JPH11507002A - ヒドロコロイドと超可塑剤の安定懸濁系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、好ましくはウェランガムをスルホン化ナフタレン、スルホン化メラミン、改質リグノスルフェート、その誘導体及び混合物等の超可塑剤に均質に分散した安定なヒドロコロイド組成物を含む。混合物を湿式磨砕し、ガムの非常に細かい粒度分布を形成する。組成物は急速水和性であり、多数のセメント及び掘削液用安定化添加剤として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 ヒドロコロイドと超可塑剤の安定懸濁系 発明の技術分野 本発明は一般には、工業用ガム及び、セメント、組積グラウト、油田掘削液等 におけるその使用に関する。より詳細には、本発明は改善されたウェラン（Ｗｅ ｌａｎ）ガム組成物とこの分野におけるその多数の適用に関する。 発明の背景 コンクリートやモルタルは骨材（例えば砂や岩石）と水を加えたセメント組成 物である。セメントに水を加えるとペーストを形成し、硬化すると固体構造とな る。これらのセメント組成物では特定用途にあわせてその性質を変えるために種 々の添加剤が使用されている。例えば、アスベスト等の長繊維はこれらのペース トの垂れを軽減するので、鉛直面にタイルを張り付ける場合に有益である。セメ ントを凍結温度よりも低温で注ごうとする場合には、凝固点降下剤を使用する。 保水、作業時間及び場合によってはペースト中の粒子の沈降を制御するためには 、セメント中にセルロース系ポリマーを使用している。この目的にはベントナイ トクレーも使用されている。これらのペースト のポンプ給送時の摩擦を減らしたり、他の方法でその作業性を変えるためには、 ポリビニルアルコールやメチルメタクリレート等の他のポリマーが使用されてい る。浸透性の低い強度コンクリートを製造するためには、ヒュームドシリカを添 加剤として使用する。 「セメント組成物」なる用語は、水と混合すると反応し、硬い岩石状塊を形成 する微粉砕焼結ケイ酸カルシウムやアルミン酸カルシウム等の水硬セメントを意 味する。ポルトランドセメント、ポルトランドポゾランセメント（ポゾラン約１ ５〜４０％を含有）、溶鉱炉スラグセメント（溶鉱炉スラグと消石灰を含有）、 組積セメント（例えば接着モルタル）、建設用コンクリート（砂と骨材を含有） 、油井セメント（即ち深い坑井の高温高圧環境で使用できるように速硬を防止す るための抑制剤を含有するセメント）、アルミ質セメント（高濃度のアルミン酸 カルシウムを含有）、膨張性セメント（高濃度の硫酸塩とアルミナを含有し、硬 化すると膨張する）、空気連行セメント（気泡を保持して霜と薬品に耐性のコン クリートを生じる化合物を含有）、軽量コンクリート（炉クリンカー、軽石、発 泡スラグ、フライアッシュ、ガス、木材等の低密度材料を含有）、重量コ ンクリート（重晶石、鉄鉱石（即ちイルメナイト又はヘマタイト）、鋼等の稠密 材料を含有）及び低熱コンクリート（硬化工程中に発熱を最小限にするような改 変組成をもつ）等の多数のセメント組成物が周知である。 油田セメントについては、地下油井の掘削中にケーシングとして知られる中空 管と掘削孔の表面を整列させることが望ましい。ケーシングは、セメントスラリ ーで孔壁に固定することにより保持される。セメントスラリーはケーシングの内 側を掘削孔の底までポンプで送り、ケーシングと孔壁の間の環状空間まで引き上 げることにより配置される。その後、他の作業を開始する前に強度を加えるよう にセメントを数時間硬化させる。 一次セメンティングの主目的は次の通りである。 １．最も重要な点として、管の外側の個々の地層を分離し、ある地層からの液体 が別の地層に流入できないようにし、即ち石油／天然ガス坑井のセメンテーショ ンを行う。こうして特定ゾーンから生産できるようにする。 ２．ケーシングにかかる圧力の形成を物理的に支えるか又は阻止することにより ケーシングを補強する。 ３．ケーシングと腐食形成水との接触を最小限にすることによ り腐食を遅らせる。 油田セメントは建設に用いられるセメント（即ちポルトランドセメント）と似 ている。Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅは油田セ メントの仕様を定めている。これらのセメントは「Ａ」〜「Ｈ」、「Ｊ」及び「 Ｎ」に分類され、本発明はその全てにおいて有用である。 油田セメントのセメント添加剤は以下の目的の１つ以上のためにスラリーに混 合される材料である。 １．密度の低下又は増加、 ２．単位費用を下げて容量を増加、 ３．スラリー増粘時間の加速又は遅延、 ４．強度の増加、 ５．セメントスラリー全体の損失の防止、 ６．セメントの耐久性の増加又は改善、 ７．スラリーからの脱水の低減、 ８．セメントスラリーの粘度の増加又は低下、及び ９．ガス移動の防止。 「純」セメントスラリー（セメントと水のみ）の脱水は非常に大きく且つ急速 である。スラリーが多孔質地層岩石（例えば 石油を含有する砂岩）と接触すると、地層中に水が濾過されて急速に脱水しかね ない。この結果、セメントは「瞬結」する。このため、全スラリーがケーシング と孔壁の間の環状空間にポンプ給送される前又はケーシングが適正な位置に配置 される前にケーシングが内孔に粘着する恐れがある。 スラリーからの脱水を抑制するために、過去には０〜１４％（乾燥セメントの 重量／重量）の濃度のベントナイトが使用されている。カルボキシメチルヒドロ キシエチルセルロース（ＣＭＨＥＣ）やヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ） 等のセルロースポリマーも脱水抑制剤として使用されており、約０．２〜０．９ ％のレベルでセメントの硬化を抑制する。 ウェランガムは炭素源として炭水化物を使用して純培養発酵でＡｌｃａｌｉｇ ｅｎｅｓ株ＡＴＣＣ３１５５５を培養することにより製造される工業銘柄の細菌 多糖である。生成物はアルコール沈殿により発酵ブロスから回収される。ウェラ ンガムは主に中性糖類であるＤ−グルコース、Ｄ−グルクロン酸、Ｌ−ラムノー ス及びＬ−マンノース並びにグリコシド結合したアセチルエステル基を含むヘテ ロ多糖から構成される多糖ガムである。この多糖の構造はＪａｎｓｓｏｎ Ｐ Ｅ，Ｌｉｎｂｅｒｇ Ｂ及びＷｉｌｄｍａｌｍ Ｇ（１９８５） Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｒｅｓ ｅａｒｃｈ １３９，２１７−２２３に記載されている。 本発明で使用する急速水和性ウェランガム組成物はウェランガムと超可塑剤の 新規組み合わせである。Ｋａｎｇらの米国特許第４，３４２，８６６号はウェラ ンガムの製造方法を記載しており、参考資料として本明細書の一部とする。 Ｈｏｓｋｉｎらの米国特許第４，９８１，５２０号は、ウェランガム、レゾル シナール等のフェノール樹脂及びアルデヒドを含むウェランガム組成物を開示し ている。この組成物は低塩分ブライン中で安定なゲルを形成し、油井等の地下地 層中の高浸透性ゾーンを選択的に埋めるのに有用である。こうして液坑石油回収 法中の掃攻率を改善できる。 Ａｌｌｅｎらの米国特許第４，９６３，６６８号はセメント組成物における低 粘度ウェランガムの使用を教示しており、このような組成物は改善された作業性 、骨材懸濁液流動性及び耐脱水性を示すと述べられている。ウェランガムの使用 量範囲は０．１〜０．５％が好ましい。 Ａｌｌｅｎらの米国特許第５，００４，５０６号も前記と同 様にセメント組成物におけるウェランガムを教示しており、クエン酸ナトリウム 、ナフタレンスルホン酸ナトリウム等の分散剤を加え、スラリーに粒子を分散さ せてセメントスラリーの粘度を低下させ、液体損失抑制を補助している。 Ｒａｋｉｔｓｋｙらの米国特許第５，１７５，２７７号は通常は超可塑剤であ るキャリヤー即ち分散剤と混合可能な急速水和性ウェランガムを教示及び請求し ている。これを乾燥セメント／水プレミックスに加えると、セメント作業性、そ の保液性を改善し、硬化を防止できる。 最後に、米国特許第５，２９０，７６８号はウェランガムとエチレングリコー ルを含むウェランガム組成物を教示及び請求している。この組成物は優れた絶縁 材料として利用可能な特徴的粘度と熱性質を示す。 しかし、上記従来技術のうちでウェランガム等のヒドロコロイドと、スルホン 化ナフタレン、スルホン化メラミン、改質リグノスルフェート、その誘導体及び 混合物から構成される群から選択される超可塑剤から構成される安定化懸濁系を 開示しているものは皆無である。更に、従来技術のうちでセメント、グラウト及 び油田用途で使用した場合にその懸濁系に優れた粘度 と流動性を与えるように非常に細かい粒度まで粉砕したウェランガム／超可塑剤 組成物を開示しているものも皆無である。 発明の要約 本発明は、スルホン化ナフタレン、スルホン化メラミン、改質リグノスルフェ ート、その誘導体及び混合物等の超可塑剤にヒドロコロイドを均質に分散した安 定なヒドロコロイド組成物を含む。利用可能なヒドロコロイドとしては、ウェラ ンガム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチル セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。混合物を湿式磨 砕してヒドロコロイドの非常に細かい粒度分布を形成する。組成物は急速水和性 であり、多数のセメント及び掘削液用途で安定化添加剤として有用である。 発明の詳細な説明 本発明は、超可塑剤に均質に分散した好ましくはウェランガム又は同類のヒド ロコロイドから構成される高度に安定化された懸濁系から構成される。液体懸濁 系は、急速に水和し、当該技術分野で公知の標準装置を使用してコンクリート、 グラウト及び関連セメント配合物に配量及び分散可能な流動性ウェランガム製品 を提供する。ウェランガムと超可塑剤を湿式磨砕して 非常に細かい粒度にし、懸濁系の安定性を改善し、ガム水和速度を増し、当該技 術分野で公知のウェランガム組成物に伴うダストの問題を解消する。 従来開発されている特に低濃度のウェランガムの懸濁系は一般に安定ではなく 、粒子は短時間に沈降する。これらの懸濁系は更に、石油及び天然ガス回収作業 におけるウォッシュアウト防止組成物を含む多数の用途で有用なセメント、グラ ウト及び／又はコンクリートの製造で重要な因子である低い水和速度ももつ。更 に、本発明の別の目的は、ウェランガムをセメントスラリーの懸濁剤として使用 することである。Ｋａｎｇらの米国特許第４，３４２，８６６号にはウェランガ ムが水性ブライン中で優れた増粘剤及び懸濁剤であると記載されているが、ポリ マーがセメントスラリーに相溶性であり、セメントスラリーの懸濁性を増加する ことは予想外であった。他の多くの市販ポリマーはセメントスラリーに不相溶性 又はセメントスラリー中で非機能的である。ウェランガムの相溶性と懸濁性は数 種の油田及び工業用途で有利である。例えば、ウェランガムはセメント組成物の 作業性を増加し、即ち「ブリード水」の形成と骨材硬化を伴うことなく補強棒の 周囲等の密集した領域にセメントス ラリーを容易に配置する能力を改善する。このような条件下で剛性即ち「乾燥」 コンクリートスラリーを配置するのは非常に難しいが、より移動性の「湿潤」ス ラリーは低粘度コンクリートとなり、骨材を硬化させる。ウェランガム又は他の 同類のヒドロコロイドコンクリートは振動を必要とせずに配置でき、地層を硬化 できるという利点もある。 超可塑剤はヒドロコロイドと組み合わせると乾燥固体安定懸濁系を形成するの で、主にウェランガム等のヒドロコロイドの送達ビヒタルとして機能する。ウェ ランガムは本来急速水和性であり、可塑剤に均質に分散される。懸濁系は１００ °Ｆを越える高温でも物質に対して安定である。 超可塑剤はセメント及びウォッシュアウト組成物の必要な含水率を３０％まで 低下させるので、セメント産業ではハイレンジ水還元剤、油田回収産業では分散 剤として機能することが知られている。本発明の実施に有用な利用可能な可塑剤 はスルホン化ナフタレン、スルホン化メラミン、改質リグノスルホネート、その 誘導体及び混合物から構成される。利用可能な誘導体としては、ポリナフタレン スルホネート、スルホン化ナフタレンホルムアルデヒド、スルホン化メラミンホ ルムアルデヒド等 が挙げられる。他の誘導体としては、スルホン化メラミンホルムアルデヒドのナ トリウム塩、スルホン化ナフタレンホルムアルデヒドのナトリウム塩及びスルホ ン化ナフタレンホルムアルデヒドのカルシウム塩が挙げられる。 ヒドロコロイドと可塑剤は一般に１：１の比で混合し、単独又はベントナイト エキステンダーを加えてＨｏｂａｒｔミキサー又はＤｙｎｏ−Ｍｉｌｌ等の磨砕 装置で約３μｍ〜約５００μｍの均質で非常に小さい粒度範囲まで湿式磨砕する 。ヒドロコロイドと可塑剤を約５０μｍ〜約２００μｍの粒子に粉砕するのが好 ましい。 以下、実施例により本発明のヒドロコロイド懸濁系の製造及び使用方法を具体 的に説明及び教示する。但し、これらの実施例は例示の目的に過ぎず、組成物及 び方法の成分及びパラメーターに関して多少の変更及び変形も可能である。最終 製品又は結果を実質的に変えない限り、このような変更は下記請求の範囲に記載 する本発明の精神及び範囲に含まれるとみなすべきである。実施例１ 当該技術分野で公知のセメント成分を使用して下記成分から 構成される懸濁系を含む２種の組積グラウト組成物を調製した。下記百分率は組 積グラウト組成物全体に基づく重量％である。 懸濁系は高剪断Ｈｏｂａｒｔミキサーを使用して調製した。 懸濁系を３．０〜１０．０分間混合し、ウェラン粒子を均質に分配し、クラス ター状に凝集しないようにした。次に、残りのグラウト成分を加え、１：１の水 ：グラウト比で十分に混合し、グラウト全体に安定化懸濁系を分配した。２種の グラウト組成物はＧｅｌｍａｎ液体損失試験（１０ｐｓｉで１０分間）により測 定した場合に優れた液体損失抑制を示し、高い混合エネルギーを加えるほどグラ ウト組成は良好であった。ウェランガム粒度範囲を低下し、剪断サンプルから過 剰の空気を除去することにより、安定性は有意に改善された。凝集した粒子は土 壌細孔入口を埋め、径方向浸透を弱める傾向が増した。実施例 ２ ウェランガムとＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）を含むセメ ントグラウトの粘度、液体損失及び沈降を測定し、ブレンド生成物の潜在的利点 を評価した。セメントグラウトはセメントの重量を基にして（ｂｗｔｃ）１．１ ４％の超可塑剤を含む０．６水／セメント比のポルトランドＩ／ＩＩ型セメント から調製した。セルロースに伴う不相溶性の問題を避けるために、メラミン系超 可塑剤Ｓｉｌｋａｍｅｎｔ ８６を使用した。初期試験を実施し、水／セメント 比を選択し、グラウト粘度を最小にするために必要な超可塑剤の量を調べた。１ ００％ウェランガム及びＨＰＭＣグラウトは夫々０．０５％と０．１０％のガム （ｂｗｔｃ）を含む。３種の中間ブレンド比と、超可塑剤を含むがポリマーは含 まない対照も評価した。 粘度測定は５〜１０００ｓｅｃ^-1の剪断速度範囲でＦａｎｎ３５（Ｒ１，Ｂ１ ，Ｆ１）で実施した。１００％ウェラン及びＨＰＭＣグラウトの結果は予想通り であり、ウェランガムはセルロースに比較して疑似塑性プロフィルを生じた。約 ７５ｓｅｃ^-1ではどちらのグラウトも同一の見かけ粘度を示した。７５ｓｅｃ^-1 未満では、ウェランガムスラリーのほうが粘性であった。ガム をブレンドする可能な利点の１つは、ＨＰＭＣが提供可能な高剪断速度粘度を増 加できることである。この増加は試験した全ブレンドで認められた。 Ｇｅｌｍａｎｎ装置で８０ｐｓｉｄで１０分間液体損失測定を行った。ポリマ ーを含む全グラウトは利用可能な水の２４〜２７％を損失したが、対照は４８％ であった。 沈降測定は、カラムにグラウトを注ぎ、硬化させ、カラムを区分けし、密度を 測定することにより行った。カラムの頂部から底部まで対照は１．４１ｇ／ｃｃ 未満から２．１４ｇ／ｃｃの密度変化を示し、かなりの沈降を生じた。１００％ ＨＰＭＣグラウトは１．６２ｇ／ｃｃから２．１４ｇ／ｃｃに変化し、これに対 して１００％ウェランガムグラウトは１．７５ｇ／ｃｃから１．７７ｇ／ｃｃと 非常に安定していた。試験した全ブレンドは１００％ウェランガムグラウトに非 常によく似ており、即ちウェランガム濃度が比較的低くてもこれらのブレンドで は沈降安定性に達することができる。 従って、ウェランガムとＨＰＭＣのブレンドは沈降安定性を犠牲にせずに、純 ウェランスラリーよりも高い高剪断速度粘度をもつグラウトとなり得ることが明 白である。実施例３ 安定化ウェランガムウォッシュアウト防止懸濁系と２種のセルロースウォッシ ュアウト防止組成物の水和速度、粘度、ウォッシュアウト、スランプ、スランプ 損失及び静止ブリードを比較した。水和速度Ｔ₉₀はＱＣ試験手順を使用して組成 物が９０％トルクに達するためにかかる時間の関数として測定した。 ウェランガム／スルホン化メラミン懸濁系を調製し、ウォッシュアウト防止組 成物の総重量に対して（ｂｗｔｅ）０．１５％の量をコンクリートウォッシュア ウト防止基材に加えた。比較ウォッシュアウト防止組成物としてヒドロキシプロ ピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）とヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を 同様に配合した。以下の結果が観察された。 ウェランガム／スルホン化メラミン組成物が示す低い百分率は水和の改善を示 し、従って、改善されたウォッシュアウト抑制性をもつ組成物を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０４Ｂ 24:38 24:26 14:10 24:30 24:18 24:20） 103:40 (72)発明者 ダイアル，ハロルド アメリカ合衆国、カリフオルニア・92120、 エル・カジヨーン、アベニダ・マルセツ ラ・11640 (72)発明者 ラキスキー，ウオルター アメリカ合衆国、カリフオルニア・92122、 サン・デイエゴ、エンダーズ・アベニユ ー・7271

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．超可塑剤に均質に分散された急速水和性ヒドロコロイドからなる改善された 固体安定化懸濁系。 ２．前記ヒドロコロイドがウェランガム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース 、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアミド及 びその混合物から構成される群から選択される請求項１に記載の安定化懸濁系。 ３．前記ヒドロコロイドがウエランガムである請求項１に記載の安定化懸濁系。 ４．前記超可塑剤がスルホン化ナフタレン、スルホン化メラミン、改質リグノス ルフェート、その誘導体及び混合物から構成される群から選択される請求項３に 記載の安定化懸濁系。 ５．前記ヒドロコロイドと可塑剤が約３μｍ〜約５００μｍの粒度範囲まで一緒 に磨砕されている請求項４に記載の安定化懸濁系。 ６．ベントナイト、カオリン及びベントナイトエキステンダーを更に含む請求項 ５に記載の固体安定化懸濁系。 ７．超可塑剤に均質に分散された急速水和性ヒドロコロイドか ら構成される固体安定化懸濁系を含む改善された接着強度、流動性及び安定性を もつ改善された組積グラウト。 ８．前記ヒドロコロイドがウェランガム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース 、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド及 びその混合物から構成される群から選択される請求項７に記載の組積グラウト。 ９．前記ヒドロコロイドがウェランガムである請求項８に記載の組積グラウト。 １０．前記超可塑剤がスルホン化ナフタレン、スルホン化メラミン、改質リグノ スルフェート、その誘導体及び混合物から構成される群から選択される請求項９ に記載の組積グラウト。 １１．前記ウェランガムと超可塑剤が約３μｍ〜約５００μｍの粒度範囲まで粒 状化されている請求項１０に記載の組積グラウト。 １２．ベントナイト、カオリン及びベントナイトエキステンダーを更に含む請求 項１１に記載の組積グラウト。 １３．超可塑剤に均質に分散された急速水和性ヒドロコロイドから構成される固 体安定化懸濁系を含む地下石油地層のフラッシング用ウォッシュアウト防止組成 物。 １４．前記ヒドロコロイドがウェランガム、ヒドロキシプロピルメチルセルロー ス、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド 及びその混合物から構成される群から選択される請求項１３に記載のウォッシュ アウト防止組成物。 １５．前記ヒドロコロイドがウェランガムである請求項１４に記載のウォッシュ アウト防止組成物。 １６．前記超可塑剤がスルホン化ナフタレン、スルホン化メラミン、改質リグノ スルフェート、その誘導体及び混合物から構成される群から選択される請求項１ ５に記載のウォッシュアウト防止組成物。 １７．前記ウェランガムと可塑剤が約３μｍ〜約５００μｍの粒度範囲まで一緒 に粒状化されている請求項１６に記載のウォッシュアウト防止組成物。 １８．ベントナイト、カオリン及びベントナイトエキステンダーを更に含む請求 項１７に記載のウォッシュアウト防止組成物。