JPH11507694A - 触媒、方法およびそれから得られるポリマー製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 テレフタル酸およびエチレングリコールからなるポリエステルの重合におけるコバルト／アルミニウム触媒、その触媒の製法、テレフタル酸およびエチレングリコールの重合方法、紡糸口金のぬぐい取りが減少したポリエステル繊維の紡糸方法、およびコバルト／アルミニウムの触媒残渣を含むポリエステル繊維、および前記ポリエステルのフィルムまたはボトル。

Description

【発明の詳細な説明】 触媒、方法およびそれから得られるポリマー製品 本発明は、テレフタル酸およびエチレングリコールから得られる高分子量ポリ エステルポリマーの製法に有用な触媒と、そのような高分子量ポリエステルポリ マーの生産のための方法と、前記触媒を用いる方法により作られたそのような高 分子量ポリエステルポリマーと、そのようなポリエステル高分子量ポリマーから 作られる製品（繊維、フィルム、およびボトル等）に関するものである。 テレフタル酸およびエチレングリコールから得られる高分子量ポリエステルポ リマーの製造のための多くの商業的方法は、アンチモン触媒を用いる。アンチモ ン触媒を用いると、ポリマーが溶融紡糸により繊維になるとき若干の問題が生じ る。すなわち、アンチモン触媒の残渣が紡糸口金の穴の回りに付着物を形成する のである。これらの付着物を、時々拭い去らないと、フィラメントが不良品とな る。アンチモン付着物が形成されるのは、アンチモンがポリマー中にグリコール 酸アンチモンとして存在し、それは概ね紡糸口金の温度で沸騰するからであると 考えられている。グリコール酸アンチモンは、気化し、そして続いて加水分解し 、非揮発性のアンチモンを含有する付着物を紡糸口金に残す。それゆえ、アンチ モンを含有しない触媒を見つけることが望ましい。 テレフタル酸およびエチレングリコールから得られる高分子量ポリエステルポ リマーは、通常、３つの異なる方法のうちの１つによって製造される。すなわち 、（１）純粋なテレフタル酸およびエチレングリコールを直接エステル化(direc t esterification)してから重合する方法。（この直接重合法は、成分が高純度 のときのみ、満足のいく結果が得られる。）（２）ジメチルテレフタレート（Ｄ ＭＴ）およびエチレングリコールをエステル交換して、等業界で「ＤＭＴ単量体 」と呼ばれているものを形成する方法。エステル交換は、通常、マンガン、亜鉛 、またはリチウム触媒の存在下起こる。ＤＭＴ単量体は、末端基のほとんどはグ リコキシルであるエステル生成物（低分子量ポリマー）の混合物であって、その 混合物は１、２、または３の重合度を有する分子を含有する。次に ＤＭＴ単量体は、しばしばアンチモン触媒とともに、高分子量ポリマーへとさら に重合される。エステル交換反応に用いられるマンガン触媒は、金属イオン封鎖 されない限り、最終製品に望ましくない色をつける傾向がある。そこでＤＭＴ単 量体が重合される前に、リン酸化合物、例えば、Ｈ₃ＰＯ₄がしばしば加えられ、 マンガン触媒残渣を金属イオン封鎖する。（３）中級程度(medium purity)の純 度（ポリマーグレード）のテレフタル酸およびエチレングリコールを反応させて 、当業界で「オリゴマー」と呼ばれているものを形成する方法。そのオリゴマー 混合物は、テレフタル酸を製造した際の着色性触媒残渣を含んでいる。これらの 触媒残渣は、マンガン、鉄、およびモリブデンを含む。これらの触媒残渣は、リ ン酸化合物、例えば、Ｈ₃ＰＯ₄の添加によって金属イオン封鎖され、次いで重合 （重縮合）され、高分子量ポリマーを形成する。そのオリゴマーは、約７の重合 度を有し、オリゴマー１０００Ｋｇあたり５００から１０００のカルボキシル末 端基を有する。ある種の環状物質がオリゴマー中に存在する。（この３番目の方 法は、上記の１番目の方法に必要な高純度な開始材料を要しない。）本発明の触 媒は、これら３つの方法全てにおいて有用である。前記１番目の方法において、 本発明の触媒は、直接エステル化ステップまたは重合の初期において添加するこ とができ、前記２番目の方法においては、ＤＭＴ単量体が形成された後、かつマ ンガン触媒が金属イオン封鎖された（不活性化された）後に、触媒は添加され、 ３番目の方法においては、オリゴマー中の着色性金属不純物が不活性化された後 、触媒は添加される。 金属化合物の組合せが、先行技術において、テレフタル酸およびエチレングリ コールから得られる高分子量ポリマーの製法のための触媒として用いられており 、例えば、Nichols による米国特許第5,116,311 号、Engle-Bader らによる米国 特許第5,166,938 号、およびKosky らによる米国特許第4,590,259 号を参照のこ と。 本発明は、テレフタル酸およびエチレングリコールから得られる高分子量ポリ マーの製法に有用な重合触媒であって、該重合触媒がエチレングリコールに溶解 したコバルト塩およびアルミニウム化合物を含み、該アルミニウム化合物が塩化 アルミニウム、水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、および塩化水酸化アル ミニウムからなる群から選ばれ、ここでアルミニウム対コバルトのモル比は、０ ．２５対１から１６対１であり、かつ塩素対アルミニウムのモル比は、０（塩素 なし）から３対１の範囲内である。 本発明は、エチレンテレフタレートポリエステルポリマーを製造するための方 法でもあり、それはエチレングリコールに可溶なコバルト塩と、エチレングリコ ール中のアルミニウム化合物を組合せることにより形成される重合触媒（ここで 、該アルミニウム化合物は、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酢酸アル ミニウム、および塩化水酸化アルミニウムから選ばれ、アルミニウム対コバルト のモル比は０．２５対１から１６対１であり、かつ塩素対アルミニウムのモル比 は０．２５から３の範囲内である。）と、（ａ）テレフタル酸およびエチレング リコール、または（ｂ）低分子量エチレンテレフタレートポリマー（ＤＭＴ単量 体とも呼ばれる）、または（ｃ）オリゴマーとを組合せる工程（ここではこのよ うに形成された混合物中のコバルト濃度は、混合物１００万部あたり約１０から １００部の範囲内である。）と、この混合物の重合させる工程とを含む。アルミ ニウム対コバルトのモル比は、状況により１対１から１６対１の範囲でよい。良 好な重合および色を得るのに最適なアルミニウム対コバルトのモル比は、約０． ６７である。 有用なコバルト塩は、酢酸コバルト四水和物、硝酸コバルト、塩化コバルト、 コバルトアセチルアセトナト、ナフテン酸コバルト、水酸化コバルトおよびサリ チルサリチル酸コバルト(cobalt salicyl salicylate)を含む。好適なコバルト 塩は、エチレングリコールに１００〜１０，０００パート・パー・ミリオンのコ バルトの範囲で可溶である。 本発明は、エチレンテレフタレートポリエステルポリマーを製造するための触 媒の製法でもあり、コバルト塩と、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酢 酸アルミニウム、および塩化水酸化アルミニウムからなる群から選ばれるアルミ ニウム化合物とをエチレングリコール中で、約４０から１８０℃の範囲内の温度 まで加熱し、ここでアルミニウム対コバルトのモル比は、０．２５対１から１６ 対１の範囲内であることを含む。約４０から１８０℃の温度範囲で、満足な結果 を得る。塩化物がアルミニウムまたはコバルト塩と共に存在する場合、温度が低 い方が装置の腐蝕がより少ない。 本発明は、また少なくとも１２のＮＬＲＶを有し、かつコバルトおよびアルミ ニウムの触媒残渣、言い換えればコバルト塩（類）からと、塩化アルミニウムお よび／または塩化水酸化アルミニウムとから由来する触媒残渣を含むエチレンテ レフタレートポリエステルポリマーでもある。そのポリマーは、繊維またはフィ ルムまたはボトルの形態にすることができる。 本発明はまた、エチレンテレフタレートポリエステルポリマー繊維を製造する ための方法でもあり、この方法においては、コバルト塩と、塩化アルミニウムお よび塩化水酸化アルミニウムからなる群から選ばれるアルミニウム化合物との触 媒残渣を含有するエチレンテレフタレートポリエステルポリマーの溶融混合物を 溶融紡糸するときに、アンチモン付加物を紡糸口金面から拭う必要が少なくてす む。発明の詳細な説明 本発明の触媒がポリマーグレードのテレフタル酸または高純度テレフタル酸か らポリエステルポリマーを製造するのに用いられる場合、テレフタル酸（ＴＰＡ ）およびエチレングリコールが、反応器にフィードされる。オリゴマーを形成す る反応は、触媒なしで行われ、通常約２４０から約３００℃の温度、および平方 インチあたり約０から５０ポンドの圧力（０から３．５Ｋｇ/sq ｃｍ）で実施さ れる。通常、反応器には、エチレングリコールの化学両論的量を越える量がフィ ードされ、過剰なグリコールは、蒸留によって分離される。オリゴマーの流れへ 、カーボンブラックのような着色剤、艶消し剤、不透明化剤(opaquing agent)、 色素、および熱安定剤、共重合添加物、例えば、ジメチルイソフタレート−５− スルホン酸のナトリウムまたは他の金属塩、イソフタル酸、トリメリット酸等の グリコールエステルを次いで加えることができる。二酸化チタンは、慣用の添加 剤であり、白色化剤(whitening agent)および艶消し剤として作用する。ポリエ ステル繊維に用いられる殆どのコマーシャルグレードの二酸化チタンは、アンチ モン化合物を含有し、それは熱および紫外線安定剤として作用するも のであるが、二酸化チタンがオリゴマーに添加されると、最終生成物は、少量の アンチモンを含んだままであり、アンチモンはポリマーの分析において出現する 。ＴｉＯ₂中のアンチモンは、ＴｉＯ₂結晶中で化学的に結合している。ポリマー グレードのＴＰＡおよびプラントグレードのエチレングリコールは、種々の量の 金属、例えば、鉄、チタン、モリブデン、コバルト、およびマンガンを含み、そ れは最終製品に色をつける傾向があり、リン酸化合物（オルトリン酸等）は、直 接エステル化器にフィードされるＴＰＡ／グリコールスラリーに、またはオリゴ マーライン(oligomar line)にしばしば加えられ、そして混合され、これら着色 性金属不純物を金属イオン封鎖する。次いで本発明の触媒は、オリゴマーの流れ に加えられ、そのオリゴマーは、通常の方法でそれから重縮合にかけられる。 本発明の触媒が、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）からのポリエステルポリ マーを製造するのに用いられる場合、ＤＭＴおよびエチレングリコールは、エス テル交換触媒（例えば、マンガン、亜鉛またはリチウムの酢酸塩またはグリコー ル酸塩）と共に反応器にフィードされる。ＤＭＴ単量体を形成する反応は、約１ ９０から約２６０℃の温度、および平方インチあたり約０から１０ポンドの圧力 （０から０．７Ｋｇ/sq ｃｍ）で通常実施される。ジメチルイソフタレート−５ −スルホン酸のナトリウムまたは他の金属の塩を触媒処理(catalyzed)されたグ リコールと共に加えて、コポリマーを生成することができる。メタノールは、蒸 留によって分離される。ＤＭＴ単量体の流れに、充填材、カーボンブラックのよ うな着色剤、艶消し剤、不透明化剤、色素、および熱安定剤、共重合添加物、例 えば、ジメチルイソフタレート−５−スルホン酸のナトリウムまたは他の金属塩 、イソフタル酸、トリメリット酸等のグリコールエステル、を次いで加えること ができる。二酸化チタンは、慣用の添加剤であり、白色化剤および艶消し剤とし て作用する。ポリエステル繊維に用いられる殆どのコマーシャルグレードの二酸 化チタンは、アンチモン化合物を含有し、それは熱および紫外線安定剤として作 用するものであるが、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）がＤＭＴ単量体に添加されると 、最終生成物は、少量のアンチモンを含んだままであり、アンチモンはポリマー の分析において出現する。ＴｉＯ₂中のアンチモンは、ＴｉＯ₂結晶中で 化学的に結合している。オルトリン酸のようなリン酸化合物が、次いでエステル 交換触媒（例えば、マンガン化合物）を金属イオン封鎖する（不活性化する）た めに、この時点で加えられる。次に本発明の触媒が、流れに加えられ、そしてＤ ＭＴ単量体は、通常の方法で重縮合にかけられる。 本発明の触媒が純粋なテレフタル酸からポリエステルポリマーを製造するのに 用いられる場合、テレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコールは、反応器 にフィードされる。オリゴマーを形成する反応は、触媒なしで行われ、通常約２ ４０から約３００℃の温度、および平方インチあたり約０から５０ポンドのゲー ジ圧力（０から３．５Ｋｇ/sq ｃｍ）で実施される。通常、反応器は、エチレン グリコールの化学両論的量を越える量がフィードされ、過剰なグリコールは、蒸 留によって分離される。オリゴマーの流れへ、カーボンブラックのような着色剤 、艶消し剤、不透明化剤、色素、および熱安定剤、共重合添加物、例えば、ジメ チルイソフタレート−５−スルホン酸のナトリウムまたは他の金属塩、イソフタ ル酸、トリメリット酸等のグリコールエステル、を次いで加えることができる。 二酸化チタンは、慣用の添加剤であり、白色化剤および艶消し剤として作用する 。ポリエステル繊維に用いられる殆どのコマーシャルグレードの二酸化チタンは 、アンチモン化合物を含有し、それは熱および紫外線安定剤として作用するもの であるが、二酸化チタンがオリゴマーに添加されると、最終生成物は、少量のア ンチモンを含んだままであり、アンチモンはポリマーの分析において出現する。 ＴｉＯ₂中のアンチモンは、ＴｉＯ₂結晶中で化学的に結合している。次いで本発 明の触媒は、オリゴマーの流れに加えられ、そのオリゴマーは、通常の方法で重 縮合反応にかけられる。 テレフタル酸／エチレングリコールポリマーの重合に用いる従来のアンチモン 触媒にかわる実用的な代替品として、望ましい触媒は、次の基準に合致すべきで ある。１．エチレングリコールに可溶であることが好ましいが、ある種の触媒は 、スラリーの形態でもよい（水酸化アルミニウムおよび水酸化コバルトの反応生 成物等）。 ２．ポリマーが糸に成形される際に、アンチモン触媒を用いて作ら れた糸と同程度の色、可染性、および耐久性を有するようなポリマーを生産する 。 ３．現在アンチモン触媒に用いられているのと同じ装置において使用する ことができる。 ４．アンチモン触媒と同程度の反応性を有する。 ５．紡糸口 金に付着しない。 ６．コストは、アンチモン触媒とほぼ同じである。 ７．触 媒残渣は、毒性がない。本発明の触媒は、これらの基準に合致する。 本発明の触媒は、下記のように製造することができる。 １． 還流冷却器付きの撹拌された、５００ｃｃのフラスコに、 約２０９グラムのエチレングリコールに溶解した０．６４グラムの酢酸 コバルト（II）・四水和物を室温で加える。 １０．３９グラムのNalco 8676（塩化水酸化アルミニウム）を次いで撹 拌しながら加える。（Nalco 8676は、アルミニウム対塩素のモル比が、約０．５ である。Nalco 8676は、塩化水酸化アルミニウム粒子の水性コロイド懸濁液であ り、２０ナノメーターの粒子の１０％溶液（Ａｌ₂Ｏ₃に基づく）である。） ２． １１０から１６０℃に加熱し、約３０分保持する。エチレングリコール 中では溶液はピンクから濃い紫色にかわる。次いで、触媒溶液を冷却する。触媒 の分析（下記の表中の３）によると、塩素対アルミニウムのモル比は、約０．５ であり、アルミニウム対コバルトのモル比は、約８から１であることを示した。 他の触媒は、上記の手順で調製され、下記の表に表した。 ^*Nalco 8187 は、塩化水酸化アルミニウム水溶液であり、Ａｌ₂Ｏ₃として測定 したアルミニウム含有量を２２重量％有する。 （Nalco 8676および8187が分析された。固体のパーセントは、１１０℃におい て乾燥することにより測定された。Nalco 8676は、２１．９＋／−１．６％が固 体で、Nalco 8187は、４６．２＋／−０．３９％が固体であった。９００℃で焼 成した場合、Nalco 8676は、９．７５＋／−０．２３％が固体で、Nalco 8187は 、２２．６＋／−０．０５％が固体であった。Nalco 8676のアルミニウム含有量 は、５．６８重量％であり、塩素含有量は、３．７７％であった。Nalco 8187の アルミニウム含有量は、１２．４％であり、塩素含有量は、９．３％であっ た。） ポリマーを１リットルの重合がま中で作製するには、触媒なしのＴＰＡオリゴ マーを４００グラム加える。上記の表によって作製された８．６グラムの触媒溶 液をオリゴマーにエチレングリコールと共に加え、エチレングリコール／テレフ タレートのモル比を２／１とする。エチレングリコールおよび触媒溶液の総量は 、１２９グラムである。 ポリマーから作られる繊維の可染性を改善する重合された単量体を、混合物中 に含むことによって、ポリエステル繊維の組成を変えることは、一般的な商業的 方法である。イソフタル酸−５−スルホン酸ナトリウムグリコールエステルまた はトリメリット酸グリコールエステル群は、しばしばポリエステル鎖中に組み込 まれ、可染性を改善させる。本発明の触媒は、そのようなコポリマーを作製する のにも用いることができる。 本発明は、下記の重合実施例においてさらに例証され、全ての部およびパーセ ンテージは、別に示されない限り、重量による。ＮＬＲＶおよびＬＲＶは、相対 粘度の尺度であり、２５℃における溶液および溶剤の細管粘度計中でのフロー(f low)時間の比である。溶液は、溶剤中にポリマーを４．７５重量％含む。ＮＬＲ Ｖ用の溶剤は、ヘキサフルオロイソプロパノールである。ＬＲＶ用の溶剤は、１ ００万部あたり１００部のＨ₂ＳＯ₄を含むヘキサフルオロイソプロパノールであ る。 実施例 実施例１ ラボ重合がま実施例 純粋なテレフタル酸およびエチレングリコールから作製された、触媒を含まな い４００グラムのオリゴマーを、１２０．４グラムのエチレングリコールおよび コバルト／アルミニウム触媒（上記の表の三番）を含有する８．６グラムのエチ レングリコールと組み合せた。触媒の量は、最終ポリマーが１４．８パート・ パー・ミリオンのコバルト、および５４パート・パー・ミリオンのアルミニウム を含む量とした。混合物は、１分間に６０回転で撹拌し、２６５℃まで３０分間 加熱し、グリコール混合物中にオリゴマーを溶解および再溶融し、次いで、１２ ０ｍｍＨｇの圧力で、２７５℃まで加熱し、この条件で２０分間保持した。温度 は、その後２８０℃まで上昇させ、減圧は３０ｍｍＨｇに調整され、この条件で ２０分間保持した。次いで２８５℃まで温度を上昇させ、そして約１（±０．５ ）ｍｍＨｇまで減圧し、６０回転／分で撹拌機のトルクがインチあたり４ポンド （７１Kg/m）になるまで保持した。その後、撹拌機のスピードは、４０回転／分 におとし、トルクがインチあたり４ポンドになるまで、再び上昇させた。この時 点で、ポリマーは冷水パン中に１／２インチ（１３ｍｍ）幅のストリップとして 注型された。そのポリマーは、次いで、９０℃において１時間減圧オーブン中で 、乾燥および結晶化され、次いで砕かれ４ミリメートルのスクリーンを通し、次 いでポリマーの特性が決定された。そのポリマーは、２４．１９のＮＬＲＶ、ポ リマー１０⁶グラムあたり２６．５個のＣＯＯＨ末端基、１．２０８％のＤＥＧ （ジエチレングリコール）を有し、および、ハンター色差計でＬ＝７４．３、ａ ＝−０．５、ｂ＝６．８を示す色を有した。重合率は、２００パート・パー・ミ リオンのアンチモンで得られたものとほぼ等しく、色は、２００パート・パー・ ミリオンのアンチモンで得られたものと近く、ジエチレングリコールの量は、２ ００パート・パー・ミリオンのアンチモンを用いて得られたものよりも若干高か ったが、許容範囲であった。 「重合触媒溶液の表」に示されているように、製造された他の触媒を用いた類 似の実施例においても、本実施例１と同様な結果が得られた。 実施例２および対照実施例 開発(Semi-Works)実施例対照実施例（アンチモン触媒） ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）は、２０段のエステル交換蒸留カラムの１ ５段目に、１時間あたり８４ポンド（３８Ｋｇ）フィードされた。触媒処理さ れたグリコールは、５９０グラムの酢酸マンガン四水和物、１１５グラムの酢酸 ナトリウムおよび８５３グラムのグリコール酸アンチモンを約５０℃において１ ２００ポンド（５４５Ｋｇ）のエチレングリコール中に溶解することにより作製 された。この触媒溶液は、２１０ミリリットル／分で前記エステル交換カラムの １７段目にフィードされた。未使用グリコールを、カランドリアリボイラーに約 ７０ミリリットル／分でフィードし、２３７＋／−２℃にカランドリア温度をコ ントロールした。カラム中のグリコールの沸騰は、カランドリアの熱変換機へDo wtherm（登録商標）熱媒の熱を供給することによりなされた。メタノールは、カ ラムの上部から除去され、グリコール蒸気を濃縮するためにメタノール還流が供 給された。カランドリア内に生成された単量体は、次いでポンプで輸送され、単 量体ラインを通じフラッシャー(flasher)へ濾過された。１％のＨ₃ＰＯ₄グリコ ール溶液を１３．８ミリリットル／分で単量体ラインに加え、単量体と混合し、 エステル交換マンガン触媒を不活性化させた。次いで、５％のＴｉＯ₂グリコー ル溶液を９．５ミリリットル／分で単量体ラインに注入し、単量体と混合した。 その単量体は、２４５℃および９０ｍｍＨｇ圧で運転されたDowtherm（登録商標 ）で加熱されたフラッシング(flashing)容器中で、プレポリマー化された。フラ ッシャーからの排出物は、２７５℃および３０ｍｍＨｇ圧で運転されるDowtherm （登録商標）で加熱され、撹拌されたプレポリマー化容器にフィードされた。プ レポリマー化容器からのプレポリマーは、次いで水平スクリーン／ワイヤーフィ ルミング(screen/wire filming)撹拌仕上容器へフィードされた。この容器は、 ２８５℃および１９．７＋／−０．６ＬＲＶを生産する圧力において運転された 。生産されたポリマーは、紡糸機械へ輸送され、そこで糸が、２９０℃で紡糸さ れ、急冷され、そして水蒸気延伸され、７０デニール（７８ｄｔｅｘ）３４フィ ラメント、トリローバルな断面の糸(trilobal cross section yarn)が生産され た。この方法および製品特性は、本発明の触媒を用いて作製された製品と比較さ れる。 Dowtherm（登録商標）は、ダウ・ケミカル社の登録商標である。トーナーなしの本発明の触媒 変換器にフィードされた触媒処理されたグリコール中にグリコール酸アンチモ ンを溶解するかわりにコバルト／アルミニウム触媒が、別途調製されたのを除き 、対照糸を調製するのに用いられたのと同じ方法が用いられた。２５０グラムの 酢酸コバルト四水和物は、１８０ポンド（８２Ｋｇ）のエチレングリコール中に 溶解された。４０６１グラムのNalco 8676が、加えられ、それから混合物は、１ ６０℃まで加熱されると、透明な紫色の溶液を形成した。１％のＨ₃ＰＯ₄グリコ ール溶液を１１．４ミリリットル／分で加えてマンガン触媒を不活性化した後、 ２４ミリリットル／分で本触媒溶液を単量体ラインに注入した。トーナーありの本発明の触媒 前のパラグラフに記載されたのと同様に触媒が用いられた。但し、ポリマー基 準で２パート・パー・ミリオンのカルボキシルバイオレット(carboxyl violet) が、繊維の色合いを変えるためにＴｉＯ₂とともに加えられたことを除く。 対照とトーナーありの発明触媒実施の間では視覚的な違いは見つからなかった 。 紡糸フィルターパック圧上昇率において著しい変化はなかった。 本発明のおよび対照実施例の糸は、物理的特性において同等と判定された。 トーナーなしの本発明の糸は、白さが劣っていた。 実施例３ 開発実施例 ＴＰＡ方法で作製された延伸加工フィード糸(Draw Textured Feed Yarn)実施例 対照実施例 約７の平均重合度を有するオリゴマーが、商業的直接エステル化反応器で作製 された。サイドストリームは、開発用のフラッシング容器、プレポリメライザー 、および仕上容器へと１時間あたり１１０ポンド（５０Ｋｇ）で輸送された。１ つの種目は、Ｈ₃ＰＯ₄なしで作製され、別の１つの種目は、１４ミリリットル／ 分で０．１％Ｈ₃ＰＯ₄をオリゴマーラインに注入して作製し、静置ミキサー（st atic mixer）で混合し、着色性の金属残渣を不活性化させた。次いで、１８．８ ミリリットル／分で１％アンチモンエチレングリコール溶液を重合触媒として、 および２３ミリリットル／分で１０％ＴｉＯ₂を艶消し剤として、オリゴマーラ インに添加し、それから静置ミキサーで混合した。ポリマーは、瀘過パックおよ び紡糸口金を通して紡糸され、２６５デニール（２９４ｄｔｅｘ）３４フィラメ ント延伸加工フィード糸が生産され、それは部分的配向糸（ＰＯＹ）として知ら れている。この糸は、Barmag FK-6-900 加工機械で７００ｍ／分で加工された。 本発明の実施例 本発明の糸は、同じ装置で作製されたが、アンチモン触媒のかわりに、１６ミ リリットル／分でコバルトアルミニウム触媒溶液をオリゴマーラインに添加した 。それはＨ₃ＰＯ₄が注入された後行われた。この触媒は、２５０グラムの酢酸コ バルト四水和物を１８０ポンド（８２Ｋｇ）のエチレングリコールに溶解するこ とにより作製された。次いで４０６１グラムのNalco 8676が加えられた。その混 合物を、次いで撹拌しながら、１７０℃まで加熱し、濃青色の溶液を得た。溶液 の理論的コバルトレベルは、０．０７２５％であり、アルミニウムのレベルは、 ０．２６３％である。 対照例および発明例の生成物の比較結果 注：１．９パート・パー・ミリオンのアンチモンは、ＴｉＯ₂中のアンチ モンに由来する。約３０パート・パー・ミリオンのアンチモンが、オリゴマー供 給量中に存在する。 対照実施例およびＨ₃ＰＯ₄ありの本発明実施例の色は、視覚試験によって同等 と判定された。 加工糸の結果を下記に示す： 他の実施例 ポリ（エチレンテレフタレート）ポリマーを調製する類似の重合実験が実施さ れ、そこでは０．８３ミリモルのコバルトおよび０．５６ミリモルのアルミニウ ムが、混合物に添加され、重合され（酢酸コバルト(II)および水酸化アルミニウ ムから形成される触媒を用いたものと、酢酸コバルト(II)および酢酸アルミニウ ム(III)から形成される触媒を用いたものと、水酸化コバルト(II)および水酸化 アルミニウムから形成される触媒を用いたものとで実施した）、および、０．８ ３ミリモルのコバルトおよび０．２８ミリモルのアルミニウムが、混合物に添加 され、重合され、（ここでは水酸化コバルト(II)および酢酸アルミニウム(III) ら形成される触媒を用いた）、および０．８４ミリモルのコバルトおよび０．５ ８ミリモルのアルミニウムが、混合物に添加され、重合された（酢酸コバルト(I I)およびNalco 8187から形成される触媒が用いられた）。いずれも十分に満足の いく結果が得られた。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年６月３日 【補正内容】 対照例および発明例の生成物の比較結果 注： ９パート・パー・ミリオンのアンチモンは、ＴｉＯ₂中のアンチモ ンに由来する。約３０パート・パー・ミリオンのアンチモンが、オリゴマー供給 量中に存在する。 対照実施例およびＨ₃ＰＯ₄ありの本発明実施例の色は、視覚試験によって同等 と判定された。 請求の範囲 １．アンチモンを含まないＣｏ／Ａｌ重合触媒であって、この重合触媒は（１） 水酸化コバルトまたはコバルト塩であるコバルト化合物からと、（２）塩化アル ミニウム、水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、および／または塩化水酸化 アルミニウムであるアルミニウム化合物とから形成され、この触媒は、エチレン グリコール中にあり、ここでアルミニウム対コバルトのモル比が、０．２５対１ から１６対１の範囲内、および、塩素が存在する場合、塩素対アルミニウムのモ ル比は、０から３：１の範囲内であることを特徴とする重合触媒。 ２．エチレンテレフタレートポリエステルポリマーを製造するための触媒の製法 であって、（１）水酸化コバルトまたはコバルト塩であるコバルト化合物を（２ ）塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、および／または 塩化水酸化アルミニウムであるアルミニウム化合物とともにエチレングリコール 中で、４０から１８０℃の範囲内の温度まで加熱し、ここでアルミニウム対コバ ルトのモル比は、０．２５対１から１６対１の範囲内、および、塩素が存在する 場合、塩素対アルミニウムのモル比は、０から３：１の範囲内であることを特徴 とする触媒の製法。 ３．エチレンテレフタレートポリエステルポリマーの製法であって、 （ａ）エチレングリコール中で（１）エチレングリコールに可溶な水酸化コバ ルトまたはコバルト塩であるコバルト化合物を（２）塩化アルミニウム、水酸化 アルミニウム、酢酸アルミニウム、および／または塩化水酸化アルミニウムであ るアルミニウム化合物と組合せることにより形成される重合触媒と、 ここで、アルミニウム対コバルトのモル比は、０．２５：１から１６：１ および、塩素が存在する場合、塩素対アルミニウムのモル比は、０から３：１の 範囲内である、 （ｂ）テレフタル酸およびエチレングリコール、または低分子量エチレンテレ フタレートポリマー、またはオリゴマーとを組合せる工程と、 ここで、このように形成された混合物中のコバルト濃度は、混合物１００ 万部あたり約１０から１００部の範囲内である、 この混合物を重合させる工程と、 を具備することを特徴とする製法。 ４．コバルト化合物は、酢酸コバルト四水和物、硝酸コバルト、塩化コバルト、 または水酸化コバルトであることを特徴とする請求項３に記載の方法。 ５．５−スルホン酸ナトリウム−イソフタル酸グリコールエステルまたはトリメ リット酸グリコールエステルは、重合される混合物中に存在することを特徴とす る請求項３または４に記載の方法。 ６．少なくとも１２のＮＬＲＶを有し、アルミニウム対コバルトのモル量が０． ２５対１から１６対１の範囲である、アルミニウムおよびコバルトの触媒残渣を 含有することを特徴とするエチレンテレフタレートポリエステルポリマー。 ７．繊維の形態であることを特徴とする請求項６に記載のポリマー。 ８．二酸化チタンおよび／またはカーボンブラックを含むことを特徴とする請求 項７に記載の繊維。 ９．ポリエステルポリマー分子に化学的に組み込まれた、５−スルホン酸ナトリ ウム−イソフタル酸、および／またはトリメリット酸グリコールエステル分枝化 剤の残渣を含むことを特徴とする請求項７または８に記載の繊維。 １０．フィルムの形態であることを特徴とする請求項６に記載のポリマー。 １１．ボトルの形態であることを特徴とする請求項６に記載のポリマー。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ０８／６２０，８２１ (32)優先日 1996年３月25日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，Ｋ Ｒ，ＭＸ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．重合触媒であって、該重合触媒がエチレングリコール中のコバルト塩および アルミニウム化合物を含み、該アルミニウム化合物が塩化アルミニウム、水酸化 アルミニウム、酢酸アルミニウムおよび塩化水酸化アルミニウムからなる群から 選ばれ、ここでアルミニウム対コバルトのモル比は０．２５対１から１６対１の 範囲内であり、かつ塩素対アルミニウムのモル比は０から３：１の範囲内である ことを特徴とする重合触媒。 ２．エチレンテレフタレートポリエステルポリマーを製造するための触媒の製法 であって、コバルト塩と、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酢酸アルミ ニウムおよび塩化水酸化アルミニウムからなる群から選ばれるアルミニウム化合 物とをエチレングリコール中で、約４０から１８０℃の範囲内の温度まで加熱し 、ここでアルミニウム対コバルトのモル比は、０．２５対１から１６対１の範囲 内であることを特徴とする触媒の製法。 ３．エチレンテレフタレートポリエステルポリマーの製法であって、 エチレングリコールに可溶なコバルト塩とエチレングリコール中のアルミニウ ム化合物とを組合せて形成される重合触媒と、 ここで、該アルミニウム化合物は塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム 、酢酸アルミニウム、および塩化水酸化アルミニウムから選ばれ、アルミニウム 対コバルトのモル比は０．２５：１から１６：１である、 テレフタル酸およびエチレングリコール、または低分子量エチレンテレフタレ ートポリマー、またはオリゴマーとを組合せる工程と、 ここで、このように形成された混合物中のコバルト濃度は、混合物１００ 万部あたり約１０から１００部の範囲内である、 この混合物を重合させる工程と、 を具備することを特徴とする製法。 ４．コバルト塩は、酢酸コバルト四水和物、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバ ルトアセチルアセトナト、ナフテン酸コバルト、水酸化コバルトおよびサリチル サリチル酸コバルトからなる群から選ばれることを特徴とする請求項３に記載の 方法。 ５．５−スルホン酸ナトリウム−イソフタル酸グリコールエステルまたはトリメ リット酸グリコールエステルは、重合される混合物中に存在することを特徴とす る請求項３に記載の方法。 ６．エチレンテレフタレートポリエステルポリマーの製法であって、 アルミニウム対コバルトのモル比が０．２５：１から１６：１の範囲内および 塩素対アルミニウムのモル比が０から３：１の範囲内にある、エチレングリコー ル中の触媒溶液と、テレフタル酸およびエチレングリコール、または低分子量ポ リ（エチレンテレフタレート）ポリマーまたはオリゴマーとを組合せる工程と、 ここで、このように形成された混合物中のコバルト濃度は、混合物１００ 万部あたり約１０から１００部の範囲内である、 その混合物を重合させる工程と、 を具備することを特徴とする製法。 ７．少なくとも１２のＮＬＲＶを有し、コバルトおよびアルミニウムの触媒残渣 を含有することを特徴とするエチレンテレフタレートポリエステルポリマー。 ８．繊維の形態であることを特徴とする請求項７に記載のポリマー。 ９．二酸化チタンおよび／またはカーボンブラック、および／または５−スルホ ン酸ナトリウム−イソフタル酸、および／またはトリメリット酸グリコールエス テル分枝化剤の残渣を含むことを特徴とする請求項８に記載の繊維。 １０．フィルムの形態であることを特徴とする請求項７に記載のポリマー。 １１．ボトルの形態であることを特徴とする請求項７に記載のポリマー。