JPH11508638A

JPH11508638A - 腐食防止剤を含むガスケット

Info

Publication number: JPH11508638A
Application number: JP9532227A
Authority: JP
Inventors: ビルゲール，ヴォルフガング; ホルバイン，ラインホールド; リッシュ，ハンス―ユルグ; ヴァルテール，ヴォルフガング; ヴィエセマン，アマデウス
Original assignee: WL Gore and Associates GmbH
Current assignee: WL Gore and Associates GmbH
Priority date: 1996-03-13
Filing date: 1997-02-21
Publication date: 1999-07-27
Anticipated expiration: 2017-02-21
Also published as: EP0886674A1; WO1997033949A1; AU1876197A; US6194074B1; JP3102572B2; CA2241756A1

Abstract

(57)【要約】航空機の機能はたくさんの機械的、水力学的および電気的システムに依存する。例えばメンテナンスの目的でのこれらの系への接近は、しばしばパネルを取り外して航空機の外側または内側からだけ行うことができる。水の侵入のような環境の影響からシステムを守るために信頼できるパネルのシーラントが必要である。使用前に本質的にａ）３０〜９０重量％の多孔質基礎材料、およびｂ）上記多孔質材と親和性があり極性の性質を持つことを必要条件とする１０〜７０重量％の腐食防止剤からなるシーラント材料が開発された。好ましくは多孔質基礎材料は延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンである。更に、ａ）多孔質の基礎シーラント材料（９０）を製造する第１の工程、ｂ）腐食防止剤の流体（７０）を調製する第２の工程、ｃ）上記の基礎シーラント材料に上記液体を適用する第３の工程、およびｄ）基礎シーラント材料を乾燥して耐腐食性シーラント材料を形成する第４の工程、を含む耐腐食性シーラント材料製造方法が開示される。使用する流体は好ましくは溶液であって、その溶質は、上記シーラント材料と親和性があり極性の性質を持つことを必要条件とする上記腐食防止剤である。腐食防止剤の一例はペルフルオロポリエーテルまたはその官能化された誘導体である。

Description

【発明の詳細な説明】腐食防止剤を含むガスケット航空機の機能はたくさんの機械的、水力学的および電気的システムに依存している。例えば保守の目的でこれらのシステムへの接近は、しばしばパネルを取り外して航空機の外側または内側からのみ行うことができる。水の侵入のような環境の影響からシステムを守るために、信頼できるパネルのシーラントが必要である。従来、２成分のシーラントを混合してガンまたはスパチュラで航空機構造物に適用していた。管理された周囲条件、長い硬化時間（通常２４時間だが、空気湿度および温度に依存してより長いこともある）はもちろん限られたポットライフもこの方法の特徴である。ポリスルフィドはそのようなシーラント材料の一例である。より更に、このシーラントは取り替えなければならないときに除去しにくい。取り替えられたシーラントは、使用後に毒性の物質に対する特別な廃棄技術で処分しなければならない。Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ＆Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓはこれらの問題を克服するＳＫＹＦＬＥＸ（商標）という商品名で販売される一連のシーラントテープを開発した。それらは上記の制限がなく、取り付けの際に保護手段の使用を要求しない。このシーラントテープはドイツ特許出願公開第３７２６８５３号明細書（Ｆｏｒｒｅｓｔ他）でより詳細に説明される。ＳＫＹＦＬＥＸ（商標）シーラントテープは延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）から作られる。この材料は化学的に不活性で、どんな一般的な化学物質にも影響されない。それは幅広い温度範囲（−２４０℃〜＋２６０℃ ）で機能し、老化せず、耐候性および耐紫外線性を持つ。ＳＫＹＦＬＥＸ（商標）シーラントに使用されるｅＰＴＦＥはＧＯＲＥ（商標）延伸膨張プロセスで製造される。この結果、高い耐圧性と上記の利点を併せ持つ材料となる。加えて、この材料はシールされる表面の不規則性に完全に適合する。シーラントテープは航空機と同様に、信頼できるパネルシーラントが要求される車および列車のような他のシステムでの応用が現在見出されている。これらのシステムの全てもまた、パネルの周りの腐食の被害を受ている。図１および図２はこれらの問題を図示する。図１はこの例ではアルミニウム合金で作られる２つの金属部品１０ａ、１０ｂの上面を表し、それらの間に配置されているのがシーラント２０である。金属部品１０とシーラント２０の境界で、接合部３０ａおよび３０ｂが作られる。接合部３０ａおよび３０ｂは金属表面で、顕微鏡的な寸法であるが、隙間３０のように振る舞う（図２に示すように）。図２では金属隙間３０の側面図を描き出している。接合部３０内での酸素の拡散は防止される。防止された酸素の拡散は接合部３０の下部または内部４０内での酸素の枯渇を導く。結果として接合部３０の内部４０は、完全に酸化アルミニウムに転化した接合部３０の上部または外側の領域５０と比較して電気化学的電位が下がる。電気化学的電位の違いは電気化学反応を開始させる。接合部３０の内部４０で、アルミニウムイオンが形成される。第２の反応では、これらのイオンは酸を生成する加水分解を起こす。接合部３０内の酸の存在は、次に更なる腐食を促進する金属の溶解を促進する。クロメートまたはホスフェートのような腐食防止剤物質を２成分のシーラントに加えて、２成分のシーラントで腐食を減少させる。しかしながら、これらの腐食防止物質はたいてい大変毒性が強く、シーラント素材の内部に分散させる必要があるという不利な点を持つ。それらは限られた領域だけで効果があり、実験によりそれらが時間の経過と共に活性を喪失してシーラント素材から散逸する傾向があり、このためににシーラントの耐腐食性は減少することが示された。腐食防止物質は金属表面の電気化学電位を増加させ、それにより表面の一時的な不動態化を導く。ＵｎｉｔｅｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの米国特許第４，０２８，３２４号明細書（Ｔｕｓｃｈｎｅｒ他）は、リン酸燃料電池用シーラントの耐薬品性を改良する方法を説明している。使用されたシーラントは押し出しシール材料であって、組成は本質的にｅＰＴＦＥ、ハロゲン化油、０〜５重量％のハロゲン化溶媒、およびリン酸中で安定でｅＰＴＦＥと親和性がある充填剤からなる。このシーラントはＰＴＦＥ、フルオロカーボンオイル、溶媒および充填剤をミキサー中で混合して作る。成分を混合した後、乾燥させて溶媒を蒸発させる。その後、配合物をラム押出機でテープ状に押し出す。しかしながら環境的な関心から、この特許の技術は現在では妥当性が限定される。ＣＦＣの使用はそれらが大気のオゾン層に有害な影響をもたらすことが知られたために避けられるようになってきた。教示された製造方法はまた、ＰＴＦＥの押し出しの前にＰＦＰＥをＰＴＦＥに添加することが限られた方法で可能な方法であるに過ぎないので多数の不利な点を持つ。第一にＰＦＰＥはＰＴＦＥを完全に飽和しなければならなく、このことはＰＦＰＥの低い表面エネルギーおよび粘度（すなわち２４ｍＮ／ｍよりも小さい）を必要とする。第二にＰＴＦＥに対するＰＦＰＥの割合を限られた範囲からしか選べない。割合いが低すぎる、例えは３０％より少ないときは要求される押し出し圧力が高すぎて材料はもはや押し出すことができない。もしＰＦＰＥの割合が高すぎると、そのときは押し出し圧力は下がる。しかしながら、その場合押し出された材料はシーラントとして使用するのを可能にするのに十分安定でない。更に不利な点は、Ｔｕｓｃｈｎｅｒは材料が２４０℃（４００° Ｆ）まででのみ安定である必要があると言っていることである。しかしながら延伸膨張ＰＴＦＥは２５０℃より高い温度で焼結する必要がある。このようにＴｕｓｃｈｎｅｒの技術は、ＰＦＰＥを伴う延伸膨張ＰＴＦＥの製造には適用できない。ＤｏｎａｌｄｓｏｎＣｏｍｐａｎｙＩｎｃ．の国際公開９２／２１７１５号パンフレット（Ｃｈｕｎｇ）では、延伸膨張の前または後に官能化されていないペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）の液体で処理されたｅＰＴＦＥをメカニカルシールとして使用することを説明している。この特許出願の発明者は、この出願で説明される系が改良された耐放射線性を提供することに気がついた。しかしながらこの特許出願には、この材料から作られるシーラント材料がより更に耐腐食性であることを示唆していない。同様にダイキン工業の特開昭６１−１６３９４４号公報（オオモリ）は、センサーのダイヤフラムに使用するために官能化されていないＰＦＰＥ化合物をｅＰＴＦＥに組み込むことを教示する。この特許出願もまたＰＦＰＥ／ＰＴＦＥ系の耐腐食性を教示していない。ｅＰＴＦＥに官能化されたＰＦＰＥおよび官能化されていないＰＦＰＥの両方を組み合わせることもＷ．Ｌ．Ｇｏｒｅ＆Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓのドイツ特許出願公開４３０８３６９号明細書（Ｂの方法を教示する。しかしながらこの開示は、この系が耐腐食性も示すことを教示していない。従って、本発明の目的は耐腐食性を改良したシーラントを提供することである。本発明の更なる目的は、耐腐食性を改良したシーラントのための改良した製造方法を提供することである。本発明の更なる目的は、微孔質材料の本体に腐食防止剤を組み込んだ微孔質材料で作られるシーラントを提供することである。この目的は、使用前にａ）３０〜９０重量％の多孔質基礎材料および、ｂ）上記多孔質材料と親和性があることを必要条件とする１０〜７０重量％の腐食防止剤から本質的になるシーラント材料の提供により達成される。本特許で使用する「重量％」はシーラントと腐食防止剤の合計重量の割合としての、シーラントまたは腐食防止剤の重量を指すものである。材料のこの組み合わせは毒性が無く、特別な道具および硬化時間を要求せずに簡単に２つの金属部品の間に適用できる。より更にこのシーラント材料は、ポリテトラフルオロエチレンの延伸膨張の前に特別な混合工程を必要とせずに簡単におよび安価に作られる。本発明で使用される腐食防止剤は、好ましくは少なくとも極性の性質の基を持つ。このことは金属部品の表面に膜が形成することを促進して、腐食物質による作用から金属部品を保護する。シーラント材料の腐食防止剤は、ペルフルオロポリエーテル、ポリシロキサン、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、フルオロアルキル界面活性剤ポリマー、およびポリエステルからなる群より選ばれる。特にふさわしい腐食防止剤はペルフルオロポリエーテルまたは官能化されたそれらの誘導体であることが分かった。この腐食防止剤は簡単に得られ、確実にアルミニウムプレートの腐食を防止する。腐食防止剤は好ましくは、カルボン酸、カルボキシレート、アルコール、リン酸のモノ、ジ、およびトリエステル、リン酸塩、カルボン酸塩、シラン、アミン、エーテル、イソシアネート、ウレタン、チオール、ジチオール、エステル、アミド、無水マレイン酸または酢酸、並びにそれらのフッ素化された誘導体からなる群より選ばれる極性基を付加して官能化される。基礎材料のシーラントは一般に、毒性が無く大変効果的なシーラントであることが示されているポリテトラフルオロエチレンおよび延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンからなる群より選ばれる。しかしながら、他のシーラント材料もそれらが多孔質である限り本発明に使用できるだろう。そのような材料の例は、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ナイロン、セルロースアセテート、熱可塑性ポリウレタン、並びにポリウレタン若しくはポリシロキサンのような熱可塑性発泡体といった相分離プロセスで製造されるものである。より更にシーラントは、ｅＰＴＦＥとガラス、セラミック、カーボンブラックおよび熱可塑性樹脂との配合物および複合材料から作ることもできる。ＰＥＥＫ（ポリ−（エーテル−エーテル−ケトン））およびＵＨＭＷ−ＰＥ（高分子量のポリエチレン）のような熱可塑性樹脂とｅＰＴＦＥの配合物は、出願中のドイツ特許出願公開１９６３８４１６．８号明細書で教示される。シーラント材料が使用前にａ）３０〜９０重量％の延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン、およびｂ）１０〜７０重量％の腐食防止剤で構成される場合に、良い耐腐食性の結果が得られることを実験結果が示した。好ましくは、使用前に４０〜６０重量％の延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンおよび４０〜６０重量％の腐食防止剤からなるシーラント材料を使用する。耐腐食性シーラント材料製造方法は以下ａ）〜ｄ）の工程を含む。ａ）多孔質の基礎シーラント材料を製造する第１の工程。ｂ）少なくとも腐食防止剤を含む流体を調製する第２の工程。ｃ）上記基礎シーラント材料を上記流体に規定時間適用する第３の工程。ｄ）基礎シーラント材料を乾燥して耐腐食性シーラント材料を作成する第４の工程。従来技術の方法と比較して、これはシーラントに耐腐食性を導入するとても安価で簡単な方法を提供する。本発明の好ましい態様では、多孔質の基礎シーラント材料を腐食防止剤および他の流体の混合物である流体に浸漬する。これは、腐食防止剤が多孔質の基礎シーラントの本体に吸収されることを確実にする最も実用的な方法であることが分かった。しかしながら、基礎シーラント材料の表面に腐食防止剤を噴霧、ロール塗布またははけ塗りすることも可能だろう。実験は、多孔質の基礎シーラント材料の表面に液状の純粋な添加剤を吹き付けることが可能であることも示した。基礎シーラント材料を浸漬する混合物は、別の流体中の腐食防止剤の溶液、分散液または懸濁液である。一つの有利な態様では混合物は、溶質がポリテトラフルオロエチレンと親和性があり極性の性質の基を持つことを必要条件とする腐食防止剤である溶液である。溶媒は典型的にアルコール、ケトン、アルカン、水またはペルフルオロポリエーテルまたはそれらの混合物からなる群より選ばれる。本発明の有利な態様では、溶媒はアルコールで、腐食防止剤はペルフルオロポリエーテルである。この組み合わせは耐腐食性を持つ効果的なシーラントの製造を可能にする。ペルフルオロポリエーテルは毒性が無く健康を害さないという点で、従来技術の腐食防止剤と比較して大きな利点を持つ。より更にこの材料はオゾン層に被害を与えないことが知られおり、これは大気圏の高いところを飛行する航空機に組み込まれるシーラント材料にとって、非常に重要なことである。耐腐食性シーラント材料製造の好ましい結果は上記混合物が、ａ）５０〜８０重量％の腐食防止剤、およびｂ）２０〜５０重量％の溶媒からなる場合に得られる。本発明の一態様における乾燥工程（第４の工程）は以下のａ）およびｂ）を含む。ａ）周囲温度と大気圧で規定の時間乾燥する工程。ｂ）真空にして規定の時間乾燥する工程。シーラント材料を加熱して乾燥工程を素速く行うことも可能だろう。製造されたシーラントは、シーラント２０で分離される２つの金属プレート１０ａ、１０ｂの系で使用することができる。この系は典型的に、腐食が深刻な問題である航空機のような輸送手段での用途がある。製造されたシーラントはより更に、金属とプラスチックのような異質の材料の間のシーラントとして使用できる。図１は金属部品の間のシーラントの上面図を示している。図２は隙間の側面図を示している。図３は本発明のシーラント製造で使用する装置の簡単な概観図を示している。図４はシーラントのデザインを示している。図５は本発明の方法で製造されるバンドシーラントによって分離されるアルミニウム合金プレートの腐食の程度を決定する実験装置の概観図を示している。図６は腐食問題の写真を示している。図７は溶液中の防止剤の濃度に対するシーラントの重量増加のグラフを示している。本発明のシーラント製造に使用する装置を図３に示す。これは腐食防止剤と溶媒の溶液７０が入る大桶６０からなる。シーラント９０をホルダー８０によって溶液７０に浸漬する。本発明のシーラントの製造は以下のように行われる。初めにシーラントテープ９０を既知の従来技術の方法で製造する。このようなシーラントテープの一例は、Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ＆Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓが製造するＳＫＹＦＬＥＸ（商標）シーラントテープである。これらのシーラントテープはＰＴＦＥを押し出して、その後で伸張して作る。ＰＴＦＥは一軸方向または二軸方向に伸張することができる。このようなテープの一例は図４で示され、ＧＯ−ＡＳ−０００１という部品番号で販売される。テープの形状寸法は特定の用途にふさわしいように選択され、発明を限定しない。例えばテープは完全に平面でよく、または異なる位置に異なる高さのリブを持っていてもよい。この例では、ｅＰＴＦＥは０．５ｇ／ｃｍ³に再低密化した。しかしながら、用途によって要求されれば他の密度のシーラントテープが使用できる。第２の工程では、腐食防止剤を大桶６０内で溶媒と混合する。本発明の一つの態様では、使用する防止剤は極性のＰＦＰＥ（ペルフルオロポリエーテル）であり、使用する溶媒はフッ化素した溶媒である。この目的にふさわしいＰＦＰＥは、ＦＯＭＢＬＩＮ−Ｚ（商標）およびＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（商標）の商標名でＡｕｓｉｍｏｎｔによって提供される。ふさわしいフッ素化溶媒は低分子量のＰＦＰＥである。これらの例は、本発明の実施にふさわしい物質を説明することのみを意図する。ふさわしい材料の更なる例は以下で示される。使用するＰＦＰＥは、好ましくは１または２の極性末端基で官能化され、以下のような一般的な構造を持つ。ここで−ＯＲはアルコキシ基である。シーラントテープ９０を大桶６０の溶液７０に浸漬する。シーラントテープ９０を３０秒〜５分までの時間沈めておく。沈めておく時間は、シーラントテープ９０が溶液７０で飽和されるのを確実にするのに十分に長い必要がある。時間の正確な長さは溶液の濃度だけでなく、処理するシーラントテープ９０の形状寸法にも依存する。既知のように、ｅＰＴＦＥのような材料はその構造中に多くの気孔を持つ。溶液７０はこの気孔に吸収される。これらの気孔が完全に満たされると、シーラントテープ９０はもはやそれ以上の溶液７０を吸収できない。シーラントテープを溶液から取り出せるのはこの時である。シーラントテープを溶液中に留めておく時間の長さは、シーラントテープ９０が大桶６０の中にある間溶液７０を撹拌すること、または超音波を使用して溶液７０の混合およびシーラントテープ９０による吸収を促進して短縮できる。あるいはシーラントテープ９０に、腐食防止剤を直接または腐食防止剤を含む溶液７０を噴霧、ロール塗布またははけ塗りすることができる。溶液７０から取り出した後、シーラントテープ９０を乾燥する。乾燥の時間は、乾燥を行う雰囲気と共にシーラントテープ９０の形状寸法および溶液７０の成分にも依存する。シーラントテープ９０から全ての溶媒を蒸発させることを確実にするために、十分な時間シーラントテープ９０を乾燥すべきである。典型的な乾燥時間は、上記の例では周囲温度で外気にさらす場合は４時間であろう。シーラントテープ９０を加熱することまたは真空中に配置することによって、必要な乾燥時間を短縮できる。溶媒の蒸発させた後、シーラントテープ９０を計量してもよい。それらは典型的に１０％〜１３０％の重量増加をしていることが分かる。よい耐腐食性は後で示すように、シーラントテープの重量増加か２０重量％より大きいときに得られる。ここで、シーラントテープ９０を適用する用意ができる。シーラントテープ９０は航空機のパネルをシールするのにふさわしい。更にそれらは、車および列車のような他の輸送手段のシールされる腐食されやすい金属部品にふさわしい。シーラントテープを、活性な化合物で満たされるバッテリー燃料電池のような固定対象物に使用することもよいだろう。所望の方法で製造したシーラントテープの耐腐食性を示すために、図５Ａで示すような実験装置を作成した。２つのアルミニウムプレート１００ａおよび１００ｂを２つのＰＴＦＥブロック１２０ａ、１２０ｂ一緒に締めつけた。アルミニウムプレート１００ａおよび１００ｂ、並びにブロック１２０ａおよび１２０ｂの間に、上記の方法で作ったシーラント１１０ａ、１１０ｂおよび１１０ｃを導入した。アルミニウムプレート１００ａまたは１００ｂの１つには、隙間（ｇａｐ）に１つ以上のスリット１１３を設け、電解薬剤が隙間の内部のアルミニウムを攻撃できるようにする。２つの実験を使用してシーラントを試験した。図５Ｂに示す第１の実験では、アルミニウム合金プレート１００ａ、１００ｂをブラインと共に大桶１３０に入れた。一定の電位を電極１４０および電位源１５０によって２つのプレートにかけた。参照電極１４５をブラインに導入して、アルミニウム合金プレート１００ａ、１００ｂの電位を測定および調節する。アルミニウムプレート１００ａ、１００ｂの表面構造を観察によって調べた。第２の実験は電位をかけないで行った。この実験は自由腐食条件を模擬実験した。電位差計でのおよび視覚での検出による実験の結果を表１に要約する。表の１番目の列は単に試料番号である。２番目の列は使用したシーラントテープのタイプを示し、Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ＆ＡｓｓｏｃｉａｔｅｓのＳＫＹＦＬＥＸ（商標）テープシーラントの部品番号を参照する。３番目の列は使用した「典型的な」防止剤の割合を示す。亜鉛−アルミニウムポリホスフェートのような、これらの従来の防止剤は押し出しの前にＰＴＦＥに予め配合する。表の４番目の列は蒸発後のｅＰＴＦＥの質量増加を示す。表の５番目の列は溶液７０に防止剤が含まれるかどうか、およびそのタイプを示す。表の例では、４タイプのＰＦＰＥを使用した。ＭＦ２０１およびＭＦ４０７は一官能性のＰＦＰＥで、Ｍｏｎｔｅｆｌｕｏｓから入手できる。ＰＦＰＥは単独でも、混合物としても使用した。更に対照として、ＰＦＰＥを組み合わせないシーラントテープによってシールされるアルミニウムの腐食を、同じ実験装置を使用して調べた。これらの対照調査は表の５番目の列では「なし」という語で示されている。一定の電圧で表の７番目の列で与える時間、腐食させた結果を表の６番目の列に示す。表のＯは金属プレートが完全に腐食したことを示し、１つのＸは激しい腐食を示しおよびＸＸＸＸはほとんどまたは完全に腐食が観察されないことを表す。同様に８番目の列は、９番目の列の日数で示す期間の自由腐食実験の結果を示す。表から分かるように、防止剤（この例ではＰＦＰＥ）がシーラントテープに組み入れられていない場合に腐食は激しい。しかしながら、ＰＦＰＥの吸収によってシーラントテープの重量が増加する場合は腐食が減少する。テープに組み入れられるＰＦＰＥがより多くなると、得られる結果はより良くなる。図６はアルミニウムプレート１００ａまたは１００ｂのうちの１つのスリットの視覚的な観察結果を示す。図６Ａは、アルミニウムプレート１００ａ、１００ｂをブライン１３０に６８日間入れて一定の電位をかけた後の腐食の結果を示す。この例で使用したシーラント１１０は腐食防止剤を全く含んでいない。図６Ｂではシーラント１１０は本発明によって加えられた腐食防止剤を含む。腐食は観察されないことが分かるだろう。更なる実験を行って、様々な腐食防止剤によって提供される耐腐食性の程度を定量化する。図５Ａおよび５Ｂに示すのと同じ実験装置を使用して、プレート１００ｂのスリットの上部および底部で損傷の深さを測定し、プレート１００ｂの他の面でも測定した。結果を表２に示す。この表で「全体」は、損傷がアルミニウムプレート１００ａおよび１００ｂの全体にわたって観察されることを意味する。「部分的」は、損傷がアルミニウムプレート１００ａおよび１００ｂのどちらかの限られた場所で観察されること、またはアルミニウムプレート１００ａおよび１００ｂに均一に分布することを意味する。得られた結果は、ホスフェート基で（ＭＦ２０１）およびシラン基で（ＭＦ４０７）官能化されたＰＦＰＥ液が低いまたは中間の耐腐食活性を示すことを示す。カルボン酸基で（ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫＣ）またはヒドロキシル基で（ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫＤ）官能化されたＰＦＰＥ液は、おそらく金属の表面にＰＦＰＥ液がよく付着するために、はるかに良い耐腐食活性を示す。本発明の方法により製造されるシーラント材料の質量または重量の増加は、溶液７０の防止剤濃度を変化させて調整することができる。これを図７に示す。この例ではＧＯＲＥＳＫＹＦＬＥＸ（商標）ＧＯ−ＴＳ−０００８／４シーラントテープを、３種類の溶液のうちの１つに３分間入れて溶液を撹拌する。その後、シーラントテープを周囲温度と圧力で１２時間、続いてオイル真空ポンプで２時間乾燥する。この３つの溶液から得られたものは表３に要約できる。図７のグラフから分かるようにシーラント材料の重量増加は、溶液７０の防止剤の濃度に直線的に比例する。シーラント材料に防止剤を加えることは、更なる利点を持つことが分かった。特にシーラント材料の重量増加が７０重量％より大きい場合、シーラント材料はよりよいシーラント特性を持つ。上記の例では、シーラント材料を充填するのに使用した防止剤はＰＦＰＥであった。しかしながら、本発明はこのタイプの防止剤の使用に限定されない。研究からは、使用する防止剤がシーラント材料からしみ出してシールすべき金属部品１０の表面に膜を形成できるようにすることによって、この発明が機能することが示された。その後、この膜は金属部品１０を腐食から保護する。腐食防止剤として使用するのにふさわしい他の材料は、以下の特性を持たなければならない。それらは使用するシーラント材料２０（この場合はｅＰＴＦＥ）と親和性があり、これにより基礎シーラント材料に実質的に均一に分配できなければならない。それらは金属の表面に防水膜を形成することができなければならず、従って疎水性であるべきである。あるいは、腐食防止剤は疎油性であってもよい。実験は更に、最も有利に使用される防止剤は、極性であるか実質的に極性の性質であるいわゆる定着（ａｎｃｈｏｒ）基を持つことを示した。これらの定着基は電位によって、シールされる金属部品１０の表面に引き寄せられる。例えばカルボキシル基−ＣＯＯＨは極性であり、アルミニウム金属プレートの表面に自然に形成される酸化アルミニウムの面によく付着することが知られている。カルボン酸塩も極性で、鋼の表面によく付着する。金属部品上における有機膜の薄層形成の速度論は、１９９１年のＳａｎＤｉｅｇｏ：ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓによるＡｂｒａｈａｍＵｌｍａｎの「ＡｎｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔｏＵｌｔｒａｔｈｉｎＯｒｇａｎｉｃＦｉｌｍ，ＦｒｏｍＬａｎｇｍｕｉｒ−ＢｌｏｄｇｅｔｔｏＳｅｌｆＡｓｓｅｍｂｌｙ」という本で説明される。これらの必要条件を考慮に入れ、表４に上げる材料を試験した。官能化されたフルオロシリコーンは下記の一般的な構造を持っている。官能化されたポリシロキサンは下記の一般的な構造を持っている。官能化されたオレフィン共重合体（エチレン−ブチレン共重合体）は以下の一般的な構造を持っている。ここで末端基は前にＰＦＰＥに対して挙げたものと同じでよい。要約すると、以下の材料がＰＴＦＥに組み込む防止剤としてふさわしいと考えられる。・ＰＦＰＥまたは官能化されたＰＦＰＥ。特に、カルボン酸、カルボキシレート、アルコール、リン酸のモノ、ジおよびトリエステル、リン酸塩、カルボン酸塩、シラン、アミン、アミド、エステル、エーテル、イソシアネート、ウレタン、チオールおよびジチオールのような極性基の付加によって官能化されたＰＦＰＥ。このような化合物はＡｕｓｉｍｏｎｔによって製造され、ＧＡＬＤＥＮ、ＦＯＲＭＢＬＩＮおよびＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫの商標名で販売されている。・ポリシロキサン、官能化されたポリシロキサンまたはフッ素化ポリシロキサン。上記のものと同じ官能基が使用できる。ポリシロキサンはＷａｃｋｅｒＣｈｅｍｉｅから入手できる。官能化されたポリシロキサンはＷａｃｋｅｒＣｈｅｍｉｅまたはＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌｓから入手できる。フッ素化ポリシロキサンはＨｏｅｃｈｓｔから商標名ＮＵＶＡで入手できる。・ポリブタジエンはＨｕｌｓＡＧから商標名Ｐｏｌｙｏｌで入手できる。上記の官能基と類似の官能基で官能化されたポリブタジエン。これらはＧｏｏｄｒｉｃｈＣｈｅｍｃａｌから商標名Ｈｙｃａｒで入手できる。ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、および官能化されたブタジエン−アクリロニトリル共重合体。これらもＧｏｏｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌから入手できる。・エチレン−プロピレン共重合体（Ｕｎｉｒｏｙａｌが製造するいわゆるＥＰＭポリマー）、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ共重合体と呼ばれる）、上記の官能基で官能化されたＥＰＭおよびＥＰＤＭ共重合体、およびＥＰＭおよびＥＰＤＭ共重合体に基づく３元共重合体、並びにそれらの官能化された誘導体のようなポリオレフィン共重合体。加えて、ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌｓが製造するＫｒａｔｏｎＬ−１２０３のようなエチレン−ブタジエン共重合体が使用にふさわしいと考えられる。・フルオロアルキル界面活性剤ポリマー（ＦＳＰと呼ばれる）は、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社の米国特許第４，９２９，６６６号明細書（Ｓｃｈｍｉｄｔ他）によって説明され、３Ｍ社から得られる。・ポリエステル類およびポリエーテル類、並びに、ポリエステル、オリゴエステル、ポリエーテル、オリゴエーテル、フルオロアルキル、シロキサンまたはオレフィン単位から作られる共重合体またはブロック共重合体。・シラン、カルボン酸およびそれらの誘導体（例えばエステル、塩およびアミド）、アルカン、チオールおよびジチオール化合物のような低分子量の流体またはワックス状の防止剤。添加剤は描出した直線分子に限定されない。腐食防止剤材料としての添加剤の効果は、少量の極性分子を持つ疎油性ポリマー鎖の存在によって確実にされる。このため、例えば櫛状、星状、環状または樹木状構造の非直線鎖構造を持つ添加剤も添加剤として効果的であると考えられる。更に、極性基をポリマー鎖の末端に結合すること、またはポリマーの主鎖若しくは側鎖に組み込むことのいずれもできることに注意すべきである。上記の防止剤の溶媒として以下のものが使用できる。・アルコール（例えはイソプロパノール、ＩＰＡ）。・ケトン、例えばメチルエチルケトン、メチルブチルケトン。・塩素化炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム。・アルカン。・低分子量のＰＦＰＥ。・水。・上記溶媒の混合物。説明では、使用する流体は溶媒と防止剤の溶液であるとした。しかしながら、水またはアルコールベースの防止剤の分散液または懸濁液を使用することも可能であろう。シーラント材料は、溶媒のない腐食防止剤だけからなる液体中に入れることもできる。更に、シーラント材料に腐食防止剤を適用する他の方法を使用することが可能である。例えば腐食防止剤は気孔中にそれを吸収するシーラント材料の表面に噴霧、ロール塗布またはペイントすることができるだろう。更に、この説明で使用する基礎シーラント材料は延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンであるとした。しかしながら、良好なシーラント材料であり、そしてまた材料の気孔内への防止剤の吸収を可能にするのに十分多孔性でもあるという特徴を持つ限り、他の材料を使用できよう。そのような材料の例は、相分離プロセスで製造される材料、例えばポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ナイロン、セルロースアセテート、並びにポリウレタン若しくはポリシロキサンのような発泡体などである。

【手続補正書】【提出日】１９９８年９月１７日【補正内容】請求の範囲１．使用前に、本質的に以下ａ）およびｂ）からなるシーラント材料。ａ）３０〜９０重量％の多孔質基礎材料。ｂ）上記多孔質基礎材料中に分散することを必要条件とし、１以上の極性基の付加により官能化されている電気化学的電位差による腐食を防止するための１０〜７０重量％の腐食防止剤。２．上記多孔質基礎材料が、ポリテトラフルオロエチレン、延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンとフルオロポリマーの配合物、相分離プロセスで作られた材料または高分子発泡体からなる群より選ばれる請求項１に記載のシーラント材料。３．上記多孔質基礎材料が延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンである請求項１に記載のシーラント材料。４．上記腐食防止剤が、ペルフルオロポリエーテル、ポリシロキサン、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、フルオロアルキル界面活性剤ポリマー、およびポリエステルの官能化された誘導体、並びにそれらのフッ素化された誘導体からなる群より選ばれる請求項１に記載のシーラント材料。５．上記腐食防止剤がフルオロシリコーンである請求項１に記載のシーラント材料。６．上記腐食防止剤が、カルボン酸、カルボキシレート、アルコール、リン酸のモノ、ジおよびトリエステル、リン酸塩、カルボン酸塩、シラン、アミン、アミド、エステル、エーテル、イソシアネート、ウレタン、チオール、ジチオールおよび無水マレイン酸からなる群より選ばれる１以上の極性基の付加によって官能化されている請求項１に記載のシーラント材料。７．上記腐食防止剤が、少なくとも１つのウレタン基の付加によって官能化されている請求項６に記載のシーラント材料。８．使用前に以下ａ）およびｂ）からなる請求項３に記載のシーラント材料。ａ）４０〜９０重量％の延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン。ｂ）１０〜６０重量％の腐食防止剤。９．使用前に以下ａ）およびｂ）からなる請求項８に記載のシーラント材料。ａ）３０〜６０重量％の延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン。ｂ）４０〜７０重量％の腐食防止剤。１０．以下ａ）〜ｄ）の工程を含む耐腐食性シーラント材料製造方法。ａ）多孔質の基礎シーラント材料（９０）を製造する第１の工程。ｂ）腐食防止剤の流体（７０）を調製する第２の工程。ｃ）上記基礎シーラント材料（９０）に上記流体を適用する第３の工程。ｄ）上記基礎のシーラント材料を乾燥して耐腐食性シーラント材料を作成する第４の工程。１１．上記第３の工程が上記基礎シーラント材料を上記流体（７０）に浸漬すること、または上記基礎のシーラント材料に上記流体（７０）を噴霧、ロール塗布若しくははけ塗りすることを含む耐腐食性シーラント材料を製造するための請求項１０に記載の方法。１２．上記第３の工程が、上記基礎のシーラント材料を上記流体（７０）に浸漬することを含む耐腐食性シーラント材料製造のための請求項１０に記載の方法。１３．上記基礎のシーラント材料が、ポリテトラフルオロエチレン、延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンとフルオロポリマーの配合物、相分離プロセスで作られる材料、または高分子発泡体からなる群より選ばれる耐腐食性シーラント材料製造のための請求項１０に記載の方法。１４．上記流体（７０）が溶液、分散液または懸濁液である耐腐食性シーラント材料製造のための請求項１０に記載の方法。１５．上記流体（７０）が溶液であって、その溶質が、上記基礎シーラント材料中に分散しかつ、極性の性質の基を持つことを必要条件とする上記腐食防止剤である耐腐食性シーラント材料製造のための請求項１４に記載の方法。１６．上記腐食防止剤が、ペルフルオロポリエーテル、ポリシロキサン、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、フルオロアルキル界面活性剤ポリマーおよびポリエステルの官能化された誘導体、並びにそれらのフッ素化された誘導体からなる群より選ばれる耐腐食性シーラント材料製造のための請求項１１に記載の方法。１７．上記腐食防止剤がフルオロシリコーンである耐腐食性シーラント材料製造のための請求項１６に記載の方法。１８．上記腐食防止剤が、カルボン酸、カルボキシレート、アルコール、リン酸のモノ、ジおよびトリエステル、リン酸塩、カルボン酸塩、シラン、アミン、アミド、エステル、エーテル、イソシアネート、ウレタン、チオール、ジチオールおよび無水マレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つの極性基の付加によって官能化されている耐腐食性シーラント材料製造のための請求項１０〜１７に記載に記載の方法。１９．溶媒がアルコール、ケトン、アルカン、水および低分子量ペルフルオロポリエーテルまたはそれらの混合物からなる群より選ばれる耐腐食性シーラント材料製造のための請求項１０に記載の方法。２０．溶媒がアルコールである耐腐食性シーラント材料製造のための請求項１５に記載の方法。２１．上記流体が以下ａ）およびｂ）からなる耐腐食性シーラント材料製造のための請求項１４に記載の方法。ａ）５０〜８０重量％腐食防止剤。ｂ）２０〜５０重量％の溶媒。２２．上記第４の工程が以下ａ）およびｂ）を含む耐腐食性シーラント材料製造のための請求項１０に記載の方法。ａ）周囲温度と圧力で規定の時間乾燥する工程。ｂ）真空中で規定の時間乾燥する工程。２３．上記第４の工程が基礎シーラント材料を加熱することを含む耐腐食性シーラント材料製造のための請求項１０に記載の方法。２４．請求項１０〜２３のうちの１つに記載された方法で製造された耐腐食性シーラント材料。２５．請求項１〜９若しくは請求項２４のうちの１つに記載されたシーラント材料で作られたシーラント（２０）で分離される２つの金属プレート（１０ａ、１０ｂ）または金属プレートとプラスチックプレートの系。２６．請求項２５に記載された系を組み込んだ航空機のような輸送手段。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者リッシュ，ハンス―ユルグドイツ連邦共和国，デー―85521 オットーブルン，エゲルベーグ８ (72)発明者ヴァルテール，ヴォルフガングドイツ連邦共和国，デー―72175 ドルンハム，ムリッケシュトラーセ 10 (72)発明者ヴィエセマン，アマデウスドイツ連邦共和国，デー―91166 ゲオルゲンスグムンド，ベルグリング２ア【要約の続き】持つことを必要条件とする上記腐食防止剤である。腐食防止剤の一例はペルフルオロポリエーテルまたはその官能化された誘導体である。

Claims

【特許請求の範囲】１．使用前に本質的に以下ａ）およびｂ）からなるシーラント材料。ａ）３０〜９０重量％の多孔質基礎材料。ｂ）上記多孔質材料と親和性があることを必要条件とする１０〜７０重量％の腐食防止剤。２．上記多孔質基礎材料が、ポリテトラフルオロエチレン、延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンとフルオロポリマーの配合物、相分離プロセスで作られた材料または高分子発泡体からなる群より選ばれる請求項１のシーラント材料。３．上記多孔質基礎材料が、延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンである請求項１のシーラント材料。４．上記腐食防止剤が少なくとも極性の性質の基を持つ請求項１のシーラント材料。５．上記腐食防止剤が、ペルフルオロポリエーテル、ポリシロキサン、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、フルオロアルキル界面活性剤ポリマー、およびポリエステル、並びにそれらの官能化されたおよびフッ素化された誘導体からなる群より選ばれる請求項１の腐食防止剤。６．上記腐食防止剤がペルフルオロポリエーテルまたはその官能化された誘導体である請求項１のシーラント材料。７．上記腐食防止剤が、カルボン酸、カルボキシレート、アルコール、リン酸のモノ、ジおよびトリエステル、リン酸塩、カルボン酸塩、シラン、アミン、アミド、エステル、エーテル、イソシアネート、ウレタン、チオール、ジチオールおよび無水マレイン酸からなる群より選ばれる１以上の極性基の付加によって官能化されている請求項５のシーラント材料。８．上記腐食防止剤が、少なくとも１つのカルボン酸またはヒドロキシル基の付加によって官能化される請求項７のシーラント材料。９．使用前に以下ａ）およびｂ）からなる請求項１〜８のいずれかのシーラント材料。ａ）４０〜９０重量％の延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン。ｂ）１０〜６０重量％の腐食防止剤。１０．使用前に以下ａ）およびｂ）からなる請求項９のシーラント材料。ａ）３０〜６０重量％の延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン。ｂ）４０〜７０重量％の腐食防止剤。１１．以下ａ）〜ｄ）の工程を含む耐腐食性シーラント材料製造のための方法。ａ）多孔質の基礎シーラント材料（９０）を製造する第１の工程。ｂ）腐食防止剤の流体（７０）を調製する第２の工程。ｃ）上記基礎シーラント材料（９０）に上記流体を適用する第３の工程。ｄ）上記基礎シーラント材料を乾燥して耐腐食性のシーラント材料を形成する第４の工程。１２．上記第３の工程が上記基礎シーラント材料を上記流体に浸漬すること、または上記基礎シーラント材料に上記流体を噴霧、ロール塗布、若しくははけ塗りすることを含む耐腐食性シーラント材料製造のための請求項１１の方法。１３．上記第３の工程が上記基礎シーラント材料を上記流体に浸漬することを含む耐腐食性シーラント材料製造のための請求項１１の方法。１４．上記基礎シーラント材料が、ポリテトラフルオロエチレン、延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンとフルオロポリマーの配合物、相分離プロセスで作られた材料または高分子発泡体からなる群より選ばれる耐腐食性シーラント材料製造のための請求項１１の方法。１５．上記流体が溶液、分散液または懸濁液である耐腐食性シーラント材料製造のための請求項１１の方法。１６．上記流体が、溶質が上記基礎シーラント材料と親和性がありかつ極性の性質の基を持つことを必要条件とする上記腐食防止剤である溶液である、耐腐食性シーラント材料製造のための請求項１５の方法。１７．上記腐食防止剤が、ペルフルオロポリエーテル、ポリシロキサン、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、フルオロアルキル界面活性剤ポリマー、およびポリエステル、並びにそれらの官能化されたおよびフッ素化された誘導体からなる群より選ばれる耐腐食性シーラント材料製造のための請求項１１〜１６のうちの１つの方法。１８．上記腐食防止剤がペルフルオロポリエーテルまたはその官能化された誘導体である耐腐食性シーラント材料製造のための請求項１７の方法。１９．上記腐食防止剤が、カルボン酸、カルボキシレート、アルコール、リン酸のモノ、ジおよびトリエステル、リン酸塩、カルボン酸塩、シラン、アミン、アミド、エステル、エーテル、イソシアネート、ウレタン、チオール、ジチオールおよび無水マレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つの極性基の付加によって官能化されている耐腐食性シーラント材料製造のための請求項１１〜１７のうちの１つの方法。２０．溶媒がアルコール、ケトン、アルカン、水および低分子量ペルフルオロポリエーテルまたはそれらの混合物からなる群より選ばれる耐腐食性シーラント材料製造のための請求項１０の方法。２１．溶媒がアルコールである耐腐食性シーラント材料製造のための請求項１５の方法。２２．上記混合物が以下ａ）およびｂ）からなる耐腐食性シーラント材料製造のための請求項１０〜２０の方法。ａ）５０〜８０重量％腐食防止剤。ｂ）２０〜５０重量％の溶媒。２３．上記第４の工程が以下ａ）およびｂ）を含む耐腐食性シーラント材料製造のための請求項１１〜２２の方法。ａ）周囲温度と圧力で規定の時間乾燥する工程。ｂ）真空にして規定の時間乾燥する工程。２４．上記第４の工程が基礎シーラント材料を加熱することを含む耐腐食性シーラント材料製造のための請求項１１〜２２の方法。２５．請求項１１〜２４のうちの１つの方法で製造された耐腐食性シーラント材料。２６．請求項１〜１０若しくは請求項２５のうちの１つのシーラント材料で作られたシーラント（２０）で分離される２つの金属プレート（１０ａ、１０ｂ）または金属プレートおよびプラスチックプレートの系。２７．請求項２６の系を組み込んだ航空機のような輸送手段。