JPH11508245A

JPH11508245A - ベンジル化シス−２，３−エポキシシクロアルカノール

Info

Publication number: JPH11508245A
Application number: JP9503431A
Authority: JP
Inventors: フアン・アルムジツク，アンドレーアス; ヘムバーガー，ギユンター; ボジヤツク，ギードウ; ボーナー，ユルゲン; レース，リヒアルト
Original assignee: ヘキスト・シエーリング・アグレボ・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング
Priority date: 1995-07-03
Filing date: 1996-07-03
Publication date: 1999-07-21
Also published as: PL324381A1; AU6518096A; BR9609304A; CA2226165A1; DE19524143A1; TR199600557A2; ZA965652B; EP0842167A1; MX9800053A; KR19990028679A; WO1997002258A1

Abstract

(57)【要約】一般式Ｉ（式中、Ｘ、Ｙ、R¹、R²、R³およびｎは本明細書で定義された意味を有する）のベンジル化シス−2,3−エポキシシクロアルカノールは除草剤として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】ベンジル化シス−2,3−エポキシシクロアルカノール除草剤本発明は新規なベンジル化シス−2,3−エポキシシクロアルカノール、それらの製造、それらの製造における中間体、並びに除草および植物生長調整作用を有する薬剤としてのそれらの使用に関する。特定のベンジルエーテルが除草特性を有することがすでに知られている(例えば、EP 081 893，EP 334 120およびEP 497 453)。しかしながら、既知化合物の除草作用はしばしば十分ではなく、また除草作用が適当な場合でも主要な農作業における選択性上の問題がある。一般式Ｉ〔式中、ＸおよびＹは同一または異なってＨ、ハロゲン、C_1-6−アルキルまたは C_1-6−ハロゲンアルキルを意味し、 R¹はC_1-6−アルキル、C_2-6−アルケニル、C_2-6−アルキニル、ハロゲン−C_1-6 −アルキル、ハロゲン−C_2-6−アルケニルまたはハロゲン−C_2-6−アルキニルを意味し、 R²、R³は同一または異なってＨ、C_1-6−アルキル、C_2-6−アルケニル、C_2-6− アルキニル、ハロゲン−C_1-6−アルキル、ハロゲン−C_2-6−アルケニル、ハロゲン−C_2-6−アルキニル、場合により１回または繰り返し、同一または異なってハロゲン、C_1-6−アルキル、ハロゲン−C_1-6−アルキル、ニトロまたはシアノで置換されたフェニル、シアノ、C_1-6−アルコキシカルボニル、C_1-6−アルコキシ、ハロゲン−C_1-6−アルコキシ、-CH₂-OR⁴ （R⁴はC_1-6−アルキル、ハロゲン−C_1-6−アルキル、アリル、ベンジルまたはプロパルギルである）を意味し、あるいは R²およびR³は共に-(CH₂)m-（ｍは２、３、４または５である）を意味し、そしてｎは０または１である〕のベンジル化シス−2,3−エポキシシクロアルカノールは既知化合物と比較して優れた効果を有することを見い出した。ハロゲンはフッ素、塩素、臭素および沃素を意味する。「アルキル」、「アルケニル」および「アルキニル」なる用語は直鎖および分枝状炭化水素基を意味する。本発明はまた、式Ｉ（式中、R¹、R²、R³およびｎは一般式Ｉで定義された意味を有する）の化合物の製造における一般式II の中間体に関する。一般式Ｉの本発明の化合物は一般式IIの化合物を一般式III （式中、ＸおよびＹは一般式Ｉで定義された意味を有し、そしてＺは塩素、臭素、沃素、アルキルまたはアリールスルホキシ基を意味する）の化合物と塩基の存在下でそれ自体知られている方法により反応させることにより製造することができる。反応は水素化ナトリウムまたはカリウム−ｔ−ブチレートのような塩基の存在下、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドまたは1,4−ジオキサンのような適当な溶媒中、０ ℃〜溶媒の沸点の温度で行われる。中間体として使用される一般式IIの化合物は一般式IV （式中、R¹、R²、R³およびｎは一般式Ｉで定義された意味を有する）の２−シクロアルケノールを文献に記載の方法（例えば、P．KocovksyのTetrahedron Lett ．29，2476(1988年)を参照）と同様にして反応させることにより製造することができる。一般式IVの化合物は一般式Ｖ（式中、R¹、R²、R³およびｎは一般式Ｉで定義された意味を有する）の２−シクロアルケノンを文献に記載の方法（例えば、M．Mousseron，R．Jarquier，M．Mo usseron-Lauet，R．ZagdonnのBull．Soc．Chim．Fr．1042(1952年)を参照）と同様にして反応させることにより製造することができる。一般式Ｖの化合物は商業的に入手可能であり、あるいは文献から知られている方法により、またはこれらの方法と同様にして製造することができる(例えば、N .W.A．Geraghty および N.M．Morris の Synthesis，603(1989年)：Yanagita，I nayama の J．Org．Chem.，19，1732 (1954年))。上記の方法に従って製造した本発明の化合物は通常の方法により、例えば常圧または減圧下で溶媒を留去することにより、水で沈殿させることにより、または抽出により反応混合物から単離することができる。一般に、カラムクロマトグラフィーでの洗浄および分別蒸留または結晶により純度を高めることができる。一般に、本発明の化合物は殆んど無色で無臭の液体または結晶であり、それは水、脂肪族炭化水素、例えば石油エーテル、ヘキサン、ペンタンおよびシクロヘキサンに限定的に可溶性であり、ハロゲン化炭化水素、例えばクロロホルム、塩化メチレンおよび四塩化炭素、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレン、エーテル、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサン、カルボン酸ニトリル、例えばアセトニトリル、アルコール、例えばエタノールおよびメタノール、カルボン酸アミド、例えばジメチルホルムアミド、スルホキシド、例えばジメチルスルホキシドまたは有機塩基、例えばピリジンに良く溶解する。本発明の化合物は広葉の雑草および草において良好な除草作用を有する。種々の作物、例えばイネ、セイヨウアブラナ、ビート、大豆、綿、トウモロコシ、大麦、小麦および他の種類の穀物において選択的に使用することができる。個々の化合物はまた、イネ、ビート、綿、大豆、トウモロコシおよび穀物において選択的除草剤として特に適当である。本化合物はまた、多年生作物、例えば森林、鑑賞樹林、果物、ブドウ酒、柑橘類植物、木の実、バナナ、コーヒー、茶、ゴム、ギネアアブラヤシ、カカオ、ベリー類果実およびホップの大規模農場において雑草を防除するため、そして一年生作物において雑草を選択的に防除するために使用することができる。本発明の化合物は、例えば下記の植物種に関して使用することができる：双子葉雑草種、例えばシナピス(Sinapis)、レピジウム(Lepidium)、ガリウム（Galium）、ステラニア（Stellania）、マトリカリア(Matricaria)、アンテミス(Anthemis)、ガリンソガ(Galinsoga)、アカザ(Chenopodium)、アブラナ属植物 (Brassica)、ウルチカ(Urtica)、セネシオ(Senecio)、アマランサス(Amaranthus )、スベリヒユ科スベリヒユ属植物（Portulaca）、キサンチウム（Xanthium）、ヒルガオ科植物(Convolvulus)、ヒルガオ科サツマイモ属植物(Ipomoea)、タデ科タデ属植物(Polygonum)、セスバニア(Sesbania)、ブタクサ(Ambrosia)、シルシウム(Cirsium)、ソンクス(Sonchus)、ナス科ナス属植物(Solanum)、ラミウム(La mium)、ゴマノハグサ科クワガタソウ属植物(Veronica)、アオイ科イチビ属植物( Abutilon)、ナス科チョウセンアサガオ属植物(Datura)、スミレ科スミレ属植物( Viola)、ガレオプシス(Galeopsia)、ケシ科植物(Papaver)、ヤグルマギク属植物 (Centaurea)およびキク属植物(Chrysanthemum)；単子葉雑草種、例えばアナベ(Avena)、アロペキュラス(Alopecurus)、エキノクロア(Echinchloa)、イネ科エノコログサ属植物(Setaria)、キビ属植物(Panicu m)、ジギタリア(Digitaria)、イネ科イチゴツナギ属植物(Poa)、エレウシン(Ele usine)、ブラキアリア(Brachiaria)、ロリウム(Lolium)、ブロマス(Bromus)、カヤツリグサ科植物(Cyperus)、エリマス(Elymus)、サギタリア(Sagittaria)、モノコリア(Monochoria)、フィムブリスチリス(Fimbristylis)、エレオカリス(Ele ocharis)、イスケムマ(Ischaemum)およびアペラ(Apera)。種まき後および発芽後の施用形態に応じて使用量は0.001〜５kg／haの範囲で変わる。本発明の化合物は単独で、あるいは互いにまたは他の活性成分と混合して使用することができる。作用の強度および効果の速度は例えば有機溶媒、湿潤剤および油のような作用を増加する添加剤により促進することができる。したがって、このような添加剤は場合により活性成分の使用量を減少することができる。本発明の活性成分またはそれらの混合物は液状および／または固体状担体あるいは希釈剤、場合により接着剤、湿潤剤、乳化剤および／または分散補助剤を加えて粉剤、散布剤、顆粒剤、液剤、乳剤または懸濁剤のような製剤形態で便宜的に施用される。適当な液状担体は例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、イソホロン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドのような脂肪族および芳香族炭化水素、さらに鉱油フラクションおよび植物油である。固体状担体として適当なものは無機物質、例えばベントナイト、シリカゲル、タルク、カオリン、アタプルギット(attapulgite)、石灰石および農産物、例えば小麦粉である。界面活性剤の例としてリグニンスルホン酸カルシウム、ポリエチレンアルキルフェニルエーテル、ナフタレンスルホン酸およびそれらの塩、フェノールスルホン酸およびそれらの塩、ホルムアルデヒド濃縮物、脂肪アルコールスルフェート、置換ベンゼン−スルホン酸およびそれらの塩が挙げられる。種々の製剤における活性成分の割合は広い範囲内で変化する。例えば、製剤は約10〜90重量％の活性成分、約90〜10重量％の液状または固体状担体、場合により20重量％までの界面活性剤を含有する。製剤は通常の方法で、例えば担体として使用して約100〜1000リットル／ha量の噴霧混合物として施用することができる。いわゆる低容量および超低容量での製剤の施用はいわゆる微小顆粒剤形態で施用により行うことができる。これらの製剤の製造はそれ自体知られている方法により、例えば粉砕または混合方法により行うことができる。所望ならば、個々の成分の製剤を使用直前に混合するだけでもよく、例えばいわゆるタンク混合方法において実行される。以下の実施例により、本発明の化合物の製造を説明する。実施例１ (1RS,2RS,6SR)−２−（２−クロロ−６−フルオロベンジルオキシ）−1,5,5−トリメチル−７−オキサビシクロ〔4.1.0〕ヘプタン 718mg(6.40ミリモル)のカリウム−ｔ−ブチレートを50mlのテトラヒドロフランに溶解し、次に1.15ｇ(6.40ミリモル)の２−クロロ−６−フルオロベンジルクロライドおよび１ｇ(6.40ミリモル)の（1RS,2RS,3SR）−２−ヒドロキシ−1,5,5 −トリメチル−７−オキサビシクロ〔4.1.0〕ヘプタンと反応させた。混合物を一晩撹拌し、回転蒸発器で濃縮し、残留物を50mlの酢酸エステルに吸収させた。混合物を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器でもう一度濃縮した。残留物をヘキサン：酢酸エステル＝９：１を使用するシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーにより精製した。収量：1.37ｇ（4.59ミリモル；理論量の72％）無色の油状物 R_f（酢酸エステル）＝0.73 n²⁰/_D＝1.51232 次の式Ｉの化合物を同様にして製造した。次の施用例により、本発明の化合物の有用性を説明する。施用例において、次の略語を使用する： As＝活性物質 CYPDI＝シペルス・ジホルミス(Cyperus difformis) ECHCG＝エキノクロア・クルス−ガリ(Echinochloa crus-galli) GOSHI＝ゴシピウム・ヒルスツム(Gossypium hirsutum) MOOVA＝モノコリア・バギナリス(Monochoria vaginalis) ORYSA＝オリザ・サティバ、ジャポニカ・コシヒカリ (Oryza sativa，japonica koshihikari) ORYSW＝オリザ・サティバ、インディカIR & $ (Oryza sativa，indica IR & $) SAGPY＝サギタリア・ピグメア（Sagittaria pygmaea） SCPJU＝シルプス・ジュンコイデス(Scirpus juncoides) SETVI＝セタリア・ビリジス（Setaria viridis）０＝損傷なし１＝１〜24％の損傷２＝25〜74％の損傷３＝75〜89％の損傷４＝90〜100％の損傷施用例Ａ下記の植物種を温室において種まき後に1.0 kgの活性成分／haの施用量で下記の化合物を使用して処理した。活性成分を500ｌの水／haの乳濁液として植物に均一に噴霧した。処理してから３週間後、本発明の化合物は雑草に対して優れた作用を示した。施用例Ｂ温室において、下表に記載した化合物を約170cm²の水面にピペットで移し、種まき後と１〜２葉の段階の試験植物に施用した。２週間後、本発明の化合物は重要な稲の雑草に対して非常に有効であり、同時に水稲に関して選択的であった。施用例Ｃ（比較例）温室において、下表に記載した化合物および比較化合物を約170cm²の水面にピペットで移し、種まき後と１〜３葉の段階の試験植物に施用した。２週間後、本発明の化合物は重要な稲の雑草に対して比較化合物よりもかなり有効であった。稲の種子および苗木の場合、特に高い施用量で、本発明の化合物の適合性は既知化合物と比較してより良好である。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年５月２日【補正内容】明細書ベンジル化シス−2,3−エポキシシクロアルカノール本発明は新規なベンジル化シス−2,3−エポキシシクロアルカノール、それらの製造、それらの製造における中間体、並びに除草および植物生長調整作用を有する薬剤としてのそれらの使用に関する。特定のベンジルエーテルが除草特性を有することがすでに知られている(例えば、EP 081 893，EP 334 120およびEP 497 453)。J．Org．Chem.，第45巻，第15 号，第3004〜3009頁(1980年)(Chemical Abstracts 93: 94859gで引用された)において、エポキシシクロヘキサノール、すなわち２−メチル−2,3−エポキシシクロヘキサノールが記載されており、Mol．Cryst．Liq．Sct．Technol．Sect．A ．第291〜298頁には2,4,4−トリメチル−2,3−エポキシシクロヘキサノールが開示されている。しかしながら、既知化合物の除草作用はしばしば十分ではなく、また除草作用が適当な場合でも主要な農作物における選択性上の問題がある。一般式Ｉ〔式中、ＸおよびＹは同一または異なってＨ、ハロゲン、C_1-6−アルキルまたは C_1-6−ハロゲンアルキルを意味し、 R¹はC_1-6−アルキル、C_2-6−アルケニル、C_2-6−アルキニル、ハロゲン−C_1-6 −アルキル、ハロゲン−C_2-6−アルケニルまたはハロゲン−C_2-6−アルキニルを意味し、 R²、R³は同一または異なってＨ、C_1-6−アルキル、C_2-6−アルケニル、C_2-6− アルキニル、ハロゲン−C_1-6−アルキル、ハロゲン−C_2-6−アルケニル、ハロゲン−C_2-6−アルキニル、場合により１回または繰り返し、同一または異なってハロゲン、C_1-6−アルキル、ハロゲン−C_1-6−アルキル、ニトロまたはシアノで置換されたフェニル、C_1-6−アルコキシカルボニル、C_1-6−アルコキシ、ハロゲン −C_1-6−アルコキシ、-CH₂-OR⁴（R⁴はC_1-6−アルキル、アリル、ペンジルまたはプロパルギルである）を意味し、あるいは

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ボジヤツク，ギードウドイツ連邦共和国デー−13593 ベルリーン．ヘーアシユトラーセ449 (72)発明者ボーナー，ユルゲンドイツ連邦共和国デー−12163 ベルリーン．マルケルシユトラーセ45 (72)発明者レース，リヒアルトアメリカ合衆国フロリダ州 32514．ペンサコーラ．デユーリングオークスドライブ 11580

Claims

【特許請求の範囲】１．一般式Ｉ〔式中、ＸおよびＹは同一または異なってＨ、ハロゲン、C_1-6−アルキルまたはC_1-6−ハロゲンアルキルを意味し、 R¹はC_1-6−アルキル、C_2-6−アルケニル、C_2-6−アルキニル、ハロゲン−C₁ _-6 −アルキル、ハロゲン−Ｃ_2-6−アルケニルまたはハロゲン−Ｃ_2-6−アルキニルを意味し、 R²、R³は同一または異なってＨ、C_1-6−アルキル、C_2-6−アルケニル、C_2-6 −アルキニル、ハロゲン−C_1-6−アルキル、ハロゲン−C_2-6−アルケニル、ハロゲン−C_2-6−アルキニル、場合により１回または繰り返し、同一または異なってハロゲン、C_1-6−アルキル、ハロゲン−C_1-6−アルキル、ニトロまたはシアノで置換されたフェニル、シアノ、C_1-6−アルコキシカルボニル、C_1-6−アルコキシ、ハロゲン−C_1-6−アルコキシ、-CH₂-OR⁴（R⁴はC_1-6−アルキル、ハロゲン−C₁ _-6 −アルキル、アリル、ベンジルまたはプロパルギルである）を意味し、あるいは R²およびR³は共に-(CH₂)m-（ｍは２、３、４または５である）を意味し、そしてｎは０または１である〕のベンジル化シス−2,3−エポキシシクロアルカノール。２．式Ｉ（式中、R¹、R²、R³およびｎは一般式Ｉで定義された意味を有する）の化合物の製造における中間体としての一般式II の化合物（但し、ｎは１であり、R¹はメチルであり、R³はＨであり、そしてR³はＨである、またはｎは１であり、R¹はメチルであり、R²はメチルであり、そして R³はメチルである式IIの化合物を除く）。３．少なくとも１種の請求項１記載の化合物を含有することを特徴とする、除草作用を有する製剤。４．担体および／または補助物質と混合された請求項３記載の除草作用を有する製剤。５．単子葉および双子葉雑草の防除における請求項１記載の化合物の使用。