JPH11511158A - ボロンｂｅｔａゼオライトの存在下にオレフィンからアミンを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 以下の一般式Ｉ で表わされ、かつＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶が、それぞれ水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルキニル、Ｃ₃−Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₄−Ｃ₂₀アルキルシクロアルキル、Ｃ₄−Ｃ₂₀シクロアルキルアルキル、アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀アルキルアリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀アリールアルキルを意味し、または、Ｒ₁、Ｒ²が合体して飽和もしくは不飽和の二価Ｃ₃−Ｃ₉アルキレン鎖を形成し、Ｒ³、Ｒ⁵がそれぞれＣ₂₁−Ｃ₂₀₀アルキル、Ｃ₂₁−Ｃ₂₀₀アルケニルを意味するか、または合体して二価Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキレン鎖を形成する場合のアミンを製造するために、以下の一般式ＩＩ で表わされ、かつ式中のＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶が上述した意味を有する場合のオレフィンを、以下の一般式ＩＩＩ で表わされ、かつ式中のＲ¹、Ｒ²が上述した意味を有する場合の１級もしくは２級アミンまたはアンモニアと、２００から３５０℃、１００から３００バールの圧力下に、ゼオライト触媒の存在下に反応させる方法であって、このゼオライト触媒としてボロンＢＥＴＡゼオライトを使用することを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】 ボロンＢＥＴＡゼオライトの存在下に オレフィンからアミンを製造する方法 本発明は、アンモニアまたは１級もしくは２級アミンを、高温、高圧下、ボロ ンＢＥＴＡゼオライトの存在下において、オレフィンと反応させることによりア ミンを製造する方法に関する。 カナダ国特許第２０９２９６４号明細書は、５オングストローム以上の孔隙寸 法を有する、特定組成の結晶性アルミノシリカートであるアルミニウムＢＥＴＡ ゼオライトを使用して、オレフィンからアミンを製造する方法を開示している。 しかしながら、この触媒は、収率ないし時空収率あるいは過早の不活性化など の点で必ずしも満足すべきものではない。 そこで、本発明の目的は、上述の欠点を解決することである。 しかるに、この目的は、以下の一般式Ｉ で表わされ、かつ Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶が、それぞれ水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂− Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルキニル、Ｃ₃−Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₄−Ｃ₂₀ アルキルシクロアルキル、Ｃ₄−Ｃ₂₀シクロアルキルアルキル、アリール、Ｃ₇− Ｃ₂₀アルキルアリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀アリールアルキルを意味し、 または、Ｒ¹、Ｒ²が合体して飽和もしくは不飽和の二価Ｃ₃−Ｃ₉アルキレン鎖 を形成し、 Ｒ³、Ｒ⁵がそれぞれＣ₂₁−Ｃ₂₀₀アルキル、Ｃ₂₁−Ｃ₂₀₀アルケニルを意味 するか、または合体して二価Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキレン鎖を形成する場合のアミンを 製造するために、以下の一般式ＩＩ で表わされ、かつ式中のＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶が上述した意味を有する場合のオレ フィンを、以下の一般式ＩＩＩ で表わされ、かつ式中のＲ¹、Ｒ²が上述した意味を有する場合の１級もしくは２ 級アミンまたはアンモニアと、２００から３５０℃、１００から３００バールの 圧力下に、ゼオライト触媒の存在下に反応させる方法であって、このゼオライト 触媒としてボロンＢＥＴＡゼオライトを使用することを特徴とする方法により達 成し得ることが本発明者らにより見出された。 この方法は、以下のようにして実施され得る。 オレフィンＩＩと、アンモニアまたは１級もしくは２級アミンＩＩＩとは、２ ００から３５０℃、好ましくは２２０から３３０℃、ことに２３０から３２０℃ 、１００から３００バール、好ましくは１２０から３００バール、ことに１４０ から２９０バールの圧力下、触媒としてボロンＢＥＴＡゼオライトの存在下に、 例えば圧力反応器において反応せしめられ、生成アミンは好ましくは分離され、 未反応材料は循環使用される。 この本発明方法は、高い選択性、高い時空収率で、極めて良好な収率を達成し 得る。 ボロンＢＥＴＡゼオライトは、ことにこの種の反応（オレフィンからの直接的 アミノ化）のために、特徴的な微小孔隙寸法構造と共に極めて有利な酸中心配列 を示す。これにより高活性と長い耐用寿命をもたらす。アルミニウムゼオライト を使用する場合にしばしば認められる不活性化は、アルミニウムゼオライトの高 い酸性に基因する。同じ酸中心数でありながら、ボロンＢＥＴＡゼオライトの酸 性度は著しく低い。ボロンＢＥＴＡゼオライトを使用する場合、その特徴的な孔 隙構造とこの望ましい酸性度とが結合して、好ましい結果をもたらすものと考え られる。 アンモニアまたはアミンの僅かな過剰量の使用で、望ましい反応生成物の高い 選択性が達成され、使用されるオレフィンの二量化および／またはオリゴマー化 が回避される。 本発明方法の１実施態様において、アンモニアおよび／またはアミンＩＩＩと 、オレフィンＩＩとを１：１から５：１の割合で混合した材料を固定床反応器に 給送し、１００から３００バールの圧力、２００から３５０℃の温度で、気相に おいてまたは過臨界状態で反応させる。 目的生成物は、反応器排出物から、公知の方法、例えば蒸留、抽出などにより 得られる。場合によりさらに分離処理して所望の純度になし得る。反応出発材料 は、一般的に反応器に返還され、再使用され得る。 出発材料として、ことに炭素原子数２から１０のモノ不飽和もしくはポリ不飽 和オレフィンＩＩ、またはこれらの混合物またはポリオレフィンを使用し得る。 重合性向が著しく低いことから、ジオレフィン、モノオレフィンは比較的大過剰 量のアンモニアないしアミンとの高い選択性反応が可能ではあるが、これらより モノオレフィンの方が適当である。均衡位置、従って望ましいアミンへの転化は 、選定される反応圧力に応じて著しく異なる。高反応圧力は付加生成物に有利で あるが、技術的および経済的理由から一般的に３００バールまでが限度である。 反応選択性は、アンモニア／アミンの過剰量、触媒などにより影響を受けるが、 温度により影響が圧倒的に大きい。付加反応の反応速度は、温度の上昇と共に著 しく増加するが、同時に亀裂、オレフィンとの再結合反応などが増大する。反応 温度の上昇は、また熱力学的観点からしても有利ではない。転化性、選択性との 関連で、反応温度の均衡点は、使用されるオレフィン、アミンおよび触媒の構成 によるが、２００から３５０℃の範囲である。 オレフィンのアミノ化用に適する触媒は、Ｇａｏｄｅｎｇ Ｘｕｅｘｉａｏ Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ（１９９３）、１４（２）、１５９−１６３頁また は同上（１９８９）、１０（７）、６７７−６８２頁またはＷＯ−Ａ−９２／２ ０４４６号公報に記載されている方法で製造されたボロンＢＥＴＡゼオライトで ある。 Ｈ型で使用されるのが好ましいボロンＢＥＴＡゼオライトは、バインダーを９ ８：２から４０：６０の割合で添加した押出成形体、ペレットの形態で使用され 得る。適当なバインダーは、種々のアルミニウム酸化物、ことにベーマイト、Ｓ ｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃割合が２５：７５から９５：５の無定形アルミノシリカート、 二酸化珪素、ことに微細粉SｉＯ₂、微細粉ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃の混合物、微細粉 ＴｉＯ₂および粘土などである。成形処理後、１１０℃で１６時間乾燥し、２０ ０から５００℃で２から１６時間か焼する。か焼はアミノ化反応器中で直接行っ てもよい。 選択性、耐用寿命、再生可能回数を高めるため、ゼオライト触媒に種々の変性 処理を加え得る。この触媒変性方法の一つとして、未成形ないし成形触媒を、Ｎ ａ、Ｋのようなアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇのようなアルカリ土類金属、Ｔｌのよ うな土類金属、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒのような遷移金属、Ｌａ、 Ｃｅ、Ｙのような貴金属ないし希土類金属で、イオン交換処理、ドーピング処理 することが挙げられる。 この変性の有利な実施態様として、成形ボロンＢＥＴＡゼオライトを導管中に 配置し、２０から１００℃において、上述金属のハロゲン化物、アセタート、オ キサラート、シトラートまたはニトラートを溶液の形態で、流過させる。 金属をゼオライトに施す他の方法は、ゼオライト材料を、上述金属のハロゲン 化物、アセタート、オキサラート、シトラート、ニトラートまたは酸化物を水溶 液ないしアルコール溶液として、これに浸漬することである。 イオン交換、含浸いずれの場合においても、次いで乾燥し、必要に応じてか焼 処理を反覆する。金属でドーピング処理されたゼオライトの場合、水素および／ または水蒸気で後処理することが好ましい。 さらに他の変性方法は、成形ないし未成形ゼオライト材料を、塩酸（ＨＣｌ） 、弗化水素酸（ＨＦ）、オキサル酸（Ｈ₂Ｃ₂Ｏ₄）、硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄）、燐酸（Ｈ₃ＰＯ₄）のような酸またはこれらの混合物で処理することで ある。 特殊な実施態様は、成形前のゼオライト材料粉末を、上述した酸のいずれかの ０．００１−２Ｎ溶液、ことに０．０５から０．５Ｎ溶液で１から１００時間還 流加熱して処理する方法である。濾別洗浄後、処理された粉末は、１００から１ ６０℃で乾燥し、２００から６００℃でか焼される。さらに特殊な実施態様では 、バインダーを使用して成形されたゼオライトを酸で処理する。この方法では、 ゼオライトは一般的に３から２５％濃度、ことに１２から２０％濃度の酸で、６ ０から８０℃の温度で１から３時間処理され、次いで洗浄され、１００から１６ ０℃で乾燥され、２００から６００℃でか焼される。 さらに他の変性方法は、アンモニウム塩、例えばＮＨ₄Ｃｌまたはモノアミン 、ジアミンもしくはポリアミンで交換することである。この方法では、バインダ ーを使用して成形されたゼオライトを、１０−２５％濃度、ことに２０％濃度の ＮＨ₄Ｃｌ溶液を使用して、ゼオライト／アンモニウムクロリド溶液の重量割合 を１：１５で、６０から８０℃で２時間絶えず交換を行い、次いで１００から２ ００℃で乾燥する。 さらにボロンＢＥＴＡゼオライトに対して行われ得る変性方法は、脱硼素法で あって、この場合硼素原子の一部は珪素で置換され、あるいはゼオライトの硼素 分は、例えば水熱処理により低減される。水熱脱硼素処理は、形成される無格子 硼素を除去するために、酸もしくは錯化剤による抽出で行なわれる。硼素の珪素 による置換は、例えば（ＮＨ₄）₂ＳｉＦ₆またはＳｉＣｌ₄を使用して行なわれる 。このＳｉＣｌ₄を使用して、ボロンＢＥＴＡゼオライトの硼素を珪素で置換す る変性方法は、例えば米国特許４７０１３１３号明細書に記載されている。 触媒は、例えば１から４ｍｍ径の押出成形体または例えば３から５ｍｍ径のペ レットとして、オレフィンのアミノ化に使用され得る。 例えば押出成形体の触媒は、例えばミルで粉砕し、分級して、粒度０．１から ０．８ｍｍの流動可能粉体になされ得る。 上述した化合物Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩの式中における Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶は以下の意味を有する。すなわち、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はまずそれぞれ、水素、 Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、好ましくはＣ₁−Ｃ₂₀アルキル、ことにメチル、エチル、 ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ ル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル 、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチルのようなＣ₁−Ｃ₈アルキル、 Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル、好ましくはＣ₂−Ｃ₁₂アルケニル、ことにビニル、アリ ルのようなＣ₂−Ｃ₈アルケニル、 Ｃ₂−Ｃ₂₀アルキニル、好ましくはＣ₂−Ｃ₁₂アルキニル、ことにＣ₂Ｈ、プロ パルギルのようなＣ₂−Ｃ₈アルキニル、 Ｃ₃−Ｃ₂₀シクロアルキル、好ましくはＣ₃−Ｃ₁₂シクロアルキル、ことにシク ロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルのようなＣ₅− Ｃ₈シクロアルキル、 Ｃ₄−Ｃ₂₀アルキルシクロアルキル、好ましくはＣ₄−Ｃ₁₂アルキルシクロアル キル、ことに２−メチルシクロペンチル、４−メチルシクロヘキシルのようなＣ₅ −Ｃ₁₀アルキルシクロアルキル、 Ｃ₄−Ｃ₂₀シクロアルキルアルキル、好ましくは、Ｃ₄−Ｃ₁₂シクロアルキルア ルキル、ことにシクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチルのようなＣ₅−Ｃ_{1 0} シクロアルキルアルキル、 フェニル、１−ナフチル、２−ナフチルのようなアリール、ことにフェニル、 Ｃ₇−Ｃ₂₀アルキルアリール、好ましくはＣ₇−Ｃ₁₆アルキルアリール、ことに２ −メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２−エチルフェ ニル、３−エチルフェニル、４−エチルフェニルのようなＣ₇−Ｃ₁₂アルキルフ ェニル、 Ｃ₇−Ｃ₂₀アリールアルキル、好ましくはＣ₇−Ｃ₁₆アリールアルキル、ことに フェニルメチル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチルのようなＣ₇−Ｃ₁₂ フェニルアルキルを意味し、あるいは Ｒ¹、Ｒ²は合体して飽和もしくは不飽和の二価Ｃ₃−Ｃ₆アルキレン鎖、ことに −（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₅−、−（ＣＨ₂）₇−、−ＣＨ＝ＣＨ− ＣＨ＝ＣＨ−を形成してもよく、また Ｒ³、Ｒ⁵はそれぞれＣ₂₁−Ｃ₂₀₀アルキル、好ましくはポリブチル、ポリイソ ブチル、ポリプロピル、ポリイソプロピル、ポリエチルのようなＣ₄₀−Ｃ₂₀₀ア ルキル、ことにポリブチル、ポリイソブチル、 Ｃ₂₁−Ｃ₂₀₀アルケニル、好ましくはＣ₄−Ｃ₂₀₀アルケニル、ことにＣ₇₀−Ｃ_{2 00} アルケニルを意味し、あるいは Ｒ³、Ｒ⁵は合体して二価Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキレン鎖、好ましくは二価Ｃ₃−Ｃ₈ア ルキレン鎖、ことに−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₅−、−（Ｃ Ｈ₂）₆−、−（ＣＨ₂）₇−、なかんずく−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄−を形成 してもよい。 （実施例） （触媒の製造） ６０ｇの硼酸（Ｈ₃ＢＯ₃）を、２０６ｇの蒸留水と３４４ｇの４０％テトラエ チルアンモニウムヒドロキシド溶液との混合液に溶解させて、オートクレーブに 装填する。さらに、５５０ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ４０（４２％ＳｉＯ₂ 、デュポン社）を装填してからオートクレーブを閉鎖し、混合物を１５０℃に おいて２１６時間にわたり結晶化した。形成されたボロンＢＥＴＡゼオライトを 濾別し、中性となるまで蒸留水で洗浄し、１２０℃で２４時間乾燥し、５００℃ で５時間か焼した。 （触媒押出成形体の実施例） 触媒Ａ １００ｇの上記ボロンＢＥＴＡゼオライト（ＳｉＯ₂／Ｂ₂Ｏ₃＝２０）を、２ ３．８ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）（４２％ＳｉＯ₂、デュポン社）および５ｇ のスターチと混合し、混合物を混練機で圧縮し、水（６４ｍｌ）を注意深く添加 し混練した。この混練は６０分間行なった。ラムエクストルーダで、９０バール の圧力下、２ｍｍの成形体を成形し、１１０℃で６０時間乾燥し、５００℃で１ ６時間か焼した。 触媒Ｂ ６０ｇのボロンＢＥＴＡゼオライト（ＳｉＯ₂／Ｂ₂Ｏ₃＝２０）を４０ｇの ベーマイトおよび２ｇの蟻酸と混合し、これを混練機で圧縮し、水（５７ｍｌ） を注意深く添加し混練した。この混練は６０分間行なった。ラムエクストルーダ で、９０バールの圧力下、２ｍｍ径の成形体を成形し、１１０℃で１６時間乾燥 し、５００℃で１６時間か焼した。 触媒Ｃ 触媒Ａと同様にして、ただしＳｉＯ₂／Ｂ₂Ｏ₃割合が１９のボロンＢＥＴＡゼ オライトを使用して触媒Ｃを製造した。 触媒Ｄ 触媒Ｂと同様にして、ただしＳｉＯ₂／Ｂ₂Ｏ₃割合が１９のボロンＢＥＴＡゼ オライトを使用して触媒Ｄを製造した。 触媒Ｅ 触媒Ｄと同様にして、ただしベーマイトをわずか２０ｇ使用して触媒Ｅを製造 した。 触媒Ｆ 触媒Ｂと同様にして、ただしＳｉＯ₂／Ｂ₂Ｏ₃割合が１９のボロンＢＥＴＡゼ オライトを使用して触媒Ｆを製造した。 触媒Ｇ 触媒Ａと同様にして、ただしＳｉＯ₂／Ｂ₂Ｏ₃割合が２３のボロンＢＥＴＡゼ オライトを使用して触媒Ｇを製造した。 触媒Ｈ 触媒Ｂと同様にして、ただしＳｉＯ₂／Ｂ₂Ｏ₃割合が２３のボロンＢＥＴＡゼ オライトを使用して触媒Hを製造した。 （アミノ化実施例） ０．３１容積の攪拌オートクレーブに、１０ｇの上述各触媒を装填して閉鎖し 、オレフィンとアンモニアもしくはアミンを圧力給送した。出発材料の量は、選 定された温度で、所望の圧力が反応関与体または窒素のいずれかの固有圧力に達 するまで追加的に注入された。アンモニア／アミンのオレフィンに対するモル割 合を、１：１から５：１の範囲で変えて、反応時間を１６時間に固定した。 反応生成物の液相および気相を、ガスクロマトグラフィーで別個に分析した。 下表に示される転化率は常に対オレフィンである。またこれに示される選択性は 、主生成物に対するものである。すなわち、シクロヘキセンからシクロヘキシル アミン、シクロペンテンからシクロペンチルアミン、イソブテンからｔ−ブチル アミンへのものである。 実験は、管状反応器（内径６ｍｍ）で、イソブテンとアンモニアの混合物（モ ル割合１：１．５）を使用し、圧力２８０バール下に、２６０から３００℃の等 温条件で行なわれた。反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。 種々の触媒を使用した結果を下表１から３に示す。 なお、触媒Ｆについては、連続実験で耐用寿命のテストも行なった。すなわち ５０ｇの触媒Ｆを、内部温度測定のための熱電対シースを装備している管状反応 器（内径１５ｍｍ）に装填した。なお管状反応器中において、触媒床（高さ７３ ｃｍ）の上下に、それぞれ不活性材料としてのステアタイト円板を装着した。反 応器の加熱、給送材料の予熱は油浴で行ない、材料給送は反応器頂部から行ない 、生成混合物の放圧は２段階（２８０バール→２０ーバール→１バール）で行な った。２７５℃、２８０バール、３ｇ／ｇ・ｈのＷＨＳＶ、ＮＨ₃：イソブテン 量割合１．５：１で１１００時間反応させたが、全不活性化を示さず、１７．３ 重量％の定常的なＴＢＡ収率を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シュトプス，ペーター ドイツ国、Ｄ−67122、アルトリプ、リム ブルクシュトラーセ、12 (72)発明者 ミュラー，ウルリヒ ドイツ国、Ｄ−67434、ノイシュタット、 ビルケンヴェーク、16 (72)発明者 ヘルマン，ユルゲン ドイツ国、Ｄ−68307、マンハイム、マリ ーエンヴェルダーヴェーク、６ (72)発明者 エラー，カルステン ドイツ国、Ｄ−67059、ルートヴィッヒス ハーフェン、ドイッチェ、シュトラーセ、 19

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．以下の一般式Ｉ で表わされ、かつ Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶が、それぞれ水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂− Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルキニル、Ｃ₃−Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₄−Ｃ₂₀ アルキルシクロアルキル、Ｃ₄−Ｃ₂₀シクロアルキルアルキル、アリール、Ｃ₇− Ｃ₂₀アルキルアリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀アリールアルキルを意味し、 または、Ｒ¹、Ｒ²が合体して飽和もしくは不飽和の二価Ｃ₃−Ｃ₉アルキレン鎖 を形成し、 Ｒ³、Ｒ⁵がそれぞれＣ₂₁−Ｃ₂₀₀アルキル、Ｃ₂₁−Ｃ₂₀₀アルケニルを意味する か、または合体して二価Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキレン鎖を形成する場合のアミンを製造 するために、以下の一般式ＩＩ で表わされ、かつ式中のＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶が上述した意味を有する場合のオレ フィンを、以下の一般式ＩＩＩ で表わされ、かつ式中のＲ¹、Ｒ²が上述した意味を有する場合の１級もしくは２ 級アミンまたはアンモニアと、２００から３５０℃、１００から３００バールの 圧力下に、ゼオライト触媒の存在下に反応させる方法であって、このゼオライト 触媒としてボロンＢＥＴＡゼオライトを使用することを特徴とする方法。 ２．ボロンＢＥＴＡゼオライトをＨ型で使用することを特徴とする、請求項１ によるアミンＩの製造方法。 ３．形成されたアミンＩを分離し、未反応出発材料ＩＩおよびＩＩＩを循環使 用することを特徴とする、請求項１または２によるアミンＩの製造方法。 ４．オレフィンＩＩとして、イソブテン、ジイソブテン、シクロペンテン、シ クロヘキセンまたはポリイソブテンを使用することを特徴とする、請求項１から ３のいずれかによるアミンＩの製造方法。 ５．ゼオライト触媒として、酸、ことに塩酸、弗化水素酸、硫酸、オキサル酸 および燐酸のいずれかにより処理されたボロンＢＥＴＡゼオライトを使用するこ とを特徴とする請求項１から４のいずれかによるアミンＩの製造方法。 ６．ゼオライト触媒として単一もしくは複数種類の遷移金属でドーピングされ たボロンＢＥＴＡゼオライトを使用することを特徴とする請求項１から５のいず れかによるアミンＩの製造方法。 ７．ゼオライト触媒として単一もしくは複数種類の希土類元素でドーピングさ れたボロンＢＥＴＡゼオライトを使用することを特徴とする請求項１から６のい ずれかによるアミンＩの製造方法。 ８．ゼオライト触媒としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、土類金属のうち から選ばれる単一または複数種類の元素でドーピングされたボロンＢＥＴＡゼオ ライトを使用することを特徴とする請求項１から７のいずれかによるアミンＩの 製造方法。 ９．ゼオライト触媒としてアンモニウム形態のボロンＢＥＴＡゼオライトを使 用することを特徴とする請求項１から８のいずれかによるアミンＩの製造方法。 １０．ゼオライト触媒として、バインダーを使用して成形され、２００から６ ００℃でか焼されたボロンＢＥＴＡゼオライトを使用することを特徴とする請求 項１から９のいずれかによるアミンＩの製造方法。 １１．ゼオライト触媒として、合成後に硼素分が低減処理されたボロンＢＥＴ Ａゼオライトを使用することを特徴とする請求項１から１０のいずれかによるア ミンＩの製造方法。