JPH11510432A - 逆浸透を使用する高純度の水の製造 - Google Patents

逆浸透を使用する高純度の水の製造

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JPH11510432A JP9508620A JP50862097A JPH11510432A JP H11510432 A JPH11510432 A JP H11510432A JP 9508620 A JP9508620 A JP 9508620A JP 50862097 A JP50862097 A JP 50862097A JP H11510432 A JPH11510432 A JP H11510432A
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Abstract

(57)【要約】 供給流(2)を形成し、そのpHを塩基性状態に調節することによって、高い純度の水を製造する。塩基性溶液を第1逆浸透膜モジュール(10)の高圧側(12)に導入して、第1透過液と第1保持液とを生成する。第1透過液のpHを酸性状態に調節し、次いで透過液を第2逆浸透膜(40)の高圧側(30)に導入し、第2逆浸透膜(40)は第2保持液と第2透過液とを生成し、第2透過液は1〜10メグオーム‐cmより大きい範囲の抵抗を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 逆浸透を使用する高純度の水の製造 技術分野 本発明は水の精製に関し、さらに詳しくは、本発明は、逆浸透膜を使用して、 二酸化炭素、アンモニアおよび他の弱くイオン化した物質のような物質を除去す る水の精製に関する。 背景技術 水中の二酸化炭素および/またはアンモニアガスの存在は、高純度の水、例え ば、4メグオーム−cmより大きい抵抗を有する水を製造する能力を大きく制限 する。2回通過型逆浸透ユニットの高純度の水(1メグオーム−cmより大きい 抵抗)を製造する能力でさえ、二酸化炭素またはアンモニアおよび他の弱くイオ ン化した物質の存在により、大きく制限される。 二酸化炭素は関連するイオン化定数を有する平衡反応において水と反応して、 ヒドロニウムイオンおよび重炭酸塩イオンを生成する。供給される水の多くにつ いては、重炭酸塩の百分率(一般に「メチルオレンジ」のアルカリ度として測定 され、そして表される)は、存在するアニオンの比較的高い百分率である。これ は、全体の溶解固体レベルが増加するとき、特に真実である。河川の水および地 下水の供給について、重炭酸塩イオンは一般に全体のアニオンの有意な百分率で ある。重炭酸塩イオンに関係する二酸化炭素の量はpH値の直接の関数である。 なぜなら、より低いpH値はヒドロニウムイオンのより高い濃度に関連し、二酸 化炭素のより高い濃度を生ずるからである。 二酸化炭素またはアンモニアおよび弱くイオン化した物質は、水から除去する ことが困難である。例えば、二酸化炭素またはアンモニアは、ガスとして、慣用 の2回通型生成物ステイジド(product staged)逆浸透ユニット において使用される慣用の半塩水水逆浸透膜を直接通過する。平衡を再確立する ためには、膜を通過する間の時間は不十分である。二酸化炭素を重炭酸塩イオン として除去する、比較的遅いイオン交換プロセスと異なり、逆浸透膜は遅くはな い。結果的に、2回通過生成物ステイジ(stage)逆浸透ユニットからの生 成物の水の純度は、供給水中の二酸化炭素およびアンモニアの濃度に依存する。 すなわち、二酸化炭素、アンモニアおよび他の弱くイオン化した物質は逆浸透系 を通過し、生成物の水において平衡を再確立し、抵抗を減少させる。 過去における二酸化炭素を除去する試みは、部分的にのみ成功し、しばしば水 をさらに汚染することで終わった。例えば、米国特許第4,547,049号明 細書には、2回通過型逆浸透膜を使用して供給水から二酸化炭素および他の不純 物を除去する方法が開示されている。この方法は下記の工程を含んでなる。入口 、生成物出口およびブライン出口を有する第1逆浸透ユニットを準備する;入口 、生成物出口およびブライン出口を有する第2逆浸透ユニットを準備する;第1 逆浸透ユニットの生成物出口を第2逆浸透ユニットの入口に接続させて、第2逆 浸透ユニットを第1逆浸透ユニットの下流に配置する;精製すべき水を第1逆浸 透ユニットの入口に供給する;逆浸透ユニットからの生成物を第2逆浸透ユニッ トの上流の位置において化学的処理剤で処理し、前記化学的処理剤は7を超える pHを有し、化学的変換により生成物の二酸化炭素濃度を減少しかつそうでなけ れば除去が困難であるある種の化学物質をイオン化する溶液を含んでなる;そし て第2逆浸透ユニットからの生成物を精製された水を使用または貯蔵する点に向 ける。 しかしながら、この方法はpHを高めるために通常水酸化ナトリウムを使用し 、ナトリウムの添加を行うこととなるが、このナトリウムは、イオン半径が小さ いので、引き続く膜による除去が困難である。さらに、水酸化ナトリウムの添加 は、 二酸化炭素を除去する1連の反応が、逆浸透ユニットの接触時間と比較したとき 、比較的遅いという他の欠点を有する。こうして、操作の有効性は水酸化ナトリ ウムの反応により制限され、さらに、この方法はアンモニアを除去しない。 米国特許第5,338,456号明細書には、水道水または同様な水供給物中 に通常存在する型の溶解固体を除去する水精製方法が開示されている。この方法 は、入口および生成物出口を有する強制通風脱炭酸装置、入口、生成物出口およ び水面センサーを有する真空脱気装置、および入口、生成物出口およびブライン 出口を有する逆浸透ユニットを使用する。真空脱気装置は強制通風脱炭酸装置の 下流に位置し、強制通風脱炭酸装置の生成物出口は真空脱気装置の入口に接触さ れている。逆浸透ユニットは真空脱気装置の下流に位置し、真空脱気装置の生成 物出口は逆浸透ユニットの入口に接続されている。精製すべき水は強制通風脱炭 酸装置の入口に前以て決定した速度で供給される。この発明によれば、精製すべ き水を強制通風脱炭酸装置に入口に供給する速度は、真空脱気装置中の前以て決 定した水量の関数である。 日本国特許出願第4−22490号明細書には、前段階逆浸透膜モジュール、 後段階逆浸透膜モジュールおよび、水性アルカリ溶液循環ラインが透過液側に結 合されている疎水性多孔質膜モジュールが開示されている。すなわち、日本国特 許出願第4−22490号明細書において、アルカリ溶液を透過液側において利 用して化学反応により溶解二酸化炭素を除去する。疎水性多孔質膜モジュールは 前段階モジュールと後段階モジュールとの間に位置し、そして気体のみが透過で きる孔を有する。不活性ガス吹込みパイプがアルカリ水溶液循環ラインに対して 設置されている。 日本国特許出願第2−28202号明細書には、水処理ラインにおいて直列に 配置された逆浸透セパレーター膜および脱気膜モジュールが開示されている。脱 気膜は、多孔質支持層と、高分子量の均質層または前記支持層上に配置された薄 い層とにより形成されている。脱気膜の酸素分離係数は1.3以上である。 米国特許第4,897,091号明細書には、(i)ポリアミンおよび(ii )ポリイソシアネートまたはポリ(塩化カルボニル)の反応生成物である膜に気 体を通過することによって、二酸化炭素のような気体に富んだ液体(例えば、二 酸化炭素を含有するエタノール)から前記気体を除去できることが開示されてい る。 米国特許第4,078,755号明細書には、液体から溶解気体を除去する方 法が記載されており、この方法はその中に溶解した気体を含有する液体を膜と接 触させ、これにより溶解気体を膜に選択的に通過させることからなる。膜は多孔 質支持体と、前記多孔質支持体上で形成された合成樹脂の非多孔質の活性膜とか ら構成された透過選択的複合物であるか、または30℃における窒素ガスの透過 速度が7×10-4〜2×102Nm32・時・原子であること、およびその透過 側の圧力を40mgHgに維持しながら20℃の水を大気圧下に膜に供給すると き、透過した流れの量が100g/m2・時であるという特性を有する透過性膜 である。 米国特許第5,106,754号明細書には、水の品質を決定するとき、合計 の有機炭素(TOC)および合計の無機炭素(TIC)の監視が有用であること が開示されている。通常のTOCおよびTICの監視技術は、ゼロの重力に適合 性ではない。非分散型赤外線分析器と組み合わせた微多孔質疎水性袋の添加は、 2相の、液体および気体の、ゼロの重力に適合性のTOC監視技術を可能とする ことが開示されている。 米国特許第5,116,507号明細書には、水性液体、例えば、石炭ガス化 の間に形成する流出液を処理する方法が開示されている。この方法は、前記液体 を脱フェノール化およびアンモニア除去の処理に付して、フェノール系化合物お よび「遊離」アンモニアを除去し、次いで、まだアンモニウム化合物およびこう して「固定された」アンモニウムを含有する、生ずる液体を逆浸透処理して、固 定されたアンモニアを包含する不純物をを実質的に含有しない透過液を生成する ことからなる。 米国特許第5,250,183号明細書には、超純粋である水を製造する装置 が開示されており、この装置は、脱炭酸/脱気装置および供給水を予備処理する 逆浸透装置が多重効果蒸発器の上流に設置されていることを特徴とする。 米国特許第5,254,143号明細書には、2つの表面を有する膜からなる 気体−液接触のためのダイヤフラムが開示されており、膜の少なくとも1つの表 面は親水性であり、そして膜の中に存在する微小孔の表面は疎水性である。この ダイヤフラムは接触装置において使用され、この装置において、液体は膜の親水 性表面と接触し、そして気体は他方の表面と接触する。 米国特許第5,306,427号明細書には、供給流中の1または2以上の、 より透過性の成分を1または2以上の、より少ない透過性の成分と分離する方法 が開示されている。この方法は直列の2つの分離段階を示唆しており、ここで供 給流を第1段階の低圧側の中に導入し、第1段階からの透過液流を加圧し、第2 段階からの非透過液水を第1段階の高圧側に再循環させる。 米国特許第5,413,763号明細書には、液体の合計の有機炭素(TOC )の測定の方法および装置が開示されている。液体中の無機炭素を二酸化炭素に 変換し、それから除去する。同時に、酸素を液体に添加する。次いで液体を紫外 線に露出し、これにより有機炭素を酸化する。 日本国特許出願第4−176303号明細書には、液体中に溶解した気体を除 去するために使用される、中空繊維の造形された疎水性気体透過性膜を含有する 気体透過性膜モジュールが開示されている。液体を入口から供給し、膜の開口か ら膜の内側に通過させ、膜の他方の端に送る。キャリヤーガスを出口から導入し 、膜の束の回りに通し、出口から排出する。出口をこれらの条件下に真空源、例 えば、真空ポンプに接続し、それゆえ液体中に溶解した気体は膜を通して外側に 透 過し、そして脱気は高い効率で実行される。 米国特許第5,156,739号明細書において、精製および脱気すべき水を 逆浸透工程に通過させ、この工程から純粋な水の流れおよび高圧の廃水流を生成 させることが開示されている。高圧の廃水流をエゼクターに通過させて真空を生 成する。純粋な水の流れを脱気装置の第1体積に通入し、この体積を脱気装置の 第2体積へ向ける。脱気装置の第1および第2の体積は疎水性膜により分離され ている。 理解されるように、これらの開示にかかわらず、それ以上の汚染なしに、二酸 化炭素および/またはアンモニア、ならびに弱くイオン化した物質および強くイ オン化した物質の双方からの他のイオンを経済的にかつ効率よく除去して、例え ば、製剤学的に使用するのに有用な、2〜10メグオーム−cmの範囲の抵抗を 有する高い純度の水を製造できる方法に対する大きな要求が、なお存在している 。 本発明の1つの目的は、高い純度の水を製造する方法を提供することである。 本発明の他の目的は、二酸化炭素および/またはアンモニアおよび他の弱くイ オン化した物質を水から除去する改良された方法を提供することである。 なお、本発明の他の目的は、二酸化炭素および/またはアンモニアおよび他の 不純物を、pHの調節およびそれらの平衡構成成分の除去により、水から除去す るために、逆浸透膜を利用する方法を提供することである。 さらに、本発明の他の目的は、少なくとも1つの逆浸透膜を準備し、それへの 供給水を塩基性溶液に調節して、イオン化平衡を推進して弱くイオン化した物質 をイオン化させ、その後それからの透過液を酸性溶液に調節して、イオン化平衡 を推進して弱くイオン化した物質をイオン化させることである。 そしてさらに、本発明の他の目的は、2回通過型逆浸透膜を準備し、各膜への 供給水のpHを調節して、平衡反応を推進し膜により除去可能なイオン化した物 質を生成することによって弱くイオン化した物質を選択的に除去して、これによ り弱くイオン化した物質、例えば、二酸化炭素および/またはアンモニアを水か ら除去して、2〜10メグオーム−cmまたはそれより大きい抵抗を有する高い 純度の水を製造することである。 なおさらに、本発明の目的は、8〜9.5の範囲のpHに調節した供給水を第 1逆浸透膜モジュールに供給し、第2逆浸透膜モジュールの供給水として、第1 逆浸透膜からの透過液を5.5〜7の範囲のpHに調節して、2〜10メグオー ム−cmまたはそれより大きい範囲の抵抗を有する透過液をそれから製造するこ とである。 これらおよび他の目的は、明細書、請求の範囲および添付図面から明らかとな るであろう。 発明の開示 これらの目的に従い、2〜10メグオーム−cmまたはそれより大きい範囲の 抵抗を有する精製された水を製造できる、溶解物質をそれから除去することによ って水を精製する方法が提供される。この方法は、精製すべき水供給流を準備し 、水供給流のpHを塩基性水溶液に調節して、第1の弱くイオン化した物質の平 衡を推進させて、塩基性溶液中でイオン化させる。塩基性水溶液を第1逆浸透膜 モジュールの高圧側に導入し、水を第1逆浸透膜に通過させ、これによりその中 で濃縮された第1の弱くイオン化した物質からのイオンを有する第1保持液と、 第1の弱くイオン化した物質からのイオンが減少した第1透過液とを形成する。 第1透過液のpHを酸性水溶液に調節して、第2の弱くイオン化した物質の平衡 を推進させて、酸性溶液中でイオン化させる。酸性水溶液を第2逆浸透膜の高圧 側に移し、そして酸性水溶液の少なくとも一部分を第2逆浸透膜に通過させ、こ れにより前記酸性溶液中でイオン化した第2の弱くイオン化した物質のイオンを 含有する第2保持液と、第2の弱くイオン化した物質からのイオンが減少した第 2透過液とを形成し、第2透過液は1〜10メグオーム−cmより大きい範囲の 抵 抗を有する。 発明を実施するための最良の形態 第1図は、弱くイオン化した物質を除去するための第1および第2の逆浸透操 作および調節を示す本発明の方法の概略的表示である。 第2図は、段階間の疎水性膜を組込んだ第1図に関連する本発明の方法の概略 的表示である。 供給水をライン2に沿って予備処理工程6を通してライン8に導入する。ポン プ4は供給水をライン8からライン9に沿って逆浸透ユニット10の高圧側12 に移す。高圧側12に入る前に、供給水のpHを調節して、高圧側に導入される 供給水がコントロールされたpH範囲を有するようにする。この調節はポンプ4 の前または後において行うことができるが、−般にポンプ4の前において達成さ れる。通常、塩基性物質を添加してpHをコントロールされた範囲に変化させて 、弱くイオン化した物質をイオン化することによって、調節は実行される。弱く イオン化した物質からの弱くイオン化した濃縮されたイオンならびに他のイオン を有する保持液は、ライン16に沿って除去される。第1逆浸透膜モジュール1 0の低圧側14からの透過液は、ライン18に沿ってポンプ20に移された後、 ライン22に沿って高圧側30にポンプ輸送される。ポンプ20に導入する前に 、透過液のpHを調節してpHを酸性のpHに低下させる。この調節は、塩基性 溶液中のイオン化しない残留する弱くイオン化した物質をイオン化するために必 要である。酸性状態へのpHの調節後、ポンプ20によって液体を第2逆浸透膜 ユニット40の高圧側30に輸送する。ユニット40において、弱くイオン化し た物質からのイオンならびに第1膜ユニット10を通過する他のイオンは、ユニ ット40の高圧側30の保持液中で濃縮され、ライン42に沿って除去される。 高圧側30に導入される水の部分は低圧側44において透過液として除去されて 、約2〜10メグオーム−cmまたはそれより大きい、典型的には4〜10メグ オ ーム−cmまたはそれより大きい範囲の抵抗を有する高い純度の生成物を形成す る。 本発明において高いレベルの精製まで精製できる供給水は、表面水、例えば、 河川の水および貯水池および湖からの水を包含することができる。多くの場合に おいて、供給水を軟化した後、それを第1の一次逆浸透工程に導入することが好 ましい。一般に、これらの水源はマグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリ ウム、バリウム、アルミニウムおよびストロンチウムのカチオンを含有し、マグ ネシウムおよびカルシウムは、水源に依存して、通常高いレベルで存在する。通 常、地下水の供給物は主要なカチオンとしてカルシウムおよびマグネシウムを含 有し、そして主要なアニオンとして重炭酸塩(二酸化炭素に関連する)および硫 酸塩を含有する。ナトリウムおよび塩化物のレベルは地下水について合計のカチ オンおよびアニオンの濃度の通常20〜25%である。 スケール形成カチオン、例えば、マグネシウムおよびカルシウムの存在のため に、膜のスケール形成が一次逆浸透モジュール10において起こることがある。 したがって、本発明の目的に対して、供給水を前処理してスケール形成カチオン を除去することが好ましい。従来、このような前処理は水の軟化を包含する。し かしながら、これは軟化剤の再生に大量の塩を必要とするという欠点を有する。 したがって、本発明の目的に対して、軟化またはナノ濾過(nanoflitr ation)膜を利用する供給水の前処理は、また、許容されるうる。ナノ濾過 膜は、塩気のある水の精製に使用される逆浸透膜に要求される圧力の約1/4〜 1/3(例えば、60〜120psig)で作動する。したがって、一次逆浸透 膜をよごす作用をするスケール形成沈澱物、コロイドおよび有機物質を除去する ための供給水の前処理に、ナノ濾過を使用することができる。ナノ濾過膜は大き いイオン半径のイオンおよびラジカル、例えば、カルシウム、マグネシウム、硫 酸塩の約80%まで、およびより少ない程度に、重炭酸塩を除去するために有効 である。ナトリウムおよび塩化物のイオンは、それらのイオン半径が小さいため に、効果的に除去されない(ナノ濾過により約20〜40%)。したがって、苛 性アルカリを使用して供給水のpHを調節する場合、水の軟化またはナノ濾過を 使用して多価カチオンを除去すべきである。前処理としてナノ濾過を使用すると 、大量の再生用塩の使用または再生剤の廃棄物溶液の廃棄を必要としないという 、従来の軟化を越えた、利点が得られる。さらに、前処理としてナノ濾過を使用 すると、従来の逆浸透膜と比較したとき、よごれたナノ濾過膜の清浄化が非常に 容易であるという利点が得られる。 本発明において有用なナノ濾過膜は、フィルテク(F1lmtec)、ダウ・ ケミカル・カンパニー(Dow Chemical Company)のディビ ジョンから表示NF−40またはNF−70で入手可能である。典型的には、本 発明において有用なナノ濾過膜は0.005〜0.05μm、好ましくは0.0 08〜0.02μmの範囲の孔サイズを有する。本発明において、ナノ濾過は、 カチオン、例えば、カルシウムおよびマグネシウムのイオンのために、200p pmまたはそれ以上の合計の溶解固体および高い百分率、例えば、75%または それ以上の硬度を有する供給水の前処理に好ましい。ナノ濾過はスケール形成沈 澱物の50〜80%を除去する働きをする。 また、活性炭の前処理を使用して、天然に存在する物質および残留殺菌剤、例 えば、塩素および水へのアンモニアから生ずるクロラミン化合物の一部分を除去 して、塩素化および塩素と有機物質、例えば、フミン酸との反応から生ずる高い トリハロメタンのレベルを減少することができる。 脱イオン化において、弱くイオン化した物質はアニオン種の交換部位への強い 誘引により除去される。これは化学的平衡を覆し、弱くイオン化した物質と会合 した非イオン化物質をイオン部位に強制的に押しやる。しかしながら、急速なプ ロセスである傾向をもつ逆浸透は、弱くイオン化した物質の平衡を覆さない。 弱くイオン化した物質は生成物の水の純度に対して劇的な作用を有することが 見出された。しかしながら、弱くイオン化した物質の非イオン化部分は逆浸透に より除去されず、逆浸透膜を通過し、系からの透過液の生成物の水中で平衡を再 確立するであろう。特定の平衡に関連するイオン化の程度は、逆浸透の応用につ いて、pH依存性である。逆浸透の化学について重要でありかつ高い純度の水を 形成するために低いレベルに除去することが非常に困難である、弱くイオン化し た物質についての2つの平衡は、下記の通りである。 1.二酸化炭素−重炭酸塩−水酸化物の平衡 → ← CO2+2H2O H3++HCO3 - → ← HCO3 -+H2O H3++CO3 -- 2.アンモニウムの平衡 → ← NH3+H2O NH3 ++OH- 反応式2において、アンモニウムの平衡は低いpH、例えば、pH5.5におい てそれほど有意ではない。なぜなら、この反応により生成する水酸化物イオンは pH5.5値への酸の注入により急速な消耗されるからである。すなわち、水酸 化物イオンおよびヒドロニウムイオンは、下記の反応に従い、反応して水を生成 する: H3++OH- → 2H2O 水酸化物イオンの除去はこの平衡を右に押しやり、アンモニウムイオンへの完全 な変換によりアンモニアの存在を排除する。この状況において、逆浸透系はイオ ン物質を拒絶するが、アンモニアガスを通過させるであろう。1例として、ほぼ 9.0のpHにおいて、平衡において、アンモニウムイオンの各1モルについて 1モルのアンモニアガスが存在する。逆浸透膜はアンモニウムイオンのみを除去 するので、残りのアンモニアガスは、初期のアンモニウム初期の濃度に等しい濃 度であり、第2逆浸透ユニットからの透過液の生成物の水中で平衡を再確立し、 生成物の純度を有意に減少させるであろう。 pH5.5における二酸化炭素−重炭酸塩−水酸化物の平衡について、有意な 量の二酸化炭素が存在する。なぜなら、pHの減少はヒドロニウムイオンを溶液 に添加し、CO2および重炭酸塩に関連する平衡を左に押しやるからである。下 記表は、重炭酸塩および遊離二酸化炭素の値に対するpHの効果を示す。 pHが5.5の値に減少するとき、二酸化炭素と重炭酸塩との間の平衡は、物質 のほぼ1/6がイオン化されるが、5/6が気体の状態であるようなものである 。高いpH値、例えば、pH9.0において、重炭酸塩の値は二酸化炭素の67 0倍である。典型的には、供給水について、重炭酸塩の濃度は200〜300p pmより低い。この値は一般にメチルオレンジ(MO)アルカリ度として表され る。溶液のpHが9.0でありかつ供給水の重炭酸塩の濃度が200ppmであ ると 仮定すると、二酸化炭素の濃度は0.3ppmである。逆浸透系からの生成物の 水中の平衡が再確立された後、CO2の変換に関連して生ずる重炭酸塩の濃度は 約0.4ppmである。 透過液の一部分の滴定により、逆浸透処理の第1通過後に、非イオン化物質ま たは弱くイオン化した物質の一部分が透過液の中に残留することが見出された。 試料を0.01N硫酸でpHが5.0となるまで滴定した。pHを9.12から 6.50に低下させるために、試料は2.37モルを必要とした。計算によると 、この減少のための酸の計算した体積はわずかに1.36mlである。これが明 らかに示すように、弱くイオン化した物質が存在する。弱くイオン化した物質は 、滴定が開始されるまで残留した。溶液が滴定されるにつれて、平衡により試料 中の非イオン化物質はイオンに変換する。この特定の試料について計算された量 を超える要求される過剰の酸は、存在するすべての化合物が完全にイオン化され た場合に要求される量よりも42.6%だけ多かった。また、pHが減少するに つれて、伝導率の増加が観察され、前にイオン化されていない物質がイオン物質 に変換されることを示す。 アンモニアに関すると、その存在はトリハロメタンのレベルを減少するための 塩素およびアンモニア(クロラミン)による水の殺菌からしばしば生ずる。しか しながら、残留クロラミン化合物を除去するための逆浸透の前の活性炭の前処理 はアンモニアを除去しない。したがって、アンモニアは、気体の形態において、 逆浸透膜を直接通過する。アンモニアの錯体は、非常に微量であってさえ、弱く イオン化したアンモニアに関連する非イオン化物質の溜を与える。したがって、 本発明の目的に対して、pHを低下させて、逆浸透膜により除去できる形態にア ンモニアをイオン化することが望ましい。 本発明によれば、前処理後、供給水のpHを約7.5〜10.5、好ましくは 8〜9.5の範囲のpHに調節する。典型的には、ポンプ4の前のライン8に苛 性物質の溶液を注入することによって供給水のpHを調節する。前述したように 、pHの増加は弱くイオン化した物質、例えば、CO2をイオン化するという効 果を有し、したがって、イオンの形態は逆浸透膜によりいっそう効果的に拒絶す ることができる。他の塩基、例えば、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム、リ ン酸二ナトリウム、重炭酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムを使用することがで きる。 これらのpH範囲を維持することが重要である。さらに、pHを記載した順序 に調節することが重要である。すなわち、第1逆浸透膜処理の前により高いpH を使用し、そして第2逆浸透処理の前により低いpHを使用する。 前処理された供給水のpHを調節した後、供給水を膜モジュール10の高圧側 12に導入し、ここでイオン化した物質、例えば、ナトリウム、塩化物、硫酸塩 、重炭酸塩およびシリカ、ならびに他のイオンは拒絶され、ライン16に沿って 除去される。低圧側14において生成した透過液はこれらのイオンを実質的に含 まない。しかしながら、前述したように、ある種の物質、例えば、アンモニアは 高いpHにおいてよく解離せず、したがって、第1膜を気体の形態で通過する。 したがって、水中のアンモニアは第1逆浸透膜ユニット10において除去されな い。 第2逆浸透に付してさえ、アンモニアは膜を通過するであろう。しかしながら 、第1逆浸透膜ユニット10から透過液を酸性化する場合、透過液中に残留する 弱くイオン化した物質、例えば、アンモニアはイオン化されるようになることが 見出された。イオン化された物質を除去または排除し、逆浸透ユニット40にお いて膜により濃縮する。この濃縮物をライン40に沿って除去することができる 。 本発明の目的に対して、好ましくは第1逆浸透膜ユニット10からの透過液の pHを7より低いpH、好ましくは約5〜7、より好ましくは約5.5〜6.5 の範囲のpHに低下させる。これらのpH範囲を維持することが重要である。7 より高いpHを使用する場合、第2逆浸透ユニットからの生成物の水の品質は減 少するであろう。なぜなら、非イオン化物質のすべてはイオン化した形態に変換 されないからである。5より低いpHにおいて、第2通過の逆浸透ユニットから の生成物の水の品質も減少するであろう。この減少は、非常に高い同等のコンダ クタンスを有するヒドロニウムイオンの存在に関係づけられると考えられる。 第1逆浸透膜ユニット10からの透過液のpHを低下させる任意の方法を使用 することができる。しかしながら、最小量のイオン物質を導入すると同時にpH を減少する方法を使用することが好ましい。所望の範囲へのpHの低下は、バイ パス弁、酸注入を使用するカチオンのポリッシングによるか、または電解半槽を 使用することによって得ることができる。 カチオンのポリッシングは、通常約7〜15ppmのTDSを含有する第1通 過の逆浸透の透過液中に存在する主要なカチオンであるナトリウムのようなイオ ンの除去により、pHを低下させる。カチオンのポリッシャーは、強酸のカチオ ン交換樹脂をヒドロニウムイオン形態で含有する。水がカチオンのポリッシャー 通過するとき、下記の反応式に示すように、カチオン(主としてナトリウム)は 除去され、そしてヒドロニウムイオンが解放される。 R−H3++Na+ → R−Na++H3+ ヒドロニウムイオンは第1通過の生成物の水pH(第1通過逆浸透からの透過液 )中の過剰の水酸化物イオンを中和し、究極的に7.0より低いpHを有する生 成物の水を生成する。カチオンのポリッシャーは、要求されるよりもヒドロニウ ムイオンを導入し、pH4〜5を生ずることができる。この状況を最小するため に、バイパススロットル弁をカチオンのポリッシャー付近に配置する。この弁を 開閉に絞って、pHを、例えば、6.0〜6.5の値に調節する。 使用できる酸は、硫酸、塩酸および硝酸を包含する。硫酸のような酸を使用す ることが好ましい。なぜなら、硫酸塩のラジカルは比較的大きいイオン半径を有 し、小さいイオン、例えば、塩酸からの塩化物よりも拒絶が容易であるからであ る。 使用できる電解半槽の例は、下記の論文に記載されている:″The Pro duction of Pharmaceutical Grades of Water Using Continuous Deionization Post−Reverse Osmosis″、Gary C.Ganzi e t al.著および ″State−of−the−Art of the E lectrodialysis Reversal(EDR)Process In 1983″、William E.Katz著(引用することによって本 明細書の一部とされる)。 第1逆浸透膜ユニット10からの透過液を要求されるpH範囲に調節した後、 それを逆浸透ユニット40の高圧側に導入するか、または再加圧し、ユニット4 0に供給する。弱くイオン化した物質のイオンを高圧側30において濃縮し、ラ イン42に沿って除去する。プロセスへの再導入のために、ライン42をライン 8またはライン18に再循環させることができる。高い純度の水を低圧側44か らライン46に沿って除去する。 第1逆浸透膜ユニット10からの透過液中の弱くイオン化した物質の量は、0 〜20ppmの範囲であることができる。弱くイオン化した物質と同様に、ユニ ット10からの透過液はナトリウム、塩化物、硫酸塩および重炭酸塩のようなイ オンを含有することがある。典型的には、このようなイオンは1〜25ppmの 範囲である。 ユニット10は単一の逆浸透ユニットとして示されているが、1対の並列に接 続された逆浸透ユニットを使用し、そして双方のユニットからの透過液を組み合 わせてユニット40の高圧側に導入することができる。 逆浸透ユニット10および40において利用できる適当な膜は、フィルテク( Filmtec)、ダウ・ケミカル・カンパニー(Dow Chemical Company)のディビジョンから表示BW30−4040(10)および /またはBW30HR−4040(40)で入手可能である。 さらに、2つのユニット10および40が示されているが、ユニット10を直 列に構成し、第2ユニットからの保持液を戻し、第1ユニットに再導入して、イ オンを効果的に除去することができる。同様に、ユニット40を直列に接続され た2つの逆浸透ユニットから構成し、保持液をユニット40を含んでなる第1ユ ニットの高圧側に再循環させて、所望ならば純度をより高いレベルにすることが できる。 ある場合において、供給水のアルカリ度が極めて高い、例えば、200ppm またはそれ以上であるとき、ユニット10からの透過液を、pHを酸性状態に低 下させた後、気−液分離工程に付すことが望ましいことがある。 本発明のこの態様によれば、一次逆浸透ユニット10(第2図)からの透過液 を気−液分離モジュール60の高圧側54に導入する。気−液分離モジュール6 0において、膜62を準備して二酸化炭素および/またはアンモニアを水から分 離して、これらの物質が減少した透過液を形成する。膜62は二酸化炭素および /またはアンモニアが透過する疎水性膜である。すなわち、二酸化炭素および/ またはアンモニアは疎水性膜を通過し、このようにして、少なくともその一部分 は高圧側54において液体から分離される。 本発明において、逆浸透ユニット10からの透過液は、気−液分離モジュール 660の高圧側54に導入する前に、塩基性または酸性であることができる。す なわち、透過液を側54に塩基性または酸性の状態で導入することができる。 一次逆浸透ユニット10からの透過液からのCO2の除去を増強する目的で、 透過液のpHを約4.5〜8、好ましくは5〜7.5の範囲のpHに調節し、こ こでCO2ガスはいっそう多く存在し、次いで疎水性膜ユニット60の高圧側5 4に導入してCO2除去のレベルを最高にすることができる。一次逆浸透ユニッ ト10からの透過液からのNH3除去を増強する目的で、透過液のpHを約8ま たはそれ以上、例えば、8〜11、典型的には8〜10の範囲のpHに調節した 後、疎水性膜ユニット60の高圧側54に導入してNH3除去のレベルを最高に することができる。 ある場合において、2つの疎水性膜を直列で使用することが望ましいことがあ る。すなわち、第1疎水性膜はCO2の除去を最大するように調節されたpH、 例えば、5.5〜7.5の範囲のpHを有することができる。第2疎水性膜は第 1疎水性膜からの保持液の上方に調節されたpH、例えば、8〜10の範囲のp Hを有して、NH3ガスの除去をより高くすることができる。その後、第2疎水 性膜ユニットからの保持液のpHを酸性または中性の状態に調節して、第2通過 の逆浸透ユニット40に供給することができる。第1通過の逆浸透10からの透 過液が塩基性pHを有する場合、別々の疎水性膜におけるCO2およびNH3の除 去の順序を逆転することができる。これはpH操作の工程を回避する。 膜を通す二酸化炭素および/またはアンモニアの除去速度は膜表面の孔への二 酸化炭素またはアンモニアの移動速度に依存するので、液体のバッフルまたは混 合作用を高圧側54における液体に加えて、膜表面の孔に新しいまたは新鮮な液 体を連続的に提供しまたは接触させることが好ましい。また、不活性ガス、例え ば、アルゴンのスパージを加えて撹拌し、二酸化炭素またはアンモニアがその中 に移動できる微細な気泡表面を形成することができる。アルゴンのスパージは疎 水性膜を通して除去して、それと一緒にその中に含有された二酸化炭素またはア ンモニアを吸蔵させることができる。 膜62を透過した二酸化炭素またはアンモニアを除去する目的で、低圧側64 において膜62の表面から二酸化炭素またはアンモニアを除去する窒素のパージ またはスイープを使用することができる。膜62の透過液側または低圧側64は 液体を含まず、したがって、ガスのパージを可能とすることを理解すべきである 。 透過液側の液体は本発明に対して有害である。なぜなら、それは膜62の疎水性 特性を妨害することがあるからである。低圧側において液体を維持することの他 の欠点は、圧力の変動または変化である。これは膜の寿命に対して危険である。 膜の透過液側から二酸化炭素またはアンモニアをスイープする目的で、ガス、 例えば、窒素のパージはライン66に沿って導入し、ライン68に沿って除去す ることができる。本発明において、低圧側64における圧力をほぼ大気圧に維持 することが好ましい。これは膜の寿命を大きく延長するという利点を有する。 高圧側54において液体からの二酸化炭素またはアンモニアの除去を促進する ために、低圧側64を真空にすることができる。加える真空のレベルは、膜を通 過した二酸化炭素またはアンモニアを除去するレベルよりちょうど低く、除去の 推進力を増加するレベルであるべきである。すなわち、真空のレベルは二酸化炭 素および/またはアンモニアの除去するために適切であり、しかも微多孔質気− 液膜を通して水を引くことを回避するために十分に低くあるべきである。設計の 目的で、液体が発揮する静止圧または侵入圧を最小にするように、膜を配置する ことが好ましい。 高圧側において液体の浸透に耐えかつ二酸化炭素および/またはアンモニアを 透過させる、任意の型の膜を、疎水性膜62のために使用することができる。侵 入圧に対して高い耐性を有する疎水性膜は好ましいが、この膜は液体との接触お よび気体、例えば、二酸化炭素およびアンモニアの通過を許す多孔質構造を示す べきである。本発明において有用な疎水性材料は、90°より大きい水との接触 角を有する膜である。このような疎水性材料は、ポリオレフィン、フッ素樹脂お よび塩素含有樹脂;シリコーン樹脂;ポリスルホンおよびポリフェニレンサルフ ァイドを包含する。疎水性膜に適当な材料は、テフロン(ポリテトラフルオロエ チレン)、ポリスルフェン、ポリエチレンおよびポリフッ化ビニリデンを包含す る。膜62のために好ましい材料はテフロンから構成される。なぜなら、テフロ ンは水による侵入または透過の圧力に対して高い抵抗を有するからである。侵入 圧とは、膜に液体を通過させる力を克服する圧力を意味する。本発明の目的に対 して、疎水性膜は0.05〜1.5μm範囲の孔サイズを有することが好ましい 。支持材料、例えば、ポリプロピレンを膜のために使用することができる。 本発明の方法において、下流のpHを低下させる場合、二酸化炭素は約0.5 〜20ppmから約0.1〜0.2ppmのレベルに低下させることができる。 二酸化炭素および/またはアンモニアをユニット60において所望のレベルに 除去した後、高圧側54からの保持液をライン33に沿ってユニット40の高圧 側30に移送する。 下記の実施例により、本発明をさらに例示する。 実施例 約9〜10の範囲のpHを有する供給水の試料を本発明に従い処理した。試料 において、TDSを第1通過逆浸透前に測定し、そしてTDSおよびpHを第1 通過逆浸透からの透過液について測定した。第2通過逆浸透への供給について説 明したように、透過液のpHを調節した。透過液つまり第2通過逆浸透からの生 成物の水について、伝導率を測定する。表から認めるられるように、第1通過逆 浸透からの透過液を酸性pHに調節し、透過液つまり生成物の水の伝導率は0. 2マイクロシーメンス/cm(μS/cm)より低く低下した、すなわち、抵抗 は5.0メグオーム−cmより大きくなった。各試料において、第1通過逆浸透 からの透過液をカチオンのポリッシングの添加により酸性化した。 試料9は、pHが5.5以下に減少するにつれて、伝導率が増加することを示 す。また、試料10はpHが6.5以上に増加するにつれて、伝導率が増加する ことを示す。 本発明を好ましい態様により説明したが、請求の範囲は本発明の範囲内に入る 他の態様を包含することを意図するものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. 下記の工程、 (a) 精製すべき水供給流を準備し; (b) 前記水供給流のpHを塩基性水溶液に調節して、第1の弱くイオン化 した物質の平衡を推進させて、塩基性溶液中でイオン化させ; (c) 前記塩基性水溶液を第1逆浸透膜モジュールの高圧側に導入し; (d) 水を前記第1逆浸透膜に通過させて、その中で濃縮された前記第1の 弱くイオン化した物質からのイオンをその中に有する第1保持液と、前記第1の 弱くイオン化した物質からのイオンが減少した第1透過液とを形成し; (e) 前記第1透過液のpHを酸性水溶液に調節して、第2の弱くイオン化 した物質の平衡を推進させて、酸性溶液中でイオン化させ; (f) 前記酸性水溶液を第2逆浸透膜の高圧側に移し;そして (g) 前記酸性水溶液の少なくとも一部分を前記第2逆浸透膜に通過させて 、前記酸性溶液中でイオン化した前記第2の弱くイオン化した物質のイオンを含 有する第2保持液と、1〜10メグオーム−cmより大きい範囲の抵抗を有する 第2透過液とを形成することによって、前記酸性水溶液をさらに精製する; を含んでなる、4〜10メグオーム−cmの抵抗を有する精製された水を製造す ることができる、水から溶解物質を除去することによって水を精製する方法。 2. 前記第1の弱くイオン化した物質が二酸化炭素である、請求項1に記載 の方法。 3. 前記第2の弱くイオン化した物質がアンモニアである、請求項1に記載 の方法。 4. 前記供給水のpHを7.5〜10.5の範囲のpHに調節することを含 む、請求項1に記載の方法。 5. 前記供給水のpHを8〜9.5の範囲のpHに調節することを含む、請 求項1に記載の方法。 6. 前記第1透過液のpHを7より低いpHに調節することを含む、請求項 1に記載の方法。 7. 前記pHを5〜7に調節する、請求項1に記載の方法。 8. 前記pHを5.5〜6.5に調節する、請求項1に記載の方法。 9. 水酸化物質を添加することによって水供給流の前記pHを調節すること を含む、請求項1に記載の方法。 10. 前記調節工程前に、前記水供給流をナノ濾過工程に付すことを含む、 請求項1に記載の方法。 11. 前記pHを調節する目的で前記第1透過液に硫酸を添加して、前記酸 性溶液を形成することを含む、請求項1に記載の方法。 12. 前記第1透過液を疎水性膜の高圧側に添加して、二酸化炭素および/ またはアンモニアが減少した保持液を形成する工程を含む、請求項1に記載の方 法。 13. 前記第2逆浸透膜の高圧側に移すために、前記二酸化炭素および/ま たはアンモニアが減少した保持液のpHを酸性水溶液に調節することを含む、請 求項12に記載の方法。 14. 前記第1透過液を前記疎水性膜の高圧側に添加する工程の前に、前記 第1透過液のpHを酸性状態に調節することを含む、請求項12に記載の方法。 15. 下記の工程、 (a) 精製すべき水供給流を準備し; (b) 前記水供給流のpHを7.5〜10.5の範囲のpHを有する塩基性 水溶液に調節して、二酸化炭素から構成された第1の弱くイオン化した物質の平 衡を推進させて、塩基性溶液中でイオン化させ; (c) 前記塩基性水溶液を第1逆浸透膜モジュールの高圧側に導入し; (d) 水を前記第1逆浸透膜に通過させて、その中で濃縮された前記第1の 弱くイオン化した物質からのイオンをその中に有する第1保持液と、前記第1の 弱くイオン化した物質からのイオンが減少した第1透過液とを形成し; (e) 前記第1透過液のpHを酸性水溶液に調節して、アンモニアから構成 された第2の弱くイオン化した物質の平衡を推進させて、酸性溶液中でイオン化 させ; (f) 前記酸性水溶液を第2逆浸透膜の高圧側に移し;そして (g) 前記酸性水溶液の少なくとも一部分を前記第2逆浸透膜に通過させて 、前記酸性溶液中でイオン化した前記第2の弱くイオン化した物質のイオンを含 有する第2保持液と、1〜10メグオーム−cmより大きい範囲の抵抗を有する 第2透過液とを形成することによって、前記酸性水溶液をさらに精製する; を含んでなる、4〜10メグオーム−cmまたはそれより大きい範囲の抵抗を有 する精製された水を製造することができる、水から溶解物質を除去することによ って水を精製する方法。 16. 前記塩基性水溶液が8〜9.5のpHを有する請求項15に記載の方 法。 17. 下記の工程、 (a) 精製すべき水供給流を準備し; (b) 前記水供給流のpHを塩基性水溶液に調節して、第1の弱くイオン化 した物質の平衡を推進させて、塩基性溶液中でイオン化させ; (c) 前記塩基性水溶液を第1逆浸透膜モジュールの高圧側に導入し; (d) 水を前記第1逆浸透膜に通過させて、その中で濃縮された前記第1の 弱くイオン化した物質からのイオンをその中に有する第1保持液と、前記第1の 弱くイオン化した物質からのイオンが減少した第1透過液とを形成し; (e) 前記第1透過液のpHを5〜7の範囲のpHを有する酸性水溶液に調 節して、アンモニアから構成された第2の弱くイオン化した物質の平衡を推進さ せて、酸性溶液中でイオン化させ; (f) 前記酸性水溶液を第2逆浸透膜の高圧側に移し;そして (g) 前記酸性水溶液の少なくとも一部分を前記第2逆浸透膜に通過させて 、前記酸性溶液中でイオン化した前記第2の弱くイオン化した物質のイオンを含 有する第2保持液と、1〜10メグオーム−cmより大きい範囲の抵抗を有する 第2透過液とを形成することによって、前記酸性水溶液をさらに精製する; を含んでなる、4〜10メグオーム−cmまたはそれより大きい範囲の抵抗を有 する精製された水を製造することができる、水から溶解物質を除去することによ って水を精製する方法。 18. 前記酸性水溶液のpHを5.5〜6.5の範囲に維持する、請求項1 7に記載の方法。 19. 下記の工程、 (a) 精製すべき水供給流を準備し; (b) 前記水供給流のpHを8〜9.5のpHを有する塩基性水溶液に調節 して、二酸化炭素から構成された第1の弱くイオン化した物質の平衡を推進させ て、塩基性溶液中でイオン化させ; (c) 前記塩基性水溶液を第1逆浸透膜モジュールの高圧側に導入し; (d) 水を前記第1逆浸透膜に通過させて、その中で濃縮された前記第1の 弱くイオン化した物質からのイオンをその中に有する第1保持液と、前記第1の 弱くイオン化した物質からのイオンが減少した第1透過液とを形成し; (e) 前記第1透過液のpHを5.0〜7の範囲のpHを有する酸性水溶液 に調節して、アンモニアから構成された第2の弱くイオン化した物質の平衡を推 進させて、酸性溶液中でイオン化させ; (f) 前記酸性水溶液を第2逆浸透膜の高圧側に移し;そして (g) 前記酸性水溶液の少なくとも一部分を前記第2逆浸透膜に通過させて 、前記酸性溶液中でイオン化した前記第2の弱くイオン化した物質のイオンを含 有する第2保持液と、1〜10メグオーム−cmより大きい範囲の抵抗を有する 第2透過液とを形成することによって、前記酸性水溶液をさらに精製する; を含んでなる、4〜10メグオーム−cmまたはそれより大きい範囲の抵抗を有 する精製された水を製造することができる、水から溶解物質を除去することによ って水を精製する方法。 20. 下記の工程、 (a) 第1の弱くイオン化した物質の平衡を推進させて、塩基性溶液中でイ オン化させる塩基性水溶液として、水供給流を準備し; (b) 前記塩基性水溶液を第1逆浸透膜モジュールの高圧側に導入し; (c) 水を前記第1逆浸透膜に通過させて、その中で濃縮された前記第1の 弱くイオン化した物質からのイオンをその中に有する第1保持液と、前記第1の 弱くイオン化した物質からのイオンが減少した第1透過液とを形成し; (d) 前記第1透過液のpHを酸性水溶液に調節して、第2の弱くイオン化 した物質の平衡を推進させて、酸性溶液中でイオン化させ; (e) 前記酸性水溶液を第2逆浸透膜の高圧側に移し;そして (f) 前記酸性水溶液の少なくとも一部分を前記第2逆浸透膜に通過させて 、前記酸性溶液中でイオン化した前記第2の弱くイオン化した物質のイオンを含 有する第2保持液と、1〜10メグオーム−cmより大きい範囲の抵抗を有する 第2透過液とを形成することによって、前記酸性水溶液をさらに精製する; を含んでなる、4〜10メグオーム−cmの範囲の抵抗を有する精製された水を 製造することができる方法であり、弱くイオン化した物質を含み、逆浸透膜を用 いる、水供給流から溶解物質を除去することによって水供給流を精製する方法。 21. 前記第1の弱くイオン化した物質が二酸化炭素である、請求項20に 記載の方法。 22. 前記第2の弱くイオン化した物質がアンモニアである、請求項20に 記載の方法。 23. 前記供給水のpHを7.5〜10.5の範囲のpHに調節することを 含む、請求項20に記載の方法。 24. 前記供給水のpHを8〜9.5の範囲のpHに調節することを含む、 請求項20に記載の方法。 25. 前記pHを5〜7に調節する、請求項20に記載の方法。 26. 前記pHを5.5〜6.5に調節する、請求項20に記載の方法。 27. 下記の工程、 (a) 二酸化炭素から構成された第1の弱くイオン化した物質の平衡を推進 させて、塩基性溶液中でイオン化させる、8〜9.5の範囲のpHを有する塩基 性水溶液として、水供給流を準備し; (b) 前記塩基性水溶液を第1逆浸透膜モジュールの高圧側に導入し; (c) 水を前記第1逆浸透膜に通過させて、その中で濃縮された前記第1の 弱くイオン化した物質からのイオンをその中に有する第1保持液と、前記第1の 弱くイオン化した物質からのイオンが減少した第1透過液とを形成し; (d) 前記第1透過液のpHを5〜7のpHを有する酸性水溶液に調節して 、アンモニアから構成された第2の弱くイオン化した物質の平衡を推進させて、 酸性溶液中でイオン化させ; (e) 前記酸性水溶液を第2逆浸透膜の高圧側に移し;そして (f) 前記酸性水溶液の少なくとも一部分を前記第2逆浸透膜に通過させて 、前記酸性溶液中でイオン化した前記第2の弱くイオン化した物質のイオンを含 有する第2保持液と、1〜10メグオーム−cmより大きい範囲の抵抗を有する 第 2透過液とを形成することによって、前記酸性水溶液をさらに精製する; を含んでなる、4〜10メグオーム−cmの範囲の抵抗を有する精製された水を 製造することができる方法であり、弱くイオン化した物質を含み、逆浸透膜を用 いる、水供給流から溶解物質を除去することによって水供給流を精製する方法。
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