JPH11508596A

JPH11508596A - アンサ−メタロセン錯体のアキラルメソ体のキラルラセミ体への転化

Info

Publication number: JPH11508596A
Application number: JP9505467A
Authority: JP
Inventors: フィシャー，ダーフィド; ラングハウザー，フランツ; ケルト，ユルゲン; シュヴァイァ，ギュンター; ブリンツィンガー，ハンス−ヘルベルト; シュミット，カトリン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-07-11
Filing date: 1996-07-01
Publication date: 1999-07-27
Anticipated expiration: 2016-07-01
Also published as: WO1997003080A1; CN1190398A; EP0837865A1; DE59608455D1; EP0837865B1; JP3892904B2; US5912373A; CN1065866C; DE19525178A1

Abstract

(57)【要約】アンサ−メタロセン錯体のアキラルメソ体からキラルラセミ体への転化を、キラル補助試薬の存在下に光化学的に行う。

Description

【発明の詳細な説明】アンサ−メタロセン錯体のアキラルメソ体のキラルラセミ体への転化本発明は、アンサ−メタロセン(ansa-metallocene)錯体のアキラルメソ体をキラルラセミ体に転化する方法に関する。最近、元素周期表の遷移ＩＶ族の金属のキラルアンサ（環状）−メタロセン錯体は、ＥＰ−Ａ−４４４４７４、ＥＰ−Ａ−５１９２３７及びＥＰ−Ａ−５７６９７０に記載されているように、オレフィンの立体特異重合に有効な触媒として大いに注目されている。これらの使用により、化学的に均一な高いアイソタクチック性のポリオレフィンの製造が可能となる。しかしながら、このようなメタロセン錯体の製造において、通常かなりの量のアキラルメソ化合物が得られ、その結果、キラルメタロセン錯体の収率が相当低下する。これらのメソ体は、一般に１−オレフィンの非立体特異重合の触媒作用を示すので、メタロセン錯体のラセミ化合物を重合触媒として使用する前にこれらを分離しなければならない（ＥＰ −Ａ−４８５８２３）。アンサ−メタロセン合成におけるラセミ／メソジアステレオマー比を改善するため、或いは少なくともメソ体除去の必要を回避するために、今まで多くの試みがなされてきた。ブリントチンガー等(Brintzinger et al，Journal of Organom etallic Chemistry，369(1989)，pp.359-370)に記載されているように、シクロペンタジエニル環のα位にアルキル置換基を導入することによって、ラセミ／メソ比が１をかなり超える上昇が可能となった。この方法の不利は、リガンドを設計する際の自由度がかなり制限される点にある。さらに、ラセミジアステレオマーの収率が改善されているにも拘わらず、形成されるメソ体の量は、まだ多少の量（３３−１５％）にすぎない。ラセミジアステレオマーのより良好な収率は、ジョルダン等(Jordan et al.， Organometallics，14(1995)，pp.5-7)に記載されているように、Ｚｒ（ＮＭｅ₂ ）₄を１，２−ビスインデニルエタンと反応させることにより達成された。この場合の不利は、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウムが高感度且つ高価であることである。さらに、キラルアンサ−メタロセンのジアステレオ選択的合成は、例えばブリントチンガー等(Brintzinger et al，Organometallics，11(19 92)，pp.3600-3607)、ブッフバルト等(S．Buchwald et al，Organometallics，1 3(1994)，(10)，pp.3892-3840）及びＵＳ−Ａ−５３０２７３３に記載されている様な極めて少ない、特定のリガンド系においてのみ知られている。コリンズ等(S．Collins et al，Journal of Organometallic Chemistry，342( 1988)，pp.21-29)に記載されているように、ある場合には、望まないメソ体からラセミ体への光化学的転化により、ラセミ化合物の収率を増加させることができる。しかしながら、ここでも、ラセミ体が、メソジアステレオマーとの熱力学的平衡においてのみ得られる。この経路では、ラセミ体への定量的異性化は不可能である。本発明は、アンサ−メタロセン錯体の望まないメソ体を所望のラセミ体に定量的に転化する方法を提供することを目的とする。なお、この転化は、方法として技術的に簡単であって、高価であってはならない。本発明者等は、上記目的は、アンサ−メタロセン錯体のアキラルメソ体をキラルラセミ体に転化する方法において、転化をキラル補助試薬の存在下に光化学的に行うことを特徴とする転化方法により達成されることを見出した。アンサ−メタロセン錯体に関連する「メソ体(meso form)」及び「ラセミ体(ra c form)」の用語は、公知であり、例えばブリントチンガー等(Brintzinger et a l，Journal of Organometallic Chemistry，369(1989)，pp.359-370)に記載されている。本発明の方法において使用するのに特に好適なアンサ（環状）−メタロセン錯体は下記式Ｉで表されるものである。上式において、置換基及び印は、下記の意味を有する：Ｍが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ又はタンタルを表し、Ｘが、弗素、塩素、臭素、沃素、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール又は−ＯＲ¹⁰（Ｒ¹⁰がＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキル又はフルオロアリールを表し、各基において、アルキルの炭素原子数は１〜１０であり、アリールの炭素原子数は６〜２０である）を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁸が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、置換基としてＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルを有していても良い５〜７員のシクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール又はアリールアルキル（これらの置換基の隣接する二個の基がさらに合体して、炭素原子数４〜１５の環状基を形成しても良い）、又はＳｉ（Ｒ¹¹）₃（Ｒ¹¹がＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール又はＣ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキルを表す）を表し、Ｒ⁹が、＝ＢＲ¹²、＝ＡｌＲ¹²、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂ 、＝ＮＲ¹²、＝ＣＯ、＝ＰＲ¹²又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹²、（但し、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴が、同一か異なっており、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ フルオロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀フルオロアリール、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₁〜Ｃ₁ ₀ アルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル、Ｃ₇〜Ｃ₄₀アリールアルキル、Ｃ₈〜Ｃ₄₀アリーリアルケニル又はＣ₇〜Ｃ₄₀アルキルアリールを表す）を表すか、又はＲ¹² とＲ¹³或いはＲ¹²とＲ¹⁴が、各場合、互いにこれらをつなぐ原子と共に環を形成し、そしてＭ¹が、珪素、ゲルマニウム又は錫を表す。式Ｉの特に好適なアンサ−メタロセン錯体は、Ｍが、チタン、ジロコニウム又はハフニウムを表し、Ｘが、塩素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルを表し、Ｒ¹〜Ｒ⁸が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール又はこれらの置換基の隣接する二個の基が合体して、炭素原子数４〜１５（特に８〜１２）の環状基を形成しても良く、そしてＭ¹が、珪素を表す。式Ｉのアンサ−メタロセンは、シクロペンタジエニル環の２位の位置で置換されたものが好ましい。即ち、式ＩのＲ⁴及びＲ⁷が、水素と異なる基であり、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル又はフェニルであることが好ましい。さらに、シリル橋かけアンサ−メタロセン錯体、即ちＭ¹が珪素であることが好ましい。特に有用なアンサ−メタロセン錯体の例を下記に示す：ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−プロピル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ｉ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ｉ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−エチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−プロピル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ｉ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ｉ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−エチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−プロピル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−ｉ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−ｉ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−フェニル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４−エチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４−プロピル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４−ｉ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４−ｉ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４−フェニル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４−エチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４−プロピル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４−ｉ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４−ｉ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４−トリメチルシリル−１− シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４−フェニル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４−エチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４−プロピル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４−ｉ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４−ｉ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４−フェニル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４−エチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４−プロピル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４−ｉ−プロピル−１− シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４−ｉ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４−トリメチルシリル− １−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４−フェニル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４−エチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４−プロピル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４−ｉ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４−ｉ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４−フェニル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−プロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ブチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１ −インデニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１ −インデニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４，５，６，７−テトラヒドロ− １−インデニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１ −インデニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４，５，６，７−テトラヒドロ −１−インデニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４，５，６，７−テトラヒドロ− １−インデニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４，７−ジメチル−１− インデニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジ−ｉ−プロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジ−ｉ−プロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４，６−ジ−ｉ−プロピル−１− インデニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４，６−ジ−ｉ−プロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４，６−ジ−ｉ−プロピル− １−インデニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４，６−ジ−ｉ−プロピル−１ −インデニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４，６−ジ−ｉ−プロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４，６−ジ−ｉ−プロピル−１− 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１−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４−フェニル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４−メチル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４−エチル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４−プロピル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４−ｉ−プロピル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４−ｉ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４−フェニル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−エチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−プロピル−１−インデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ブチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−１−インデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−１−インデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−フェニル−１−インデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１ −インデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１ −インデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４，５，６，７−テトラヒドロ− １−インデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１ −インデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４，５，６，７−テトラヒドロ −１−インデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４，５，６，７−テトラヒドロ− １−インデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，７−ジメチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，７−ジメチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４，７−ジメチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４，７−ジメチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４，７−ジメチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４，７−ジメチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４，７−ジメチル−１− インデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４，７−ジメチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジ−ｉ−プロピル−１−インデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジ−ｉ−プロピル−１−インデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４，６−ジ−ｉ−プロピル−１− インデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４，６−ジ−ｉ−プロピル−１−インデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４，６−ジ−ｉ−プロピル− １−インデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４，６−ジ−ｉ−プロピル−１ −インデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４，６−ジ−ｉ−プロピル−１−インデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４，６−ジ−ｉ−プロピル−１− インデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−ベンズインデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−エチル−１−ベンズインデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−プロピル−１−ベンズインデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ブチル−１−ベンズインデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−１−ベンズインデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−１−ベンズインデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−１−ベンズインデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−フェニル−１−ベンズインデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−フェニル−１−インデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４−フェニル−１−インデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４−フェニル−１−インデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４−フェニル−１−インデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４−フェニル−１−インデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４−フェニル−１−インデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−ナフチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４−ナフチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４−ナフチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４−ナフチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４−ナフチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリドジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４−ナフチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド及び上記と類似のジフェニル−橋かけ錯体。このような錯体は、それ自体公知の方法、好ましくは、適宜置換された環状炭化水素アニオンをチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ又はタンタルのハロゲン化物と反応させることにより、合成することができる。適当な製造方法の例は、特に、ブリントチンガー等(Brintzinger et al，Journal of Organometallic Chemistry，369(1989)，pp.359-370）に記載されている。これらの通常の方法で製造されるアンサ−メタロセン錯体は、一般にラセミ体：メソ体比が約１：１で得られる。本発明の光化学的転化方法では、ラセミ体及びメソ体の混合物に１０００ｎｍ未満の波長を有する電磁線を照射する。波長の好ましい範囲は、５０〜５００ｎｍで、照射は例えばＵＶランプ（紫外線ランプ）を用いて行われる。照射は−８０〜＋１００℃で、０．０１から７２時間の間行うことが、有効であることが分かった。本発明のよれば、光化学的転化は、キラル補助試薬の存在下で行われる。特に有用なキラル補助試薬は２官能性のものであり、特にジアルコキシドが好ましい。特に有用なジアルコキシドは、下記のジアルコールから誘導されるものである。下記式IIのジアルコール：上式において、置換基は下記の意味を有する；Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₅アリールであり、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキル又はＣ₆ 〜Ｃ₁₅アリールであるか、又はＲ¹⁹及びＲ²⁰が合体してＣ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキル環を形成する。又は又は或いは特に下記のビナフトール、中でも１，１’−ビ−２−ナフトール。キラルジアルコールは、それ自体知られており、市販されている。ジアルコキシドは、これらのジアルコールとｎ−ブチルリチウム等の適当な塩基との簡単な反応により製造され、そしてキラル補助試薬として使用される。勿論、ジメルカプタン或いはジアミン等の他のキラル化合物も、キラル補助試薬として有用である。これらの化合物及びその製造方法は、同様にそれ自体知られている。種々のキラル補助試薬の混合物も同様に使用することができる。キラル補助試薬のアンサ−メタロセン錯体に対するモル比は、０．１：１〜１０：１の範囲が好ましく、特に０．５：１〜１．５：１の範囲が好ましい。溶媒の存在下に転化を行うことが特に有用である。溶媒としては、四塩化炭素、ＣＨ₂Ｃｌ₂、ＣＨＣｌ₃等の有機溶媒、特にベンゼン、ジュウテリウム置換ベンゼン及びトルエン等の芳香族炭化水素を使用することが好ましい。溶媒の混合物の使用も可能である。下記の方法が、特に有用であることが分かった：アンサ−メタロセン錯体のラセミ体及びメソ体の混合物或いはアンサ−メタロセン錯体のメソ体のみ、キラル補助試薬及び溶媒を、ＵＶ照射装置の照射容器内に、好ましくは不活性ガス雰囲気下で、配置する。照射の間、キラル補助試薬は、専らアンサ−メタロセン錯体のラセミ体と反応して光不活性体を形成し、一方メソ体はラセミ体に異性化される。光不活性体は、それ自体公知の方法（ブリントチンガー等(Brintzinger et al，Journal of Organometallic Chemistry，232 (1982)，pp.232-247）に記載されている様な方法、例えばメチルリチウムとの反応、続くガス状ＨＣｌによる分裂）で、アンサ−メタロセン錯体のラセミ−ジクロリドに転化される。あるいは、ＪＰ−Ａ−０５２８７０１７に記載されているように、アルコキシドを、さらに金属アルキルとの反応によりアルキル化し、そしてカチオン形成体によりその場で活性化し、重合−活性メタロセニウムカチオンを得ることができる。ポリオレフィン製造用触媒として、アンサ−メタロセン錯体を使用する好ましい使用方法においては、光不活性体（例、メタロセンビナフトキシド）を、活性触媒として使用されるアルミノキサン等の通常の助触媒成分（(Waymaouth et al .，J．Am．Chem．Soc.，112(1990)，pp．4911-4914)に記載されているような）と直接反応させることもできる。本発明の方法は、アンサ−メタロセン錯体のアキラル（非キラル）メソ体のキラルラセミ体への定量的転化を可能にし、そしてこの方法により簡単に実施でき且つ実施が高価になることはない。アンサ−メタロセン錯体のキラルラセミ体は、オレフィンの立体特異重合の触媒として、なによりも最初に使用されるものである。＜実施例＞光化学的転化は、フィリップスＨＰＫ１２５Ｗの商品名の水銀蒸気ランプを用いて照射することにより行った。［実施例１］ラセミ／メソ混合物の転化によるラセミ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル-１−シクロペンタジエニル）ジルコニウム１，１ ’−ビ−２−ナフトキシドの製造２４ｍｇ（０．０５ミリモル）のジメチルシランジイルビス（２−メチル−４ −ｔｅｒｔ−ブチル-１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのラセミ／メソ混合物（モル比１：１）、２１ｍｇ（０．０７ミリモル）のジリチウム１，１’−ビ−２−ナフトキシド及び０．４ｍｌのＣ₆Ｄ₆を、ＮＭＲ管に導入し、凍結させ、そしてその管を高真空で火炎シールを行った。続いて、その管をＨｇ蒸気ランプに固定し、４０℃で２４時間照射した。ラセミ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウム１，１’−ビ−２−ナフトキシドの定量的な転化が、ＮＭＲ−分光分析法により確認することができた。 ¹Ｈ−ＮＭＲ、Ｃ₆Ｄ₆中のＴＭＳ（テトラメチルシラン）に関係するシグナル位置：０．５８ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）；０．７６ｐｐｍ（ｓ，１８Ｈ）；２．１１ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）；５．５９ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）；５．５６ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）；６．８−７．３及び７．７−７．８２ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）［実施例２］メソ体の転化によるラセミ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウム１，１’−ビ−２−ナフトキシドの製造５２８ｍｇ（１ミリモル）のメソ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル− ４−フェニル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド及び３２８ｍｇ（１．２ミリモル）のジリチウム１，１’−ビ−ナフトキシドをＨｇ蒸気ランプの照射容器に導入し、５０ｍｌの純粋トルエン中に懸濁した。その懸濁液を、それに穏やかなアルゴンガス流を通すことにより攪拌し、３０℃で５時間照射した。これにより、形成されたＬｉＣｌが懸濁した純粋な黄色の溶液をが得られた。ＬｉＣｌを、多孔質珪藻土を介して（保護ガス下）濾過することにより除去し、溶媒を濾液から除去した。ペンタンで洗浄し、減圧乾燥して、６９０ｍｇのラセミ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウム１，１’−ビ−２−ナフトキシドを得た［収率：９３％；¹Ｈ−ＮＭＲ［Ｃ₆Ｄ₆］：０．６６ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）；２．０７ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）；５．９２／５．９３ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）；６．２２／６．２３ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）；６．４５−７．８ｐｐｍ（ｍ、２２Ｈ）］。［比較例ＶＩ］照射無しでのラセミ／メソ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウム１，１’−ビ−２−ナフトキシドとジリチウム１，１’−ビ−２−ナフトキシドとの反応２６ｍｇ（０．０５ミリモル）のジメチルシランジイルビス（２−メチル−４ −フェニル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソのモル比１：１）及び２１ｍｇ（０．０７ミリモル）のジリチウム１，１’− ビ−２−ナフトキシドを、ＮＭＲ管に測って導入し、０．４ｍｌのＣ₆Ｄ₆に溶解した。溶液を凍結後、この管を高真空で火炎シールを行い、融解後良く振とうした。ラセミジアステレオマーとビナフトキシドとの反応は、ＮＭＲ−分光分析法により追跡し、６時間後終了した；¹Ｈ−ＮＭＲ［Ｃ₆Ｄ₆］：０．６６ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）；２．０７ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）；５．９２／５．９３ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）；６．２２／６．２３ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）；６．４５−７．８ｐｐｍ（ｍ、２２Ｈ）。対照的に、メソジアステレオマーのシグナルは変化しなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ケルト，ユルゲンドイツ国、Ｄ−67316、カールスベルク、ヴァッテンハイマー、シュトラーセ、15 (72)発明者シュヴァイァ，ギュンタードイツ国、Ｄ−67159、フリーデルスハイム、フリードリヒ−ピーチュ−シュトラーセ、14 (72)発明者ブリンツィンガー，ハンス−ヘルベルトスイス国、ＣＨ−8274、テゲルスヴィレン、ウンタードルフシュトラーセ、17 (72)発明者シュミット，カトリンドイツ国、Ｄ−78467、コンスタンツ、ビュックレシュトラーセ、76／18

Claims

【特許請求の範囲】１．アンサ−メタロセン錯体のアキラルメソ体をキラルラセミ体に転化する方法において、転化をキラル補助試薬の存在下に光化学的に行うことを特徴とする転化方法。２．光化学的転化を有機溶媒の存在下に行う請求項１に記載の転化方法。３．光化学的転化を、１０００ｎｍ未満の波長を有する電磁線を用いて行う請求項１又は２に記載の転化方法。４．キラル補助試薬が、二官能性である請求項１〜３のいずれかに記載の転化方法。５．使用されるキラル補助試薬が、ジアルコキシドである請求項１〜４のいずれかに記載の転化方法。６．使用されるキラル補助試薬がビナフトキシドのラセミ体である請求項１〜５のいずれかに記載の転化方法。７．アンサ−メタロセン錯体が、下記の式Ｉ：（但し、Ｍが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ又はタンタルを表し、Ｘが、弗素、塩素、臭素、沃素、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール又は−ＯＲ¹⁰（但し、Ｒ¹⁰がＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキル又はフルオロアリールを表し、これらの基において、アルキルの炭素原子数は１〜１０であり、アリールの炭素原子数は６〜２０である）を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁸が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、置換基としてＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルを有していても良い５〜７員のシクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール又はアリールアルキル（これらの置換基の隣接する二個の基がさらに合体して、炭素原子数４〜１５の環状基を形成しても良い）、又はＳｉ（Ｒ¹¹）₃（但し、Ｒ¹¹がＣ₁〜Ｃ₁₀ アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール又はＣ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキルを表す）を表し、Ｒ⁹が、＝ＢＲ¹²、＝ＡｌＲ¹²、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ² 、＝ＮＲ¹²、＝ＣＯ、＝ＰＲ¹²又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹²（但し、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹ ⁴ が、同一か異なっており、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀フルオロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀フルオロアリール、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ アルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル、Ｃ₇〜Ｃ₄₀アリールアルキル、Ｃ₈〜Ｃ₄₀アリーリアルケニル又はＣ₇〜Ｃ₄₀アルキルアリールを表す）を表すか、又はＲ¹²とＲ¹³或いはＲ¹²とＲ¹⁴が、各場合、互いにこれらをつなぐ原子と共に環を形成し、そしてＭ¹が、珪素、ゲルマニウム又は錫を表す。）で表される請求項１〜６のいずれかに記載の転化方法。８．アンサ−メタロセン錯体が、シクロペンタジエニル環の２位の位置で置換されたものである請求項１〜７のいずれかに記載の転化方法。９．使用されるアンサ−メタロセン錯体が、シリル橋かけ錯体である請求項１〜８のいずれかに記載の転化方法。