる。残念ながら、上記した在来の適切化のやり方は多くの欠点を有する。それらは例えばエラーの比較的大きな可能性にさらされている。エラーソースは、サンプルの収集と取り扱い、及び入ってくる薬品の背景となる汚染物レベルの変動を含む。上記やり方はまた、入ってくる薬品の連続的な供給を必要とするので、比較的非能率的である。それらはまた、サンプルがとられる抽出期間の間だけ系の抽出特性に関する情報をもたらす。したがって、薬品抽出と最適化のやり方の改善のためには連続的にする必要がある。特に、より早くより正確で効率的な抽出と最適化のやり方が必要とされる。系の将来の抽出特性を正確に予測するためにも使用可能であるこのタイプのやり方は、とりわけ望ましいであろう。本発明の概要本発明は、液状薬品ににさらされる状態の１以上のコンポーネントからの汚染物の抽出を素早く、効果的に且つ正確に測定する動力学的な方法である。当該方法は、コンポーネントを通り過ぎて多くの薬品を連続的に循環させることを有する。薬品における抽出される汚染物の濃度が定期的に測定される。１つの実施形態においては、既知の薬品容量がコンポーネントを通って循環される。そして抽出される汚染物の塊は測定された濃度から確定されうる。本発明は、薬品によって系から抽出された汚染物量が所定の仕様レベル以下であることを確実にすべく、薬品分配系を適正化するために利用可能である。多量の薬品が系を通り連続的に循環される。薬品中の抽出汚染物の濃度は定期的に測定され、汚染物抽出速度（率）が測定の機能として求められる。抽出速度が仕様レベルにまで減少する場合、上記系は生産のために適正化される。図面の簡単な説明図１は、本発明の動的な汚染物抽出測定方法を行いテストするために用いられる薬品取り扱い系のブロック図である。図２は、図１に示された薬品取り扱い系においてテストコンポーネントに関して本発明の方法を実施することで得られた、抽出時間の機能としてのテストコンポーネントからの測定された抽出汚染物濃度のグラフである。図３は、図２に示されたテストデータから得られた、抽出時間の機能としてのテストコンポーネントから抽出された測定汚染物量のグラフである。図４は、図３に示されたテストデータから得られた、抽出時間の機能としての測定汚染物濃度抽出速度のグラフである。図５は、図４でのグラフから得られた、薬品の既知量を搬送する薬品搬送系での汚染物濃度増加のグラフである。図６は、本発明の動的な汚染物抽出測定方法を行いテストするために用いられ当該方法によって適正化可能な薬品分配系のブロック図である。本発明の詳細な説明本発明は、液状薬品にさらされる１以上のコンポーネントからの無機汚染物又は他の汚染物の抽出を動力学的に測定するための方法である。下記に非常に詳細に記載するように、液状薬品はテストされるべきコンポーネントを通って連続的に循環され、当該薬品中の汚染物の濃度が定期的に測定される。循環する薬品の量が既知であるならば、抽出汚染物のかさ（質量）が決定可能である。汚染物抽出の率も同じく決定可能である。上記方法は、公知の汚染物抽出測定技術を越える相当な利点を与え、半導体製造設備で用いられるような薬品分配系に特に有効である。図１は動的抽出測定方法をテストするために用いられるシステム（系）１を示すものである。図示のように、システム１は、タンク１２及び当該タンクに入口１６と出口１８の両方を有する流体循環管乃至ライン１４とを備えている。アメリカインディアナ州レバノンの Parker Hannifin Corp．製の０．０５μｍ微孔性膜フィルタ２０が循環ライン１４に流体連結されている。上記フィルタ２０は、フィルタカートリッジ２４が取外し可能に取り付けられたチャンバー（室）を形成するハウジング２２を備えている。タンク１２からの液状薬品が、ポンプ２６によってライン１４及びフィルタ２０を通って連続的に循環する。循環薬品のサンプルがサンプルバルブ２８を介して循環ライン１４から取り除かれる。薬品にさらされるタンク１２、ライン１４、ポンプ２６及びフィルタハウジング２２の全ての部分は、「テフロン」ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）である。システム１０は、イオン除去された（ＤＩ）水に４９％の弗化水素酸（ＨＦ）からなる薬品によってフィルタカートリッジ２４（即ち、テストコンポーネント）からの金属成分の抽出を評価するために用いられた。このテストに Ashland C hemical 製のギガビットグレード４９％ＨＦが用いられた。この薬品は１ｐｐｂ (part per billion)未満でしか大抵の汚染物を有する。多数の異なるタイプのフィルタカートリッジを用いて数度のテストが行われた。テストされたカートリッジの全ては１０インチ長でペルフルオロエラストマーのＯ−リングを有したオールＰＴＦＥユニットである。１１のキー成分（アルミニウム、バリウム、カルシウム、クロム、銅、鉄、マグネシウム、カリウム、マグネシウム、チタン及び亜鉛）を含む３４成分の抽出された量が各サンプルで測定された。サンプルは金属抽出物(extractables)を最小限にするために予め洗浄されたＰＦＡボトルに集められた。サンプル中の汚染物の量が、インダクティブに（誘導的に）つながれたプラズママス分光学（ＩＣＰＭＳ）とグラファイト炉原子吸収（ＧＦＡＡ）の組み合わせを用いて測定された。ここに記載されたテストに用いられる前に、システム１０は約２週間、４９％ＨＦを循環することによって洗浄された。フィルタカートリッジ２４以外のシステム１０のコンポーネントからの汚染物抽出が最小限であることを確実するために、下記のテスト手順がハウジング２２内にカートリッジなしで先ず行われた。このテストでバックグラウンド抽出レベルが最小であることが確認された。次の手順でシステム１０における全てのコンポーネントがテストされた。フィルタカートリッジ２４がハウジング２２に取り付けられた後、当該ハウジングはポンプ２６を用いて高純度のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で満たされた。ＩＰＡは５分間、フィルタ２０に保持され、カートリッジ２４は十分に湿らされた。湿らし時間の後、フィルタ２０は高純度ＤＩ水で洗い流され、当該システムからＩＰＡを除去し、大部分の水がシステムから除去された。そしてタンク１２が４９％ＨＦ薬品で満たされ、ポンプ２６がライン１４を介した当該薬品の循環を始めるべく作動した。テスト感度を最大限にすべく、システムホールドアップ量にサンプリングするのに充分な薬品を加えたに等しい量でタンク１２を満たすことによって、システム１０中の薬品の量が最小限に維持される。タンク１２を満たすのに用いられた薬品のサンプルはまた、汚染物のバックグラウンド乃至スターティング濃度を測定するために確保された。循環薬品のサンプルがバルブ２８を介してライン１４から定期的に取り除かれた。ここに記載されたテストの間、次のデータ分析の精度を最高にするために、対数時間スケール上で概して均等に間隔をあけられたインターバルでサンプルがとられた。第１のサンプルは薬品循環が始まって０．１時間後にとられた。薬品は最小限のテスト期間として約２週間、一般的には４〜６週間の間循環された。図２はテストのうちの１つからの抽出時間の関数としての測定汚染物のトータルの抽出濃度（ｐｐｂ又はμｇ／リットル）のグラフである。図２に示されたグラフは約９００時間の抽出テスト期間にわたってとられた１０のサンプルに基づいている。バックグラウンド濃度は図２の時間ゼロで示されている。図３は抽出サンプル時間の関数としてのトータルの測定抽出量のグラフであり、図２に示された濃度測定に基づいている。０．１時間サンプルでの測定された汚染物濃度とバックグラウンド濃度の間の相違は、カートリッジからの表面汚染物の量であると推定され、０．１時間後にとられたサンプルでの濃度増加はバルク材料からの抽出によるものと推定される。この仮定と測定汚染物濃度を用いて、０．５時間と以後のサンプル時間の各々でのトータルの抽出汚染物量が、サンプル時間の各々での測定汚染物濃度から０．１時間サンプル濃度を引き、システム１０での循環薬品の量をかけることで計算可能である。サンプル除去のための循環薬品量の減少は、抽出汚染物のトータル量を計算する際に考慮された。図３に示された線はデータ点に最もふさわしい最小の平方を示し、下記式１によって記載される。Ｍ_t ＝１８ｔ^0.739 （式１）ここで：ｔ＝時間（時）及びＭ_t＝量（μｇ）上記線の傾きは理論によって予言された０．５値に非常に近い。理論からのずれはカートリッジ２４の幾何図形的外形（理論値は一様な厚みの無限平面に基づく）と当該カートリッジ内の汚染物の不均一な分布のためであるかもしれない。図４は抽出時間の関数としての抽出速度のグラフである。図４のグラフを形成するデータは図３に示された線の導関数をとることによって得られた。式１から導く場合、抽出速度は下記式２によって記載される。Ｒ_t ＝３１９ｔ^-0.261 （式２）ここで：ｔ＝時間（時）及びＲ_t＝抽出速度（μｇ／日）式２は、フィルタが薬品搬送系に取り付けられる場合にフィルタカートリッジ２４によって薬品に加えられるであろう汚濁物の量を予測するために使用可能である。例えば、１日当たり２００リットルの薬品を処理するシステムに加えられる汚濁物の量を表す下記式３は式２を２００で割ることによって導かれる。Ｃ_A ＝１．６０ｔ^-0.261 （式３）ここで：ｔ＝時間（時）及びＣ_A＝μｇ／リットル（ｐｐｂに等価）図５は式３のグラフであり、時間の始めから終わりまでにわたって加えられる汚濁物の濃度を示す。図５はシステムが仕様に合致する場合に時間を明視化すべく使用可能である。システム１０の上記テストの間、汚染物測定を基礎として偶然に汚染されたとして数個の薬品サンプルが確認された。次の記載はこれら汚染されたサンプルが確認される手法を表す。バックグラウンドのカルシウム汚濁物測定は０．２ｐｐｂであった。０．１時間でとられたサンプル中の測定カルシウム濃度は２．１ｐｐｂであった。しかしながら、次の複数のサンプルでの測定カルシウム濃度は０．１ｐｐｂと０．３ｐｐｂの間で変化した。カルシウム又は他の汚染物の濃度が増加し続いて同じ量の薬品中で減少することはほとんどありそうもないので、０．１時間サンプルからのカルシウム濃度測定は放棄された。選択的に、値は隣接したカルシウム濃度測定の平均で置き換え可能であった。本発明の動的汚染物抽出測定方法はまた、薬品分配系を適正化するのに（即ち、新たに組み立てられ又は据え付けられたシステムからの抽出量がいつ許容可能な仕様乃至操作レベルにまで減少したかを求めるのに）用いられうる。この目的のための動的抽出方法のテストは、図６に示された薬品分配系５０で導入された。薬品分配系５０は供給ドラム５２から半導体製造設備における１以上の使用ポイント５４Ａ，５４Ｂにバルク薬品を分配するのに使用される。このタイプの薬品分配系は一般に公知で、本発明に関する譲受人たるアメリカミネソタ州チャスカ(Chaska)のＦＳＩ International を含む多数の供給源から入手可能である。供給ドラム５２からの薬品はポンプ６０によってパルス湿らせ(pulse-dampeni ng)収容部５６とフィルタ５８Ａ，５８Ｂを介して汲み出される。薬品は所定時間の間に当該薬品をライン６６を介して供給ドラム５２に戻し再循環することによって磨かれ、ライン６４を介してデイタンク６２に移送される。デイタンク６２から、薬品はポンプ７４によってパルス低下収容部６８とフィルタ７０Ａ，７０Ｂを介して汲み出される。システム５０は安定化した内部乃至外部流れで動かされうる。安定化した内部流れで、ろ過された薬品の一部は再循環流れライン７８を介してデイタンク６２に戻され、ろ過された薬品の分配流れ部分は流れライン８０とバルブ８２Ａ，８２Ｂそれぞれを介して使用ポイント５４Ａ，５４Ｂに供給される。外部安定でライン７８を介した流れはない。代わりに使用ポイント５４Ａ，５４Ｂで使用されない薬品の分配流れの部分は、フルファブ(full fab) 再循環安定流れとして、再循環流れライン８４を介してデイタンク６２に戻される。当該テストの目的のために、デイタンク６２は既知量の４９％ＨＦで満たされた。バルブ８２Ａ，８２Ｂは（サンプルを除去する場合を除き）閉じられたままで、ポンプ７４はデイタンクから収容部６８、フィルタ７０Ａ，７０Ｂを介して及び流れライン７８，８４を介してデイタンクに薬品を連続的に循環するために作動された。薬品のバックグラウンドサンプルはデイタンク６２を満たす前にとられた。循環薬品のサンプルは同様に、システム５０の連続操作の２３時間、４７時間、９５時間及び１９１時間後にとられた。上記サンプルは既述のテストシステム１０に関連して用いられた手順に類似したやり方で抽出汚染物の濃度のために取り扱われ測定された。下記表１はサンプル各々でのカリウム、ナトリウム及びニッケルの測定濃度及びトータルの金属濃度を列挙している。バックグラウンド濃度はサンプル時間ゼロの下に挙げられている。隣接したサンプルにわたって大きな量で個々の汚染物の濃度が増加し続いて減少することはありそうもないので、２３時間と９５時間でのカリウム測定、２３時間と９５時間でのナトリウム測定及び９５時間でのニッケル測定はほとんど間違いなくエラーである。したがって隣接する濃度測定の平均が検出限界を越えた誤った測定の代わりに用いられ、検出限界での濃度が検出限界を下回る濃度の代わりに用いられた。下記表２は「訂正された」濃度データを列挙する。このデータがプロットされ及び／又は回帰（後戻り）が行われる場合、下記式４が時間の関数として汚染物濃度を特徴付けるのに見出される。Ｃ_t ＝１４．１ｔ^0.029 （式４）ここで：ｔ＝時間（時）及びＣ_t＝濃度（ｐｐｂ）システム５０での汚染物の量が、式４に系中の薬品の量（４００リットル）をかけることによって求められ、式５を得る。Ｍ_t ＝５６４０ｔ^0.029 （式５）ここで：Ｍ_t＝量（μｇ）及びｔ＝時間式５の導関数をとり抽出速度が下記式６によって与えられる。Ｒ_t ＝１６３ｔ^-0.971 （式６）ここで：ｔ＝時間（時）及びＲ_t＝抽出速度（μｇ／時間）抽出量に起因する濃度増加は薬品使用量で式６を割ることで計算可能である。２００リットル／日（８．３リットル／時間）搬送する系５０のために、加わる汚濁物が下記式７で与えられる。Ｃ_A ＝１９．６ｔ^-0.971 （式７）ここで：Ｃ_A＝加わる汚染物（ｐｐｂ）及びｔ＝時間（時間）式７から、２３時間サンプル時間と１９１時間サンプル時間でシステム５０に加わった汚染物濃度は下の表３に列挙された値である。訂正された測定データに基づいて、システム５０は、確認訂正されず誤ったサンプルを有した測定データによって示されるであろう３０．８ｐｐｂよりも、循環の２３時間後に約０．９ｐｐｂのトータルの汚染物を薬品に加えることによって特徴付けられる。循環の１９１時間後に約０．１０ｐｐｂにまで減少して加えられた汚染物濃度が示された。符号５０のような薬品分配系は一般的には追加汚染物の許容可能なレベルを記述する仕様によって特徴付けられる。上記したやり方で求められた抽出速度を用いて、仕様値にまで添加汚染物の量を減らすために薬品が系を循環されるべき時間の長さを正確に予測することが可能である。そして薬品は計算された時間の間、系を通して再循環可能であり、系はその後、他のサンプルを分析することなく適正化される。そして適正化処置の間、薬品分配系を通って循環される薬品は廃棄可能であり、系は従来の遣り方で操作される。上記した動的汚染物抽出測定方法は、従来技術を越える相当の利点をもたらす。適正化に要する薬品の量は、同量の薬品がテストを通じて使用されるので減少する。新しい薬品バッチを系に入れ当該系から洗い流すための中断時間がないので、テスト手続きは比較的素早く行われることができる。系の将来の性能を予測する能力も重要である。それら特性の全ては適正化プロセスの効率を増加する。上記方法はまた、汚染されたサンプル測定エラーが確認され訂正可能であるので、改善された精度をもたらす。同量の薬品が手続きを通じて使用されるので、測定感度は増大する（より少ない量の添加汚染物が測定可能である）。表面汚濁物とバルク抽出が別々に確認可能である。本発明は好適な実施態様に関して記述されたけれども、当業者ならば本発明の精神と範囲を逸脱することなく形態と詳細において変更をなしうると認識するものである。

Claims

【特許請求の範囲】１．液状薬品にさらされる状態のコンポーネントからの汚染物の抽出を動力学的に測定するための方法にして、上記薬品を連続的に上記コンポーネントを過ぎて循環すること、及び当該薬品中の汚染物の濃度を定期的に測定することを有する方法。２．上記薬品を循環することが既知量の薬品をコンポーネントを過ぎて連続的に循環することを含むこと、及び汚染物の濃度を測定することが薬品中の汚染物量を求めることを含むことである請求項１の方法。３．汚染物の濃度を測定することが、循環薬品からサンプルをとること、及び当該サンプル中の汚染物の濃度を測定することを有する請求項１の方法。４．請求項１の方法にして更にコンポーネントからの汚染物抽出の率を求めることを有する方法。５．汚染物の濃度を測定することが、表面汚濁物を求めるべく薬品循環の開始の１／１０時間以内に汚染物濃度を測定することを含む請求項１の方法。６．汚染物の量を定期的に測定することが、薬品循環の開始の１時間以内に汚染物の量を測定することを含む請求項１の方法。７．汚染物の量を定期的に測定することが、薬品循環の開始の１０時間以内に汚染物の量を測定することを含む請求項１の方法。８．請求項１の方法にしたがってなされる汚染物測定に基づく薬品分配系を適正化する方法。９．液状薬品にさらされる状態の１又はそれ以上の数のコンポーネントからの汚染物の抽出を動力学的に測定するための方法にして、液状薬品を含有するタンクを備え、流体連通する入口及び出口を有した循環ラインに、上記タンクをもたらし、当該循環ラインとの流体連通状にコンポーネントを位置させ、循環ラインを介して上記コンポーネントを過ぎて薬品を連続的に循環し、及び上記薬品中の汚染物の濃度を定期的に測定することを備える方法。１０．薬品のタンクを備えることが既知量の薬品を含有するタンクを備えることを含み、及び汚染物の濃度を定期的に測定することが、薬品中の抽出汚染物の量を求めることを含むことである請求項９の方法。１１．請求項９の方法にして更に汚染物濃度測定の関数としてコンポーネントからの汚染物抽出の率を求めることを有する方法。１２．汚染物の濃度を測定することが、表面汚濁物を求めるべく薬品循環の開始の１／１０時間以内に汚染物濃度を測定することを含む請求項９の方法。１３．請求項９の方法を用いて薬品分配系を適正化する方法。１４．薬品タンクと再循環流れラインを有するタイプの薬品分配系を適正化する方法にして、タンクを薬品で満たし、再循環流れラインを介して薬品を連続的に循環し、循環薬品中の抽出汚染物の濃度を定期的に測定し、測定濃度の関数として汚染物抽出速度を求め、当該抽出速度が所定の仕様レベルにまで減少した場合に生産のために上記系を適正化することを含む方法。