JPH11507004A - 半導体処理用超高純度硝酸の現場での製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 工業級出発材料から超純度硝酸を得るために現場での蒸留を用いる半導体製造のためのシステム及び方法。蒸留（Ｔ−３）のための源材料は高沸点アゼオトロープの濃度よりも高い濃度で供給されるので、凝集（Ｃ−１）の間稀釈は起こらない。還流凝縮器（ＣＤ−１）は蓄積からの不純物を防止するために少なくとも５％のパージをもって用いられる。これは半導体製造設備の現場で実施され、かくして発生した超純度薬品は、半導体フロントエンド（Ｔ−５）の使用場所に、超清浄配管を通して直接に現場に配送される。

Description

【発明の詳細な説明】 半導体処理用超高純度硝酸の現場での製造 発明の背景及び概要 本発明は、一般に半導体処理に関し、特に、超純度液体試薬に関する。 背景：汚染制御 汚染は、一般に集積回路の製造において圧倒的に重要な関心事である。現在の 集積回路の製造における工程の大きな部分は一種又は数種の洗浄工程であり、こ のような洗浄工程は有機汚染物、金属汚染物、フォトレジスト（又はそこからの 無機残渣）、エッチング副生成物、固有の酸化物等を除去するために必要である といってもよい。 １９９５年現在で、新しいフロントエンド（集積回路のウエハ製造設備）のコ ストは、典型的には１０億ドル（＄１，０００，０００，０００）以上であり、 このコストの大部分は、粒子制御、洗浄及び汚染制御のために測定することに向 けられている。 汚染の一つの重要な源は処理薬品中の不純物である。洗浄が非常に頻繁であり 、かつ非常に臨界的であるので、洗浄化学に起因する汚染は非常に望ましくない ことである。 背景：湿潤対乾燥処理 半導体処理における長時間運転の技術シフトの一つは、乾燥処理と湿潤処理と の間の交換（及び試みられた交換）であった。乾燥処理において、気体又はプラ ズマ相反応体がウエハと接触するようになった。湿潤処理においては、多種の液 体反応体が、二酸化シリコンのエッチング又は固有の酸化物層の除去、有機材料 又は痕跡の有機汚染物の除去、金属又は痕跡の有機汚染物、窒化シリコンのエッ チング、シリコンのエッチングにような目的のために使用される。 プラズマエッチングは多くの攻撃的な能力を有するが、しかし洗浄に対して十 分ではない。例えば金のようなほとんどの望ましくない不純物のいくつかを除去 することを可能にする薬品は簡単にはない。したがって、湿潤洗浄処理は現代の 半導体処理にとって必須であり、予測し得る未来にとっても残るであろう。 プラズマエッチングはフォトレジストに代わって実施され、高温工程により直 接に追従されない。レジストは取り除かれたが、洗浄は依然必要である。 洗浄が除去しなければならない材料は、フォトレジスト残渣（有機重合体）、 ナトリウム、アルカリ土類（例えば、カルシウム又はマグネシウム）及び重金属 （例えば、金）を含むことができる。これらの多くは揮発性ハロゲン化物を形成 しないので、プラズマエッチングはこれらを持ち去ることはできない。湿潤化学 を用いる洗浄が要望される。 これの結果は、プラズマエッチングにおける処理薬品の純度が臨界的でないと いうことであり、これらの工程は高温工程が起こる前に洗浄工程により常に追従 されるので、洗浄工程は高温工程がこれらの汚染物の中で駆動される前に表面か ら危険な汚染物を除去することができる。しかしながら、半導体表面における衝 突速度は一般的にプラズマエッチングにおけるよりも百万倍であり、また液体洗 浄工程は高温工程にょり直接に追従するという理由で、液体薬品の純度はより多 く臨界的である。 しかしながら、湿潤処理は一つの主要な弱点、すなわちイオン汚染をもってい る。集積回路構造は、所望のｐ型及びｎ型ドープ領域を乗せるために数種のドー パント種（硼素、砒素、燐及び場合によりアンチモニー）だけを使用する。しか しながら、多くの他の種は電気的に活性なドーパントであり、かつ非常に望まし くない汚染物である。これら汚染物の多くは、はるか１０¹³cm^-3以下の濃度で増 大した接合漏れのような有害作用を働くことができる。しかしながら、望ましく ない汚染物のいくつかはシリコン中に凝縮する。すなわち、シリコンが水溶液と 接触する場合、汚染物の平衡濃度は外溶液中よりもシリコン中の方が高くなるで あろう。その上、望ましくない汚染物のいくつかは、非常に高い拡散係数を有す るので、シリコンウエハの任意の部分の中へのこのようなドーパントの導入は、 これら汚染物が漏れを引き起こすであろう接合場所を含めて、これら汚染物が至 るところに拡散するのを許しがちになるであろう。 したがって、半導体ウエハ上に用いられるであろう全ての溶液は好ましくはす べての金属イオンを非常に低レベルとすべきである。好ましくはまとめられた全 ての金属の濃度は３００ｐｐｔ（１兆当りの部数）以下とすべきであり、任意の 一つの金属に対して１０ｐｐｔ以下であり、及びそれ以下がより好ましい。さら に、アニオン及びカチオンの両方による汚染がまた制御されなければならない。 （ある種のアニオンは悪影響を及ぼすかもしれない。すなわち複合金属イオンは シリコン格子中に金属原子又はイオンが移動することを減少させるかもしれない 。） フロントエンド設備は通常高純度水（“ＤＩ”水、すなわち、脱イオン水 と呼ばれる）の製造のために現場での精製システムを含む。しかしながら、必要 とされる純度に処理薬品を得ることはより困難なことである。 背景：半導体製造に置ける純度 半導体製造により要求された極端な純度レベルは工業処理の中でも希もしくは 独特である。このような極端な純度レベルにおいての薬品の管理はもとより望ま しくない（勿論これは全く避けられないことであるが。）。超精製薬品を空気に （また特に作業者が存在する環境に）晒すことは最小としなければならない。こ のような晒しは粒子を導入する危険があり、その結果として汚染を生ずる。設備 又は使用者側に汚染物の極端により高いリスクがあるので、閉じられた容器での 超精製薬品の輸送はまだ十分でない。さらに、発見できない汚染は高価な大量の ウエハに損害を与えるかもしれない。 多くの腐食性及び／又は有毒な薬品は通常半導体処理に用いられるが、試薬供 給場所は通常フロントエンドの作業者が存在する場所から離れている。超高純度 気体及び液体のための配管の構築及び維持は半導体工業において十分に理解され ているので、ほとんどの気体及び液体は同じビルディング内（又はむしろ同じ現 場内）にある任意の場所からウエハ製造場所まで移送され得る。 本明細書は、使用現場に直接配管することができる、半導体製造設備の現場で の超純度薬品の製造にためのシステム及び方法を開示するものである。ここに開 示されたシステムは、フロントエンドとしての同じビルディング内に設置するこ とができる非常にコンパクトな単位装置であるので、管理が不要になる。 現場での超精製 本発明者は、半導体ウエハ製造場所に設けられた現場でのシステムにおいて超 高純度液体試薬（水性ＨＦ、ＨＣｌ、ＮＨ₄ＯＨ、ＮＨ₄Ｆ、及びＨＮＯ₃を含む ）を製造するための方法を開発した。水性アンモニアを例にすると、これは、液 体アンモニア貯槽からアンモニア蒸気を引抜くこと、及び高ｐＨ純水（好ましく はアンモニア蒸気で平衡にすることが許されている超純度脱イオン水）で瀘過さ れた該蒸気を洗浄することで実施される。この発見は、従来の塔蒸留を必要とせ ずに精密工業用に市販級アンモニアを十分に高純度のアンモニアに変換すること を可能にした。供給貯槽からのアンモニア蒸気の引抜きは一段蒸留としてそれ自 身働き、アルカリ及びアルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩及び水素化物、遷移金 属のハロゲン化物及び水素化物、及び高沸点炭化水素及びハロゲン化炭素のよう な不揮発性及び高沸点不純物を消失させる。前もって除去のための蒸留を要求す ることが考えられるが、市販級アンモニア中に発見される、例えば、ある種の遷 移金属のハロゲン化物、 III族金属の水素化物及びハロゲン化物、あるIV族の水 素化物及びハロゲン化物、及びハロゲンのような反応性の揮発性不純物の除去を 、精密運転のために適当である超精製の度合への洗浄により、可能にすることが 見出だされた。洗浄技術はミクロスケールよりもむしろマクロスケールの不純物 の除去に伝統的に用いられるものなので、これは非常に驚くべき発見である。こ のようなシステムの詳細は、引用してここに組入れる、１／７／９４に提出され た、同時米国出願中の０８／１７９，００１に開示され、及び全て引用してここ に組入れる、全て７／７／９４に提出された、０８／４９９，４１４及び０８／ ４９９，４１３開示されている。 背景：半導体処理における硝酸の使用 重要な処理薬品の一つが硝酸である。硝酸はシリコンの湿潤エッチングのため に有用であり、例えば、連続金属化の化学機械研磨のためのある配合において、 及び種々の重金属のエッチング、及び欠陥エッチングのための配合物として使用 されている。現場での硝酸精製のための革新的システム及び方法 今や、本発明者は、硝酸の現場での蒸留が半導体処理用超純度硝酸を得るため に用いることができることを開発した。 図４に示されるように、ＨＮＯ₃／Ｈ₂Ｏシステムは高沸点共沸混合物（６８. ５％ｗｔＨＮＯ₃、沸点１２２℃）を有している。ここに引用した実施態様にお いて、蒸留の源材料は高沸点共沸混合物の濃度よりも高い濃度で供給されるので 、稀釈は凝縮中起こらない。還流冷却器は、好ましくは、蓄積から不純物を阻止 するために連続的パージとともに使用される。これは半導体製造設備において現 場で実施され、したがって発生した超純度薬品は半導体フロントエンドにおける 使用場所に直接に（好ましくは超清浄配管を通して）送られる。 開示された発明は、本発明の重要なサンプルの実施態様を示し、かつ引用して 本明細書に組入れる添付図面を引用して記述されるであろう。ここにおいて、 図１は、硝酸超精製の記述された一つのサンプルの実施態様に使用された蒸留 システムの流れ図である。 図２は、図５のシステムで達成された測定データの値を示す。 図３は、図１の精製単位装置により製造された硝酸を用いるために接続された 半導体製造処理のブロック流れ図である。 図４は、Ｈ₂Ｏ／ＨＮＯ₃システムの相線図を示す。 図５は、実際の試験結果を引出すために用いられた小規模試験装置を示す。 本明細書の多数の革新的教示は今や好ましい実施態様（例を示すが、これに限 られるわけではない。）を特に引用して記述されるであろう。ここにおいて、 図１は、半導体製造設備で硝酸超精製のために用いられた現場での蒸留システ ムの簡略流れ図である。供給タンクＴ−３（必要により、７０％以上の濃度まで 混合することが許容されるタンクＴ−１及びＴ−２から供給された）は、塔Ｃ− １のリボルバ部分（Ｒ−１）に７０ｗｔ％以上（好ましくは７２ｗｔ％）の濃度 で硝酸供給原料を供給する。上部凝縮器ＣＤ−１は塔から出る蒸気から凝集熱を 除去し、最終冷却器ＨＸ−１はさらに凝集物を冷却する。少量の上部蒸気は抜取 られるが、これは全蒸気相の流れの約０．１％でしかない。タンクＴ−４及びＴ −５は交互に使用されて生成物を所望の濃度に稀釈し、稀釈された生成物は使用 の場所で所望されたように計量にために貯槽Ｔ−６に供給される。 引抜かれた凝集物（生成物）はさらに熱交換器ＨＸ−１により冷却される。次 いで、生成物はタンクＴ−４及びＴ−５中で最終使用者により望まれた濃度（例 えば、７０ｗｔ％）まで稀釈される。 ここで注意すべきことは超純水が該酸を稀釈するために使用されるということ である。超純水のための代表的な標準は、２５℃で少なくとも約１５ megohm-cm （代表的には１８ megohm-cm）の抵抗率であり、電解質約２５ ppb以下、粒子含 有量約１５０／cm³以下かつ粒子サイズ０．２ミクロン以下、微生物含有量含有 量約１０／cm³以下、及び全有機系炭素１００ ppb以下である。 塔は、典型的には、液体と気体との間の高い度合いの接触を備えるために従来 の充填塔を含むであろう。一つの現在好ましい例として、該塔は、０．８４立方 フィート（２４リットル）の充填容積を達成するために、約３フィート（０．９ メートル）の充填高さ及び約７インチ（１８センチメートル）の内径をを有し、 約０．３インチ未満の水（０．０７５ kPa）の圧力降下で、かつ１０％以下の循 環で運転される。充填材料は好ましくは８×８mmであるが、別法として１０×１ ０mmとすることができる。 この点に至るまで述べた単位装置は、回分式、連続式又は半連続式方法のいず れかで運転することができる。連続式又は半連続式運転が好ましい。 下記表は、１日当り１トンの生成物のスケールで、図１のシステム用としての サンプルの流れを示す。 実験の要約 硝酸蒸留における卓上規模の実験は、図５に示したの蒸留塔を用いて、以下の ように成功裡に達成された。この装置及びこの実験は、図１の全規模装置の実際 の試験的実施を供給するために設計された。 このサンプルの実施態様において、リボイラフラスコ２は６００Ｗの加熱マン トル１により加熱される。この加熱マントルが有する蒸発速度は１７．４ｇ／ｍ ｉｎである。生成物は充填塔４と凝縮器５との間から引抜かれ、次ぎの段階７及 び８により冷却される。この装置は回分モードで運転される。 用いられた供給原料はフィッシャー社からの７２ｗｔ％の工業級硝酸であった 。（図１の図示された構成は、濃度を十分高くもっていけるようにするため、発 煙硝酸との混合物を供給することができるように使用され得るが、現在の好まし い実施態様の供給はより濃縮された供給原料を用いる。） システムを適性に立上がらせるために、２つの試験が実施される。すなわち、 初めに、システム中の汚染物濃度を減少させるために、試薬級酸を用いて“清浄 ”試験が実施され、次いで、工業級酸を用いて回分蒸留が実施される。図２の表 は図５の卓上規模の装置を用いた実地試験からの結果を示す。この表は、表示さ れた種々の不純物の測定された濃度を１０億当りの部数で示す。ここで注意すべ きことは不純物のほとんどは凝縮器中において検出限度以下であったということ である。 蒸留中の硝酸の分解 硝酸は蒸留中に分解して、赤茶色のＮＯ_x蒸気（主としてＮＯ₂）の著しい量を 生成する。ＮＯ_x蒸気の密度は空気より軽いが、水−硝酸蒸気よりも軽いので、 この赤茶色の霧は蒸留試験中凝縮器のそこに止まる傾向があり、加熱器が除去さ れた後リボイラフラスコ中に降りてきた。 この分解量は、純度試験に依存し、沸騰酸の量は蒸留時間に依存する。７１． ４％の酸は別の試験の６９．４〜７０．０％の酸よりもより急速に分解すること が分かった。 酸平衡の測定は失われた酸の量が全４試験とも試験的不確実の範囲内にあった ということを示した。量的に最も明らかな分解をもつ第１の試験においてさえ、 装置は開始時に乾燥され、失われた酸の２％のほとんどは湿潤した充填塔に中に 残るであろう。結果として、失われた酸の少量部分だけが分解に寄与するのであ ろう。 むしろ分解速度は非常に遅いのであるが、分解生成物は蓄積される。したがっ て、連続的処理ではＮＯ_x蒸気の赤茶色の霧は最終的に凝縮器を満たし、スクラ バーに連続的に抜取る。集積回路の製造 図３は、図１の精製単位装置により製造された硝酸を用いるために接続された 半導体製造処理のブロック流れ図である。 図示された流れにおいて、入ってくるウエハは十分に洗浄されかつ試験される （“ウエハ製造”）。この段階で硝酸は金属表面の汚染物を除去するために用い ることができる。次ぎに、（“素子分離及びウエル形成”）ｎ−ウエル及びｐ− ウエルが、フィールド素子分離領域（代表的にはＬＯＣＯＳ又はいくらかのその 変形）とともに、（ＣＭＯＳ処理のために）形成される。次ぎに、ＶＴ移入が行 わせ、犠牲酸化物が成長され、はぎ取られ、ゲート酸化物が成長し、絶縁ゲート が形成され（例えば、ゲート酸化物上のケイ化ポリシロキサン）、パターン化さ れ、及びソース／ドレン領域が形成される（代表的にはＬＤＤ又は等級化ドレン 構造を供給するための多段工程）。第１の層間絶縁体（“ＩＬＤ”）が今や形成 され、第２のポリシロキサン（又はポリサイド）相が今や蒸着されかつパターン 化される。第２のＩＬＤが今や形成されかつパターン化され、及び第１の金属化 相（“Ｍｅｔａｌ−１”）が今や形成されかつパターン化される。第３のＩＬＤ が今や形成されかつパターン化され、及び第２の金属化相（“Ｍｅｔａｌ−２” ）が今や形成されかつパターン化される。ＣＭＰが金属相の上又は下の上方ＩＬ Ｄ相を二次元化するために用いることができる。最後に、保護被膜が蒸着され、 接触パッド位置を暴露するためパターン化される。改良及び変形 当該技術の当業者により理解されるように、本明細書に記述した革新的概念は 、明細書の広い範囲において改良及び変化させることができ、したがって、特許 された主題の範囲は示された特別の例のいずれによっても限定されない。 別の例として、開示された革新的技術は、印刷回路の製造に厳密に限定されな いが、オプトエレクトロニクス及び電源装置にように関連のない半導体構成要素 を製造するためにも応用することができる。 別の例として、集積回路製造法が採用する他の技術、例えば、薄膜磁気ヘッド 及び活性マトリックス液体−結晶ディスプレーのようなものの製造にも応用する ことができるが、第１の応用は集積回路の製造にあり、開示された技術の他の領 域への応用は第２である。 注意されるべきことは、半導体フロントエンドに配備された超純度薬品のため の配管はインライン又は圧力貯槽を含むことができるということである。したが って、請求の範囲における“直接”配管の例はこのような貯槽の使用を排除しな いが、制御されない雰囲気への暴露を排除する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｌ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 クラーク、アール・スコット アメリカ合衆国、カリフォルニア州 92028、フォールブルック、ファーラン ド・ロード 1327 (72)発明者 ユアン、ウァラス・アイ アメリカ合衆国、カリフォルニア州 92714、アービン、ホークリッジ ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 超高純度硝酸を半導体の製造運転に供給するための、半導体装置製造設 備における、現場でのサブシステムにおいて、該サブシステムは、 ６８wt％以上の濃度を有する硝酸源； 還流蒸留塔；該塔は、 該塔の加熱された下方位置に該源から硝酸を受けるように、 該塔の上方位置から硝酸凝縮物の流れを供給するように、及び 該塔上の該上方位置の下にある該塔上のパージ位置から、硝酸凝縮物の該流 れの少なくとも４ vol％になるパージ流れを供給するように、 接続されており、 硝酸凝縮物の該流れを受けるために接続された貯槽；及び 該硝酸凝縮物を該貯槽から半導体装置製造設備での使用位置までの道順を定め る配管接続、 を備える上記現場でのサブシステム。