JPH11505868A - 発泡ポリオレフィン粒子の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリオレフィン粒体を、懸濁液中、加圧下に、揮発性発泡剤で含浸し、次いで減圧することにより発泡ポリオレフィン粒子を得る。発泡剤としてアンモニアを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】 発泡ポリオレフィン粒子の製造 本発明は、ポリオレフィン粒体に、懸濁液中、加圧下、高温で発泡剤を含浸さ せることによる発泡ポリオレフィン（ＥＰＯ）粒子の製造法に関する。 上記方法は公知であり、大工業的規模で行われている。ヨーロッパ特許出願公 開第５３３３３号、および同第１２３１４４号公報には、ハロゲン化炭化水素、 例えばジクロロジフルオロメタン、または炭化水素、例えばブタン等の有機化合 物の発泡剤としての使用が開示されている。しかしながら、これらの有機発泡剤 は、環境的適合性の低さ、可燃性、毒性等による様々な理由から問題のないもの とは言い難い。 このためヨーロッパ特許出願公開第１１３９０３号、および同第１６８９５４ 号各公報により、発泡剤として二酸化炭素を用いることが提案されている。しか しながら、ＣＯ₂を使用すると、比較的高圧での製造が行われなければならず、 多くの場合不利益を生ずる。 しかるに本発明はＥＰＯ製造用の上記発泡剤に代わる揮発性発泡剤を提供する ことをその目的とする。 本発明者等は、発泡剤としてアンモニアを使用することにより本発明の上記目 的を達成した。 すなわち本発明により、高温、加圧下、懸濁液中にて、ポリオレフィン粒体を １重量％以上のアンモニアで含浸させ、次いで減圧するＥＰＯ粒子の製造法が提 供される。 ドイツ特許出願公開第３８００６５０号、同第３９２３９１３号各公報には、 液体状の二酸化炭素またはアンモニアを、溶融した熱可塑性プラスチック、例え ばポリオレフィンまたはポリスチレン等に圧入し、溶融体を発泡させながら押出 すことによる発泡体製造法に関する記載がなされている。この方法は基本的に本 発明の方法とは異なる発泡方法である。この押出し発泡法は、変性重合体を用い なければならず（ヨーロッパ特許出願公開第０５５８３２１号公報）、時空収量 が低く、嵩密度の変化範囲が狭いという基本的な欠点を有する。また押出し技術 により得られる発泡粒子は、加工範囲が狭く、機械特性面が不満足な発泡成形体 を生ずる。 本発明の方法では、アンモニアと他の発泡剤の併用も可能である。使用可能な 発泡助剤の例には、窒素、希ガス、二酸化炭素、および少量の炭化水素、例えば プロパン、ブタン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタンおよびシク ロヘキサンがある。 本発明において、ポリオレフィンは、 ａ）ホモポリプロピレン、 ｂ）プロピレンと、０．１−１５重量％、好ましくは０．５−１２重量％のエチ レンおよび／またはＣ₄−Ｃ₁₀−α−オレフィンとのランダム共重合体、好まし くはプロピレンと、０．５−６重量％のエチレンまたは０．５−１５重量％の１ −ブテンとの共重合体、またはプロピレン、０．５−６重量％のエチレンおよび ０．５−６重量％の１−ブテンとの三元共重合体、または ｃ）ａ）またはｂ）と、０．１−７５重量％、好ましくは３−５０重量％のポリ オレフィンエラストマー、例えば３０−７０重量％のプロピレンを含むエチレン ／プロピレンブロック共重合体との混合物、 ｄ）ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥ）、または ｅ）上記ａ）−ｄ）に記載のポリオレフィンの各混合物（必要において相溶化剤 を添加したもの）を意味する。 ａ）−ｅ）に挙げたポリオレフィンの結晶融点（ＤＳＣ最大）は通常９０−１ ７０℃である。ＤＳＣ法により測定される融解熱は２０−３００Ｊ／ｇであると 好ましく、ＤＩＮ５３７３５に準ずるメルトフローインデックス（ＭＦＩ）（プ ロピレン重合体：２３０℃、２．１６ｋｐ、エチレン重合体：１９０℃、２．１ ６ｋｐ）は０．１−１００ｇ／１０分である。 平均粒径が好ましくは０．２−１０ｍｍ、特に０．５−５ｍｍのポリオレフィ ン粒体を用いてＥＰＯ粒子の製造を開始する。攪拌子付き反応器中、１００重量 部の上記粒体を１００−５００重量部の液体、好ましくは水中に、０．１−１０ 重量部、好ましくは１−７重量部の懸濁助剤とともに分散する。適する分散助剤 の例は、燐酸三カルシウム、炭酸カルシウム、珪土および酸化アルミニウムであ る。懸濁液には、アルコール、例えばエタノールまたはアルコールと水との混合 物が用いられる。 次いで１００重量部の重合体に対して１重量部以上、好ましくは２−５０重量 部、特に好ましくは１０−３０重量部の発泡剤を圧入し、反応器内容物を加熱す る。 発泡剤の添加は、反応器内容物を減圧温度に加熱する以前または加熱中（保圧 時間も含めて）に行われる。減圧温度は使用するポリオレフィンの微結晶融点よ り５℃低い温度から２０℃高い温度、好ましくは２℃から１０℃高い温度である 。アンモニアと、他の一種類以上の発泡剤との混合物とを使用する場合、含浸温 度は、発泡剤混合物の組成に依存して、ポリオレフィンの微結晶融点より２０℃ 低い温度から２０℃高い温度となされる。好ましいポリプロピレン重合体の場合 、１１０℃から１８０℃の温度が用いられる。 発泡剤の使用量と種類、および温度水準に応じて、反応容器中の圧力を、一般 的には、２バールを超過し、１００バール以下となるように設定する。 含浸温度および発泡剤の選択により、生成するＥＰＯ粒子の嵩密度を制御する ことが可能となる。減圧温度に達した後、反応器を減圧するが、好ましくは圧力 ０．５〜５バールに調整された中間容器へ減圧されると有利である。アンモニア と発泡助剤は中間容器から回収可能である。 反応器の減圧により、発泡剤含有ポリオレフィン粒体の発泡が起こり、平均粒 径１−２０ｍｍＥＰＯ粒子が生ずる。 ＥＰＯ粒子の嵩密度は１０−３００ｇ／リットル、好ましくは４０−２００ｇ ／リットルの広範囲において設定可能である。本発明の方法は、６０−１５０ｇ ／リットルの間の比較的高密度のＥＰＯ粒子の製造に特に適している。ＥＰＯ粒 子は主に独立気泡により構成され、気泡計測値１−５０００個／ｍｍ²、好まし くは２−３０００個／ｍｍ²、特に１０−１５００個／ｍｍ²である。 ＥＰＯ粒子は、公知方法により上記または熱風を用いて溶着可能であり、これ により自動車、梱包、およびレジャー産業で用いられる発泡成形体が得られる。実施例 実施例１ 攪拌容器中、エチレン含有率２．２重量％のプロピレン−エチレンランダム共 重合体１００重量部と、燐酸三カルシウム４重量部を、４５℃の水１８０重量部 に分散した。次いで反応器を閉鎖して２０重量部のアンモニアを圧入した。反応 器の内容物を５０分間にわたり１５２℃に加熱した。これにより圧力が約１０バ ールまで上昇した。次いで底部のバルブを通して反応器内容物を、圧力が１．７ バールに設定された中間容器に導入して減圧した。窒素を更に圧入することによ り減圧工程中の含浸容器の圧力を２０バールに維持した。燐酸三カルシムを除去 し、乾燥することにより得られたＥＰＰ粒子は６２ｇ／リットルの嵩密度を有し た。実施例２ 反応器内容物を１５１．１℃に加熱した以外は、実施例１と同様の操作を行っ た。得られたＥＰＰ粒子の嵩密度は７４ｇ／リットルであった。実施例３ ２重量部のアンモニアを添加し、反応器の内容物を１５４℃に加熱した以外は 、実施例１と同様の操作を行った。得られた発泡粒子の嵩密度は２９５ｇ／リッ トルであった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年３月６日 【補正内容】 請求の範囲 １．０．１−１５重量％のエチレンおよび／またはＣ₄−Ｃ₁₀−α−オレフィン を含有するプロピレン共重合体粒体を、水性懸濁液中、加圧下、１１０−１８０ ℃にて、１重量％以上の揮発性発泡剤で含浸し、次いで減圧を行う発泡ポリプロ ピレン（ＥＰＰ）粒子の製造法であって、上記発泡剤がアンモニアであることを 特徴とする製造法。 ２．発泡助剤として窒素または二酸化炭素を用いることを特徴とする請求項１に 記載の発泡ＥＰＰ粒子の製造法。 ３．発泡成形体を製造するための、請求項１により得られたＥＰＰ粒子の使用法 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ，ＢＧ ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＳＧ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 ハーン，クラウス ドイツ国、Ｄ−67281、キルヒハイム、イ ム、ビュゲン、９ (72)発明者 フィシャー，ヨーアヒム ドイツ国、Ｄ−67229、グロースカールバ ッハ、ズィルファナー、シュトラーセ、13

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリオレフィン粒体を、懸濁液中、加圧下、高温にて１重量％以上の揮発性 発泡剤で含浸し、次いで減圧を行う発泡ポリオレフィン（ＥＰＯ）粒子の製造法 であって、上記発泡剤がアンモニアであることを特徴とする製造法。 ２．水性懸濁液中で含浸を行うことを特徴とする請求項１に記載のＥＰＯ粒子の 製造法。 ３．ポリプロピレン粒体を水性懸濁液中、１１０〜１８０℃でアンモニアで含浸 することを特徴とする請求項１に記載の発泡ＥＰＯ粒子の製造法。 ４．発泡助剤として窒素または二酸化炭素を用いることを特徴とする請求項１に 記載の発泡ＥＰＯ粒子の製造法。 ５．発泡成形体を製造するための、請求項１により得られたＥＰＯ粒子の使用法 。