JPH11509586A

JPH11509586A - 石灰と石灰スラッジからの不純物の分離法と、不純物、例えばケイ素を含有する緑液の２段階カセイ化法

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Publication number: JPH11509586A
Application number: JP9505531A
Authority: JP
Inventors: エングダール，ホルガー; ヤンティ，ユニ; シレン，クルト; ベーマーン−クレウラ，ユハニ; バンティネン，パシ
Original assignee: アールストロムマシナリイオサケユキチュア
Priority date: 1995-07-11
Filing date: 1996-07-10
Publication date: 1999-08-24
Also published as: US6074521A; CN1195382A; CA2226127A1; BR9609622A; CN1108412C; WO1997003245A1; SE9800036L; AU6361196A; SE9800036D0

Abstract

(57)【要約】パルプ工場の薬品回収系で生成した石灰、炭酸カルシウム又は石灰スラッジからの不純物の除去法であって、石灰スラッジ又は石灰を炭酸塩又は炭酸水素塩含有溶液に溶解して不純物を溶解させる。次いで、石灰スラッジ又は石灰を、溶解した不純物含有溶液から分離する。不純物、例えばケイ素含有緑液を２段階でカセイ化する方法であって、第１段階では緑液を不純物が実質的に液に残留する量の石灰でカセイ化し、この段階で生成した石灰を液から除去し、カセイ化に必要な石灰の残りをこの液に添加し、不純物を第２段階で生成した石灰スラッジと共に沈澱させ、不純物に富む石灰スラッジの少くとも一部を系外に排出させる。

Description

【発明の詳細な説明】石灰と石灰スラッジからの不純物の分離法と、不純物、例えばケイ素を含有する緑液の２段階カセイ化法本発明はパルプ工場の薬品回収系に関連する不純物を、特にパルプ工場で使用するカルシウム含有物質、主に石灰スラッジと石灰から、およびその液循環から分離する方法に関する。用語「不純物」とは、本特許出願では各種の有害な物質、例えばケイ素、リン、バナジウム、硫黄、等を指すもので、これは無作用(non-process)元素とも呼ばれ、パルプ製造工程の薬品循環中に蓄積し、各種原料源に由来するものである。不純物の源泉は主として木材原料（リン）、補充石灰（ケイ素）、油を石灰スラッジ再焼成キルンでの燃料として用いるときは燃料油（バナジウム、硫黄）である。セルローズ・パルプ製造で用いる原料にもその細胞中に多量のシリカ（ＳｉＯ₂）を含むものがある。これらのうちで一番普通のものは一年生植物で、例えば竹、サトウキビ、稲、小麦である。熱帯木材種のなかにもパルプ製造工程にとって有害となる量のケイ素を含有するものがあることも見出されている。パルプを硫酸塩法で製造するときは、使用した蒸解液又は黒液は蒸発、燃焼させて、得られる残渣、云わゆるソーダ融解物（スメルト）を水に溶解させる。このようにして生成した緑液はカセイ化して蒸解液にする。カセイ化反応では、緑液に含有する炭酸ナトリウムは焼石灰（ＣａＯ）と次のように反応する。まず、石灰消和が起る：ＣａＯ＋Ｈ₂Ｏ → Ｃａ（ＯＨ）₂ (1) 次いで、カセイ化反応自体が起る：Ｃａ（ＯＨ）₂＋Ｎａ₂ＣＯ₃ → ２ＮａＯＨ＋ＣａＣＯ₃ (2) このようにして生成した水酸化ナトリウムは白液と炭酸カルシウム（石灰スラッジ）を含有しており、分離して白液はパルプ蒸解に再循環する。白液と石灰スラッジは沈降又は濾過のいずれかで分離してもよい。白液濾過器としては、通常加圧下又は真空下で操作する在来型のキャンドル型濾過器、又はドラム型濾過器又はディスク型濾過器が用いられる。石灰スラッジは洗滌してこれからアルカリを除去する。石灰スラッジは、力焼装置、例えば石灰スラッジ再焼成キルンでの燃焼のために石灰スラッジ濾過器で濃縮、脱水する。力焼装置では石灰スラッジは酸化カルシウムに再生され、カセイ化工程に戻す。この石灰循環工程は石灰サイクルと呼ばれる。パルプ工場の薬品回収系では、ソーダ融解物の一部はソーダ溶解段階では溶解しないので、上記の物質流を部分的に浄化し、生成する云わゆる緑液スラッジを除去する。従って、望ましくない物質はこのようにして工程から除去できる。この工程での問題点は、ある種の不純物の難溶性が充分ではなく、不純物がかなりの程度溶液中に残留し、容易に除去できないという点である。例えば、リン、ケイ素およびバナジウム化合物、およびその他の多くの化合物はこの種の物質である。これらの化合物はカセイ化工程で石灰スラッジ中に沈澱する傾向があり、従って、石灰サイクルで蓄積する。例えば、ケイ酸塩類はハイドロケイ酸カルシウムとしてカセイ化工程で用いる石灰に沈澱する。このように、不純物は石灰スラッジ中に時間とともに蓄積する。これは石灰スラッジの汚染を意味する。リンは石灰スラッジ再焼成キルンの微粒粉塵中に濃縮される傾向があり、この形での粉塵の除去が望ましいものである。微粒粉塵はリン含有土壌調整剤として使用されることもある。石灰スラッジの汚染はいろいろな問題を生ずる。例えば、付着物が石灰スラッジ再焼成キルンにリング状、塊状に蓄積したり、白液の濾過が困難となったり、焼成石灰が不動態化したり、即ち、非反応性化合物に化合したりする。このため、石灰スラッジの少くとも一部を時々取換える必要があり、即ち石灰スラッジの一部を連続的に除去して、石灰サイクルをある程度開放しておく必要がある。別の問題点は、排出石灰スラッジを埋立ち地に運搬するか又はパルプ漂白工程からの酸排出物を中和するのに使う必要があり、この場合、リンとその他不純物が最終的に水路に入ることになる。更に、現在はパルプ工場の水循環を閉鎖し、漂白排出物を工程に戻す傾向にあるので、薬品循環系の不純物負荷が増加し、欠点がより深刻になっている。汚染石灰を破壊する代りに、黒液のpHを二酸化炭素を用いて約９．１〜１０．２の範囲に下げて黒液からシリカを分離することが提案されている。イオンの形で、多くの場合、ＨＳｉＯ₄ ^3-、ＳｉＯ₃ ^3-として黒液に溶解しているシリカの溶解度を低下させて、コロイド状シリカ・ゲルとして沈澱させる。国連工業開発機関（ＵＮＩＤＯ）とスェーデン国際開発機関（ＳＩＤＡ）とが開発した方法でケイ酸塩の９０％までもが弱黒液（６ｇＳｉＯ₂／ｌ）から分離できると報告されている。この場合、二酸化炭素をバブリング式反応器内で黒液中にバブリングして吹込み、次いで、沈澱したシリカを濾過して分離する。ＣＰＰＲＩ社とルルギ社は同様の方法を開発している。シリカは二酸化炭素で緑液から、黒液と同様にして分離できる。緑液は、使用原料如何でケイ酸塩を約１０〜２０ｇＳｉＯ₂／ｌ、時には更にそれ以上の量を含有している。これは弱黒液よりも著しく高く、従って、より高い収率が期待される。有機物は緑液には存在しないので、緑液からのシリカ沈澱物の分離は、黒液と同様何等問題はない。この方法の欠点は、硫酸塩液を二酸化炭素で処理するとき臭気のある硫黄含有化合物、例えば硫化水素が放出されることである。ケイ素を緑液から除去する公知の別法では石灰（ＣａＯ又はＣａ（ＯＨ）₂）を緑液に添加し、ケイ素を石灰と共に沈澱させ、このケイ素に富む石灰を除去する。緑液のカセイ化工程を２段階に分け、カセイ化工程で必要な石灰の全容積の一部を第１段階で添加することが提案されている。次いで、ケイ素は生成する石灰スラッジ中にケイ酸石灰として沈澱し、ケイ素に富む石灰スラッジが排出される。石灰の残部を第２段階で添加し、この石灰を工程中を循環させる。この方法の限界は、緑液のケイ素含有量が高いとき、例えば１２g／kg Ｈ₂Ｏよりも高いときのみに高ケイ素除去率が達成されるということである。本発明の目的は上記の欠点を克服することにある。特に、本発明の目的は、パルプ工場の薬品循環から、特に石灰サイクルから有害な不純物を分離する新規の方法を提供することにある。本発明の別の目的は、パルプ工程での石灰スラッジの作業寿命を延ばすことにある。本発明の別の目的は、パルプ工程の有用な薬品をより効率よく回収し、再使用する方法を提供することにある。上述の不純物を低濃度で含有する溶液から容易に分離できる形でこれら不純物を分離することに特徴がある。更に、本発明の目的は、パルプ工程の薬品循環をできる限り閉鎖する方法を提供することにある。本発明の特徴は、特許請求の範囲に記載されている。本発明は、石灰含有材、例えば石灰スラッジを炭酸塩又は炭酸水素塩の溶液、好ましくは炭酸塩又は炭酸水素塩の濃度が高い溶液に浸漬すると、分離が困難な陰イオン（ＣＯ₃ ^-2，ＨＣＯ₃ ^-）が溶解し、従って、石灰スラッジ又は石灰から分離できるという、試験の結果得られた考察に基づくものである。従って、本発明は、以下に述べる条件下で新規な方法で溶解度の性質と、溶解度積を利用するものである。本発明の記載では、用語「石灰」とは、例えばカセイ化反応を実施する上で工場で使用する酸化カルシウム（ＣａＯ）又は水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)₂）含有材料を意味する。用語「石灰スラッジ」とは、炭酸カルシウム(ＣａＣＯ₃) 含有材料を意味する。難溶性物質の溶解度は下記の溶解度積で表わされることが多い：Ｌ_MemXn＝〔Ｍｅ〕^m〔Ｘ〕ⁿ (3) （式中、Ｍｅは金属イオン；Ｘは金属イオンと難溶性塩を形成する陰イオン；ｍ，ｎは整数；括弧〔〕は濃度を表わし；Ｌはある条件では一定である溶解度積である）。溶解度積は、実際、イオン強度又は全部のイオンの合計濃度を表わす値が低い希薄溶液についてのみ一定である。若し溶液中に多量の溶解塩が存在するときは（これはイオン強度が高いことを意味する）式（３）は、濃度を活量に置換したときのみ有効である。活量と濃度との関係は次の通り：ａ＝Ｆ〔Ａ〕 (4) （式中、ａは物質の活量；〔Ａ〕はその濃度；Ｆは活量係数である）。従って、溶解度積は次のようになる：Ｌ_MemXn＝ａ_Me ^mａ_X ⁿ (5) 活量係数の情報は、組成が複雑な濃縮溶液では利用できないことが多いが、本発明の方法の効率を知る上では、活量係数を知っておく必要性はない。陰イオンＸが炭酸イオンであるときは、その活量が上昇すると、難溶性炭酸塩を生成する全金属イオンの活量は低下するが、溶解度積は一定のままである。これは、液中のこれらの濃度は充分に高く、固体炭酸塩と均衡していることを意味する。Ｍｅはこれらの要件を満たす金属イオンならば如何なるものでもよい。炭酸イオンの活量は容易に溶解する塩、例えば炭酸ナトリウムで上昇する。金属イオンの活量が低下すると、式（５）により炭酸イオン以外の陰イオンＸが溶解し、これはまた同一の金属と難溶性化合物を生成し、石灰スラッジ中に沈澱物の形で存在する。即ち、溶液中の陰イオンの活量は低下する。上記の条件下で溶解性の悪い炭酸塩を生成し、溶液中での活量が低下する金属は、主にカルシウム、バリウム、鉄、マンガン、マグネシウム、等である。本方法での活量が上昇する陰イオンは、主としてＰＯ₄ ^3-、ＳｉＯ₃ ^2-、ＶＯ₄ ^3-、ＳＯ₄ ^2-、等である。陰イオンの正確な形、例えばＳＯ₄ ^2-とＳＯ₃ ^2-又はＶＯ₄ ^2-とＶ₂Ｏ₅ ^2-は必ずしも明らかであることの必要性はない。陰イオンが沈澱する相手の金属についても必ずしも明らかである必要性はない。本発明の方法の唯一の必須条件は、陰イオンと陽イオンが式（５）に基づいて固相と均衡していることである。金属イオンの活量が低下したとき、陰イオンが溶解する難溶性化合物は、例えば下記のものである：本発明の方法では、石灰スラッジを好ましくは炭酸塩又は炭酸水素塩の強溶液、例えば、炭酸又は炭酸水素カリウム、ナトリウム又はアンモニウムの溶液に浸漬する。炭酸塩又は炭酸水素塩の含有量が高くなると、溶解度積から必然的に溶液中のカルシウム濃度は低下する。同じことが難溶性炭酸塩又は炭酸水素塩を生成する他の陽イオンについても起る。カルシウムおよび他の陽イオンの濃度が低下すると、これらと難溶性塩を生成する陰イオン、例えばリン酸イオン、ケイ酸イオン、バナジン酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、等の溶解度が塩の溶解度積から必然的にこれに相応して上昇する。従って、石灰スラッジ中に沈澱しているこれらの陰イオンは溶解する。浸漬後、石灰スラッジと溶液を、即ち、溶解した不純物をそれ自体公知の任意の方法で互に分離する。例えば、炭酸ナトリウムの溶液を石灰スラッジ浸漬溶液として使用するときは、該ナトリウムは精製の上、再使用するか又は蒸解薬品調製に再循環する。晶析で炭酸ナトリウムを分離するのがよい。即ち、不純物濃縮物中での残留炭酸ナトリウム濃度は可能なかぎり低下するからである（表１の炭酸ナトリウムの水中溶解度参照のこと）。除去する不純物濃縮物の容積は、浸漬の際に適切な炭酸塩濃度と適切な晶析温度を選択し、晶析を適切に行うことで調整できる。例えば炭酸ナトリウムを使用するときの適切な炭酸塩濃度は約５ｇ／ｌ〜飽和溶液、好ましくは約２００〜４００ｇ／ｌである。７〜１０結晶水を含有する炭酸ナトリウムは大容積の水を結合しており、不純物は小容積の液中に濃縮できる。限界は不純物の溶解度で決まる。限界を越えると、不純物は炭酸ナトリウムと共に沈澱し、晶析の精製効率が低下する。必要あれば、炭酸塩を水に溶解して再結晶して浸漬に戻される炭酸塩に同伴さる不純物量を低下させる。カルシウム含有物質、例えば石灰スラッジの浸漬温度は浸漬効率に影響する。浸漬効率上高温がよいが、工程の経済性からはパルプ蒸解での廃熱又は価値のあまりない他のエネルギー、即ち、約８５℃未満の凝縮水を用いるのがよい。従って、スチームの形での価値の高い１次エネルギーを用いる必要はない。本発明の方法の１実施態様での適切な浸漬温度は２０℃〜溶液の沸点、好ましくは８０° 〜１１０℃である。沸点は、使用する炭酸塩含有溶液の濃度と圧力で変る。必要あれば、石灰スラッジの浸漬を大気圧下又は所望の高圧下又は減圧下で行う。石灰スラッジの浸漬での溶液／石灰スラッジ比（溶液重量／石灰スラッジ乾燥固形分重量）は２〜２０、好ましくは６〜１５の範囲である。本発明の方法では、石灰スラッジと溶解に用いた炭酸塩溶液、好ましくは炭酸ナトリウム溶液は、例えば濾過、遠心分離、沈降又は他の公知の方法で互に分離する。石灰スラッジはまた水で洗滌して浄化を向上させる。炭酸塩は、不純物含有炭酸溶液からの晶析がよい。炭酸塩と不純物含有溶液とを互に分離させるのが好ましい。５°〜２０℃の温度で炭酸ナトリウムを晶析させると、純粋な１０水和物の結晶が得られ、３５°〜９０℃の温度では純粋な１水和物の結晶が得られる。晶析は、例えば１０水和物の結晶が得られる冷却晶析により又は１水和物の結晶が得られる蒸発により行われる。在来の蒸発では、工程を加熱して水を蒸発させ、溶液の炭酸塩含有量を晶析に必要な限界以上に高くする。炭酸塩溶液は、炭酸塩を晶析するためそれ自体公知の方法で、１段又は多段蒸発器で蒸発させることができる。蒸発は、管式、薄膜式又はフラッシュ装置で行うことができる。１実施態様では、炭酸塩の適切な晶析温度範囲は−２°〜３０℃である。最終段では、約−２℃の溶液温度が出来るだけ完全な晶析の達成に必要となる。外気を冷却に使用できる。少くとも北欧諸国では外気温度は年間の大部分が充分に低い。必要あれば、炭酸塩は水に溶解させるのがよい。水、好ましくは石灰スラッジ洗滌水を炭酸塩に添加し、得られた液を溶液浸漬に用いることができる。炭酸ナトリウム結晶の溶解に適切な温度は例えば約５０℃である。温度を所望のレベルに上昇させるのに浸漬反応器の加熱で得られた凝縮水を用いることができる。この方法で、熱は経済的に利用される。必要あれば、分離した炭酸塩を薬品循環に戻すことができる。不純物含有溶液、云わゆる濃縮液を工程から排出する。この不純物濃縮液は、有用な薬品、多くは炭酸塩結晶を回収するために再結晶を１回又は数回、行うことができる。以上の記載の多くは、石灰スラッジの浄化に炭酸塩を使用することに関するものであるが、炭酸水素塩も炭酸塩に添加して、又は炭酸塩の代りに（０〜１００％）石灰スラッジ浸漬用溶液に使用できる。炭酸水素塩は炭酸塩と同じような方法で回収できる。石灰スラッジ洗滌用の水の容積と、不純物含有排出溶液の容積とを均衡させて工程中での水の全容積を一定に維持することが好ましい。本発明の興味ある実施態様は、ケイ素とリンを高濃度に含有している石灰スラッジと石灰から、ケイ素とリンを石灰スラッジ又は石灰から炭酸塩溶液に溶解させて、ケイ素とリンを除去することである。可溶性炭酸塩含有のこの種の溶液は、カルシウムと、難溶性カルシウム化合物例えば炭酸カルシウムを生成し、カルシウムの溶解度を低く保ち、従ってケイ酸塩の沈澱は生じない。好ましくは、この種の溶液としては、緑液又は炭酸塩、特に炭酸カリウム含有の他の幾つかの溶液である。若し炭酸塩溶液、例えば緑液がケイ素も含有するときは、本発明をケイ素濃度約０．８〜１２ｇＳｉＯ₂／kg Ｈ₂Ｏ、好ましくは１〜６ｇＳｉＯ₂ ／kg Ｈ₂Ｏで実施することが好ましい。ケイ素が石灰スラッジ又は石灰から溶液中へ除去されたときは、この溶液はこれらの物質から浄化され得る。この目的では、ケイ素を液から沈澱させるのに充分な量の石灰が液に添加される。前もって精製した石灰スラッジを燃焼して得た石灰又は、例えば多孔性石灰石を燃焼して得た反応性の高い石灰を沈澱に使用できる。ケイ素沈澱に必要な石灰の容積は精製石灰又は石灰スラッジの容積よりも実質的に少なく、従って、廃棄するケイ素に富む石灰スラッジの容積は少なく、明らかにこれは本発明の利点である。カセイ化工程に導入される緑液中のケイ素量が得られる白液中のものよりも多いときは、可溶性ケイ素は石灰と反応して、ハイドロケイ酸カルシウムを生成する。これらのハイドロケイ酸塩は、石灰スラッジ再焼成キルン中で石灰と反応してケイ酸カルシウムを生成する。このケイ酸カルシウム中のＣａＯ／ＳｉＯ₂比は元のハイドロケイ酸カルシウム中の比よりも高い。一番可能性の高い生成ケイ酸カルシウムはβ−ケイ酸二カルシウムである。ケイ素と石灰から生成する化合物の完全熱力学的解析と、実験研究と、これらに基づく計算機シミュレーションの結果から、カセイ化反応では溶液はケイ酸カルシウム水和物で過飽和されておらず、このケイ酸カルシウム水和物はβ−ケイ酸二カルシウムと準安定均衡にあること又石灰と共に導入されるβ−ケイ酸塩二カルシウムは溶液中の溶解ケイ素量と添加石灰量とが一定のレベルに達するまで石灰から溶液中に溶解する傾向があることが判った。か焼(calcination)が進むと、溶液はケイ酸塩カルシウム水和物で過飽和されて、溶液中のケイ素はケイ酸カルシウム水和物として沈澱しはじめる。この種の化合物は、例えばトバモライト（４ＣａＳｉＯ₃・Ｃａ（ＯＨ）₂）、ジェンナイト（jennite；４ＣａＳｉＯ₃・５Ｃａ（ＯＨ）₂）のようなハイドロケイ酸塩である。本発明は、パルプ工場でのカセイ化反応に適用するのが特によい。より好ましくは、カセイ化は２段階で行い、全必要量の石灰の４０〜９０％、好ましくは５０〜７０％を緑液の流れ方向での第１段階で添加する（一般に知られているように、カセイ化反応に必要な全石灰の容積とは石灰の容積であって、この量以上だと水酸化カルシウムを石灰スラッジ中に有害な程度に残留させる）。第１段階で上記の量の石灰を添加するときは、ケイ素は沈澱せず、逆に石灰中に含有されているはずのケイ素が石灰から液中に溶解する。従って、第１のカセイ化段階から、ケイ素に関して浄化された、即ち、石灰スラッジのケイ素含有量がカセイ化反応に供給した石灰のケイ素含有量よりも実質的に低い石灰スラッジが得られる。カセイ化反応に必要な石灰の残り、即ち、１０〜６０％、好ましくは３０〜５０％を第２段階で添加し、液に含有されているケイ素を石灰スラッジ中に濃縮する。この石灰スラッジの一部を工程から排出して、石灰循環でのケイ素負荷を軽減させる。その残りは第１段階で得られたケイ素の少ない石灰スラッジと混合してもよい。この石灰スラッジ混合物を石灰スラッジ燃焼装置、例えば石灰スラッジ再焼成キルンで石灰に再生する。パルプ工場の薬品循環でのケイ素および／又はリン濃度はこのようにして制御できる。また、緑液のアルカリ含有量は、本発明の実施に効果がある。公知のように、緑液は、黒液を燃焼して得られる薬品融解物を水又は白液分離後の石灰スラッジ洗滌で得られる弱白液に溶解させて得られる。石灰スラッジ洗滌の主な目的の１つは、石灰スラッジから出来るだけ完全にアルカリ（ＮａＯＨ）を除去することにある。若し、白液と石灰スラッジの分離の効率がよくないと、多量のアルカリが石灰スラッジ中に更には弱白液中に残留する。若し、アルカリに富む弱液を融解物の溶解に用いると、緑液のアルカリ含有量はこれに相応して高くなり、逆に緑液中の炭酸ナトリウムの割合が低下する。加圧ディスク型濾過器（現在これを使用することが一段と一般的になっている）で、白液と石灰スラッジとがより効率よく分離され、石灰スラッジ洗滌での弱白液中のＮａＯＨ含有量は僅か約５ｇ／ｌとなる。出来るだけＮａＯＨを少なく含有している溶液に融解物を溶解して緑液のアルカリ含有量を出来るだけ低く維持すると、緑液中の可溶性炭酸ナトリウムの割合は向上する。次いで、液中に含有されている石灰は、反応式（２）に基づいてかなり反応し、可溶性ケイ素の沈澱を起さない。従って、カセイ化段階での添加石灰量が増加でき、より多量のケイ素がこのカセイ化段階で溶解し、その結果、更に浄化された石灰スラッジが得られる。次いで、最終カセイ化段階でのケイ素が蓄積している石灰量はより少くなる。緑液のケイ素含有量をカセイ化反応前に低下させても、同じ結果が得られる。これは、前記のように、緑液又は黒液を二酸化炭素含有ガスで前処理して行う。緑液中のケイ素含有量を低下させる有利な方法がＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＦＩ９５／００５５６に開示されており、この方法によれば、黒液の燃焼で得た炭酸ナトリウム含有融解物を前処理して、炭酸ナトリウムを固体状で回収し、一方、ケイ素および／又はリンを溶解ケイ酸ナトリウム／リン酸ナトリウム含有溶液として分離する。カセイ化反応は、液と石灰が反対方向に流れる向流法でも実施できる。この方法は好ましくは１工程又は幾つかの工程から成る。この場合、カセイ化に必要な石灰は全量を液流に関して最終工程で添加する。工程間では、石灰／石灰スラッジと液が互に分離する。液は次の工程に移動し、分離した石灰／石灰スラッジは液流れに関して前の工程に導入する。純度の一番悪い石灰スラッジは最終工程で分離する石灰スラッジであり、その少量（例えば１／５）を系外に排出し、その残りを液流と向流させて進行させ最初の工程から排出する。上記の本発明は、カセイ化工程だけでなく、パルプ工場の何処にでも適用できる。石灰スラッジの濃縮前に、石灰スラッジ流の一部を緑液又は相応する溶液で、例えば混合槽で処理してケイ素を溶解できる。このあと、石灰スラッジは分離、洗滌し、脱水のため石灰スラッジ濾過器に送る。別の実施態様では、低品位鉱石を云わゆる山積み浸出（ヒープ・リーチング）法で選鉱するのと同じようにして、例えば工場の屋外で処理する。この場合、浸出媒体は緑液又は他の炭酸塩溶液であり、この液で石灰スラッジの山積みを処理してこれからケイ素と相応する不純物を除去する。この実施態様は、ある種の状況下で、例えばケイ素に富む古い石灰スラッジ備蓄物の処理に利用でき、得られるこの精製石灰スラッジを再使用する。ケイ素は、石灰スラッジ処理液から石灰を用いて沈澱させて除去し、溶液は循環するが、ケイ素は元の石灰スラッジ容積から著しく減量した石灰スラッジ容積に濃縮されていて、この小容積の石灰スラッジが排出される。石灰スラッジの寿命は、本発明を用いることで、即ち、石灰スラッジ又は他のカルシウム含有材料を本発明に基づいて浄化することにより実質的に延ばすことができる。更に、本発明は、石灰スラッジの寿命が延びることと他の薬品の節約で費用の節約ができ、購入石灰の要求量が低下し、埋立て費用と埋立て地までの運搬費用が低減する。本発明を用いることで、例えばケイ素は有害量のケイ素を含有する液から除去できるが、公知の方法で経済的に除去できる量に較べると少ない。更に、本発明により、パルプ製造から害の少ない化合物が最終的に環境に入りこむということになる。更に、本発明は、石灰循環の開放の必要性を減少させる、即ち、薬品循環の閉鎖が容易となる。本発明の方法を以下に図面を参照しながら実施例にもとずき説明する。図１は本発明の方法の１実施態様を示すフローシートである。図２は不純物濃度を溶液／石灰スラッジ比の関数として示すグラフである。図３〜図８はＮａ₂ＣＯ₃を溶液から晶析除去したときの溶液中の物質濃度を示すグラフである。図９は本発明の原理を示すシミュレーション試験を示すグラフである。図１０はカセイ化に関する本発明の１実施態様を示すフローシートである。図１１ａ，１１ｂ，１１ｃは本発明の方法を用いた試験を示すフローシートである。図１では、石灰スラッジ１を強炭酸塩含有溶液、例えば炭酸ナトリウムを含有する浸漬槽に導入する。浸漬後、石灰スラッジと浸漬溶液を例えば濾過して互に分離し、次いで不純物含有の分離炭酸塩溶液２を晶析槽に導入する。分離石灰スラッジ３は洗滌工程に導入する。得られた炭酸塩結晶７は融解し、このようにして得られた炭酸塩融解液８を浸漬槽に再循環する。浄化石灰スラッジ１０はパルプ工程に戻す。晶析のあと、不純含有の分離溶液は再晶析工程に導入し、この工程で得られた結晶を融解し、融解炭酸塩結晶６は元の晶析槽に戻す。再晶析工程で得られた不純物含有溶液１１は系外に排出する。実施例１浸漬液の容積の不純物含有量への効果石灰スラッジ試料を溶液／石灰スラッジ比（溶液の重量／石灰スラッジ乾燥固体重量）が３．９〜１９．６で炭酸ナトリウム溶液に浸漬した。この溶液はＮａ₂ ＣＯ₃ ４００ｇを水１０００mlに溶解して調製したものである。温度は９０℃ 、浸漬時間は６時間であった。この混合物は試験中攪拌した。浸漬後、溶液と石灰スラッジを熱いうちに吸引濾過して互に分離した。石灰スラッジは水洗した。石灰スラッジと炭酸塩溶液のリン含有量を測定した。その結果を図２に示す。分析結果を表２に示す。実施例２不純物の除去石灰スラッジ試料を実施例１と同様の炭酸ナトリウム溶液に溶液／石灰スラッジ比９．８で浸漬した。浸漬後、石灰スラッジを石灰スラッジ／水比２．８で２回水洗した。この処理のあと、石灰スラッジ中の各種物質の含有量を測定した。結果を表３に示す。この結果から、リン、硫黄、バナジウムは溶液／石灰スラッジ比９．８で効率よく除去できることが判る。ケイ素はかなり効率よく除去できるが、アルミニウムの除去はよくない。実施例１と２から、リンは炭酸塩溶液浸漬で極めて効率よく除去できる。溶液／石灰スラッジ比が極めて高いと、多量の炭酸塩を晶析する必要があり、浄化する石灰スラッジは少量となる。工程を経済的に操作するには溶液／石灰スラッジ比を最適することが前提となり、この場合、溶液／石灰スラッジ比を低くすると、浄化効率が悪くなる。実施例３浸漬条件の効果各種条件の各種不純物（リン、ケイ素、アルミニウム）除去効果を、各種の溶液／石灰スラッジ比、各種浸漬時間、各種温度、各種濃度の炭酸塩浸漬溶液を用いて試験した。その結果を表４、５、６に示す。 ^* 溶液中に移動したリンmg／kg石灰スラッジ ^** ほぼ飽和溶液 ^*** 水／石灰スラッジ比３０での洗滌この結果から、炭酸ナトリウム溶液はリンの溶解に決定的な影響がある。水だけではリンは殆んど溶解せず、炭酸塩濃度上昇は決定的に溶解を改善する。若し、炭酸ナトリウム溶液がほぼ飽和していると、溶液／石灰スラッジ比は充分高く、若し、石灰スラッジを充分に水洗すると、９８％又はそれ以上の高リン除去率が得られる。このように工程を操作することは経済的ではない。 ^* 水／石灰スラッジ比３０で洗滌 ^* 水／石灰スラッジ比３０で洗滌ケイ素の９４％が、リンと同じ条件で除去された。効率のよい条件にもかかわらずアルミニウムはその僅か約１／３が除去されただけである。実施例４浸漬に用いた炭酸ナトリウムの浄化浸漬後、炭酸ナトリウム溶液は再使用上浄化する必要がある。本方法を経済的に利用するには、再循環不純物量は少なく、浸漬溶液、通常、炭酸ナトリウムの損失は出来るだけ少ないこと、即ち、不純物濃縮物と濃縮物と共に排出される物質量、例えばＮａ₂ＣＯ₃量が少いことが前提である。浸漬に用いた炭酸ナトリウムの浄化と回収を、不純物含有溶解溶液から炭酸ナトリウムを晶析させて試験した。また、酸化カルシウムと硫酸マグネシウムをこの試験に用いて不純物を沈澱させた。その結果を図３〜図８に示す。図は、不純物溶液に残留する不純物の濃度を晶析の関数として示す。これらの曲線の基礎として使用した分析結果を表７に示す。 * MgSO₄沈澱 ** CaO 沈澱この結果から、特に浸漬からの溶液を結晶部が溶液の約５４重量％になるまで晶析し、結晶を吸引濾過後軽く散水して洗滌したときは、不純物濃度は低いことが判った。炭酸ナトリウム浄化の一番重要な結果を表８に示す。 ^* 結晶中の残留量、石灰スラッジ中の全含有量に対する百分率溶液を晶析させるときは、更に浄化することは効率よくないが、多量の不純物が結晶部に残留する。この時は、再結晶が必要となる。試験結果から、溶液の約５５〜９０％が晶析したときに再結晶を行うのがよいことが判った。約９０％が晶析したときは、浄化は起らないが、不純物は溶液中と同じ位の量で結晶部に残留する。晶析は冷却して行い、炭酸ナトリウムの溶解度は、温度低下で低くなる。溶液の約９０％が晶析して、温度が約０°〜−２℃のときは、溶解度は僅か５〜７％である（表１参照のこと）。この試験では、工程に供給したナトリウムの僅か１．６％が、溶液の約９０％を晶析したときに残留しただけであった。従って、不純物濃縮物と共に除去されるナトリウム量は少いと云うことができる。また、この試験から、若し、酸化カルシウム又は硫酸マグネシウムを用いて不純物を沈澱させたいときは、これは炭酸塩濃度の低い工程の最終段階だけに行うのがよいことが判った。若し、沈澱を炭酸塩が高い初期の段階で行うと、カルシウムとマグネシウムが炭酸塩として直ちに沈澱し、リン、ケイ素、等の濃度への効果がない。炭酸塩含有量が適当に低下したときだけ、カルシウムとマグネシウム濃度は上記の物質の沈澱を起させるレベルまで上昇する。更に、この試験から、石灰スラッジ洗液を第１の結晶部の溶解よりも再結晶の結晶部の溶解に用いるのが更によいことが判る。このようにして、戻り不純物の割合は最小にすることができる。また、図３〜８から、炭酸塩含有量が低いときだけカルシウム含有量が上昇することが判る。その容積が少くても、不純物濃縮物はある量のナトリウムを含有しており、経済上と環境上の理由からこのナトリウムを工程に戻すのがよい。その推定量は石灰スラッジ屯当りナトリウム２０〜４５kgになる。石灰スラッジの流れの僅か一部を本発明の方法で処理すると、工場でのリン収支は平衡になり、パルプ屯当りのナトリウム量は更に少くなり、その推定量は約３kgである。このナトリウムを工程に戻すのに利用できる方法はいろいろある。例えば、不純物濃縮物を硫酸で処理して中和し、不純物を酸化カルシウム又は硫酸マグネシウムを用いて沈澱させることができ、ナトリウムは硫酸塩の形でパルプ工場の薬品循環に戻すことができる。緑液中でのカセイ化反応の進行を、少量の石灰をこの溶液に添加して監視するシミュレーション試験を図９に示す。はじめの溶液（合成緑液）の組成は次の通りであった。６０ｇＮａ₂ＣＯ₃／kg Ｈ₂Ｏ、３０ｇＮａＯＨ／kg Ｈ₂Ｏ、３５ｇＮａ₂Ｓ／kg Ｈ₂Ｏ、２ｇＳｉＯ₂／kg Ｈ₂Ｏ、供給石灰はＣａＯを９２重量％、ＳｉＯ₂を８重量％含有するものであった。図９Ａは、はじめにケイ素が石灰から溶解して溶液のケイ素含有量は増加し、石灰が約２６ｇ反応したときにその最大濃度である４ｇＳｉＯ₂／kg Ｈ₂Ｏに達する。このあと、ケイ素がハイドロケイ酸塩カルシウムとして沈澱しはじめて溶液のケイ素濃度は低下しはじめる。図９Ｂは、約２６ｇ石灰／kg Ｈ₂Ｏが反応したときにハイドロケイ酸カルシウムが沈澱しはじめることを示す。溶液の（計算）水酸化物と炭酸塩濃度はこのときＮａＯＨとＮａ₂ＣＯ₃換算で５９ｇ／kg Ｈ₂Ｏと１５ｇ／k g Ｈ₂Ｏである。３５ｇ石灰／kg Ｈ₂Ｏに達すると水酸化カルシウムは沈澱しはじめる。溶液の（計算）水酸化物と炭酸塩濃度はこのときＮａＯＨとＮａ₂ＣＯ₃換算で７０ｇ／kg Ｈ₂Ｏ、５ｇ／kg Ｈ₂Ｏである。図１０は、本発明の２段階カセイ化への適用を示す。緑液をライン２１中のソーダ回収ボイラーの溶解槽（図示していない）から第１カセイ化段階２２に導入する。好ましくは、緑液はその水酸化ナトリウム含有量が出来るだけ低く、好ましくは１０ｇ／ＮａＯＨ／kg未満となるように調製したものである。好ましくは、緑液はまた前処理してそのケイ素含有量を低下できる。また、ライン２７経由で石灰をカセイ化２２に導入し、石灰中に含有されているケイ素をカセイ化中に緑液に溶解する。このようにして、石灰スラッジを得る。石灰スラッジのケイ素含有量はカセイ化工程に供給した石灰のケイ素含有量よりも低い。石灰スラッジは、段階２３で前カセイ化処理液から分離し、ライン２８を経由して石灰への再生用の燃焼段階４に導入する。液は次のカセイ化段階２５に移し、カセイ化反応に必要な石灰の残りをライン２９経由でこれに添加する。このとき、溶液中の溶解ケイ素量と添加石灰量は上昇して、ケイ素は沈澱しはじめ、石灰スラッジ中に濃縮する。従って、第１のカセイ化段階２２で溶液中に移ったケイ素は石灰スラッジ中に沈澱し、石灰スラッジは段階２６で白液から分離する。ケイ素に富む石灰スラッジの一部をライン３１経由で系外に除去し、埋立て地区又は相応する場所に運ぶ、従って、石灰循環でのケイ素負荷は制御できる。石灰スラッジの残りはライン３０経由で取出して、更に工程２３からの石灰スラッジと共にライン２８経由で燃焼工程２４に導入できる。除去石灰スラッジ量は第１のカセイ化段階２２に導入した補充石灰で補填される。また、補充石灰はキルンの石灰よりもより反応性の高い石灰として第２段階２５に添加できる。本発明は実施例として提示した実施態様のみに限定されるものでなく、請求項に記載の権利範囲内で多くの改変ができるものである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年７月１６日【補正内容】請求の範囲１．パルプ工場の薬品回収系に関連する石灰スラッジ又は石灰から不純物、例えばリンを分離する方法において、石灰スラッジ又は石灰を炭酸塩又は炭酸水素塩の溶液と接触させて不純物を溶解し、次いで溶解した不純物含有溶液から石灰スラッジを分離することを特徴とする、方法。２．石灰スラッジ又は石灰と溶液とを濾過、遠心分離、沈降又は他の幾つかの相応する分離法で分離することを特徴とする、請求項１に記載の方法。３．溶解と分離のあと、石灰スラッジを水洗することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。４．炭酸塩を晶析で不純物含有炭酸塩溶液から分離して不純物を液部に濃縮することを特徴とする、請求項１に記載の方法。５．炭酸塩は溶液を冷却して晶析させることを特徴とする、請求項４に記載の方法。６．炭酸塩は、溶液を沸騰蒸発させて晶析させることを特徴とする、請求項４に記載の方法。７．分離した炭酸塩を水に溶解して得られた炭酸塩溶液を石灰スラッジの浸漬に使うことを特徴とする、請求項４に記載の方法。８．不純物含有液部を系外に排出することを特徴とする、請求項４に記載の方法。９．石灰スラッジ洗滌に用いた水の容積と、不純物を含有し、系外に排出する液の容積を均衡させて、工程での水の全容積を一定に維持することを特徴とする、請求項３に記載の方法。 10．炭酸塩含有溶液はＫ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃および／又は（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃を含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。 11．使用する炭酸塩溶液は、濃度が５ｇ／ｌ〜飽和溶液、好ましくは１０〜４００ｇ／ｌであることを特徴とする、請求項１又は１０に記載の方法。 12．石灰スラッジを２０°〜炭酸塩溶液の沸点の温度で、好ましくは８０°〜１１０℃の温度で浸漬することを特徴とする、請求項１に記載の方法。 13．炭酸塩結晶の晶析を−２°〜３０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項４又は５に記載の方法。 14．炭酸塩結晶を０°〜沸点、好ましくは約５０°±３０℃の温度で溶解させることを特徴とする、請求項７に記載の方法。 15．炭酸塩溶液が炭酸ナトリウム溶液、例えば緑液であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 16．溶解した不純物を石灰で沈澱させて溶解した不純物を溶液から除去することを特徴とする、請求項１に記載の方法。 17．沈澱に使用する石灰の容積は、炭酸塩溶液で処理した石灰スラッジ又は石灰の容積よりも本質的に少ないことを特徴とする、請求項１６に記載の方法。 18．炭酸塩溶液は不純物、例えばケイ素を含有する緑液であり、この緑液をパルプ工場で２段階でカセイ化し、第１段階では緑液に含有されている不純物が実質的に液に残留し石灰中に含有されている不純物が液中に溶解するような量の石灰を緑液に添加し、第１段階で生成した石灰スラッジを緑液から除去し、石灰スラッジの不純物含有量は第１段階に供給した石灰の不純物含有量よりも低く、第２段階では、緑液のカセイ化で必要な石灰の残りを第１段階からの液に添加し、不純物は第２段階で生成した石灰スラッジと共に液から沈澱し、不純物に富む石灰スラッジの少くとも一部を系外に排出させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 19．カセイ化に必要な石灰の４０〜９０％を第１のカセイ化段階に添加することを特徴とする、請求項１８に記載の方法。 20．カセイ化に必要な石灰の５０〜７０％を第１のカセイ化段階に添加することを特徴とする、請求項１９に記載の方法。 21．緑液のケイ素含有量が０．８〜１２ｇＳｉＯ₂／kg Ｈ₂Ｏであることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。 22．緑液のケイ素含有量が１〜６ｇＳｉＯ₂／kg Ｈ₂Ｏであることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。 23．緑液は、極めて少量のみの水酸化ナトリウムを含有する緑液を得るために黒液の燃焼で得た薬品を、実質的に水酸化ナトリウムを含有していない液に溶解させて生成させたものであることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。 24．緑液は、カセイ化前に前処理してそのケイ素含有量を低下させたものであることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。 25．緑液は、二酸化炭素含有ガスで前処理したものであることを特徴とする、請求項２４に記載の方法。 26．石灰スラッジを石灰スラッジ焼成装置で石灰に再生する請求項１８に記載の方法において、第２段階で添加する石灰は、同じ工場で再生した石灰であることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。 27．石灰スラッジを石灰スラッジ焼成装置で石灰に再生する請求項１８に記載の方法において、第２段階で添加する石灰は、同じ工場で再生した石灰よりも反応性の高いものであることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。【手続補正書】【提出日】１９９８年６月５日【補正内容】発明の詳細な説明を次の通り補正する。 (1) 明細書第１頁第２６〜２７行の、「このようにして生成した水酸化ナトリウムは白液と炭酸カルシウム（石灰スラッジ）を含有しており、分離して」を『このようにして生成した水酸化ナトリウム（白液）と炭酸カルシウム（石灰スラッジ）を含有する混合物を分離して、』に補正する。 (2) 同第８頁第２７行の「溶液浸漬」を『石灰スラッジの浸漬』に補正する。 (3) 同第１７頁の表７を以下の内容に補正する。『 * MgSO₄沈澱 ** CaO 沈澱』

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＥＳ，ＪＰ，ＮＺ，ＰＴ，ＲＵ，ＳＥ，ＵＳ (72)発明者シレン，クルトフィンランド国エフアイエヌ−02360 エスポー，ユラカルタノンクヤ２エイ (72)発明者ベーマーン−クレウラ，ユハニフィンランド国エフアイエヌ−58999 サボンリンナ，クムプランナンティエ 74 ビー (72)発明者バンティネン，パシフィンランド国エフアイエヌ−57100 サボンリンナ，タルビサロンカツ 27 ビー 17

Claims

【特許請求の範囲】１．パルプ工場の薬品回収系に関連する石灰スラッジ又は石灰から不純物、例えばリンを分離する方法において、石灰スラッジ又は石灰を炭酸塩又は炭酸水素塩の溶液と接触させて不純物を溶解し、次いで溶解した不純物含有溶液から石灰スラッジを分離することを特徴とする、方法。２．石灰スラッジ又は石灰と溶液とを濾過、遠心分離、沈降又は他の幾つかの相応する分離法で分離することを特徴とする、請求項１に記載の方法。３．溶解と分離のあと、石灰スラッジを水洗することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。４．炭酸塩を晶析で不純物含有炭酸塩溶液から分離して不純物を液部に濃縮することを特徴とする、請求項１に記載の方法。５．炭酸塩は、溶液を冷却して晶析させることを特徴とする、請求項４に記載の方法。６．炭酸塩は、溶液を沸騰蒸発させて晶析させることを特徴とする、請求項４に記載の方法。７．分離した炭酸塩を水に溶解して得られた炭酸塩溶液を石灰スラッジの浸漬に使うことを特徴とする、請求項４に記載の方法。８．不純物含有液部を系外に排出することを特徴とする、請求項４に記載の方法。９．石灰スラッジ洗滌に用いた水の容積と、不純物を含有し、系外に排出する液の容積を均衡させて、工程での水の全容積を一定に維持することを特徴とする、請求項３に記載の方法。 10．炭酸塩含有溶液はＫ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃および／又は（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃を含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。 11．使用する炭酸塩溶液は、濃度が５ｇ／ｌ〜飽和溶液、好ましくは１０〜４００ｇ／ｌであることを特徴とする、請求項１又は１０に記載の方法。 12．石灰スラッジを２０°〜炭酸塩溶液の沸点の温度で、好ましくは８０°〜１１０℃の温度で浸漬することを特徴とする、請求項１に記載の方法。 13．炭酸塩結晶の晶析を−２°〜３０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項４又は５に記載の方法。 14．炭酸塩結晶を０℃〜沸点、好ましくは約５０°±３０℃の温度で溶解させることを特徴とする、請求項７に記載の方法。 15．炭酸塩溶液が炭酸ナトリウム溶液、例えば、緑液であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 16．溶解した不純物を石灰で沈澱させて溶解した不純物を溶液から除去することを特徴とする、請求項１に記載の方法。 17．沈澱に使用する石灰の容積は、炭酸塩溶液で処理した石灰スラッジ又は石灰の容積よりも本質的に少ないことを特徴とする、請求項１６に記載の方法。 18．不純物、例えばケイ素を含有する緑液を２段階でカセイ化する方法において、第１段階では緑液を不純物が本質的に液に残留する量の石灰でカセイ化し、この段階で生成した石灰スラッジを液から除去し、カセイ化に必要な石灰の残りをこの液に添加して不純物を第２段階で生成した石灰スラッジと共に沈澱させ、不純物に富む石灰スラッジの少くとも一部を系外に排出させることを特徴とする、方法。 19．カセイ化に必要な石灰の４０〜９０％を第１のカセイ化段階に添加することを特徴とする、請求項１８に記載の方法。 20．カセイ化に必要な石灰の５０〜７０％を第１のカセイ化段階に添加することを特徴とする、請求項１９に記載の方法。 21．緑液のケイ素含有量が０．８〜１２ｇＳｉＯ₂／kg Ｈ₂Ｏであることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。 22．緑液のケイ素含有量が１〜６ｇＳｉＯ₂／kg Ｈ₂Ｏであることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。 23．緑液は、極めて少量のみの水酸化ナトリウムを含有する緑液を得るために黒液の燃焼で得た薬品を、実質的に水酸化ナトリウムを含有していない液に溶解させて生成させたものであることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。 24．緑液は、カセイ化前に前処理してそのケイ素含有量を低下させたものであることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。 25．緑液は、二酸化炭素含有ガスで前処理したものであることを特徴とする、請求項２４に記載の方法。 26．石灰スラッジを石灰スラッジ焼成装置で石灰に再生する請求項１８に記載の方法において、第２段階で添加する石灰は、同じ工場で再生した石灰であることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。 27．石灰スラッジを石灰スラッジ焼成装置で石灰に再生する請求項１８に記載の方法において、第２段階で添加する石灰は、同じ工場で再生した石灰よりも反応性の高いものであることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。