JPH11510536A

JPH11510536A - コーティング混合物、それの製造方法およびそれを被膜用途で用いる使用

Info

Publication number: JPH11510536A
Application number: JP9508089A
Authority: JP
Inventors: ヘルバー，ユルゲン; マツアネク，ヤン; ケスラー，カール−ハインツ; バグナー，ゲプハルト
Original assignee: バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト; バイルブルガー・ラクフアブリク・ジエイ・グレーベ・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング
Priority date: 1995-08-08
Filing date: 1996-07-29
Publication date: 1999-09-14
Also published as: EP0843707B1; ATE226235T1; US6087438A; TW397856B; WO1997006220A1; ES2185793T3; EP0843707A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、水を含めない状態で少なくとも１種のポリシロキサンと少なくとも１種の反応性無機充填材と溶融時にフィルムを形成し得る少なくとも１種の無機材料と少なくとも１種の反応性（オリゴ）シランを含有させたコーティング混合物に関する。本発明はまた上記混合物の製造方法およびそれらの使用にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】コーティング混合物、それの製造方法およびそれを被膜用途で用いる使用本発明は、水を含めない状態で少なくとも１種のポリシロキサンと少なくとも１種の反応性（ｒｅａｃｔｉｖｅ）無機充填材と溶融物としてフィルムを形成する（ｆｉｌｍ−ｆｏｒｍｉｎｇ）少なくとも１種の無機材料と少なくとも１種の反応性（オリゴ）シランを含有させたコーティング（ｃｏａｔｉｎｇ）混合物、それの製造方法およびそれの使用に関する。少なくとも１種のポリシロキサンと少なくとも１種の無機充填材を含む混合物は今までに多数知られていて、非常に幅広い範囲の分野で用いられている。ポリシロキサン樹脂をポリシロキサンとして含みかつ顔料を充填材として含む混合物、即ちいわゆる顔料添加ポリシロキサン樹脂は、ラッカー系としておよびコーティング技術の両方で用いられている。耐熱被膜としては、今まで、有機溶媒に入っている顔料添加ポリシロキサン樹脂およびエナメルの無機被膜の両方が用いられてきた。しかしながら、顔料添加ポリシロキサン樹脂が良好な特性プロファイルを示すのはそれらが有機溶媒中で用いられた時のみである。エナメルの無機被膜は高い耐熱性を有することを特徴とする。しかしながら、それらは脆くかつそれらが最終特性を達成するのは温度が＞４００℃の加熱乾燥を行った後のみであると言ったことが欠点になっている。この理由で、それらは必要な温度に到達するまでは損傷を受け易くかつ特に輸送段階で容易に損傷を受け、その結果として、多くの分野でエナメルを被膜として用いるのは不可能である。今までに高い温度耐性（ｈｉｇｈ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）系が達成されたのは、排他的に、溶媒を基とするシリコン樹脂をそれに任意にシリコンオイルを流動調節剤または剥離剤として添加して使用した時のみであった。相当する被膜は結合剤としての樹脂と、顔料と、添加剤（触媒、乳化剤、流動調節剤など）といろいろな溶媒で構成されている。現在の水系は、特にそれを室温で乾燥させた後の挙動に関して欠点を有する。更に、腐食保護が満足されず、硬度およびフィルム強度（結合強度）が不充分であり、乾燥時間があまりにも長く（スラリー）、そして貯蔵安定性が不充分であることも欠点である。耐熱被膜は、主に、非常に多様な種類の物および装置、例えばサイレンサー（ｓｉｌｅｎｃｅｒｓ）、炉、石油化学産業装置、装置品目のハウジング、燃焼プラントなどを保護する目的で用いられている。耐熱被膜が満たすことが期待されている要求の例は、長期および周期的応力下で６００℃に及ぶ温度に耐えること、高い温度差に耐えること（ΔＴ耐性）、曲げ強度が高いこと、色堅牢度を有すること、腐食の影響に耐えること、良好な乾燥特性を示すこと、良好な接着性を示すこと、製造工程が簡単なこと（貯蔵安定性が高いこと）、そして通常工程、例えばスプレー、ローラー、浸漬またははけ塗りなどにおける取り扱い性および利用性が良好であることである。高い温度耐性を示す腐食保護被膜は、例えば室温で乾燥を行った後に加熱乾燥を行うことなどで製造されている。今まで知られていた耐熱被膜用の混合物では、有機溶媒の使用をなくすことも、相当してエナメルを最適にすることも、ポリシロキサンとエナメルを最適に組み合わせることも不可能であった。従って、本発明の目的は、ポリシロキサンを基としていてできるだけ有機溶媒を含まない低溶媒量の安定なコーティング混合物であるが特に耐熱被膜として使用可能でありかつ従来技術に比較して向上した特性プロファイルを示すことを特徴とするコーティング混合物を提供することであった。ここに、無水の状態で、Ａ）少なくとも１種のポリシロキサン、Ｂ）少なくとも１種の反応性無機充填材、Ｃ）溶融物としてフィルムを形成する少なくとも１種の無機材料、およびＤ）任意に顔料および／または非反応性（ｕｎｒｅａｃｔｉｖｅ）充填材、およびＥ）少なくとも１種の反応性（オリゴ）シラン、Ｆ）任意に触媒、およびＧ）さらなる充填材、を特定比率で含有させたコーティング混合物が従来技術に比較して卓越した特性を示すことを見い出した。従って、本発明は、無水の状態で、Ａ）少なくとも１種のポリシロキサンを２０から４０重量％、好適には２０から３５重量％、特に好適には２０から３０重量％、Ｂ）少なくとも１種の反応性無機充填材を２から３０重量％、好適には２から２０重量％、特に好適には２から１５重量％、最も特に好適には２から１０重量％および／または５から１０重量％、Ｃ）溶融物としてフィルムを形成する少なくとも１種の無機材料を５から５０重量％、好適には２０から４０重量％、特に好適には２０から３５重量％、最も特に好適には２０から３０重量％、含有させ、そして任意に、Ｄ）非反応性充填材および／または顔料または数種の充填材および／または顔料から成る混合物を０から４０重量％、好適には１から３０重量％、特に好適には３から２０重量％、Ｅ）少なくとも１種の反応性（オリゴ）シランを０．１から１０重量％、好適には０．５から５重量％、特に好適には１から３重量％、Ｆ）少なくとも１種の触媒を０から１重量％、好適には０．０１から０．５重量％、特に好適には０．０１から０．３重量％、およびＧ）さらなる添加剤または数種の添加剤から成る混合物を０から５重量％、好適には０．１から３重量％、含有させてもよく、ここで、成分Ａ）からＧ）の合計が１００％である、コーティング混合物を提供する。本発明に従うコーティング混合物に入れるＤ）の含有量は好適には少なくとも１重量％であり、Ｆ）の含有量は好適には少なくとも０．０５重量％である。本発明に従うコーティング混合物に入れる成分Ａ）は、好適には水と一緒にか或は水との混合物の状態で他の溶媒と一緒にエマルジョンを形成する少なくとも１種のヒドロキシ官能性および／またはアルコキシ官能性ポリシロキサンである。本発明の意味において、ポリシロキサン類の例は、ポリシロキサンとポリエステル、ポリエーテルおよび／またはポリエポキシド（および／またはそれらの混合物）のコポリマー類、並びに線状もしくは分枝オルガノポリシロキサン類である。好適には、ヨーロッパ特許出願公開第５１２４１８号のコラム３の１４−５２行に記述されている如きポリシロキサン樹脂または数種のポリシロキサン樹脂から成る混合物を成分Ａ）として用いる。特に好適なポリシロキサン樹脂は、一般式［式中、Ｒは、Ｓｉ−Ｃ結合を伴う有機基いずれかを表す］で表される二官能構造要素の含有量が１０−８０重量％、好適には２０−７０重量％、特に好適には３５−６０重量％のポリシロキサン樹脂である。また、分枝ポリシロキサン類と線状ポリシロキサン類の組み合わせも特に好適である。成分Ａ）を好適には水エマルジョンとして用いる。また、Ａ）を有機溶媒に入れて用いることも可能であるが、生態学的欠点を有する。しかしながら、また、成分Ａ）をいくつかの水エマルジョンの混合物として存在させることも可能である。成分Ａ）を水エマルジョンの形態で用いる場合のシロキサン含有量は、５から８０重量％、好適には１０から７０重量％、特に好適には２０から６０重量％の範囲である。しかしなから、成分Ａ）に水に加えて任意にさらなる溶媒を含めることも可能である。この場合、好適には、少なくとも１種の乳化剤および／または流動添加剤、例えば増粘剤などを添加すべきである。乳化剤としてはカチオン性乳化剤およびアニオン性乳化剤の両方が使用可能である。成分Ａ）をエマルジョンの形態で存在させる場合、これに乳化剤、増粘剤およびまた他の補助物質を０．５−１５重量％、好適には１−６重量％、特に好適には１．５−５重量％の量で含めてもよい。また、成分Ａ）に殺菌剤または殺菌・殺カビ剤をさらなる添加剤として０−５重量％、好適には０−２重量％、特に好適には０−１重量％含めることも可能である。成分Ａ）は高純度のポリシロキサン類および／または油状物の両方で構成されていてもよく、そしてまたこれを水中の相当するエマルジョン形態、そして水とさらなる溶媒の混合物中の相当するエマルジョン形態で存在させることも可能である。また、成分Ａ）に追加的に触媒を含めることも可能である。この触媒の含有量は成分Ａ）を基準にして１重量％以下であってもよく、通常の縮合用触媒、例えば有機錫化合物、有機チタン化合物および有機アルミニウム化合物などが使用可能である。本発明に従うコーティング混合物に入れる成分Ｂ）には、反応性基を有していてそれ自身と反応しそして／または本発明に従う混合物に含める他の成分と反応し得るあらゆる反応性無機化合物または有機基で修飾されている無機化合物が含まれる。成分Ｂ）のいくつかの例は、シリカゾル、アルカリ水ガラス、ケイ酸エステル、オルガノシリコネート類（ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎａｔｅｓ）、例えばナトリウムメチルシリコネートなど、チタン酸エステル、アルミン酸塩、ジルコンアルミン酸塩、水酸化アルミニウム、そして有機的に修飾されていてこの上で述べた用語の意味において反応性基を含む全種類の充填材、例えばエポキシ、アミノまたは不飽和基を含む充填材であり、その例は石英、ガラス、タルク、チョークである。用語「充填材」は、また、本発明に従う反応後に固体状化合物および／または反応生成物として存在する物質も包含する。このように、例えば液状のチタン酸エステルをコーティングの中に混合すると、これは遊離体（ｅｄｕｃｔｓ）として作用し得る。本発明に従うコーティング混合物に入れる反応性無機充填材Ｂ）は、好適には、シリカゾルの形態のコロイド状シリカ、水溶液または固体形態のアルカリ水ガラス、アルキルシリコネート、水酸化アルミニウム、または上記化合物の混合物である。ナトリウムもしくはカリウムのメチルシリコネートがアルキルシリコネートとして特に好適である。コロイド状シリカのＳｉＯ₂含有量は好ましくは５ −６０重量％であり、このＳｉＯ₂含有量は好適には１０−４０重量％であり、このＳｉＯ₂含有量は特に好適には１５−３５重量％である。本発明の好適な態様におけるＢ）は固体含有量が５から６０重量％のコロイド状シリカゾルおよび／またはＭｅ₂Ｏ：ＳｉＯ₂［ここで、Ｍｅ＝Ｎａ、ＫまたはＬｉ］のモル比が＞１．２であるナトリウム、カリウムまたはリチウムのアルカリ水ガラスである。また、本発明の意味において反応性を示す無機充填材は、粉末形態の高温反応シリカおよびシリカゾル形態のコロイド状シリカである。また、公知方法に従ってシリカゾルの粒子に表面修飾を受けさせることも可能である。成分Ｂ）としてはまたドイツ特許第２４０８８９６号、米国特許第２８９２７９７号、米国特許第２５７４９０２号、米国特許第２４５７９７１号、米国特許第２６６８１４９号および米国特許第２６５０２００号に記述されている如き修飾シリカゾルも好適である。粒子サイズが５−１００ナノメートルのシリカゾルが特に好適であり、粒子サイズが１０−３０ナノメートルのシリカゾルが最も特に好適である。本発明に従うコーティング混合物に入れる成分Ｃ）は、溶融状態でフィルムを形成する如何なる無機材料であってもよい。溶融状態でフィルムを形成する材料（Ｃ）は、好適にはエナメルおよび／または低融点のガラスである。本発明の意味において、下記の特別な組成（重量％）がエナメルＣ）として特に好適である。それらを１０％以下の量の色付き酸化物（Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｏＯ、ＣｕＯ）および１０％以下の量の溶融活性（ｍｅｌｔ−ａｃｔｉｖｅ）物質、例えばＳｎＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃およびＭｏＯ₃などと一緒に混合してもよい。本発明の意味において、低融点ガラスおよび／またはエナメルの軟化点は６００℃以下、好適には＜５５０℃、特に好適には＜４４０℃であるべきであるが２００℃以上、好適には３００℃以上、特に好適には３５０℃以上であるべきである。この低融点ガラスおよび／またはエナメルの熱膨張率は、加熱時に被膜が割れないように、金属基質の熱膨張率に適合しているべきである。この低融点ガラスおよび／またはエナメルの熱膨張率は少なくとも３８０ｘ１０^-7／Ｋ、好適には＞４００ｘ１０^-7／Ｋ（２０℃から４００ ℃の範囲で立方的に測定）であるべきであるが、膨張率が５５０ｘ１０^-7／Ｋを越えるのはあまり好適でない。このガラスおよび／またはエナメルの製造、加工そしてまた使用時に生理学的に容認されないか或は毒性のある低融点元素、例えば鉛、カドミウムなどを用いるのはあまり好適でない。本発明に従うエナメルおよび／またはガラスの製造では、通常の市販エナメル原料、例えばボラックス（Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇ｘ５Ｈ₂Ｏ）、粉砕石英、ポリ燐酸ナトリウム、長石、ジルコン砂、ホタル石、アルカリおよびアルカリ土類の炭酸塩、二酸化チタン、五酸化バナジウムなどと任意に色付き酸化物（Ｆｅ₂Ｏ₃、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＣｕＯなど）を１１００から１２６０℃の温度で溶融させた後、水冷ローラー上で急冷する。このようにして生じさせたフレークを、次に、いろいろな製粉用添加剤を用いて乾式もしくは湿式のいずれかで製粉した後、更に加工する。乾式製粉では製粉用補助物質、例えばグリコール類、シリコンオイルなどが任意に使用可能である。本発明の意味における成分Ｄ）は、好適には、顔料、酸化鉄および／またはマイカである。成分Ｄ）として特に好適なものは、無機、有機および／または金属物質またはそれらの混合物の形態における顔料または充填材、例えば酸化アルミニウム、マグネシウムおよびカルシウムの燐酸塩および／または炭酸塩、炭化物、窒化物、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、炭化ケイ素、酸化亜鉛、アルミニウムブロンズ、錫および亜鉛末、燐酸亜鉛、フタロシアニンブルー、いろいろなスピネル類、カーボンブラック、グラファイトなどである。最も特に好適なＤ）は、熱安定性を示す無機顔料および／または少なくとも１種の無機充填材、例えば酸化鉄、マイカおよび二酸化チタンなどである。本発明の意味における成分Ｅ）には、好適には、（オリゴ）シラン類および／またはそれの（部分）加水分解物および／またはいろいろな（オリゴ）シラン類の混合物および／またはそれらの（部分）加水分解物が含まれる。これらを水溶液および／またはエマルジョンまたは分散液の形態で存在させてもよい。成分Ｅ）が水に入っている溶液が最も特に好適である。官能性シラン類、例えばアミノ基、エポキシおよび／またはヒドロキシル基を有するシラン類、例えば３−アミノプロピルトリスアルコキシシラン、エポキシプロピルトリスアルコキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリスアルコキシシランなどの水溶性部分加水分解物、およびカルボキシル基含有シラン類を、好適な成分Ｅ）として挙げることができる。成分Ｆ）として、好適には、縮合反応を助長する触媒が考えられる。シラノール類におけるヒドロキシル基の反応を触媒しそして／またはシラノール類とアルコキシ−シラン基の反応を触媒する触媒、例えば錫の有機金属化合物などが特に好適である。成分Ｆの典型的な例はジブチル錫ジラウレートまたはジブチル錫ジオクトエートである。また、成分Ｇ）も、ラッカーおよび塗料の製造で知られる如何なる添加剤であってもよく、例えば充填材および顔料、マイカ、ラッカー用添加剤、例えば分散剤、流動調節剤、増粘剤、消泡剤、および他の補助物質、殺菌・殺カビ剤、殺菌剤、安定剤、禁止剤および触媒などであってもよい。しかしながら、Ｇ）はまたポリマーまたは数種ポリマーの混合物、例えばセルロース、ポリエーテル、ポリアクリレート類、ポリウレタン類など、可塑剤、およびいろいろな無機樹脂であってもよい。本発明に従うコーティング混合物には、また、有機、有機金属および／または無機の腐食抑制剤、例えば燐酸誘導体、いろいろなアミン類、置換ベンゼントリアゾール類、ニトロソフタル酸塩、Ｔａｌｍｉｎ、窒素の有機酸の亜鉛塩、例えばＡｌｃｏｐｈｏｒ（商標）８２７（Ｈｅｎｋｅｌ）、置換フェノールなど、或はまた湿潤剤などを、成分Ｇ）として含めることも可能である。本発明は、また、 − 少なくとも１種の成分Ｂ）を水分散液として２から３０重量％、好適には２から２０重量％、特に好適には２から１５重量％、最も特に好適には５から１０重量％供給し、 − 撹拌しながら湿潤剤「成分Ｇ）」を０から５重量％、好適には０．０１から０．５重量％、特に好適には０．１から０．３重量％、成分Ｄ）を０から４０重量％、好適には１から４０重量％、特に好適には１から３０重量％、最も特に好適には３から２０重量％、そして少なくとも１種の成分Ｃ）を５から５０重量％、好適には２０から４０重量％、特に好適には２０から３５重量％、最も特に好適には２０から３０重量％入れた後、 − 撹拌を伴わせて、少なくとも１種の反応性（オリゴ）シロキサン［成分Ｅ）］を０．１から１０重量％、好適には０．５から１０重量％、特に好適には１から１０重量％、最も特に好適には１から３重量％加え、そして任意にさらなる成分Ｇ）を加えてもよく、そして − 撹拌を伴わせて、少なくとも１種の成分Ａ）を２０から４０重量％、好適には２０から３５重量％、特に好適には２０から３０重量％、および成分Ｆ）を０から１重量％、好適には０．０１から０．５重量％、特に好適には０．０１から０．３重量％加え、そして任意に更に成分Ｇ）［成分Ｇ）全部の合計は０から５％である］を加えてもよい、ことで入手可能なコーティング混合物も提供する。本発明はまた本発明に従うコーティング混合物を製造する方法も提供し、この方法に従い、本発明に従う量で、 − 成分Ｂ）を水分散液として供給し、 − 成分Ｂ）の水分散液に、撹拌しながら、任意に湿潤剤を成分Ｇ）として入れ、任意に非反応性無機顔料、充填材および少なくとも１種の成分Ｃ）を入れた後、それらを好適には５から６０分間混合し、 − 撹拌を伴わせて、成分Ｅ）を加え、そして任意に更に成分Ｇ）を加えた後、撹拌を伴わせて、少なくとも１種の成分Ａ）そして任意に成分Ｆ）ばかりでなく任意に更に成分Ｇ）［成分Ｇ）全部の合計は０から５重量％である］を計量して加えてもよい。本発明に従う方法を用いて上記コーティング混合物を製造するのが特に好適である。本方法を用いると、本発明に従う被膜の特性およびこの被膜を製造する元のラッカー／塗料の品質の両方が向上する。本発明の特に好適な態様では、本発明に従う量で、１）シリカの水ゾルを成分Ｂ）として供給した後、２）撹拌を伴わせて、下記の順で、湿潤剤［成分Ｇ）］、非反応性無機顔料［成分Ｄ）］および成分Ｃ）を加えた後、５から６０分間、好適には１０から３０分間、強力に分散させた後、３）撹拌を伴わせて、３−アミノプロピルトリスエトキシシランを含む反応性（オリゴ）シラン［成分Ｅ）］そして任意に更に成分Ｇ）を加えて、５から６０分間、好適には１０から３０分間分散させ、そして４）最後に、成分Ａ）そして任意に触媒［成分Ｆ）］および任意に更に成分Ｇ）［成分Ｇ）全部の合計は０から５重量％である］を加えた後、５から６０分間、好適には１０から３０分間撹拌する。成分Ａ）からＦ）を含有させた分散液を製造する時、ラッカーの製造で用いられる方法、例えばボールミルおよび他の強力混合方法を用いるのが好適である。本コーティング混合物の製造では、いろいろな補助物質、特に分散剤、例えばポリアクリル酸誘導体、ポリホスフェート類、ホスホノカルボン酸誘導体などを用いるのが好適である。本発明に従うコーティング系およびそれらの成分を安定にしかつ沈降が起こらないようにする目的で、いろいろな有機および無機化合物、例えばベントナイト、セルロース類、ポリアクリレート類またはポリウレタン増粘剤などを用いることも可能である。本発明に従う混合物を入れた分散液は、固体を２０−９０重量％、好適には４０−８０重量％、特に好適には５０−７０重量％含有する。水相に任意に有機溶媒を含めることも可能である。本発明はまた本発明に従うコーティング混合物から被膜を製造する方法も提供し、ここでは、本コーティング混合物を被覆すべき材料に塗布し、任意に予備乾燥を室温で行った後、１５０から７５０℃、好適には１５０から７００℃の温度に１から１２０分間さらす。本コーティング混合物を好適には水分散液の形態で用いる。その被覆すべき材料としては、本質的に全ての耐熱性物質、例えば鋼、アルミニウム、そしてまた他の金属およびそれらの合金、エナメル被覆材料および金属被覆鋼などが使用可能である。このような材料は、種類および用途分野に応じて、前処理の有り無しで使用可能である。如何なる前処理もあらゆる公知方法、例えば研磨剤吹き付け処理などで実施されてもよい。本発明に従うコーティング混合物を好適には噴霧、浸漬、ローラーおよびはけ塗り方法で固体状基質に塗布する。このようにして、要求に従い、フィルム厚が５−３００μｍ、好適には１０−１５０μｍ、特に好適には１５−７５μｍの被膜を生じさせることができる。また、この塗布したコーティング混合物の予備乾燥をより高い温度で行うことも可能である。このコーティング混合物の予備乾燥を室温で行うと、それは固体状基質上の被膜として既に輸送、歪みおよび他の様式で取り扱うに充分な機械的強度を有しているが、最終使用（ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎａｌ）特性が達成されるのは熱処理を行った後のみである。この場合、実施温度を高くすればするほど処理時間が短くなるか、或は同様な様式で、温度を低くして処理時間を長くすることも可能である。好適な温度範囲は１５０から７００℃、好適には２００から６００℃である。熱処理時間は１から１２０分、好適には５−６０分であり得る。本発明はまた本発明に従うコーティング混合物を炉、サイレンサー、産業プラント、および熱にさらされるあらゆる種類の物を耐熱被覆する目的で用いることも提供する。この耐熱被膜は、それの原料をそれらが温度範囲に応じていろいろな度合で一緒に反応し得るような様式で選択していることから、前以て熱処理をしておくか否かに応じて柔らかいフィルムから非常に堅いフィルムを与え、そしてこの耐熱被膜は特性に関する限り使用した原料の特性とは基本的に異なる。生じる被膜の特性プロファイルは、選択する温度にかなり依存する。従って、温度を基礎にして各用途分野の注文に合った被膜を製造することができる。本発明に従う被膜は、以下に示す実施例で実証するように、主に曲げ、温度および温度差に対して高い耐性を示しかつ腐食に対して高い耐性を示すことを特徴とする。実施例本実施例では以下に示す物質を用いる。Ｉ）ポリシロキサン類として：Ｉａ）約１２，０００の平均分子量を有していて平均組成Ｔ₂₁₀Ｄ₂₃Ｍ₄で表されるヒドロキシ官能のメチルシリコン樹脂が４７％入っている水エマルジョンＩＩ）反応性無機充填材として：ＩＩａ）ＢＥＴ表面積が１００ｍ²／ｇのコロイド状シリカが３０％入っているｐＨ値が１０の水懸濁液ＩＩＩ）ナメルとして：ＩＩＩａ）ＶＰ−ＡＩ６１−１１６７Ｍ：エナメルフリット、ＭｅｓｓｒｓＥｍａｉｌＢｒｕｇｇｅＩＩＩｂ）ＡＴ６１１５（商標）：エナメルフリット、ＭｅｓｓＩＶ）顔料として：ＩＶａ）Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ３０３Ｔ（商標）：黒色酸化鉄、ＭｅｓｓｒｓＢａｙｅｒＡＧＩＶｂ）Ｅｃｈｔｓｃｈｗａｒｚ（商標）：黒色スピネル、ＭｅｓｓｒｓＢａｙｅｒＡＧＶ）（オリゴ）シランとして：Ｖａ）アミノプロピルトリスエトキシシラン、水中２０％ＶＩ）触媒として：ＶＩａ）ジブチル錫ジラウレートの１０％水エマルジョンＶＩＩ）液化剤（ｌｉｑｕｅｆｉｅｒ）として：ＶＩＩａ）ＢａｙｈｉｂｉｔＳ（商標）：三官能ホスホノカルボン酸のナトリウム塩、ＭｅｓｓｒｓＢａｙｅｒＡＧ比較実施例１コーティング材料製造仕様（量に関しては表１を参照、試験結果に関しては表２を参照）。水を供給し、撹拌を伴わせて、成分ＩＩＩｂ、ＩＶａおよびＩＶｂを加えた後、ジソルバー（ｄｉｓｓｏｌｖｅｒ）を約１０００ｒｐｍで用いて撹拌を行う。次に、成分ＶＩＩを加えた後、撹拌を１８００ｒｐｍで６０分間継続する。次に、この水スラリーを、前以て混合しておいた成分ＩとＩＩａに加える。次に、この混合物を１８００ｒｐｍで１０分間撹拌する。実施例１ａ（本発明に従う）表１に示す組成を用いる以外は比較実施例１と同じ製造方法；試験結果に関しては表２を参照のこと。実施例２ａから２ｇ本発明に従うコーティング材料の一般的製造仕様（量に関しては表１を参照、試験結果に関しては表２を参照）。１）成分ＩＩａを供給した後２）撹拌を伴わせて、下記の順で成分ＶＩＩ、成分ＩＶおよび成分ＩＩＩを加えた後、約３０００ｒｐｍで２０分間強力に分散させ、３）次に、撹拌を伴わせて、成分ＩＩｂを加えて２０分間分散させ、４）最後に成分Ｉおよび成分ＶＩを加えて撹拌を２０分間継続する。＊比較実施例耐熱被膜の評価に関する測定変数および試験条件：温度応力：測定変数は指定温度で指定時間熱処理した後に割れたフィルムの分率（％）である。温度衝撃試験：被覆して前以て乾燥させておいたパネルを６００℃の温度に１時間さらした後、２０℃の冷水で直接急冷する。測定変数：割れたフィルムの分率（％）。塩噴霧試験：測定変数：ＤＩＮ５３２１０に従う錆値；熱処理後に既に割れた領域を示した比較実施例および他の被膜に関しては試験を行わなかった。測定値は下記の意味を有する：

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ，ＫＲ，ＵＳ (72)発明者マツアネク，ヤンドイツ連邦共和国デー−51061ケルン・ハーフアーカンプ２ (72)発明者ケスラー，カール−ハインツドイツ連邦共和国デー−51467ベルギツシユグラートバツハ・イムプラツケンブルフ 26アー (72)発明者バグナー，ゲプハルトドイツ連邦共和国デー−51519オーデンタール・アカーシユトラーセ31

Claims

【特許請求の範囲】１．コーティング混合物であって、無水の状態で、Ａ）少なくとも１種のポリシロキサンを２０から４０重量％、Ｂ）少なくとも１種の反応性無機充填材を２から３０重量％、Ｃ）溶融物としてフィルムを形成する少なくとも１種の無機材料を５から５０重量％、含有させ、そして任意に、Ｄ）顔料および／または非反応性充填材または数種の非反応性充填材および／または顔料から成る混合物を０から４０重量％、Ｅ）少なくとも１種の反応性（オリゴ）シランを０．１から１０重量％、Ｆ）少なくとも１種の触媒を０から１重量％、およびＧ）さらなる添加剤または数種の添加剤から成る混合物を０から５重量％、含有させてもよく、ここで、成分Ａ）からＧ）の合計が１００％である、コーティング混合物。２．成分Ａ）が水と一緒にか或は水との混合物の状態で他の溶媒と一緒にエマルジョンを形成する少なくとも１種のヒドロキシ官能性および／またはアルコキシ官能性ポリシロキサンであることを特徴とする請求の範囲第１項記載のコーティング混合物。３．該反応性無機充填材Ｂ）がシリカゾルの形態のコロイド状シリカ、水溶液または固体形態のアルカリ水ガラス、アルキルシリコネート、水酸化アルミニウム、または上記化合物の混合物であることを特徴とする請求の範囲第１から２項のいずれか１項記載のコーティング混合物。４．該反応性無機充填材Ｂ）が固体含有量が５から６０重量％のコロイド状シリカゾルおよび／またはＭｅ₂Ｏ：ＳｉＯ₂比が＞１．２のアルカリ水ガラスであることを特徴とする請求の範囲第１から３項のいずれか１項記載のコーティング混合物。５．溶融物としてフィルムを形成する無機材料Ｃ）が少なくとも１種のエナメルおよび／または少なくとも１種の低融点ガラスであることを特徴とする請求の範囲第１から４項のいずれか１項記載のコーティング混合物。６．該反応性（オリゴ）シランＥ）が３−アミノプロピル−、１，２−エポキシプロピルおよび／または３−ヒドロキシプロピルトリスアルコキシシランの（部分）加水分解物であることを特徴とする請求の範囲第１から５項のいずれか１項記載のコーティング混合物。７．該さらなる添加剤Ｇ）が好適には顔料、酸化鉄および／またはマイカであることを特徴とする請求の範囲第１から６項のいずれか１項記載のコーティング混合物。８．Ｆ）の含有量が少なくとも０．０５重量％であることを特徴とする請求の範囲第１から７項のいずれか１項記載のコーティング混合物。９．請求の範囲第１項記載のコーティング混合物であって、 − 少なくとも１種の成分Ｂ）を水分散液として２から３０重量％供給し、 − 撹拌を伴わせて、撹拌しながら成分Ｇ）としての湿潤剤を０から５重量％、成分Ｄ）を０から４０重量％および少なくとも１種の成分Ｃ）を５から５０重量％入れた後、好適には撹拌を５から６０分間行い、 − 次に、撹拌を伴わせて、少なくとも１種の成分Ｅ）を０．１から１０重量％加え、そして任意に更に成分Ｇ）を加えてもよく、そして − 撹拌を伴わせて、少なくとも１種の成分Ａ）を２０から４０重量％および成分Ｆ）を０から１重量％加え、そして任意に更に成分Ｇ）を成分Ｇ）全部の合計が０から５％になるように加えてもよい、ことで入手可能なコーティング混合物。１０．請求の範囲第１項記載のコーティング混合物を製造する方法であって、 − 少なくとも１種の成分Ｂ）を水分散液として２から３０重量％供給し、 − 成分Ｂ）の水分散液に、撹拌しながら、湿潤剤を０から５重量％、成分Ｄ）を０から４０重量％および少なくとも１種の成分Ｃ）を５から５０重量％入れ、 − 撹拌を伴わせて、少なくとも１種の成分Ｅ）を０．１から１重量％加え、そして任意に更に成分Ｇ）を加えてもよく、そして − 次に、撹拌を伴わせて、少なくとも１種の成分Ａ）を２０から４０重量％および成分Ｆ）を０から１重量％計量して加え、そして成分Ｇ）を成分Ｇ）全部の合計が０から５重量％になるように計量して加える、ことを特徴とする方法。１１．請求の範囲第１から９項のいずれか１項記載のコーティング混合物から被膜を製造する方法であって、該混合物を被覆すべき材料に塗布し、任意に前以て室温で乾燥させた後、１５０から７５０℃の温度に１から１２０分間さらすことを特徴とする方法。１２．炉、サイレンサー、産業プラント、および熱にさらされるあらゆる種類の物を耐熱被覆するための請求の範囲第１から９項のいずれか１項記載コーティング混合物の使用。