JPH11510526A

JPH11510526A - 高い標準粘度の第四級化マンニッヒ型ミクロエマルジョン

Info

Publication number: JPH11510526A
Application number: JP8530354A
Authority: JP
Inventors: ライアン，マイケル・スチーブン
Original assignee: サイテク・テクノロジー・コーポレーシヨン
Priority date: 1995-04-04
Filing date: 1996-03-27
Publication date: 1999-09-14
Also published as: DE69604907D1; MX199360B; KR100452392B1; BR9604797A; ES2137685T3; WO1996031542A1; RU2160282C2; NO974593D0; CA2217294A1; US6025432A; AU702695B2; ATE186057T1; US6037406A; MX9707281A; EP0819138A1; DE69604907T2; KR19980703549A; AU5432096A; NO974593L; EP0819138B1

Abstract

(57)【要約】（アルク）アクリルアミドを基としていて少なくとも１モルパーセントが第三級アミノメチル基を第四級化した基で置換されているポリマーと水を含有するミセルが分散している反転ミクロエマルジョンを開示する、即ちその水相に含まれるポリマー固体は約２０重量パーセントから約４０重量パーセントでありそしてこのミクロエマルジョンは少なくとも約３．３ｃｐｓの標準粘度を示す。また、上記ミクロエマルジョンの製造方法およびそれを懸濁固体含有分散液の脱水で用いることも教示する。

Description

【発明の詳細な説明】高い標準粘度の第四級化マンニッヒ型ミクロエマルジョン発明の背景高い分子量を有する第四級化マンニッヒ型（ｑｕａｔｅｒｎｉｚｅｄＭａｎｎｉｃｈ）ポリアクリルアミド類のミクロエマルジョン（ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎｓ）ばかりでなくそれの製造方法およびそれが懸濁固体含有分散液の脱水で使用されることは、米国特許第４，９５６，３９９号、５，０３７，８８１号および５，１３２，０２３号に教示されている如くよく知られている。特に公共および産業汚泥、例えば下水汚泥などの脱水で上記ミクロエマルジョンが商業的に非常に効果的であることを確認した。上記第四級化マンニッヒ型ポリマーに高い分子量を持たせることができることとこのポリマーに持たせる第四級化アミノメチル基の濃度を調節することができることが、このような製品が成功していることの一因になっている。しかしながら、上記ミクロエマルジョンが直面している問題の１つは、懸濁している固体が入っていて固体含有量が低い分散液を脱水する能力が比較的低いことである。懸濁している固体が入っていて固体含有量が低い分散液の場合には、ある脱水用途で通常用いられる脱水用添加剤の標準粘度（ＳｔａｎｄａｒｄＶｉｓｃｏｓｉｔｙ）より高い標準粘度を示す脱水用添加剤を用いる必要がある。即ち、商業的に販売されている第四級化マンニッヒ型ポリマーの中で最も高い分子量を有するポリマーのエマルジョンが示す標準粘度は約３．０ｃｐｓ以下であり、このように、それが低固体量の分散液の脱水で示す効果は望まれるほどでない。高い分子量を有する第四級化マンニッヒ型ポリマーのミクロエマルジョンは、（アルク）アクリルアミドポリマーのバックボーンをミクロエマルジョンの形態でホルムアルデヒドおよび第二級アミン（通常これらは複合体、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメタノールの形態である）と反応させそして次にその結果として生じたマンニッヒ型ポリマー塩基の第四級化を行うことで製造されている。上記バックボーンをホルムアルデヒド／第二級アミンと反応させてマンニッヒを生じさせている間に結果として生じたマンニッヒ型ポリマーのミクロエマルジョンが示す標準粘度は、通常、出発（アルク）アクリルアミドポリマーバックボーンのミクロエマルジョンが示す標準粘度に等しいか或は若干高い。しかしながら、そのマンニッヒ型ポリマー塩基を更に第四級化剤（ｑｕａｔｅｒｎｉｚｉｎｇａｇｅｎｔ）と反応させると、その第四級化を受けたマンニッヒ型ポリマーが入っているミクロエマルジョンの標準粘度はその元のバックボーンポリマーが入っているミクロエマルジョンの標準粘度より低い値にまで低下する。このようにマンニッヒ型ポリマーの第四級化を行っている間に標準粘度（Ｓ．Ｖ．）が失われることから、上記バックボーンポリマーの標準粘度をできるだけ高くすることを試みるのが通常のケースであった。これは、通常、連鎖移動剤を上記バックボーンポリマーの最適標準粘度（これは第四級化手順中に劇的な低下を受けない）をもたらし得る量で用いることによって達成されてきた。第四級化を受けたポリマーが入っているミクロエマルジョンのＳ．Ｖ．は、そのような連鎖移動剤の最適濃度の両側で降下する、即ちＳ．Ｖ．と連鎖移動剤濃度のプロットの形状は放物線状であることを見い出した。従って、そのような製造手順を用いると、各および全てのポリマーバックボーンで達成可能な最大Ｓ．Ｖ．に限界が生じる。第四級化マンニッヒ型ポリマーが入っているミクロエマルジョンには、本質的に、上記ポリマー以外に、より多くのもの、即ち乳化剤、水、油などが入っていることから、輸送コストを節約する目的でポリマー固体の含有量をできるだけ高くした第四級化マンニッヒ型ポリマーのミクロエマルジョンを製造しようとする傾向も見られた。このように、ポリマー固体含有量は、通常、該ミクロエマルジョンに入っている水相の４２重量％を越えている。そのようにポリマー固体含有量を高くすると、その結果として生じるミクロエマルジョンで達成可能な標準粘度が制限を受けることになる。高い分子量を有する第四級化ポリマーが入っているミクロエマルジョンの標準粘度を、数多くの用途で、できるだけ高くする必要があり、かつ（アルク）アクリルアミドポリマーバックボーンのミクロエマルジョンをより高い標準粘度で製造するのは非常に困難なことから、固体含有量が低い分散液の脱水を有効に行うことを可能にする標準粘度、即ち約３．３ｃｐｓ以上の標準粘度を有する高分子量第四級化マンニッヒ型ポリマーミクロエマルジョンのポリマー類が求められている。固体含有量が低い分散液の脱水を効率良くもたらす高い標準粘度を示す第四級化マンニッヒ型ポリマーミクロエマルジョンを提供することができれば、これは産業にとって有益であり、好ましく認識されかつ受け入れられるであろう。発明の要約本出願者は、高い分子量を有する第四級化マンニッヒ型ポリマーが入っていて約３．３ｃｐｓ以上の標準粘度を示す結果として固体含有量が低い分散液の脱水で用いるに有効なミクロエマルジョンを調製することができることをここに見い出した。本出願者は、以前に信じられていたのとは対照的に、（アルク）アクリルアミドを基とするポリマーバックボーンが入っているミクロエマルジョンを水相のポリマー固体含有量が約２０重量％から約４０重量％の範囲になるように調製しそしてそのマンニッヒ型ポリマーの第四級化を行うと、その結果として生じる第四級化マンニッヒ型ポリマーのミクロエマルジョンが示す標準粘度は、そのバックボーンのミクロエマルジョンをその水相のポリマー固体量をより高くして調製した時のそれの標準粘度よりも高くなる、ことを見い出した。このような結果は、バックボーンポリマーのミクロエマルジョンに含まれる水相に入っている固体量を低くすると結果として第四級化マンニッヒ型ポリマーのミクロエマルジョンが示す標準粘度が低くなる、と常に考えられていたことから、実際驚くべきことである。従って、本出願者は、驚くべきことに、連鎖移動剤の存在有り無しに関係なく水相に入っているバックボーンポリマーのポリマー固体含有量を約２０重量％から約４０重量％の範囲に調節すると、結果として予想外に、マンニッヒ反応に続いて第四級化を受けた時に約３．３ｃｐｓ以上の標準粘度を示す第四級化マンニッヒ型ポリマーミクロエマルジョンをもたらし得るバックボーンポリマーミクロエマルジョンが得られることを見い出した。好適な態様を含む発明の説明本発明は、（アルク）アクリルアミドを基としていて少なくとも１モルパーセントが第三級アミノメチル基を第四級化した基で置換されているポリマーと水を含有する分散ミセルの水相を含む反転ミクロエマルジョン（ｉｎｖｅｒｓｅｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ）に関し、ここで、上記ミクロエマルジョンに入っている水相のポリマー固体量は、上記ミクロエマルジョンを基準にして約２０重量パーセント以上から約４０重量パーセント以下であり、そして上記ミクロエマルジョンは、少なくとも約３．３ｃｐｓの標準粘度を示す。本発明は、更に、懸濁している固体が入っている分散液に第四級化マンニッヒ型（アルク）アクリルアミドを基とするポリマーを添加することで上記分散液の脱水を行う方法にも関し、ここで、上記ポリマーは、水相ポリマー固体を約２０重量パーセント以上から約４０重量パーセント以下の量で含有していて少なくとも約３．３ｃｐｓの標準粘度を示すミクロエマルジョンに由来するものである。更に、本発明は、（アルク）アクリルアミドを基としていて少なくとも約１モルパーセントが第四級化アミノメチル基で置換されているポリマーと水を含有するミセルが入っているミクロエマルジョンを製造する方法にもに関し、この方法は、ａ）（ｉ）少なくとも１種の（アルク）アクリルアミドモノマーが入っている水溶液（これには任意に少なくとも１種のエチレン系不飽和コモノマーおよび任意に連鎖移動剤が入っていてもよい）、（ｉｉ）少なくとも１種の炭化水素液を含む油溶液、および（ｉｉｉ）ミクロエマルジョンを形成させるに有効な量の界面活性剤または界面活性剤混合物、を混合し、ｂ）段階（ａ）で得たミクロエマルジョンに重合条件を受けさせ、ｃ）段階（ｂ）で得た重合ポリマーを有効量のホルムアルデヒドおよび第二級アミンまたはそれらの複合体と反応させ、そしてｄ）その結果として生じたポリマーの第四級化を行う、ことを含み、ここでは、段階（ａ）の（ｉｉｉ）で水相のモノマー固体濃度を約２０から約４０パーセントの範囲にしそして段階（ｄ）の結果として生じるミクロエマルジョンに少なくとも約３．３ｃｐｓの標準粘度を持たせる。本発明に従い、（アルク）アクリルアミド含有ポリマーの微細粒子が入っているミクロエマルジョンを生じさせ、この（アルク）アクリルアミドポリマーを、少なくとも約１モルパーセントの割合で、第三級アミノメチル基で置換する。このミクロエマルジョンに入っているミセルの重量平均直径は約１０００Å以下、好適には約２００から約１０００Å（直径）である。この平均粒子サイズを直径で約３００から約１０００Åの範囲にするのがより好適であり、それを直径で約３５０から１０００Åの範囲にするのが最も好適である。この上で定義した組成物に、好適には、上記アミノメチル基による置換を受けさせるバックボーンポリマーとしてポリアクリルアミドを含める。重合を、本発明に従い、重合開始剤を水相に添加するか或は上記モノマーが入っている反転ミクロエマルジョンに紫外線もしくはイオン化照射を約３０から４５℃の範囲の温度で受けさせることで実施する。特に好適な発明は、ホルムアルデヒドにホルマリンを含めそして第二級アミンにジメチルアミンを含めた発明である。また、ホルムアルデヒド−第二級アミンの複合体、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメタノールなどを用いることも意図する。最も好適なものはパラホルムアルデヒドとＮ，Ｎ −ジメチルアミノメタノールの混合物である。ホルムアルデヒドとアミンの比率は決定的でなく、それぞれ約１．５：１から１：１０モルの範囲になるであろう。しかしながら、実用として１：１に近いモル比を用いるのが一般に好適である。アクリルアミドポリマーのバックボーンに第三級アミノメチル基を少なくとも１モルパーセント与えるに充分な量で上記アミンおよびホルムアルデヒドまたはそれらの複合体を用いる必要がある。本発明のマンニッヒ型アクリルアミドポリマーのバックボーンに、アクリルアミド、メタアクリルアミド、エタアクリルアミドなどの如き（アルク）アクリルアミド類の単位を含めてもよい。また、本発明のマンニッヒ型アクリルアミドポリマーのバックボーンに、カチオン性もしくはノニオン性の水溶性エチレン系不飽和コモノマーを全モノマー重量を基準にして約９０重量％以下の量で共重合させた（アルク）アクリルアミドを含めることも可能である。また、水溶性のアニオンコモノマー類を実質的により低い量で用いることも可能である。有用なカチオンモノマー類には、塩化ジアリルジアルキルアンモニウム類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、それらの塩、それらに第四級化を受けさせたもの、およびそれらの混合物などが含まれる。本発明の実施で用いるに有用なアニオンモノマー類には、アクリル酸、メタアクリル酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、それらの塩類；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸；スチレンスルホン酸およびそれらの塩類などが含まれ、この量は全モノマー重量を基準にして約１０重量％以下の量であってもよい。本発明の実施で用いるに適切な水溶性のノニオンモノマー類には一般にＮ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタアクリルアミドなどが含まれる。また、他の共重合性モノマー類、例えばアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレンなどを少量、即ち約１０重量％以下の量で用いることも可能である。本発明で用いるに適切なホルムアルデヒド類は、上述したように、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ホルマリン水溶液およびそれらの混合物から選択される。本発明の実施で用いるに適切な第二級アミン類は、炭素原子を約２から約４個含む脂肪族、環状、直鎖または分枝第二級アミン類から選択される。有用な第二級アミン類は、大部分の親水性第二級アミン類、例えばジメチルアミン、エタノールメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、エタノールエチルアミン、ジエタノールアミンまたはそれらの混合物などである。ジメチルアミンが好適である。この上に示した米国特許（これは引用することによって本明細書に組み入れられる）に教示されている如き反転ミクロエマルジョン重合を利用して本発明の組成物を調製する。一般的には、（ｉ）モノマーの水溶液を適切な界面活性剤もしくは界面活性剤混合物が入っている炭化水素液と一緒に混合してモノマー水溶液の小さいミセルが連続油相内に分散している反転ミクロエマルジョンを形成させことでモノマーのミクロエマルジョンを調製しそして（ｉｉ）このモノマーのミクロエマルジョンにフリーラジカル重合を受けさせることで、ミクロエマルジョン重合方法を実施する。反転ミクロエマルジョンを得るには、一般に、以下に示す如き主要パラメーターを持たせた特別な条件を用いる必要がある：界面活性剤濃度、界面活性剤もしくは界面活性剤混合物のＨＬＢ、温度、有機相の性質および水相の組成。このモノマー水溶液に下記の如き通常の添加剤を所望に応じて入れてもよい。例えば、この溶液に、重合禁止剤を除去するキレート剤、連鎖移動剤、ｐＨ調節剤、開始剤および他の通常添加剤を入れてもよい。ここでは、連鎖移動剤を用いるのが好適である。連鎖移動剤を上記水溶液に入れるモノマーの重量を基準にして約０．２重量％以下の濃度、好適には同じ基準で約０．０５から約０．１５重量％の濃度で用いるのがより好適である。互いに不溶な２種類の液体と界面活性剤が入っていてミセルの直径が通常２０００Å以下であるところの透明で熱力学的に安定な溶液であるとして定義可能なミクロエマルジョンを形成させるには、適切な有機相と界面活性剤を選択することが必須である。このような有機相の選択によって、反転ミクロエマルジョンを得るに必要な最小界面活性剤濃度が実質的な影響を受け、それには炭化水素または炭化水素混合物が含まれ得る。安価な配合を得るにはイソパラフィン系炭化水素またはそれらの混合物を用いるのが最も望ましい。典型的には、上記有機相に鉱油、トルエン、燃料オイル、ケロセン、無臭のミネラルスプリット、上記いずれかの混合物などを含める。重合後のミクロエマルジョンに含まれるポリマー含有量を高くする目的で、水相と炭化水素相の重量比ができるだけ高くなるようにそれらを選択する。この比は、実際的には例えば約０．５から約３：１の範囲、通常約１：１であってもよい。約８から約１２の範囲のＨＬＢ（親水性と親油性の均衡）値が得られるように１種以上の界面活性剤を選択する。上記範囲外であると一般に反転ミクロエマルジョンを形成させるのは不可能である。ＨＬＢ値を適切にすることに加えて、界面活性剤濃度も最適にすべきである、即ち反転ミクロエマルジョンが生じるに充分な濃度にすべきである。界面活性剤の濃度が低すぎると標準的な反転エマルジョンの生成がもたらされ、その濃度があまりにも高すぎると、結果としてコストが高くなって有意な利点は全く得られない。本発明の実施で用いるに有用な典型的界面活性剤はアニオン、カチオンもしくはノニオン界面活性剤であり得る。好適な界面活性剤には、ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート、ジオクチルスルホこはく酸ナトリウム、ポリオキシエチレンソルビトールヘキサオレエート、オレアミドプロピルジメチルアミン、イソステアリル−２−乳酸ナトリウムなどが含まれる。上記ミクロエマルジョンの重合は本分野の技術者に知られる如何なる様式で実施されてもよい。開始は多様な熱および酸化還元フリーラジカル開始剤を用いて実施可能であり、このような開始剤には、パーオキサイド類、例えばｔ−ブチルパーオキサイドなど、アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリルなど、無機化合物、例えば過硫酸カリウムなど、および酸化還元対、例えば硫酸アンモニウム第一鉄／過硫酸アンモニウムなどが含まれる。開始剤の添加は、実際の重合が起こる前ならば本質的に如何なる時にも実施可能である。また、光化学照射方法、例えば紫外線照射などまたはコバルト６０源を用いたイオン化照射などで重合を実施することも可能である。その結果として生じたバックボーンミクロエマルジョンは水相ポリマー固体を約２０％から約４０％、好適には約３０から約４０％含有する。この反転ミクロエマルジョン中で（アルク）アクリルアミドを重合させた後、ホルムアルデヒドと第二級アミンを加えてそれらを反応させることにより、（アルク）アクリルアミドポリマーのバックボーン上に第三級アミノメチル基を生じさせる。このマンニッヒ反応中、上記ポリマーにアミノメチル基が少なくとも１モルパーセント、好適には約１０から約５０モルパーセント付加する。次に、本発明の手順で生じさせたマンニッヒ型ポリマーに第四級化を本技術分野で知られている様式、例えば上記マンニッヒ型ポリマーと第四級化剤、例えば塩化メチル、ジメチルスルフェートなどを公知条件下で反応させることなどで受けさせる。その結果として生じたミクロエマルジョンは少なくとも約３．３ｃｐｓ、好適には少なくとも約４．０ｃｐｓの標準粘度を示す。本発明のポリマー類は便利に凝集剤として使用可能であり、これの調製を希水溶液の形態で行う。このような溶液の調製は、上記ミクロエマルジョンを任意にブレーカー（ｂｒｅａｋｅｒ）界面活性剤の存在下で水の中に入れて反転させることで実施可能であるか、或は上記ミクロエマルジョンからポリマーを回収［例えばストリッピング（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）によるか、或は上記ポリマーの沈澱をもたらす溶媒、例えばイソプロパノールまたはアセトンなどに上記ミクロエマルジョンを添加し、その結果として生じた固体を濾別して乾燥させることにより］した後にそれを再び水に分散させることで実施可能である。また、このミクロエマルジョンにストリッピングを受けさせてそれのポリマー固体パーセントを高くすることも可能である。懸濁している固体が入っている分散液に溶液形態の本発明の組成物を有効量で加えてそこから水を除去して所望特性の流出液を生じさせることで、上記懸濁液の濃縮を実施する。本発明の生成物は、幅広い範囲の固体−液体分離操作の助長で用いるに有用である。本ポリマー類は、生物学的に処理された懸濁液、例えば下水および他の公共もしくは産業汚泥などの脱水、セルロース懸濁液、例えば紙製造で見られる懸濁液、例えば紙廃棄物などの排水、そしていろいろな無機懸濁液、即ち精油廃棄物、食品廃棄物などの沈降などで使用可能である。以下に示す実施例は単に例示の目的で挙げるものであり、添付請求の範囲に挙げるものを除き、本発明の制限として解釈されるべきでない。特に明記しない限り、部およびパーセントは全部重量部および重量％である。ｃｐｓで表す標準粘度（ＳＶ）は、１０．０部の０．２％ポリマー水溶液に１０．８７％の塩化ナトリウム水溶液を１０．８部添加することを通して測定した粘度である。その結果として生じた混合物を５分間撹拌した後、ＵＬアダプタを取り付けたＢ型粘度計モデルＤＶＩＩを６０ｒｐｍで用いて粘度を２５＋／− ０．１℃で測定した。実施例１実施例１では、高い標準粘度を示す第四級化マンニッヒ型ミクロエマルジョン（ＱＭＭ）凝集剤の製造を記述する。また、この生成物で用いた試験方法および結果も含める。ミクロエマルジョンの調製（段階Ａ）アクリルアミド（ＡＭＤ）が３７．１２部とエチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム塩（Ｎａ₂ＥＤＴＡ）が０．０７部と酢酸が２．３３部入っている水溶液１２３．７４部。この水溶液を、沸点が２０７−２５４℃のイソパラフィン溶媒（ＩＰＳ）が１１０．９２部とポリオキシエチレンソルビトールヘキサオレエート（ＰＥＳＨ）が１１．５９部とソルビタンセスキオレエート（ＳＳ）が３．７５部入っている有機溶液に加える。次に、その結果として生じた媒体に窒素を５００ｍＬ／分の流量で３０分間スパージする（ｓｐａｒｇｅｄ）。次に、窒素スパージを２００ｍＬ／分に下げた後、臭素酸ナトリウムが０．００５６部入っているイソプロパノール（ＩＰＡ）と水の溶液（前以てスパージしておいた）を０．０４部加える。スパージを約５分間継続する。窒素中０．１％のＳＯ₂を１０−２０ｍＬ／分の流量で導入することで重合を開始させる。この重合の発熱を冷却で３０℃に保持する。その結果として、水相のポリマー固体量が３０％で５．２ｃｐｓのＳＶを示す透明で安定なポリ（アクリルアミド）ミクロエマルジョンが生じる。ＤＭＡＭの調製（段階Ｂ）適当なフラスコにジメチルアミンの６０％水溶液を４８．６部と脱イオン水を２２．１部入れてそれに２１．２部の９２．５％パラホルムアルデヒドをゆっくりと（発熱を２５℃以下に保持しながら）加えることを通して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタノール（ＤＭＡＭ）の調製を行う。上記パラホルムアルデヒドが溶解した後、安定化の目的で、メタノールを１．５１部、ジシアナミドを２．７５部および９７．９％の異性重亜硫酸ナトリウムを３．８６部加える。撹拌を１時間行った後、不溶物が存在している場合にはそれを沈降させ、そしてＤＭＡＭが４９部入っている透明な溶液をデカンテーションで取り出す。マンニッヒ型ＰＡＭミクロエマルジョンの調製（段階Ｃ）この上に示した段階Ａで得たポリアクリルアミドミクロエマルジョン（１００部）を適切な反応槽に入れる。撹拌しながら２０分かけて、上記ミクロエマルジョンの調製で用いた界面活性剤系を３．２６部入れる。次に、この系を撹拌しながらこれにＩＰＳを８．２８部入れる。この反応槽に、充分に撹拌しながら、この上に示した段階Ｂで得たＤＭＡＭ溶液を０．５３ｍＬ／分の添加速度で３１．４部加える。添加後、反応物を３５℃に加熱して４．５時間保持する。このマンニッヒ型ポリマーが入っているミクロエマルジョンを冷蔵下で貯蔵する。これが示すＳＶは５．３ｃｐｓである。第四級マンニッヒ型ＰＡＭミクロエマルジョンの調製（段階Ｄ）段階Ｃで得たマンニッヒ生成物をＰａｒｒＳｅｒｉｅｓ４５６０ミニ反応槽に移して撹拌する。この反応槽の真空排気を行って１００トールにして、それを３０℃に加熱する。３０ｐｓｉｇで塩化メチルガスを１３．４５部送り込む。この塩化メチル仕込みが終了した時点で反応槽を３５℃に１６時間加熱する。次に、この反応槽の真空排気をゆっくりと行って１００トールにしてそれを３０分間保持することで、過剰量の塩化メチルを排出させた。この第四級ミクロエマルジョン（ＱＭＭ）生成物は透明で安定であり、ｐＨ７において４．２ｃｐｓのＳＶを示す。第四級マンニッヒ型ＰＡＭミクロエマルジョンの熱処理（任意）この上に示した段階Ｄで得た第四級ミクロエマルジョン（２５．０部）を適当な容器に仕込んで激しく撹拌する。１５分かけてアルキルアリールポリエチレングリコールエーテル（ＡＡＰＥＧ）を０．７５部加える。このフラスコに、酢酸（氷酢酸、アルデヒドが入っていない）が０．６６部と尿素が０．３０部入っている水溶液を０．１２ｍＬ／分の添加速度で５．０部加える。次に、このミクロエマルジョンを、前以て加熱しておいた（６０℃）オーブンに１６時間移す。その結果として生じた生成物は、３．８ｃｐｓのＳＶを示す第四級マンニッヒミクロエマルジョン（ＱＭＭ）である。実施例２（比較）下記を除いて実施例１と同様にミクロエマルジョンを調製する：ＡＭＤが５６．５部とＮａ₂ＥＤＴＡが０．１１部と酢酸が３．３９部入っている水溶液１２３．７４部をＩＰＳが１０２．７５部とＰＥＳＨが１６．３３部とＳＳが７．１８部入っている有機溶液に加える。窒素中０．１％のＳＯ₂を３０−８５ｍＬ／分の流量で導入して重合を開始させるに先立って、臭素酸ナトリウムが０．００８５部入っているＩＰＡと水の溶液（前以てスパージしておいた）を０．４８部を加える。発熱が起こって温度がほぼ断熱的に約６５℃になる結果として、水相のポリマー固体量が４５．７％のミクロエマルジョンが生じる。このミクロエマルジョンをＩＰＳで希釈して１８．８％にした後、ＤＭＡＭ溶液を１１９．４１部加える。最後に、このマンニッヒ生成物にＡＡＰＥＧを１３．７８部加えた後、Ｐａｒｒ反応槽システムに移して、それに塩化メチルガスを４７．２３部送り込む。その結果として生じたＱＭＭは、ｐＨ７において２．５ｃｐｓのＳＶを示す。性能試験紙再利用時の汚泥典型的な公共下水汚泥の脱水と浄化効率を下記の如く測定する：正方形のビーカーに汚泥を２００部重量測定して入れる。実施例１および２のミクロエマルジョンを水にポリマー濃度が０．２重量パーセントになるように添加することにより、第四級凝集剤が入っている水溶液を調製する。このポリマー溶液を汚泥サンプルにいろいろな用量で添加したが、ここでは、各用量の添加量が等しくなるように上記ポリマー溶液に水を加えた。次に、この混合物を５秒間撹拌した後、濾布を取り付けたブフナー漏斗に通して注ぎ出した。１０秒、２０秒および３０秒間に集められた濾液の体積を測定することで自由排水量（ｇｒｅｅｄｒａｉｎａｇｅ）を測定する。次に、この濾液のサンプルを集めて濾液の濁度測定を行う。その結果を以下の表１に示す。実施例３下記を除いて実施例１と同様にミクロエマルジョンを調製する：ＡＭＤが４９．５０部とＮａ₂ＥＤＴＡが０．１０部と酢酸が２．９７部入っている水溶液１２３．７４部をＩＰＳが１１０．９２部とＰＥＳＨが１０．６６部とＳＳが４．６８部入っている有機溶液に加える。次に、その結果として生じた媒体のスパージを実施例１と同様に行う。次に、窒素スパージを２００ｍＬ／分に下げた後、臭素酸ナトリウムが０．００７４部入っているＩＰＡ（１０％）と水の溶液（前以てスパージしておいた）を０．５０部を加える。次に、重合を実施例１と同様に実施して発熱を４５℃に保持する。その結果として、ポリマー固体が水相に４０％入っている透明で安定なポリアクリルアミドミクロエマルジョン（ＳＶ＝４．２８ｃｐｓ）が生じる。次に、下記を除いて実施例１と同様にして、上記ミクロエマルジョンにマンニッヒ反応を受けさせる：上記系を撹拌しながらそれにＩＰＳを１２．５２部に続いてＤＭＡＭ溶液を４１．８５部加えることで、透明で安定なマンニッヒ生成物（ＳＶ＝４．６７ｃｐｓ）を得る。次に、塩化メチルを１７．９３部用いる以外は実施例１と同様にして、上記マンニッヒ生成物に第四級化を受けさせる。この第四級マンニッヒ型ミクロエマルジョン生成物は透明で安定であり、ｐＨ７で測定したＳＶは３．５４ｃｐｓである。実施例４下記を除いて実施例１と同様にして、実施例３で得たＱＭＭの熱処理を行う。２５部のＱＭＭに、乳酸が０．３５部と尿素が０．３７部入っている水溶液を４．９部加える。その結果として生じた生成物は３．４ＩｃｐｓのＳＶを示す熱処理ＱＭＭである。実施例５（比較）下記を除いて実施例３と同様にミクロエマルジョンを調製する：ＡＭＤが５６．５０部とＮａ₂ＥＤＴＡが０．１１部と酢酸が３．３９部入っている水溶液１２３．７４部を、実施例１と同様な有機溶液に加えた後、スパージする。次に、窒素スパージを２００ｍＬ／分に下げた後、臭素酸ナトリウムが０．００８５部入っているＩＰＡ（１０％）と水の溶液（前以てスパージしておいた）を０．５７部を加える。次に、重合を実施例１と同様に実施して発熱を４５℃に保持する。その結果として、水相のポリマー固体含有量が４５．７％の透明で安定なポリアクリルアミドミクロエマルジョン（ＳＶ＝４．１０ｃｐｓ）が生じる。次に、下記を除いて実施例３と同様にして、上記ミクロエマルジョンにマンニッヒ反応を受けさせる：ＤＭＡＭ溶液を４７．７６部加えると、結果として透明で安定なマンニッヒ生成物（ＳＶ＝４．３２ｃｐｓ）が生じる。次に、塩化メチル仕込み物を２０．４６部用いる以外は実施例１と同様にして、上記マンニッヒ生成物に第四級化を受けさせる。この第四級マンニッヒ型ミクロエマルジョン生成物は透明で安定であり、ｐＨ７で測定したＳＶは２．９５ｃｐｓである。実施例６（比較）実施例５で得たＱＭＭの熱処理を実施例４と同様に行う。その結果として生じた生成物は２．８１ｃｐｓのＳＶを示す熱処理ＱＭＭ−ＨＴである。性能試験実施例３−６の生成物をこの上に示した如く試験し、その性能を以下の表２に示す。実施例７該アクリルアミドの１０％をアクリル酸に置き換える以外は実施例３の手順に従って同様な結果を達成する。実施例８第四級化剤をジメチルスルフェートにする以外は再び実施例７の手順に従う。その結果は同様である。実施例９実施例１で用いたパラホルムアルデヒドの代わりにホルマリンを用いて同様な結果を達成する。実施例１０実施例１で用いたアクリルアミドの代わりにメタアクリルアミドを用いる。その結果は同様である。実施例１１使用するモノマーがアクリルアミド（９０％）と塩化ジアリルジメチルアンモニウム（８％）とアクリル酸メチル（２％）である以外は再び実施例３の手順に従う。同様な結果を達成する。実施例１２実施例７の第四級化マンニッヒ型ポリマーエマルジョンを乳化剤存在下の水に入れて反転させ、その結果として生じた溶液（活性剤が２％）を用いて、紙製造過程で生じる排水系の処理を行う。優れた結果を観察する。実施例１３処理を受けさせる固体分散液が食品処理プラントに由来する食品廃棄物である以外は再び実施例１２の手順に従う。再び、その結果は優れている。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年２月１２日【補正内容】ーンポリマーのミクロエマルジョンに含まれる水相に入っている固体量を低くすると結果として第四級化マンニッヒ型ポリマーのミクロエマルジョンが示す標準粘度が低くなる、と常に考えられていたことから、実際驚くべきことである。従って、本出願者は、驚くべきことに、連鎖移動剤の存在有り無しに関係なく水相に入っているバックボーンポリマーのポリマー固体含有量を約２０重量％から約４０重量％の範囲に調節すると、結果として予想外に、マンニッヒ反応に続いて第四級化を受けた時に約３．３ｃｐｓ以上の標準粘度を示す第四級化マンニッヒ型ポリマーミクロエマルジョンをもたらし得るバックボーンポリマーミクロエマルジョンが得られることを見い出した。好適な態様を含む発明の説明本発明は、（アルク）アクリルアミドを基としていて少なくとも１モルパーセントが第三級アミノメチル基を第四級化した基で置換されているポリマーと水を含有する分散ミセルの水相を含む反転ミクロエマルジョン（ｉｎｖｅｒｓｅｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ）に関し、ここで、上記ポリマーは、水相ポリマー固体を上記ミクロエマルジョンを基準にして約２０重量パーセント以上から約４０重量パーセント以下の量で含有していて少なくとも約３．３ｃｐｓの標準粘度を示すミクロエマルジョンに由来するものである。本発明は、更に、懸濁している固体が入っている分散液に第四級化マンニッヒ型（アルク）アクリルアミドを基とするポリマーを添加することで上記分散液の脱水を行う方法にも関し、ここで、上記ポリマーは、水相ポリマー固体を約２０重量パーセント以上から約４０重量パーセント以下の量で含有していて少なくとも約３．３ｃｐｓの標準粘度を示すミクロエマルジョンに由来するものである。更に、本発明は、（アルク）アクリルアミドを基としていて少なくとも約１モルパーセントが第四級化アミノメチル基で置換されているポリマーと水を含有するミセルが入っているミクロエマルジョンを製造する方法にもに関し、この方法は、ａ）（ｉ）少なくとも１種の（アルク）アクリルアミドモノマーが入っている水溶液（これには任意に少なくとも１種のエチレン系不飽和コモノマーおよび任意に連鎖移動剤が入っていてもよい）、（ｉｉ）少なくとも１種の炭化水素液を含む油溶液、および（ｉｉｉ）ミクロエマルジョンを形成させるに有効な量の界面活性剤または界面活性剤混合物、を混合し、請求の範囲１．（アルク）アクリルアミドを基としていて少なくとも約１モルパーセントが第三級アミノメチル基を第四級化した基で置換されているポリマーと水を含有する分散ミセルの水相を含んでいて少なくとも約３．３ｃｐｓの標準粘度を示す反転ミクロエマルジョン。２．上記ミセルの平均粒子サイズが直径で約２０００Å以下である請求の範囲第１項記載のミクロエマルジョン。３．該ポリマーが塩化メチルによる第四級化を受けさせたものである請求の範囲第１項記載のミクロエマルジョン。４．アクリルアミドモノマーをエチレン系不飽和コモノマーと一緒に共重合させたものを含む請求の範囲第１項記載のミクロエマルジョン。５．該（アルク）アクリルアミドポリマーがポリアクリルアミドである請求の範囲第１項記載のミクロエマルジョン。６．上記第三級アミノメチル基がホルムアルデヒドとジメチルアミンから誘導したものである請求の範囲第３項記載のミクロエマルジョン。７．該コモノマーがアクリル酸またはそれの塩である請求の範囲第４項記載のミクロエマルジョン。８．請求の範囲第１項記載のミクロエマルジョンであって、水相の（アルク）アクリルアミドポリマー−固体をバックボーンポリマーミクロエマルジョンを基準にして約２０重量パーセント以上から約４０重量パーセント以下の量で含有するバックボーンポリマーミクロエマルジョンから生じさせたミクロエマルジョン。９．該標準粘度が少なくとも約４．０ｃｐｓである請求の範囲第８項記載のミクロエマルジョン。１０．該ポリマーがアミノメチル基を約１０から約５０重量パーセント含む請求の範囲第８項記載のミクロエマルジョン。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 33/24 Ｂ０９Ｂ 3/00 ３０４Ｚ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．（アルク）アクリルアミドを基としていて少なくとも約１モルパーセントが第三級アミノメチル基を第四級化した基で置換されているポリマーと水を含有する分散ミセルの水相を含む反転ミクロエマルジョンであって、それに入っている水相のポリマー固体量が約２０重量パーセント以上から約４０重量パーセント以下でありかつ少なくとも約３．３ｃｐｓの標準粘度を示すミクロエマルジョン。２．上記ミセルの平均粒子サイズが直径で約２０００Å以下である請求の範囲第１項記載のミクロエマルジョン。３．該ポリマーが塩化メチルによる第四級化を受けさせたものである請求の範囲第１項記載のミクロエマルジョン。４．アクリルアミドモノマーをエチレン系不飽和コモノマーと一緒に共重合させたものを含む請求の範囲第１項記載のミクロエマルジョン。５．該（アルク）アクリルアミドポリマーがポリアクリルアミドである請求の範囲第１項記載のミクロエマルジョン。６．上記第三級アミノメチル基がホルムアルデヒドとジメチルアミンから誘導したものである請求の範囲第３項記載のミクロエマルジョン。７．該コモノマーがアクリル酸またはそれの塩である請求の範囲第４項記載のミクロエマルジョン。８．該水相のポリマー固体が約３０から約４０重量パーセントの範囲である請求の範囲第１項記載のミクロエマルジョン。９．該標準粘度が少なくとも約４．０ｃｐｓである請求の範囲第８項記載のミクロエマルジョン。１０．該ポリマーがアミノメチル基を約１０から約５０重量パーセント含む請求の範囲第８項記載のミクロエマルジョン。１１．懸濁している固体が入っている分散液に（アルク）アクリルアミドを基とする第四級化マンニッヒ型ポリマーを添加することで上記分散液の脱水を行う方法であって、上記ポリマーが、水相ポリマー固体を約２０重量パーセント以上から約４０重量パーセント以下の量で含有していて少なくとも約３．３ｃｐｓの標準粘度を示すミクロエマルジョンに由来するものである改良方法。１２．上記分散液が生物学的に処理された懸濁物を含む請求の範囲第１１項記載の方法。１３．上記ミセルの平均粒子サイズが直径で約１０００Å以下である請求の範囲第１１項記載の方法。１４．該ポリマーが塩化メチルによる第四級化を受けさせたものである請求の範囲第１１項記載の方法。１５．上記（アルク）アクリルアミドがアクリルアミドである請求の範囲第１１項記載の方法。１６．上記分散液が紙廃棄物、精油廃棄物または食品廃棄物を含む請求の範囲第１１項記載の方法。１７．該ポリマーを水溶液として上記懸濁固体に添加する請求の範囲第１１項記載の方法。１８．該ポリマーを、上記ミセルからポリマーを回収してそのポリマーを水の中に分散させることで調製した水溶液として、上記懸濁固体に添加する請求の範囲第１１項記載の方法。１９．（ａ）（ｉ）少なくとも１種の（アルク）アクリルアミドモノマーと、任意に少なくとも１種のエチレン系不飽和コモノマーと、任意に連鎖移動剤、が入っている水溶液、（ｉｉ）少なくとも１種の炭化水素液を含む油溶液、および（ｉｉｉ）ミクロエマルジョンを形成させるに有効な量の界面活性剤または界面活性剤混合物、を混合し、（ｂ）段階（ａ）で得たミクロエマルジョンに重合条件を受けさせ、（ｃ）段階（ｂ）で得た重合ポリマーを有効量のホルムアルデヒドおよび第二級アミンまたはそれらの複合体と反応させ、そして（ｄ）その結果として生じたポリマーの第四級化を第四級化剤を用いて行う、ことを含む、（アルク）アクリルアミドを基としていて少なくとも約１モルパーセントが第四級化アミノメチル基で置換されているポリマーと水を含有するミセルを含むミクロエマルジョンの製造方法であって、段階（ａ）の（ｉｉｉ）で水相のモノマー固体濃度を約２０から約４０重量パーセントの範囲にしそして段階（ｄ）の結果として生じるミクロエマルジョンに少なくとも約３．３ｃｐｓの標準粘度を持たせる改良方法。２０．上記ホルムアルデヒドをホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサンまたはホルマリン水溶液から選択する請求の範囲第１９項記載の方法。２１．上記第二級アミン類をジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、エタノールメチルアミン、エタノールエチルアミン、ジエタノールアミンまたはそれらの混合物から選択する請求の範囲第１９項記載の方法。２２．上記ホルムアルデヒドにホルマリンを含めそして上記第二級アミンにジメチルアミンを含める請求の範囲第１９項記載の方法。２３．該連鎖移動剤の濃度を該水相の重量を基準にして０．２％以下にする請求の範囲第１９項記載の方法。２４．該重合を約３０℃から約４５℃の範囲の温度で実施する請求の範囲第２３項記載の方法。２５．該第四級化剤が塩化メチルである請求の範囲第２２項記載の方法。