JPH11510314A

JPH11510314A - 金属量子ドットの製造法

Info

Publication number: JPH11510314A
Application number: JP9507367A
Authority: JP
Inventors: ドブソン，ピーター・ジェームズ; サラタ，オレグ・ヴィクトロヴィッチ; ハル，ピーター・ジェームズ; ハッチソン，ジョン・レイアード
Original assignee: Oxford University Innovation Ltd
Current assignee: Oxford University Innovation Ltd
Priority date: 1995-07-27
Filing date: 1996-07-29
Publication date: 1999-09-07
Also published as: EP0871557B1; ES2137720T3; GB9515439D0; US5965212A; WO1997004906A1; EP0871557A1; DE69604089T2; DE69604089D1

Abstract

(57)【要約】金属塩の溶液を静電毛管ノズル（３）を通し、通過させてチャンバー（７）に導入すると、その溶液から金属量子ドットが生成する。ノズル（３）は前記溶液の液滴のエーロゾル（４）を生成させ、次いでレーザー光線（８）を使用してこのエーロゾルに照射する。上記液滴から溶液を蒸発させると、チャンバー７中の支持体５上に金属元素の量子ドットが形成される。

Description

【発明の詳細な説明】金属量子ドットの製造法本発明は金属量子ドット（metal quantum dots）の製造法に関する。本発明の方法は、特に、均一なサイズの金属量子ドットの製造を可能とするもので、この金属量子ドットは極めて規則的な金属層を得るのに使用することができる。量子ドットは、三方向すべてにおける直線寸法が電子または孔のドブロイ波長より短い小さな粒子であると定義されるものである。このような粒子は、対応するバルク物質とは大幅に異なった電子構造を有することができる。現在までのところ、量子ドットを製造する方法は、オプトエレクトロニクスの分野で使用するための半導体材料に集中している。半導体量子ドットとそれらの特性の一部を説明している論文が、Angewandte Chemie International Edition（English）1993 ,32，第41-53頁のHorst Wellerによる“半導体ｑ−粒子: ソリッドステートと分子との間の遷移領域における化学”に発表されている。さらに、半導体量子ドットを製造すべく多くの方法が試みられたが、これらの方法ではコロイドまたは逆ミセルの生成に、あるいは“スモーク（smokes）”に重点が置かれいる。サイズのばらつきが、しかし、問題として残ったままである。さらに最近になって、静電ノズル集成体を使用して半導体量子ドットを製造する方法が開発された。この方法では、エーロゾル中に形成される個々の液滴のそれぞれが気相試剤の存在下で別個の反応チャンバーとして機能する。本発明によれば、驚くべきことに、静電ノズル、および気相試剤の非存在下で形成されるエーロゾルの照射を使用すると、単一元素の金属量子ドットを製造できることが発見された。したがって、本発明は、金属が蒸発性の溶媒の中に化学的に結合した形で溶解した溶液を用意し、この溶液を静電毛管ノズル（electrostatic capillary nozz le）に通し、通過させてチャンバー中に前記溶液の液滴を形成し、そのチャンバー内の液滴に光子を照射し、そしてそれら液滴から前記蒸発性溶媒を除去して金属粒子を形成させる工程を含んでなる金属量子ドットの製造法を提供するものである。本発明の方法は、選択された金属が蒸発性の溶媒の中に化学的に結合した形で溶解した溶液からスタートする。この蒸発性溶媒は、使用される反応条件下で溶媒が蒸発可能であるという意味で揮発性であり、それは水であってもよいし、あるいは性質が重要ではない有機溶媒であってもよい。他の化学結合形も可能であるが、金属は、通常、塩、好ましくは硝酸塩や塩化物等の、揮発性アニオンとの塩の形で存在する。種々の金属を使用することができ、実際、溶液中で陽イオンを生成する、Ａｇ、Ｎｉ、ＦｅまたはＣｏのような殆どいかなる金属も使用することができる。本発明の溶液は、例えば、約１５ＰＯ₃ ^-単位という平均鎖長を有するポリリン酸ナトリウムの形をしたポリリン酸塩を安定剤として含んでいることができる。ポリリン酸塩はナノメーターサイズの粒子の安定化に特に適している。なぜなら、そのポリリン酸塩の連鎖が金属イオンによって粒子表面に強固に結合されるからである。これにより、その電荷のために粒子間に静電反発力が引き起こされ、またその鎖長のためにそれら粒子は空間的に離間した状態に保たれる。しばしば使用される他の安定剤はチオールである。これとは別に、出発溶液は、金属粒子を封入する有機ポリマーを含有していてもよい。多くの有機ポリマーが、揮発性液体中溶液、あるいは揮発性液体中分散液の形で適している。このようなポリマーは当業者に公知である。適切なポリマーの例としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレートおよびポリカーボネートがある。上記で例として挙げた各安定剤を使用すると、溶液状態時の粒子の凝集が防げられる。ただし、その後に、ポリリン酸塩または有機ポリマーは乾燥された粒子を結合してフィルムとなる。上記溶液は液滴に転化されるが、それら液滴のサイズはできるだけ均一になるようにするのが理想的である。このために静電毛管ノズルが使用されるが、このノズル中で、出発溶液のメニスカスの静電変形によってエーロゾル液滴のジェットを形成させることができる。液滴のサイズは、リザーバーからの流量およびノズルに印加される電圧を変えることによって制御することができる。液滴がノズルから出て、好ましくは低圧条件下でチャンバー中に入り、そして好ましくはレーザーを使用してそれら液滴に照射する。揮発性溶媒を蒸発除去して所望の金属粒子を残す。出発溶液がポリマーを含有している場合は、それら粒子はポリマー中に封入される。このようにして得られる粒子、すなわち量子ドットのサイズは２つのファクター、すなわち出発溶液中における化学的に結合した金属の濃度；および形成される液滴のサイズにより異なる。これら２つの変数は、所望とされるサイズ（一般には25nm未満、好ましくは１〜20nmの範囲）の量子ドットが得られるよう、実験的にあるいは理論的に容易に制御され、また前以て定められる。所望の液滴サイズをもたらすのに使用できる噴霧ノズル集成体の１例を図１に示す。本集成体は、ガス、例えば、窒素またはアルゴンの導入および循環（必要とされる場合）のための入口と出口を有する脱気可能なチャンバーである反応チャンバー７からなる。毛管ノズル部材３（常用の毛細管であってもよい）が反応チャンバー７の上部区域に突き出ていて、エーロゾルとして噴出される溶液のリザーバー２に連結されている。毛管ノズル部材２（例えば、ステンレス鋼または白金の金属製毛管であるのが好ましい）は、また、反応チャンバー７の基部に沿って配置された支持体５に対してノズル部材が正電位となるよう、そのノズル部材の電位を高めるための電源１に接続されている。ノズル２において、あるいはレイリー・テイラー・コーン（Rayleigh Taylor cone）の区域において形成されるエーロゾル４に照射するよう、レーザー８がチャンバー７の外側に配置されている。チャンバー７は、レーザー光線に対して実質的に透過性であってもよいし、あるいは透過性の窓（図示せず）を有していてもよい。使用しているときは、ノズル部材３に正電位を印加し、それから前記溶液をリザーバー２からノズル部材３に許容しうる最小圧力で送り出す。形成されたエーロゾル液滴４は、重力と印加電位の影響の下で、ノズル部材３から下方の支持体５に降下する。エーロゾル液滴４が降下するにつれて、エーロゾル液滴は、700n m未満の波長にて、好ましくは10³Wm^-2より大のエネルギー密度を有するレーザー８によって照射される。溶媒を蒸発させると、支持体５上に金属元素の量子ドットが残る。本発明の集成体は、静止状態の支持体を被覆するのに使用することもできるし、また別に、例えばテープのような移動状態のライナー支持体を被覆するための連続プロセスにおいても使用することもできる。このような場合、テープの移動速度を粒子の到達速度と整合させなければならない。本発明の集成体は、また、例えば導波管のような粒子を含んだ構造物を“書く（write）”ためにも使用することができる。液滴は高度に帯電しているので、従来のいかなる方法でも液滴を集束・偏向させることができ、これによって支持体上への粒子の付着部位を制御することができる。適切に形成された集成体においては、単一層の量子ドットを支持体上に付着させることができる。また、量子ドットの層（１層または複数層）が支持体上で合着して連続的な薄いフィルムを形成することもできる。エーロゾル液滴の生成が減圧下でなされる場合、こうして得られる粒子は幾らかの前進運動量（forward momentum）を有し、ノズルの下に配置された支持体上に付着される。これら粒子は、また、これらを液体キャリヤー中に、例えば前記ポリマーの溶液中に分散させ、、これを次いで、例えばスピンコーティングによって支持体上に被覆し、乾燥させることもできる。以下に実施例を挙げて本発明を例示説明する。実施例１ 10^-3Mの硝酸銀を含んでいる出発溶液を調製し、これをメタノールで希釈した。この溶液を図１に示す静電噴霧ノズル集成体に供給し、その集成体を１〜10ke Vで作動させ、これによって直径0.1〜10μmのエーロゾル液滴を生成させた。ノズルにおけるビームの断面積が約１mm²である、１mWの出力を有するHe-Neレーザー（633nm）を使用して、レイリー・テイラー・コーンとエーロゾル液滴に照射した。メタノールを蒸発除去してAgの粒子を得た。これらAg粒子は凝集して準連続層を形成した。実施例２ 10^-3Mの硝酸銀と１Mのヘキサメタリン酸ナトリウムを含んでいる出発溶液を調製し、これをメタノールで希釈した。この溶液を静電噴霧ノズル集成体に供給し、その集成体を１〜10keVで作動させ、これによって直径0.1〜10μmのエーロゾル液滴を生成させた。実施例１に記載したようにしてエーロゾルに照射した。メタノールを蒸発除去してAgの粒子を得た。このとき無機ポリマーを形成している上記ヘキサメタリン酸塩はそれらの銀粒子を封入し、それら粒子を含むポリリン酸塩のフィルムを形成した。他の安定剤、すなわちポリビニルアルコールのようなポリマーを使用した場合も、類似の結果が得られた。実施例３水中に10^-1Mの塩化ニッケルを含んでいる出発溶液を調製し、これを次いでメタノールで希釈して10^-3Mの溶液を得た。この溶液を前記で述べたようにして１〜10keV、好ましくは４keVの電位に保持されたノズル集成体に供給し、これによって所望とされる直径のエーロゾル液滴を生成させ、それら液滴に照射した。メタノールを蒸発除去してニッケルの粒子を得た。硝酸ニッケルについても同じ方法を使用した。実施例４水中に10^-1Mの硝酸鉄を含んでいる出発溶液を調製し、これを次いでメタノールで希釈して10^-3Mの溶液を得た。この溶液を３keVを越える正電位に保持された静電毛管ノズルに供給した。生成したエーロゾルにHe-Neレーザーを使用して前述のように照射した。メタノールを蒸発除去して鉄の粒子を得た。これを空気に暴露して酸化させると、酸化鉄粒子が形成された。硝酸コバルトについても同じ方法を使用して、酸化コバルトの量子ドットを得た。上記サイズの金属粒子は多くの工業分野に用途がある。例えば、強磁性材料は、これを微細粒子にすると、超常磁性になる。このような材料は高い透磁率を保持するが、ヒステリシス、残留磁気または保磁力を示さず、そして磁気損失が無視できるので小型の誘導子や電気モーター等に適切に使用することができる。また、こうした微細金属粒子は、例えばプラスチック、ガラスまたはセラミック用の染料に使用することもできる。さらに、例えば10nm以下の金属粒子を使用すれば、極めて非線形の光学的性質を得ることができる。本明細書に記載した方法にしたがって製造される金属粒子については、他のさらなる用途も考えられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者サラタ，オレグ・ヴィクトロヴィッチイギリス国オックスフォードオーエックス１・３ピージェイ，パークス・ロード, ディパートメント・オブ・エンジニアリング・サイエンス，ユニバーシティ・オブ・オックスフォード (72)発明者ハル，ピーター・ジェームズイギリス国オックスフォードオーエックス１・３ピージェイ，パークス・ロード, ディパートメント・オブ・エンジニアリング・サイエンス，ユニバーシティ・オブ・オックスフォード (72)発明者ハッチソン，ジョン・レイアードイギリス国オックスフォードオーエックス１・３ピージェイ，パークス・ロード, ディパートメント・オブ・エンジニアリング・サイエンス，ユニバーシティ・オブ・オックスフォード

Claims

【特許請求の範囲】１．金属が蒸発性の溶媒の中に化学的に結合した形で溶解した溶液を用意し、この溶液を静電毛管ノズルに通し、通過させてチャンバー中に前記溶液の液滴を形成させ、そのチャンバー内のそれら液滴に光子を照射し、そしてそれら液滴から上記の蒸発性溶媒を除去して金属粒子または金属酸化物粒子を形成させる工程を含んでなる金属量子ドットの製造法。２．前記溶液がカチオン性金属の金属塩である、請求の範囲第１項に記載の方法。３．前記カチオン性金属がＡｇ、Ｎｉ、ＦｅまたはＣｏから選ばれる、請求の範囲第２項に記載の方法。４．前記溶液中にポリマーを供給する、請求の範囲第１〜３項に記載の方法。５．前記静電毛管ノズルが前記チャンバーに対して１〜10keVの正電位に保持されている、請求の範囲第１〜４項のいずれか一項に記載の方法。６．前記溶液を可能な最小圧力で静電毛管ノズルに供給する、請求の範囲第１〜５項のいずれか一項に記載の方法。７．前記チャンバーが不活性ガスを含んでいる、請求の範囲第１〜６項のいずれか一項に記載の方法。８．前記不活性ガスが窒素またはアルゴンから選ばれる、請求の範囲第７項に記載の方法。９．形成された前記金属量子ドットを支持体に付着させる、請求範囲第１〜８項のいずれか一項に記載の方法。 10．前記支持体を前記チャンバー内に配置する、請求の範囲第９項に記載の方法。 11．前記チャンバーを横断して電界を印加して支持体への金属量子ドットの付着を制御する、請求の範囲第１０項に記載の方法。 12．1×10³Wm^-2以上のエネルギー密度を有するレーザー光線を使用して前記液滴に照射する、請求の範囲第１〜１１項のいずれか一項に記載の方法。 13．Ｈｅ-Ｎｅレーザーを使用して前記液滴に照射する、請求の範囲第１２項に記載の方法。