JPH11506155A - 二酸化チタン粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 多くとも１００ｎｍの粒度を持つアナターゼ型二酸化チタン粒子であって、該粒子が少なくとも１種の金属酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物の層で少なくとも部分的に被覆されており且つ少なくとも７０ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積及び２．２程度の相対密度を示すことを特徴とするアナターゼ型二酸化チタン粒子。該粒子の製造法、その紫外線防止剤としての使用、特に化粧品、塗料及びプラスチックのための処方物の製造のための紫外線防止剤としての使用も開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 二酸化チタン粒子 本発明は、特に化粧品処方物に使用することができる紫外線防止（ａｎｔｉ− ＵＶ）性を示す新規なアナターゼ型二酸化チタン粒子に関する。 多くの用途で、特に化粧品、塗料、プラスチックなどで紫外線防止剤として二 酸化チタンを使用することは既知である。 これらの用途では、二酸化チタンは、一般に、水性又は有機相中の分散体とし て１００ｎｍ以下の粒度の粒子として提供される。 これらの二酸化チタン粒子の分散体の使用から生じる問題点は、このものがし ばしば不安定であるという事実から発生する。それらの安定性を制御するために 、それらに分散剤、一般に有機重合体を添加することが知られたいる。 しかし、これらの分散剤の添加は、かなりの不都合を伴う解決策である。何故 ならば、二酸化チタン分散体が化粧品、塗料又はプラスチック処方物を調製する ために他の物質と混合されたときに、この分散剤が用途に適合しない挙動（安定 性、凝集、毒性など）又は処方物のその他の成分と適合しない挙動を示すことが あり得るためである。 従って、これらの用途においては、分散剤を添加せずとも安定である利用可能 な二酸化チタン粒子の分散体を得ることができることが必要であると思われる。 従って、本発明の目的の一つは、安定であり且つ分散剤を含有しない二酸化チ タン粒子の分散体を提供することである。 この目的で、本発明は、多くとも１００ｎｍの粒度を持つアナターゼ型二酸化 チタン粒子であって、該粒子が少なくとも１種の金属酸化物、水酸化物又はオキ シ水酸化物の層で少なくとも部分的に被覆されており且つ少なくとも７０ｍ²／ ｇのＢＥＴ比表面積及び２．２程度の相対密度を示すアナターゼ型二酸化チタン 粒子に関する。 また、本発明は、これらの粒子を製造するにあたり、少なくとも２００ｍ²／ ｇのＢＥＴ比表面積及び２．５程度の相対密度を示す多くとも１００ｎｍの粒度 を持つアナターゼ型二酸化チタン粒子の表面に少なくとも１種の金属酸化物、水 酸化物又はオキシ水酸化物を沈殿させることからなる、アナターゼ型二酸化チタ ン粒子の製造法に関する。 最後に、本発明は、これらの粒子を化粧品、ペイント又はワニス処方物及びプ ラスチックに紫外線防止剤として使用すること、特に、本発明の粒子を含む紫外 線防止性化粧品組成物であって、該組成物中の二酸化チタンの含有量が少なくと も１重量％、好ましくは多くとも２５重量％であるような量で含むものに関する 。 本発明に従う粒子の分散体は、分散剤を添加しなくとも広いｐＨ範囲で安定で あるという利点を示す。 また、それらは高い固形分を示すと共に安定であり且つ低い粘度、特に１００ ０ｍＰａ・ｓ以下の粘度を示すことができる。 さらに、これらの分散体は、処方物、例えば化粧品処方物の成分と混合したと きでさえも、同じ分散指数を保持することが観察された。 本発明のその他の特徴、詳細及び利点は、以下の説明及び実施例を読めば一層 明らかとなろう。 まず、本発明は、多くとも１００ｎｍの粒度を持つアナターゼ型二酸化チタン 粒子であって、該粒子が少なくとも１種の金属酸化物、水酸化物又はオキシ水酸 化物の層で少なくとも部分的に被覆されており且つ少なくとも７０ｍ²／ｇのＢ ＥＴ比表面積及び２．２程度の相対密度を示すアナターゼ型二酸化チタン粒子に 関する。 本発明に従う粒子は、主としてアナターゼ型の結晶構造の二酸化チタンに基づ いている。“主として”とは、被覆の二酸化チタン粒子中のアナターゼの量が質 量で５０％よりも多いことを意味する。好ましくは、被覆の粒子は８０％よりも 多いアナターゼ量を示す。結晶化度及び結晶相の性状はＸ線回折により測定され る。 これらの粒子の平均直径は、多くとも１００ｎｍ、好ましくは少なくとも２５ ｎｍ、さらに好ましくは５０〜７０ｎｍである。この直径は透過型電子顕微鏡（ ＴＥＭ）により測定される。 本発明に従う粒子は、少なくとも７０ｍ²／ｇ、好ましくは少なくとも１００ ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を示す。 ＢＥＴ比表面積は、定期刊行物“Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａ ｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ”，６０，３０９（１９３ ８）に記載されたブルナウエル−エメット−テラー法から引用されたＡＳＴＭ標 準Ｄ３６６３−７８に従う窒素吸着法により決定される比表面積を意味するもの と理解されたい。本発明に従う粒子の比表面積を測定するためには、それらが分 散体の形態で提供されるときは、分散体から液層を除去し、次いで粒子を真空下 に１５０℃の温度で少なくとも４時間乾燥することからなる測定プロトコールに 従うことが必須である。 また、本発明に従う粒子は、２．２程度の相対密度を示す。“程度の”とは、 相対密度が２．２±０．２の相対密度であることを意味するものと理解されたい 。このような相対密度の値は、３．８であるアナターゼ型二酸化チタンの一般に 知られた相対密度に比べて低い。この相対密度は比重瓶法により測定される。 本発明に従う粒子は、少なくとも１種の金属酸化物、水酸化物又はオキシ水酸 化物を基材とした無機層により少なくとも部分的に被覆される。これらの金属酸 化物、水酸化物又はオキシ水酸化物は、特にＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、或いはアルミニ ウム、亜鉛、チタン又は錫の酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物から単独で或 いは混合体として選択することができる。混合体とは、上記の元素の少なくとも ２種に基づく金属化合物（例えばアルミノ珪酸塩など）を意味するものと理解さ れたい。 一般に、金属酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物対二酸化チタンの重量比は 重量で多くとも６０％である。この比は、粒子が意図される用途に依存する。好 ましくは、粒子が化粧品の用途に使用されるときは、この比は多くとも２５％、 好ましくは多くとも２０％である。 金属酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物の量は、分散された粒子についてＸ 線蛍光法により測定される。 本発明の好ましい形態によれば、粒子は、シリカ及び（又は）酸化、水酸化若 しくはオキシ水酸化アルミニウムにより単独で又は混合体として少なくとも部分 的に被覆される。 好ましい別の形態によれば、粒子は、二酸化チタンに関して重量で３０％のＳ ｉＯ₂及び１５％のＡｌ₂Ｏ₃の含有量のシリカ及び水酸化若しくはオキシ水酸化 アルミニウムの層により被覆される。 さらに一層好ましい別の形態によれば、二酸化チタンに関して重量で１５％の ＳｉＯ₂及び５％のＡｌ₂Ｏ₃の含有量のシリカ及び水酸化若しくはオキシ水酸化 アルミニウムの層により被覆された粒子が特に有益である。 本発明の好ましい形態によれば、粒子は分散体として提供される。 この分散体は、一般に、多くとも３ｍジーメンスの導電率を示す。 この分散体は、１０〜６０重量％、好ましくは少なくとも３５重量％、さらに 好ましくは少なくとも４０重量％の懸濁固体割合（固形分）を示すことができる 。 少なくとも３５％の固形分を示す本発明に従う粒子の分散体は、非常にわずか に粘性であるにすぎないという利点を有する。しかして、この粘度は一般に多く とも１０００ｍＰａ・ｓである。 この分散体は、一般に液層中で多くとも０．５の粒子の分散指数を示す。 分散指数は、次式： （ここで、 Φ₈₄は粒子の８４％がΦ₈₄未満の直径を有するような粒子の直径であり、 Φ₁₆は粒子の１６％がΦ₁₆未満の直径を有するような粒子の直径であり、 Φ₅₀は粒子の平均直径である） によって決定される。 分散指数の決定に使用するための直径は、ブルックヘブン型ＸＤＣ装置を使用 してＸ線によりモニターする分散体粒子の遠心沈降により測定される。 このような指数は粒子の良好な分散性を反映する。水性分散体の場合には、こ の指数は、５．５〜１０の範囲内にあり得る広いｐＨ範囲で得られる。分散体は 安定であり、従ってそれらは分散剤の不存在にもかかわらず長時間にわたってこ の指数値を保持する。 また、本発明に従う粒子は凝集でき、粉末として提供することができる。凝集 体の粒度は、ＴＥＭにより測定して１〜４０μｍであり得る。 有機処理の後、この粉末は、水又は有機媒体への良好な再分散性を示すことが できる。この有機処理は、例えば、ステアリン酸のような脂肪酸又は脂肪酸の金 属塩の存在下に噴霧化することにより又はトリアルコキシシランをグラフト化す ることなどによって行うことができる。 また、本発明は、これらの粒子を製造するにあたり、少なくとも２００ｍ²／ ｇのＢＥＴ比表面積及び２．５程度の相対密度を示す多くとも１００ｎｍの粒度 を持つアナターゼ型二酸化チタン粒子の表面に少なくとも１種の金属酸化物、水 酸化物又はオキシ水酸化物を沈殿させることからなる、アナターゼ型二酸化チタ ン粒子の製造法に関する。 この沈殿は、 ・上で規定した特性を示す二酸化チタン粒子の分散体に金属酸化物、水酸化物又 はオキシ水酸化物の先駆物質を一般に塩水溶液として導入し、次いで ・ｐＨを加減して二酸化チタン粒子上にこれらの酸化物、水酸化物又はオキシ水 酸化物を沈殿させる ことによって行うことができる。 この沈殿は、一般に少なくとも５０℃の温度で行われる。 シリカ及び水酸化又はオキシ水酸化アルミニウムの沈殿の場合には、沈殿は、 酸性又は塩基性のｐＨで行うことができる。ｐＨは、硫酸のような酸の添加によ って或いはアルカリ性の珪素化合物及び酸性のアルミニウム化合物の同時及び（ 又は）交互の導入によって制御される。この場合に、ｐＨは好ましくは８〜１０ である。 シリカは、珪酸アルカリのような珪素の塩から沈殿させことができる。 水酸化又はオキシ水酸化アルミニウムは、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナト リウム、塩基性塩化アルミニウム又は水酸化アルミニウムジアセテートのような アルミニウム塩から沈殿させることができる。 沈殿させた後に、上記の処理に従って得られた粒子を回収し洗浄してからそれ を再分散することが可能である。この工程は、遠心分離し、洗浄することによっ て或いは好ましくは限外ろ過による洗浄によって行うことができる。水性洗浄液 のｐＨは、有利には５．５程度である。次いで、粒子は、二酸化チタン粒子の分 散体を得るように別の液状媒体に再分散される。この液状媒体は、酸性又は塩基 性であってよい。好ましくはこれは８〜９程度のｐＨを示す塩基性溶液である。 本発明に従う粒子の粉末を得るためには、上記の方法から得られた分散体を一 般に１１０℃以下の温度で乾燥される。 出発物質のアナターゼ型二酸化チタン粒子は、多くとも１００ｎｍの粒度、少 なくとも２００ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積及び２．５程度の相対密度を示さなけ ればならない。 出発物質の粒子は、上で規定したように、主としてアナターゼ型の結晶構造の 二酸化チタンを主体としている。 これらの粒子の平均直径は、多くとも１００ｎｍ、好ましくは少なくとも２５ ｎｍ、さらに好ましくは５０〜７０ｎｍである。この直径は、透過型電子顕微鏡 （ＴＥＭ）により測定される。 出発物質の粒子は、少なくとも２００ｍ²／ｇ、好ましくは２５０ｍ²／ｇのＢ ＥＴ比表面積を示す。 このＢＥＴ比表面積は、上記した方法と同じ方法で測定される。 また、出発物質の粒子は、２．５程度の相対密度を示す。ここで、“程度の” とは、相対密度が２．５±０．２であることを意味するものと理解されたい。こ の相対密度は、次式： （ここで、 ・ρはアナターゼの相対密度、即ち３．８であり、 ・Ｖｉは粒子内細孔に起因する容積である。これはＢＪＨ法により測定される。 ｎｉｅｕｒ”の第３６４５−１〜３６４５−１３頁における論文“多孔質又は分 割された固体の組織”に記載されたバレット−ジョイナー−ヘレンダ法から測定 され る容積を意味するものと理解されたい。） により示される。 本発明に従う粒子の粒子内細孔に起因する容積を測定するためには、それらが 分散体として提供されるときは、分散体から液相を除去し、次いで粒子を真空下 に１５０℃の温度で少なくとも４時間乾燥することかなる測定プロトコールに従 うことが必須である。 このような粒子は、少なくとも１種のチタン化合物Ａを、 (ｉ)次のいずれか： ・カルボキシル基と少なくとも２個のヒドロキシル及び（又は）アミン基か ・或いは少なくとも２個のカルボキシル基と少なくとも１個のヒドロキシル及 び（又は）アミン基 を示す酸、 (ii)次式 （ここで、ｎ及びｍは１〜６の整数であり、ｐは０〜５の整数であり、またＲ₁ 、Ｒ₂及びＲ₃は同一であっても異なっていてもよくヒドロキシル、アミノ、アラ ルキル、アリール若しくはアルキル基又は水素を表す） の有機の燐の酸、 (iii)酸性媒体中で硫酸イオンを放出できる化合物、 (iv)上記の酸の塩 から選択される少なくとも１種の化合物Ｂの存在下に並びに多くとも８ｎｍの粒 度を示すアナターゼ型二酸化チタン種結晶の存在下に及び０．０１〜３％の種結 晶中に存在するチタン（ＴｉＯ₂で表して）／加水分解媒体に種結晶を導入する 前に存在するチタン（ＴｉＯ₂で表して）の重量比で、加水分解することによっ て得ることができる。 加水分解しようとする出発物質の溶液は、好ましくは完全に水性である。随意 であるが、使用したチタン化合物Ａ及び化合物Ｂが混合物中で実質的に可溶性で あるという条件で、その他の溶媒、例えばアルコールを添加することが可能であ る。 チタン化合物Ａに関しては、一般に、チタンのハロゲン化物、オキシハロゲン 化物又はアルコキシド、硫酸塩、特に合成の硫酸塩から選択される化合物が使用 される。 合成の硫酸塩とは、非常に純粋な塩化チタン溶液からイオン交換によって又は 硫酸とチタンアルコキシとの反応によって製造される硫酸チタニル溶液を意味す るものと理解されたい。 この製造は、好ましくはハロゲン化チタン又はオキシハロゲン化チタン型のチ タン化合物について行われる。本発明で特に使用されるハロゲン化又はオキシハ ロゲン化チタンは、弗化、塩化、臭化及び沃化チタン並びにオキシ弗化、オキシ 塩化、オキシ臭化及びオキシ沃化チタンである。 特に好ましい態様によれば、チタン化合物はオキシ塩化チタンＴｉＯＣｌ₂で ある。 加水分解されるべき溶液中に存在するチタン化合物Ａの量は、臨界的ではない 。 初期の溶液は、さらに上で定義したような少なくとも１種の化合物Ｂを含有す る。本発明の範囲に入る化合物Ｂの限定的ではない例として、特に下記のものが 挙げられる。 ・ヒドロキシポリカルボン酸、特にヒドロキシジ−又はヒドロキシトリカルボン 酸、例えばくえん酸、マレイン酸及び酒石酸、 ・（ポリヒドロキシ）モノカルボン酸、例えばグルコヘプトン酸及びグルコン酸 、 ・ポリ（ヒドロキシカルボン酸）、例えば酒石酸、 ・ジカルボキシルモノ酸、例えばアスパラギン酸、アスパラギン及びグルタミン 酸並びにそれらの相当するアミド、 ・ヒドロキシル化又は非ヒドロキシル化モノカルボキシルモノ酸、例えばリジン 、セリン及びトレオニン、 ・アミノトリ（メチレンホスホネート）、エチンジアミノテトラ（メチレンホス ホネート）、トリエチレンテトラアミノヘキサ（メチレンホスホネート）、テト ラエチレンペンタアミノヘプタ（メチレンホスホネート）又はペンタエチレンヘ キサアミノ（メチレンホスホネート）、 ・メチレンジホスホネート、１，１’−エチレンジホスホネート、１，２−エチ レンジホスホネート、１，１’−プロピレンジホスホネート、１，３−プロピレ ンジホスホネート、１，６−ヘキサメチレンジホスホネート、２，４−ジヒドロ キシペンタメチレン−２，４−ジホスホネート、２，５−ジヒドロキシヘキサメ チレン−２，５−ジホスホネート、２，３−ジヒドロキシブチレン−２，３−ジ ホスホネート、１−ヒドロキシベンジル−１，１’−ジホスホネート、１−アミ ノエチレン−１，１’−ジホスホネート、ヒドロキシメチレンジホスホネート、 １−ヒドロキシエチレン−１，１’−ジホスホネート、１−ヒドロキシプロピレ ン−１，１’−ジホスホネート、１−ヒドロキシブチレン−１，１’−ジホスホ ネート又は１−ヒドロキシヘキサメチレン−１，１’−ジホスホネート。 既に示したように、化合物Ｂとして、上記した酸の塩類の全てを使用すること も可能である。特に、これらの塩類は、アルカリ金属塩、時にナトリウム塩或い はアンモニウム塩である。 また、これらの化合物は、硫酸及び硫酸アンモニウム又はカリウムなどから選 択することができる。 上で定義した化合物Ｂは、好ましくは、脂肪族型の炭化水素含有化合物である 。この場合に、主炭化水素含有鎖の長さは、１５個の炭索原子、さらに好ましく は１０個の炭素原子を超えない。好ましい化合物Ｂはくえん酸である。 化合物Ｂの量は臨界的ではない。チタン化合物Ａのモル濃度に関する化合物Ｂ のモル濃度は、一般に０．２〜１０％、好ましくは１〜５％である。 最後に、出発物質の溶液は、特定の方法で使用される二酸化チタン単結晶を含 む。 しかして、本発明で使用される二酸化チタン種結晶は、まず、Ｘ線回折により 測定して、８ｎｍ以下の粒度を示す。好ましくは、３〜５ｎｍの粒度を示す二酸 化チタン種結晶が使用される。 次に、単結晶中に存在する二酸化チタン対種結晶の導入前に加水分解媒体中に 存在する（即ちチタン化合物Ａに起因する）チタン（ＴｉＯ₂で表して）の重量 比は０．０１〜３％である。この比は好ましくは０．０５〜１．５％であり得る 。種結晶に関するこれらの二つの条件（粒度及び重量比）を上記したような方法 と組み合わせると、種結晶の量が粒度と関連するので、二酸化チタン粒子の最終 粒度を正確に制御することが可能となる。従って、粒度が２５〜１００ｎｍの範 囲の粒子を得ることが可能である。 アナターゼ型で二酸化チタンの沈殿を誘発させるようにアナターゼ型の二酸化 チタン種結晶が使用される。一般に、これらの種結晶は、非常に小さい粒度のた めに、結晶化が不十分なアナターゼとして存在する。種結晶は、一般に、二酸化 チタンからなる水性懸濁液の形態で提供される。これらは、一般に、チタン塩を 塩基による中和法により既知の態様で得ることができる。 次の工程は、この出発物質の溶液を当業者に既知の任意の手段、一般的には加 熱により加水分解することからなる。後者の場合には、加水分解は、好ましくは 、７０℃以上の温度で行うことができる。また、まず媒体の沸騰温度よりも低い 温度で操作し、告いで加水分解媒体のレベルを沸騰温度に保持することが可能で ある。 加水分解が行われたならば、得られた二酸化チタン粒子は、沈殿した固体を母 液と分離することによって回収され、次いで二酸化チタン分散体を得るように液 状媒体に再分散される。この液状媒体は酸性でも塩基性であってもよい。それは 好ましくは塩基性溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液である。金属酸化物、水 酸化物又はオキシ水酸化物の沈殿工程が行われるのはこの分散体からである。 特定の別の形態によれば、加水分解に従って得られた粒子の回収後であってそ れらを再分散させる前に、これらの粒子は中和され、少なくとも１回の洗浄操作 に付される。粒子は、例えば加水分解から生じる溶液を遠心分離することにより 回収される。それらは次いで塩基、例えば水酸化ナトリウム又はアンモニア溶液 により中和され、次いで水溶液に再分散させることにより洗浄され、最後に粒子 が水性洗浄相から分離される。随意であるが同じタイプのその他の洗浄操作を１ 回以上行った後、粒子は酸性又は塩基性溶液に再分散される。 これらの粒子は、一般に、化粧品の用途に適合できる高い純度を示す。 最後に、本発明は、上記した粒子を紫外線防止剤として使用することに関する 。それらは特に化粧品、ワニス又はペイント処方物並びにプラスクッタにおける 紫外線防止剤として使用することができる。 これらの二酸化チタンの分散体又は粉末は、化粧品処方物に導入されると、少 なくとも２０のＳＰＦ数（日光防護係数）を得るのを可能にさせる。 さらに、得られた処方物は、光安定性である。即ち、それらは実施例に記載す る試験に従ってＵＶに暴露した後にブルーイング（青やけ）を示さない。 それらは特に貯蔵安定性であって、二酸化チタン粒子は処方物中でその分散指 数をそのまま留めることを観察することができる。 さらに、本発明は、化粧品処方物であってその中の二酸化チタン含有量が少な くとも１重量％、好ましくは多くとも２５重量％、さらに好ましくは２〜１０重 量％であるような量で上記の粒子を含む紫外線防止性化粧品組成物に関する。 化粧品には種々の粒度を示す粒子を導入することが可能である。 本発明の主題をなす組成物は、多くのタイプの製品として、例えばゲル、ロー ション、オイル又はクリーム型の日光防護用製品、より一般的にはメーキャップ 製品、自己日焼け材、ケア製品、毛髪用製品、リップ用トータルフィルター及び 同じタイプの多くの他の組成物として処方することができる。 用語“化粧品組成物又は処方物”とは、全ての化粧品又は調合品、例えば、化 粧 品指針として既知の１９７６年７月２７日のヨーロッパ指針Ｎｏ．４６／７６８ ／ＥＥＣの付録Ｉ（化粧品のカテゴリーによる例示リスト）に記載のようなもの を意味するものと理解されたい。 本発明の主題をなす化粧品組成物は、組成物のその他の成分のための希釈剤、 分散剤又は支持体として作用し且つ組成物が皮膚又は毛髪に拡散されたときにそ の分配を可能にさせるビヒクル又は数種のビヒクルの混合物を含むことができる 。 水以外のビヒクルは、液状又は固体状の軟化剤、溶剤、保湿剤、増粘剤又は粉 末であってよい。下記のタイプのビヒクルを例えば単独で又は混合物として使用 することができる。 ・緩和剤、例えばステアリルアルコール、グリセリルモノリシノレエート、オレ イルアルコール、セチルアルコール、イソステアリン酸イソプロピル、ステアリ ン酸、パルミチン酸イソブチル、ステアリン酸イソセチル、ラウリン酸イソプロ ピル、ラウリン酸ヘキシル、オレイン酸デシル、オクタデカン−２−オール、イ ソセチルアルコール、エイコサニルアルコール、ベヘニルアルコール、パルミチ ン酸セチル、ジメチルポリシロキサンのようなシリコンオイル、セバシン酸ジ− ｎ−ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリ ン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ポリエチレングリコール、ラノリン、 カカオバター、綿実油、オリーブ油、パーム油、菜種油、大豆油、サンフラワー 油、アボガド油、アーモンド油、ゴマ油、ココナッツ油、落花生油、ひまし油、 鉱油、ミリスチン酸ブチル、イソステアリン酸、パルミチン酸、リノール酸イソ プロピル、乳酸ラウリル、オレイン酸デシル、又はミリスチン酸ミリスチル。 ・発射剤、例えばプロパン、ブタン、イソブタン、ジメチルエーテル、二酸化炭 素又は二酸化窒素。 ・溶剤、例えばエタノール、塩化メチレン、イソプロパノール、アセトン、エチ レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル 、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチル ホルムアミド又はテトラヒドロフラン。 ・粉末、例えばチョーク、タルク、カオリン、でんぷん、ガム、コロイドシリカ 、ポリ（アクリル酸ナトリウム）、テトラアルキル−及び（又は）トリアルキル アンモニウムスメクタイト、化学的変性アルミノ珪酸マグネシウム、化学的変性 モンモリロナイト、水和珪酸アルミニウム、熱分解法シリカ、ポリカルボキシビ ニル、ナトリウムカルボキシメチルセルロース又はエチレングリコールモノステ アレート。 本発明に従う組成物は、一般に、１０〜９９重量％の上記のような少なくとも １種のビヒクルを含む。 本発明に従う組成物は、好ましくは、親水性／親油性バランス（ＨＬＢ）の値 に応じて、水中油滴型又は油中水滴型エマルジョンを形成するように油性成分が 乳化剤と共に存在するエマルジョンの形態で提供される。 従って、本発明に従う組成物は、１種以上の油性成分又は油性を有する成分を 含むことができる。 これは、植物油又は鉱油、例えば上記の緩和剤のリストに示したものに関する 。また、ポリジメチルシロキサンのような揮発性又は不揮発性のシリコーンオイ ルを使用することも可能である。 これらの油性成分は、組成物の容積の９０％まで、好ましくは１０〜８０％を 占めることができる。 また、本発明に従う組成物は、１種以上の乳化剤を含むことができる。これら の乳化剤の種類に応じて、組成物は水中油滴型又は油中水滴型エマルジョンの形 態で提供される。 油中水滴型のエマルジョンを製造するためには、選定された乳化剤は、１〜６ の平均ＨＬＢを占めさなければならない。水中油滴型のエマルジョンを製造する ためには、選定された乳化剤は、６よりも大きい平均ＨＬＢを占めさなければな らない。本発明に従う組成物中のこれら乳化剤の量は、１〜５０重量％、好まし くは２〜２０重量％の間にあり得る。 また、これらの化粧品組成物は、それらの緩和性又は保湿性のために使用され た各種の化合物を分散させ、乳化させ、溶解させ又は安定化させるように働く界 面活性剤を含むことができる。これらの界面活性剤は、製剤の０．０５重量％〜 ５０重量％の間の濃度でこれらの組成物に使用される。しかして、陰イオン性、 非イオン性、陽イオン性、双性イオン性又は両性の界面活性剤或いはこれらの界 面活性剤の混合物が見いだされる。例えば、陰イオン性界面活性剤 ・式：Ｒ−ＣＨ（ＳＯ₃Ｍ）−ＣＯＯＲ’（ここで、ＲはＣ₈〜Ｃ₂₀、好ましくは Ｃ₁₀〜Ｃ₁₆アルキル基を表し、Ｒ’はＣ₁〜Ｃ₆、好ましくはＣ₁〜Ｃ₃アルキル基 を表し、Ｍはアルカリ金属陽イオン（ナトリウム、カリウム又はリチウム）、置 換若しくは非置換アンモニウム（メチル−、ジメチル−、トリメチル−又はテト ラメチルアンモニウム、ジメチルピペリジニウムなど）又はアルカノールアミン （モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど）の 誘導体を表す）のアルキルエステルスルホン酸塩。特に、Ｒ基がＣ₁₄〜Ｃ₁₆であ るメチルエステルスルホン酸塩が挙げられる。 ・式：ＲＯＳＯ₃Ｍ（ここで、ＲはＣ₁₀〜Ｃ₂₄、好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₂₀、特にＣ_{1 2} 〜Ｃ₁₈アルキル又はヒドロキシアルキル基を表し、Ｍは水素原子又は上記と同 じ意味の陽イオンを表す）のアルキル硫酸塩、並びに平均して０．５〜６個、好 ましくは０．５〜３個のＥＯ及び（又は）ＰＯ単位を示すそれらのオキシエチレ ン化（ＥＯ）及び（又は）オキシプロピレン化（ＰＯ）誘導体。 ・式：ＲＣＯＮＨＲ’ＯＳＯ₃Ｍ（ここで、ＲはＣ₂〜Ｃ₂₂、好ましくはＣ₆〜Ｃ_{2 0} アルキル基を表し、Ｒ’はＣ₂〜Ｃ₃アルキル基を表し、Ｍは水素原子又は上記 と同じ意味の陽イオンを表す）のアルキルアミド硫酸塩、並びに平均して０．５ 〜６０個のＥＯ及び（又は）ＰＯ単位を示すそれらのオキシエチレン化（ＥＯ） 及び（又は）オキシプロピレン化（ＰＯ）誘導体。 ・飽和又は不飽和のＣ₈〜Ｃ₂₄、好ましくはＣ₁₄〜Ｃ₂₀脂肪酸の塩類、Ｃ₉〜Ｃ₂₀ アルキルベンゼンスルホン酸塩、第一又は第二Ｃ₈〜Ｃ₂₂アルキルスルホン酸塩 、アルキルグリセリンスルホン酸塩、ＧＢ−Ａ−１，０８２，１７９に記載され たスルホン化ポリカルボン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−ア ルキルタウレート、アルキル燐酸塩、アルキルイセチオン酸塩、アルキルスクシ ンアミド酸塩、アルキルスルホこはく酸塩、スルホこはく酸塩のモノエステル又 はジエステル、Ｎ−アシルサルコシネート、アルキルグリコシドの硫酸塩又はポ リエトキシカルボン酸塩（これらの陽イオンはアルカリ金属（ナトリウム、カリ ウム又はリチウム）、置換又は非置換アンモニウム残基（（メチル−、ジメチル −、トリメチル−又はテトラメチルアンモニウム、ジメチルピペリジニウムなど ）又はアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ エタノールアミンなど）の誘導体である）。非イオン性界面活性剤 ・ポリオキシアルキレン化（ポリオキシエチレン化、ポリオキシプロピレン化又 はポリオキシブチレン化）アルキルフェノール（そのアルキル置換基はＣ₆〜Ｃ_{1 2} であり、また５〜２５個のオキシアルキレン単位を含有する）。例えば、ロー ム＆ハース社製のＴｒｉｔｏｎ Ｘ−４５、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１１４、Ｔｒｉ ｔｏｎ Ｘ−１００又はＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１０２が挙げられる。 ・グルコサミド又はグルカミド。 ・Ｎ−アルキルアミンから誘導されるグリセリンアミド（ＵＳ−Ａ−５，２２３ ，１７９及びＦＲ−Ａ−１，５８５，９６６）。 ・ポリオキシアルキレン化Ｃ₈〜Ｃ₂₂脂肪族アルコール（１〜２５個のオキシア ルキレン（オキシエチレン又はオキシプロピレン）単位を含有する）。例えば、 ユニオンカーバイド社製のＴｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−９又はＴｅｒｇｉｔｏ ｌ ２４−Ｌ−６ＮＭＷ、シェルケミカル社製のＮｅｏｄｏｌ ４５−９、Ｎｅ ｏｄｏｌ ２３−６５、Ｎｅｏｄｏｌ ４５−７又はＮｅｏｄｏｌ ４５−４、 プロクター＆ギャンブル社製のＫｙｒｏＥＯＢが挙げられる。 ・プロピレンオキシドとプロピレングリコールとの縮合から生じる疎水性化合物 とエチレンキシドとの縮合から得られる生成物、例えば、ＢＡＳＦ社製のＰｌｕ ｒｏｎｉｃ。 ・アミンオキシド、例えば（Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈アルキル）ジメチルアミンオキシド又は （Ｃ₈〜Ｃ₂₂アルコキシシ）エチルジヒドロキシエチルアミンオキシド。 ・ＵＳ−Ａ−４，５６５，６４７に記載のアルキルポリグリコシド及びそれらの ポリオキシアルキレン化誘導体。 ・Ｃ₈〜Ｃ₂₀脂肪酸のアミド。 ・エトキシル化脂肪酸。 ・エトキシル化アミド、アミン又はアミドアミン。両性及び双性イオン性界面活性剤 ・アルキルトリメチルスルホベタイン、脂肪酸とタンパク質加水分解物との縮合 生成物、アルキルアンホプロピオネート又は−ジプロピオネート、アルキルスル テイン、又はアルキルポリアミンの両性誘導体、例えばローヌプーラン社製のＡ ｍｐｈｉｏｎｉｃ ＸＬ、又はベロールノーベル社製のＡｍｐｈｏｌａｃ ７Ｔ ／Ｘ及びＡｍｐｈｏｌａｃ ７Ｃ／Ｘが、その他の界面活性剤、主として陰イオ ン性界面活性剤に起因する刺激を減少させるために使用される。 また、下記のリスト上のいくつかから選択される乳化剤を使用することもできる 。 また、本発明に従う組成物は、８０容量％まで、好ましくは５〜８０％の範囲 であり得る含有量で水を含むことができる。 さらに、本発明に従う組成物は、上記したものの代わりに使用される乳化剤で あり得る高分子量シリコーン界面活性剤を含むことができる。 この活性剤は、１０，０００〜５０，０００の分子量を有するポリオキシエチ レン及び（又は）ポリオキシプロピレン鎖を持ち且つ次の構造： （ここで、 Ｒ’及びＲ”基はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル及び［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］_a［ＣＨ₂ＣＨ （ＣＨ₃）Ｏ］_bＨから選択され、Ｒ’及びＲ”基の一方はラウリルであってよく 、他方は１０００〜５０００の分子量を有し、 ａは９〜１１５、好ましくは１０〜１１４であり、 ｂは０〜５０、好ましくは０〜４９であり、 ｘは１１３〜６７３、好ましくは３８８〜４０２であり、 ｙは２５〜０．２５、好ましくは１５〜０．７５である） を持つ高分子量ジメチルポリシロキサンであってよい。 ジメチルポリシロキサンは、揮発性シロキサン中の分散体として使用でき、こ の分散体は１〜２０容量％のジメチルポリシロキサンを含むものである。 ジメチルポリシロキサンは、シクロメチコン及びジメチコン、例えばダウコー ニング社製のＤＣ ３２２５Ｃ、又はラウリルメチコンコポリオール、例えばダ ウコーニング社製のＤＣ Ｑ２−５２００から選択することができる。 また、これは、ローヌプーラン社製のＭｉｒａｓｉｌ ＤＭＣＯ又はＴｈ．ゴ ールドシュミット社製のセチルジメチコンコポリオールＡｂｉｌ ＡＭ９０に関 する。 本発明に従う組成物は、このような界面活性剤を２５重量％まで含むことがで きる。 また、本発明に従う組成物は、有機の日光遮断剤（サンスクリーン）、例えば 下記のリストに記載のものを含むことができる。 また、日光遮断剤として、ヨーロッパ指針Ｎｏ．４６／７６８／ＥＥＣ及びそ の付録で認定されたどんな化合物も使用することが可能である。 また、本発明に従う組成物は、無機の日光遮断材、例えば、１〜３００ｎｍの 平均粒度を持つ粒子状の酸化亜鉛、１〜３００ｎｍの平均粒度を持つ粒子状の酸 化鉄及び１〜１００ｎｍの平均粒度を持つ粒子状のシリカを含むことができる。 また、組成物は、下記の添加剤を含むことができる。 ・保存剤、例えばｐ−ヒドロキシ安息高酸エステル、 ・酸化防止剤、例えばブチルヒドロキシトルエン、 ・保湿剤、例えばグリセリン、ソルビット、フタル酸ジブチル、ゼラチン又はＰ ＥＧｓ、例えばＰＥＧｓ２００〜６００、 ・緩衝剤溶液、例えば乳酸と水酸化ナトリウム又はトリエタノールアミンとの混 合物、 ・ワックス、例えば蜜蝋又はパラフィンワックス、 ・植物エキス、 ・保存剤、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸のメチル、エチル、プロピル及びブチ ルエステル、安息香酸ナトリウム、ゲルマベン（商品名）、又は細菌若しくはか び類の増殖を防止し且つ化粧品組成物に慣用されている任意の化学剤。 これらの添加剤は、一般に本発明の組成物に０．０１〜３重量％のレベルで導 入される。これらの物質の量は、一般に、化粧品組成物中の細菌、かび類又は酵 母の増殖を防止するために調節される。これらの化学剤の代替物として、ときに は水の活性を調整し且つ浸透圧を大きく増大させる物質、例えば炭水化物又は塩 類を使用することも可能である。 本発明の主題を構成する化粧品組成物は、定着性樹脂を含むことができる。こ れらの定着性樹脂は、一般に０．０１〜１０％、好ましくは０．５〜５％の濃度 で存在する。本発明の主題を構成する化粧品組成物の定着性樹脂成分は、好まし くは、下記の樹脂：アクリル酸エステル／アクリルアミド共重合体、ポリ（ビニ ルメチルエーテル）／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合 体、オクチルアクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸ブチルアミノ エチル共重合体、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルピロリドンとメ タクリル酸メチルとの共重合体、ポリビニルピロリドンと酢酸ビニル（ＶＡ）と の共重合体、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルアルコール）とクロトン 酸との共重合体、ポリ（ビニルアルコール）と無水マレイン酸との共重合体、ヒ ドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ポリスチレンス ルホン酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン／メタクリル酸エチル／メタクリル 酸三元共重合体、ポリ（メチルビニルエーテル−マレイン酸）のモノメチルエー テル、ポリ（エチレングリコールテレフタレート）／ポリ（エチレングリコール ）共重合体、ポリ（エチレングリコールテレフタレート）／ポリ（エチレングリ コール）／ポリ（スルホイソフタル酸ナトリウム）共重合体、及びこれらの混合 物から選択される。また、定着性樹脂は、特許ＷＯ９５／０６０７９に記載のよ うなグラフト化され官能化されたポリオルガノシロキサン単位からなることがで きる。 定着性樹脂は、好ましくは、下記のタイプ：ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ） 、ポリビニルピロリドンとメタクリル酸メチルとの共重合体、ポリビニルピロリ ドンと酢酸ビニル（ＶＡ）との共重合体、ポリ（エチレングリコールテレフタレ ート）／ポリ（エチレングリコール）共重合体、ポリ（エチレングリコールテレ フタレート）／ポリ（エチレングリコール）／ポリ（スルホイソフタル酸ナトリ ウム）共重合体、及びこれらの混合物である。 これらの定着性樹脂は、好ましくは、選定されたビヒクルに分散又は溶解され る。 また、本発明の主題を構成する化粧品組成物は、保護機能を働かせる重合体誘 導体を含むことができる。 これらの重合体誘導体は、０．０１〜１０重量％程度、好ましくは０．１〜５ 重量％、さらには０．２〜３重量％程度の量で存在でき、例えば下記の誘導体が 挙げられる。 ・セルロース誘導体、例えばセルロースヒドロキシエーテル、メチルセルロース 、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース又はヒドロキシブチ ルメチルセルロース、 ・ポリアルキレン主鎖にグラフト化されたポリ（ビニルエステル）、例えばポリ オキシエチレン主鎖にグラフト化されたポリ（酢酸ビニル）（ＥＰ−Ａ−２１９ ，０４８）、 ・ポリ（ビニルアルコール）、 ・エチレンテレフタレート及び（又は）プロピレンテレフタレート単位とポリオ キシエチレンテレフタレート単位を主体とし、エチレンテレフタレート及び（又 は）プロピレンテレフタレート（単位数）／ポリオキシエチレンテレフタレート （単位数）モル比が１／１０〜１０／１、好ましくは１／１〜９／１であり、ポ リオキシエチレンテレフタレートが３００〜５０００程度、好ましくは６００〜 ５０００程度の分子量を有するポリオキシエチレン単位を示すポリエステル共重 合体（ＵＳ−Ａ−３，９５９，２３０、ＵＳ−Ａ−３，８９３，９２９、ＵＳ− Ａ−４，１１６，８９６、ＵＳ−Ａ−４，７０２，８５７及びＵＳ−Ａ−４，７ ７０，６６６）、 ・エトキシル化アリルアルコール、テレフタル酸ジメチル及び１，２−プロピレ ンジオールから誘導され、１〜４個のスルホ基を示すスルホン化ポリエステルオ リゴマー（ＵＳ−Ａ−４，９６８，４５１）、 ・プロピレンテレフタレート及びポリオキシエチレンテレフタレート単位を主体 とし、エチル又はメチル単位を末端基とするポリエステル共重合体（ＵＳ−Ａ− ４，７１１，７３０）、或いはアルキルポリエトキシ基（ＵＳ−Ａ−４，７０２ ，８５７）又は陰イオン性スルホポリエトキシ基（ＵＳ−Ａ−４，７２１，５８ ０）又は陰イオン性スルホアロイル基（ＵＳ−Ａ−４，８７７，８９６）を末端 基とするポリエステルオリゴマー、 ・アジピン酸及び（又は）テレフタル酸及び（又は）スルホイソフタル酸と３０ ０未満の分子量を持つジオールとから得られた３００〜４０００の数平均分子量 を持つポリエステルと、６００〜４０００の分子量を持つポリ（エチレングリコ ール）とジイソシアネートとから得られた末端イソシアネート基を含有するプレ ポリマーとの反応により得られたポリエステルポリウレタン、 ・エトキシル化モノアミン又はポリアミン又はエトキシル化アミンの重合体（Ｕ Ｓ−Ａ−４，５９７，８９８及びＥＰ−Ａ−１１，９８４）， ・イソフタル酸、スルホこはく酸ジメチル及びジエチレングリコールの縮合によ って得られるスルホン化ポリエステルオリゴマー（ＦＲ−Ａ−２，２３６，９２ ６）。 本発明の主題をなす化粧品組成物は、また可塑剤を使用することによって改善 することができる。可塑剤は、処方物の０．１〜２０％、好ましくは１〜１５％ を占めることができる。特に有用な可塑剤としては、アジピン酸エステル、フタ ル酸エステル、イソフタル酸エステル、アゼライン酸エステル、ステアリン酸エ ステル、シリコーンコポリオール、グリコール、ひまし油又はそれらの混合物が 挙げられる。 また、これらの組成物に、金属イオン封鎖剤、特にカルシウムイオン封鎖剤、 例えばくえん酸イオン、或いは化粧品工業との関係で使用される保湿剤、例えば シリコーン若しくはオイル又は脂肪物質（鉱油、トリグリセリド、シリコーンな ど）を有利に添加することが可能である。 また、水溶性又は水分散性重合体、例えばコラーゲン又は動物若しくは植物タ ンパク質のある種の非アレルギー性誘導体（例えば小麦タンパク加水分解物）、 天然ヒドロコロイド（グアーガム、イナゴマメガム、タラガムなど）又はキサン タンガムのような発酵法により得られるヒドロコロイド、これらのポリ炭水化物 の誘導体、例えば変性セルロース（例えばヒドロキシエチルセルロース又はカル ボキシメチルセルロース）、或いはグアー又はイナゴマメガム誘導体、例えばそ れらの陽イオン性誘導体又は非イオン声性誘導体（例えばヒドロキシプロピルグ アー）又は陰イオン性誘導体（例えばカルボキシグアー及びカルボキシメチルヒ ドロキシプロピルグアー）を添加することが可能である。 無機の粉末又は粒子、例えば炭酸カルシウム、粉末状若しくはコロイド状の無 機酸化物（μｍ以下又はその程度、ときには数十ｎｍの粒度の粒子）、例えばシ リカ、制汗剤として一般に使用されるアルミニウム塩、カオリン、タルク、クレ ー、これらの誘導体などがこれらの化合物と併用して添加することができる。 さらに、１種以上の香料、着色剤（その中でも、化粧品指針として既知の１９ ７６年７月２７日のヨーロッパ指針Ｎｏ．４６／７６８／ＥＥＣの付録ＩＶ（化 粧品に使用するのが許容された着色剤のリスト）に記載の物質が挙げられる）及 び（又は）不透明剤、例えば顔料が、消費者による組成物の使用中に魅力を増大 させるためにこれらの成分に一般に添加することができる。 最後に、本発明の組成物は、処方物の成分の総量を１００％にするために、増 粘性又はゲル化性重合体、例えば架橋ポリアクリル酸エステル（Ｃａｒｂｏｐｏ ｌ、グッドリッチ社製）、セルロース誘導体、例えばヒドロキシプロピルセルロ ース又はカルボキシメチルセルロース、グアーガム及びその誘導体、イナゴマメ ガム、タラガム又はカッシアガム、キサンタンガム、アルギン酸塩、カラジーナ ン、又はキチン誘導体、例えば単独で若しくは組み合わせて使用されるキトサン 、又は一般に特許ＷＯ９２／１６１８７に記載のような重合体主鎖に共有結合し た疎水性基により変性された水溶性重合体の形の上記の全ての化合物、及び（又 は）水を添加することもできる。 また、本発明の主題をなす化粧品組成物は、カルシウム及びマグネシウム硬度 を調節するために重合体分散剤を０．１〜７重量％程度の量で含有することがで きる。このような分散剤には、例えば、 ・アクリル酸、マレイン酸若しくは無水物、フマル酸、イタコン酸、アコニチン 酸、メサコン酸、シトラコン酸又はメチレンマロン酸のようなエチレン性不飽和 カルボン酸の重合又は共重合により得られる２０００〜１００，０００程度の分 子量を持つポリカルボン酸の水溶性塩、特に２００〜１０，０００程度の分子量 を持つポリアクリレート（ＵＳ−Ａ−３，３０８，０６７）又は５０００〜７５ ，０００程度の分子量を持つアクリル酸と無水マレイン酸との共重合体（ＥＰ− Ａ−６６，９１５）、 ・１０００〜５０，０００程度の分子量を持つポリ（エチレングリコール）があ る。 下記の実施例は本発明を例示するものであるが、その範囲を何ら制限するもの ではない。実施例 例１：シリカによる処理を使用する本発明に従う粒子の分散体の製造出発物質 の粒子の製造 １３００ｇのオキシ塩化チタン溶液（１．７３モル／ｋｇ）に下記の物質を続 けて添加する。 ・１２１ｇの３６％塩酸、 ・１５．１４ｇのくえん酸、 ・１５６２ｇの純水、 ・５〜６ｎｍの粒度を示す１０．３０ｇ（３．６％／ＴｉＯ₂）のアナターゼ種 結晶。 混合物を沸点にもたらし、そこで３時間保持する。 次いで溶液をろ過し、得られた粒子を塩化物が完全に除去されるまで水洗する 。次いで粒子をｐＨ９（水酸化ナトリウムの添加により制御する）で再分散して ２０重量％の固形分とする。 粒子の大きさはＴＥＭにより測定して６０ｎｍであった。Ｘ線回折は、粒子が もっぱらアナターゼ型の二酸化チタンからなることを示した。 相対密度は２．５２（Ｖｉ＝０．１４ｃｃ／ｇ）であった。 比表面積は、１５０℃の脱ガス温度で乾燥した分散体の粒子についてＢＥＴ法 により測定して３００ｍ²／ｇであった。シリカによる粒子の処理 ７５０ｇの上記の分散体を７５０ｇの脱イオン水に攪拌しながら導入する。 得れた混合物を反応器に移し、温度を９０℃に上昇させる。水酸化ナトリウム の添加によりｐＨを９に調節する。 ３０ｇ当量のＳｉＯ₂を含有する珪酸ナトリウム溶液（３３５ｇ／ｌのＳｉＯ₂ を含有する溶液）と８０ｇ／ｌの硫酸溶液を同時に連続的に導入する。珪酸アル カリ金属溶液の流量は２ｍｌ／分に設定し、ｐＨは硫酸の添加により９に調節す る。 反応体を導入した後、温度を９０℃に２時間保持する。 冷却した後、分散体を遠心分離する。得られたケーキを３回水洗し、次いでｐ Ｈ８．５で４０重量％の固形分に再分散する。得られた粒子の性質 粒子の粒度はＴＥＭにより測定して６０ｎｍであった。 比表面積は、１５０℃の温度で４時間真空乾燥した分散体の粒子についてＢＥ Ｔ法により測定して１４０ｍ²／ｇであった。 ＳｉＯ₂の量は、Ｘ線蛍光法により測定して、二酸化チタンに関して１９重量 ％であった。 相対密度は２．２であった。 粘度は７５０ｍＰａ・ｓであった。 分散指数は０．４５であった。個の分散指数は特に安定であった。１が月後に 、分散指数の測定値は０．４５のままであった。 例２：シリカと水酸化アルミニウムによる処理を使用する本発明に従う粒子の分 散体の製造 出発物質の粒子は例１に記載したものと同じである。シリカと酸化、水酸化又はオキシ水酸化アルミニウムによる粒子の処理 ７５０ｇの出発物質の分散体を攪拌機付きの反応器に導入する。次いで７５０ ｇの純水を添加し、温度を９０℃に上昇させる。分散体のｐＨを水酸化ナトリウ ムの添加により９に調節する。 まず、２２．５ｇ当量のＳｉＯ₂を含有する珪酸ナトリウム溶液（３３５ｇ／ ｌのＳｉＯ₂を含有する溶液）と８０ｇ／ｌの硫酸溶液を、ｐＨが９に保持され るような量で、同時に連続的に導入する。珪酸ナトリウム溶液の流量は２ｍｌ／ 分に設定する。次いで９０℃で１時間の熟成期間を認める。 次いで、７．５ｇ当量のＡｌ₂Ｏ₃を含有するアルミン酸ナトリウム水溶液（２ ４０ｇ／ｌのＡｌ₂Ｏ₃を含有する溶液）をｐＨ９及び９０℃で連続的に導入する 。アルミン酸ナトリウム溶液の流量は２ｍｌ／分に設定し、ｐＨは６Ｎ硫酸水溶 液の同時添加により９に調節する。 反応体が導入された後、９０℃で２時間の熟成期間が認めれれ、次いで分散体 を冷却する。 得られた分散体を遠心分離する。得られたケーキを３回水洗し、次いで再分散 させる。 分散体のｐＨをＨ₂ＳＯ₄の添加により７．５に調節するが、これは３０重量％ の固形分を示した。得られた粒子の性質 粒子の粒度はＴＥＭにより測定して６０ｎｍであった。 比表面積は、１５０℃の温度で真空乾燥した分散体の粒子についてＢＥＴ法に より測定して１３５ｍ²／ｇであった。 ＳｉＯ₂の量は、Ｘ線蛍光法により測定して、１４．９重量％であり、Ａｌ₂Ｏ₃ の量は５％であった。 粘度は７５０ｍＰａ・ｓであった。 相対密度は２．１５であった。 分散指数は０．４５であった。個の分散指数は特に安定であった。１が月後に 、分散指数の測定値は０．４５のままであった。 例３：ｐＨの関数としての例２の分散体の安定性 例２の分散体のｐＨを硫酸又は水酸化ナトリウムの添加により変化させる。そ れぞれのｐＨと関連させた分散指数を下記の表に要約する。 これから、５．５から１０ま間で変わるｐＨについては分散指数はずっと０． ４５以下に留まることが観察された。 例４：紫外線防止性化粧品調合物 例３の二酸化チタン分散体から、下記の処方に従って、本発明に従う紫外線防 止性化粧品組成物を調製した。 組成物の光安定性の測定 試験すべき化粧品組成物を石英セルによってヘラエウス日光試験装置に導入し 、３０℃の温度Ｔで１時間にわたり５００Ｗ／ｍ²のエネルギーに付す。 光安定性は処方物の着色を目視観察によりモニターする。目視では青やけは観 察されなかった。インビトロでのＳＰＦ（日光防護係数）数の測定 この数は、“Ｃｏｓｍｅｔｔｉｃｓ ＆ Ｔｏｉｌｅｔｒｉｅｓ”Ｖｏｌ．１ ０７，Ｎｏ．１０，ｐ．１１９に記載された方法に従ってＳＰＦ２９０検眼装置 を使用して測定した。 ＳＰＦ数は、２ｍｇ／ｃｍ²の適用で２０±２であった。処方物中の二酸化チタン粒子の分散指数の測定 分散指数は０．４５であった。即ち、処方前の二酸化チタン粒子の分散指数と 同等であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ (72)発明者 ウィルマン，クローディ フランス国 エフ75008 パリ，リュ ド リスボヌ，26

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 多くとも１００ｎｍの粒度を持つアナターゼ型二酸化チタン粒子であって 、これらの粒子が少なくとも１種の金属酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物の 層で少なくとも部分的に被覆されていること及びこれらの粒子が少なくとも７０ ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積及び２．２程度の相対密度を示すことを特徴とする、 アナターゼ型二酸化チタン粒子。 ２． 金属酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物対二酸化チタンの重量比が多く とも６０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の粒子。 ３． シリカの層及び（又は）単一の若しくは混合体の酸化、水酸化若しくはオ キシ水酸化アルミニウムの層で少なくとも部分的に被覆されていることを特徴と する、請求項１又は２に記載の粒子。 ４． 二酸化チタンに関して重量で１５％のＳｉＯ₂及び５％のＡｌ₂Ｏ₃の含有 量でシリカ及び酸化、水酸化若しくはオキシ水酸化アルミニウムの層で被覆され ていることを特徴とする、請求項２に記載の粒子。 ５． 分散体として提供されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記 載の粒子。 ６． 液層中の粒子の分散指数が多くとも０．５であることを特徴とする、請求 項５に記載の粒子。 ７． 分散体の液層が水性であることを特徴とする、請求項５又は６記載の粒子 。 ８． 分散体が多くとも３ｍジーメンスの導電率を示すことを特徴とする、請求 項７に記載の粒子。 ９． 分散体の固形分が少なくとも３５重量％であること及び該分散体の粘度が 多くとも１０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか に記載の粒子。 １０． 凝集され、粉末として提供されることを特徴とする、請求項１〜４のい ずれかに記載の粒子。 １１． 少なくとも２００ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積及び２．５程度の相対密度 を示す多くとも１００ｎｍの粒度を持つアナターゼ型二酸化チタン粒子の表面に 少なくとも１種の金属酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物を沈殿させることを 特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の粒子の製造法。 １２． 少なくとも１種のチタン化合物Ａを、 (ｉ)次のいずれか： ・カルボキシル基と少なくとも２個のヒドロキシル及び（又は）アミン基か ・或いは少なくとも２個のカルボキシル基と少なくとも１個のヒドロキシル及 び（又は）アミン基 を示す酸、 (ii)次式 （ここで、ｎ及びｍは１〜６の整数であり、ｐは０〜５の整数であり、またＲ₁ 、Ｒ₂及びＲ₃は同一であっても異なっていてもよくヒドロキシル、アミノ、アラ ルキル、アリール若しくはアルキル基又は水素を表す） の有機の燐の酸、 (iii)酸性媒体中で硫酸イオンを放出できる化合物、 (iv)上記の酸の塩 から選択される少なくとも１種の化合物Ｂの存在下に並びに多くとも５ｎｍの粒 度を示すアナターゼ型二酸化チタン種結晶の存在下に及び０．０１〜３％の種結 晶中に存在する（ＴｉＯ₂で表して）／加水分解媒体中に種結晶の導入前に存在 するチタン（ＴｉＯ₂で表して）重量比で加水分解することによって得られる二 酸化チタン粒子の表面に、少なくとも１種の金属酸化物、水酸化物又はオキシ水 酸化物を沈殿させることを特徴とする、請求項１１に記載の製造法。 １３． チタン化合物Ａがオキシ塩化チタンであることを特徴とする、請求項１ ２に記載の製造法。 １４． 化合物Ｂがくえん酸であることを特徴とする、請求項１２又は１３記載 の製造法。 １５． 請求項１〜９のいずれかに記載の粒子からなる紫外線防止剤。 １６． 化粧品、塗料処方物及びプラスチック用の請求項１５に記載の紫外線防 止剤。 １７． 紫外線防止性化粧品組成物であって、請求項１〜１０のいずれかに記載 の二酸化チタン粒子を、該組成物中の二酸化チタンの含有量が少なくとも１％、 好ましくは多くとも２５重量％であるような量で含むことを特徴とする、紫外線 防止性化粧品組成物。