JPH11511178A

JPH11511178A - シリカ及び炭酸カルシウムを基とし且つ弗素と適合性である研磨剤又は添加剤を含む歯磨剤組成物

Info

Publication number: JPH11511178A
Application number: JP9537789A
Authority: JP
Inventors: アミシュ，フレデリック; ドロマール，アドリアン
Original assignee: ロディアシミ
Priority date: 1996-04-22
Filing date: 1997-04-22
Publication date: 1999-09-28
Also published as: CN1216461A; ATE226060T1; EP0906084A1; KR20000005456A; BG102846A; FR2747569B1; AU2704597A; PL329563A1; CA2251640A1; BR9708796A; AU707998B2; ES2185011T3; FR2747569A1; WO1997039728A1; DE69716423T2; DE69716423D1; EP0906084B1; TR199802113T2

Abstract

(57)【要約】本発明は、・弗素系化合物を基とする少なくとも１種の虫歯予防剤と少なくとも１種のシリカとを含む歯磨剤組成物であって、前記シリカが稠密活性シリカシェルと炭酸カルシウムコアとを含む粒子から成ることを特徴とする前記組成物、・歯磨剤組成物中の添加剤又は研磨剤としての、炭酸カルシウムコアと随意にＣａ²⁺イオン安定剤を吸着された状態で含有する稠密活性シリカシェルとを含む複合粒子の使用並びに・炭酸カルシウムコアと少なくとも１種のＣａ²⁺イオン安定剤を吸着された状態で含有する稠密活性シリカシェルとから成る複合粒子に関する。

Description

【発明の詳細な説明】シリカ及び炭酸カルシウムを基とし且つ弗素と適合性である研磨剤又は添加剤を含む歯磨剤組成物本発明の主題は、炭酸カルシウムコア（芯部）と稠密活性シリカシェル（外殻）（随意にＣａ²⁺イオン安定剤を吸着された状態で含むもの）とを含む粒子を弗素と適合性の添加剤又は研磨剤として含む歯磨剤組成物にある。本発明の別の主題は、炭酸カルシウムコアと稠密活性シリカシェル（随意にＣａ²⁺イオン安定剤を吸着された状態で含むもの）とを含む複合粒子を歯磨剤組成物用の添加剤又は研磨剤として使用することにある。本発明の追加的な主題は、新規の工業製品としての、炭酸カルシウムコアとＣａ²⁺イオン安定剤を吸着された状態で含む稠密活性シリカシェルとから成る複合粒子にある。シリカ及び炭酸カルシウムは、歯磨剤組成物中に、それらの機械的作用によって歯垢の除去を助成する研磨剤として、通常用いられている。シリカはまた、歯磨剤に一定の流動性を付与するための増粘剤としての働きもする。歯磨剤組成物には、その他の様々な添加剤、特に虫歯（カリエス）を防止するための添加剤、特に弗化物を含有させる。弗化物を存在させることには、カルシウム（例えば炭酸カルシウム）を基とする研磨剤との適合性という問題点があり、研磨剤の表面特性のせいで弗化物がその治療効果を発揮する能力が制限されてしまうことがある。本出願人は、シリカシェルと炭酸カルシウムコアとから成る粒子が弗化物と適合性であり、歯磨剤組成物中に特に有利であるということを見出した。かくして、本発明の主題は、弗素系化合物を基とする少なくとも１種の虫歯予防剤と少なくとも１種のシリカとを含む歯磨剤組成物であって、前記シリカが稠密活性シリカシェルと炭酸カルシウムコアとを含む粒子から成ることを特徴とする、前記組成物にある。前記シリカ粒子は、約２０ｎｍ〜３０μｍ、好ましくは約５０ｎｍ〜２０μｍの炭酸カルシウムコア寸法について約２〜２００ｎｍ、好ましくは約５〜５０ｎｍの厚さを有する活性（ヒドロキシル化）シリカシェルを示すことができる。それらのＢＥＴ比表面積は約１〜１００ｍ²／ｇであるのが一般的であり、約１〜４０ｍ²／ｇであるのが好ましい。それらのＲＤＡ研磨率は約３０〜２５０、好ましくは約４０〜２００であることができる。それらのＢＥＴ比表面積は、「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊournal of the Ａmerican Ｃhemical Ｓociety）」、第６０巻、第３０９頁（１９３８年２月）に記載されたＢrunauer-Ｅmmett-Ｔeller法｛フランス国内規格Ｔ−４５００７（１９８７年１１月）に対応｝に従って測定される。ＲＤＡ（「放射性象牙質研磨」）研磨率は、Ｊ.Ｊ.Ｈefferenによって「ジャーナル・オブ・デンタル・リサーチ（Ｊournal of Ｄental Ｒesearch）」、第５５巻、第４号、第５６３頁（１９７６年）に報告された方法に従って測定される。炭酸カルシウムコアに関しては、これは沈降炭酸塩（アラゴナイト、カルサイト）、粉砕天然炭酸塩等であることができる。このコアは、約５０ｎｍ〜２０μ ｍの中央値直径を示すのが好ましい。稠密活性シリカシェルと炭酸カルシウムコアとを含む粒子は、慣用の方法に従って、酸を用いてｐＨを調節しながらアルカリ金属珪酸塩水溶液から活性シリカを炭酸カルシウムコア上にゆっくり沈降させることによって調製することができる（米国特許第２８８５３６６号明細書）。このタイプの粒子の調製のための特に優れた方法は、酸性化剤を用いてｐＨを調節しながら少なくとも２、好ましくは約２．５〜４のＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ比を有するアルカリ金属Ｍ珪酸塩水溶液から炭酸カルシウム上に稠密活性シリカを沈降させ、形成されたシリカスラリーを分離し、回収されたシリカ懸濁液を乾燥させることから成り、沈降によるシリカスラリーの形成操作が、次の工程：・水と炭酸カルシウムとアルカリ金属の群からの電解質塩と随意としての緩衝剤又は塩基性剤とを含む約８〜１０のｐＨを有する初期装入物を約８０〜９８℃の温度において用いることから成り、存在させる電解質がアルカリ金属イオンであり、その量が初期装入物１リットル当たりに少なくとも約０．４モル、好ましくは約０．４〜１．５モルである第一工程；・前記初期装入物に、１リットル当たりに少なくとも約１００ｇ、好ましくは１リットル当たりに約１００〜３３０ｇのＳｉＯ₂を含有する水溶液の形のアルカリ金属珪酸塩と酸性化剤とを、炭酸カルシウム１ｇについての１時間当たりのシリカのｇ数で表わした活性シリカの形成速度ＫがＫ≧３（Ａ／２００）２ⁿ、好ましくはＫ≧４（Ａ／２００）２ⁿ、非常に特定的にはＫ≧６（Ａ／２００）２ⁿ （ここで、ｎは（Ｔ−９０）／１０に等しく、Ａはｍ²／ｇで表わしたコーティングされるべき炭酸塩の比表面積を表わし、Ｔは温度℃を表わす）の値に相当し、反応混合物が約８〜１０の実質的に一定のｐＨを示し且つ約８０〜９８℃の温度に保たれるような条件下で、所望の量のシリカが形成されるまで導入することから成る第二工程：に従って実施されるものである。珪酸塩及び酸性化剤の選択は、それ自体よく知られた態様で行なわれる。アルカリ金属珪酸塩は、珪酸ナトリウム又は珪酸カリウムであるのが有利である。酸性化剤としては、硫酸、硝酸、塩酸若しくは酢酸のような無機酸又は酢酸、ギ酸若しくは炭酸のような有機酸を用いるのが一般的である。酸性化剤は、硫酸であるのが好ましい。これは、希釈された形で用いることも濃厚な形で用いることもでき、約６０〜４００ｇ／リットルの濃度を示す水溶液の形で用いるのが好ましい。酸性化剤が炭酸である場合、これは気体の形で導入することができる。前記第一工程は、初期装入物を調製することから成る。炭酸カルシウムは、水性分散体の形で導入するのが好ましい。用いることができる炭酸カルシウムの量は、形成される初期装入物がその重量の約１０〜５０％の量の炭酸カルシウムを含有するような量である。電解質としては、出発の珪酸塩の金属と酸性化剤との塩を特に挙げることができる。硫酸ナトリウムが特に好ましい。しかし、残留硫酸塩が存在することが望まれない場合には、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムを用いることもできる。約８〜１０の初期装入物のｐＨを保証するために、初期装入物中に緩衝剤又は塩基性剤を用いることができる。この緩衝剤又は塩基性剤は、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属珪酸塩、アルカリ金属燐酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩等から選択することができる。得られる初期装入物は、約８０〜９８℃の温度に付される。第二工程は、撹拌しながら初期装入物に珪酸塩溶液及び酸性化剤を同時に添加することから成る。アルカリ金属珪酸塩及び酸性化剤の量は、前記の活性シリカの形成速度Ｋが得られ且つ２種の反応成分の導入の間を通じて反応混合物のｐＨが約８〜１０の実質的に一定の値に保たれるように選択する。これら２種の溶液は、混合物を約８０〜９８℃の温度に保ちながら導入する。珪酸塩溶液の導入は、所望の量のシリカが形成した時に停止する。望まれるシリカの最小量は、炭酸カルシウム１００重量部当たりにＳｉＯ₂約１〜１５０重量部の付着に相当する量である。この第二工程は、一般的に約３０分〜２時間続ける。反応成分の導入を停止した後に第二工程の終了時に得られる混合物は随意に、同じ温度条件下で約１０〜３０分間熟成させておいてもよい。前記の操作の結果として、炭酸カルシウム上に活性シリカが付着して成る粒子のスラリーが得られ、次いでこのスラリーを分離する（固液分離）。この操作は、濾過（例えば回転真空式フィルターを用いた沈降による分離）及び続いての水による洗浄から成るのが一般的である。こうして回収される懸濁液（濾過ケーク）を次いで乾燥させる（オーブン、キルン、霧化）。本発明の主題を構成する歯磨剤組成物は、稠密活性シリカシェルと炭酸カルシウムコアとを含むから成るシリカ約５〜４０重量％、好ましくは約５〜３５重量％並びに組成物中の弗素濃度が約０．００５〜２重量％、好ましくは約０．１〜１重量％に相当する量の弗素系化合物を含有する。この弗素系化合物は、特にモノフルオロ燐酸の塩、特にナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、アルミニウム若しくはアンモニウム塩、又はアルカリ金属弗化物、特に弗化ナトリウムである。本発明の主題を構成する歯磨剤組成物の別の形は、稠密活性シリカシェルと炭酸カルシウムコアとを含む粒子の稠密シリカシェルが少なくとも１種のＣａ²⁺イオン安定剤を吸着された状態で含有するものから成る。安定剤の例としては、アルカリ金属燐酸塩（ピロ燐酸、オルト燐酸、トリポリ燐酸又ヘキサメタ燐酸のナトリウム、カリウム又はリチウム塩）のような水溶性燐誘導体を挙げることができる。前記安定剤の量は、乾燥状態を基準として表わして稠密活性シリカシェルと炭酸カルシウムコアとを含む粒子の重量の２％までを占めることができる。前記粒子は、シリカシェルを前記安定剤の水溶液で処理することによって得ることができ、この処理は、沈降工程の終了時に形成された濾過前のシリカスラリー又は濾過後に得られた乾燥前のシリカ懸濁液（濾過ケーク）に前記溶液を添加することによって実施される。別の態様は、前記安定剤を歯磨剤組成物自体に直接導入することから成る。炭酸カルシウムコアと、少なくとも１種のＣａ²⁺イオン安定剤を吸着された状態で含有する稠密活性シリカシェルとを含む粒子を含有する歯磨剤組成物は、弗素系化合物として特に弗化ナトリウムのようなアルカリ金属弗化物を含有することができる。本発明の主題を構成する歯磨剤組成物は、追加的に次のものを含有することができる。（Ａ）組成物の重量の約０．１〜１０％、好ましくは約１〜５％の割合のアニオン性、非イオン性、両性又は双極性界面活性剤。これらの例としては、次のものを挙げることができる：・次の酸のナトリウム、マグネシウム、アンモニウム若しくはエタノールアミン塩：・・Ｃ₈〜Ｃ₁₈アルキルサルフェート｛これは随意に１０個までのオキシエチレン及び（若しくは）オキシプロピレン単位を含有することができる｝（特にラウリル硫酸ナトリウム）、・・Ｃ₈〜Ｃ₁₈アルキルスルホアセテート（特にラウリルスルホ酢酸ナトリウム）、・・Ｃ₈〜Ｃ₁₈アルキルスルホスクシネート（特にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、・・Ｃ₈〜Ｃ₁₈アルキルサルコシネート（特にナトリウムラウリルサルコシネート）、・・Ｃ₈〜Ｃ₁₈アルキルホスフェート｛これは随意に１０個までのオキシエチレン及び（又は）オキシプロピレン単位を含有することができる｝、・・１０個までのオキシエチレン及び（若しくは）オキシプロピレン単位を含有するＣ₈〜Ｃ₁₈アルキルエーテルカルボキシレート、・・サルフェート化モノグリセリド、等；・非イオン系界面活性剤、例えば随意にポリエトキシル化されたソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化脂肪酸、ポリエチレングリコールエステル等；・両性界面活性剤、例えばベタイン又はスルホベタイン類。（Ｂ）組成物の重量の約５〜５０％、好ましくは約１０〜４０％の割合の水。（Ｃ）組成物の重量の約１０〜８５％、好ましくは１０〜７０％の割合の湿潤剤、例えばグリセロール、ソルビトール、ポリエチレングリコール、ラクチロール、キシリトール等。（Ｄ）５〜１５重量％の割合の増粘剤、例えばこの目的のために用いられるある種のシリカ｛ローヌ−プーラン社によって販売されているＴixosil 43（登録商標）等｝及び（又は）０．１〜５重量％の割合の単独で又は組合せとして用いられるポリマー、例えばキサンタンガム、グァールガム、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等）、架橋ポリアクリレート、例えばグッドリッチ社によって配給されるＣarbopol（登録商標）製品、アルギネート若しくはカラゲーナン、Ｖiscarin（登録商標）等。（Ｅ）Ｃａ²⁺イオン安定剤、例えば水溶性燐誘導体、例えばアルカリ金属燐酸塩（ピロ燐酸、オルト燐酸、トリポリ燐酸若しくはヘキサメタ燐酸のナトリウム、カリウム又はリチウム塩）。（Ｆ）その他の成分、例えば・その他の艶出し研磨剤、例えばシリカ、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、タルク、カオリン等；・殺菌剤、殺微生物剤若しくは歯垢防止治療剤、例えばクエン酸亜鉛、ポリ燐酸塩、グアニジン類、ビスグアニド類若しくはその他の治療用カチオン性有機化合物；・香味料｛アニシード、ダイウイキョウ、ミント、トショウシ（ジュニパー）、シナモン、クローブ若しくはローズエッセンス｝、甘味料、着色料（クロロフィル）、防腐剤等。本発明の主題を構成する歯磨剤組成物は、様々な形（ペースト、ジェル、クリーム）で提供することができ、これらは慣用の方法を用いて製造される。シリカシェルと炭酸カルシウムコアとを含む粒子（試験においては「研磨剤」と称される粒子）とモノフルオロ燐酸ナトリウム（ＭＦＰ）との適合性及び弗化ナトリウム（ＮａＦ）との適合性は、次の試験を用いて測定した。ＭＦＰ適合性の測定水、ソルビトールと水との比５０：５０の混合物及びグリセロールと水との比３５：６５の混合物から選択される溶媒中にＭＦＰ６２５ｍｇを含有させた母液４０ｇに６０℃において研磨剤１０ｇを接触させることによって、研磨剤２０重量％を含有する懸濁液を調製する。この懸濁液、及び研磨剤を含有しない母液から成る対照用サンプルを、オーブン中で３７℃において４週間電磁式で撹拌し続ける。対照用サンプル及び懸濁液を室温に戻し、遠心分離する。上澄み液を取り出し、次いで濾過する。対照用溶液も同様にする。上澄み液中の全可溶性弗素のイオン測定による定量的測定は、前もって酸性媒体中で加水分解処理を行なってＭＦＰ中に錯体の形で存在する弗素イオンを解放することを必要とする。この加水分解は、上澄み液２５ミリリットルを５Ｎ硫酸５ミリリットル及び脱イオン水２０ミリリットルと一緒にして６０℃のオーブン中に少なくとも５時間置くことによって実施される。％で表わされる研磨剤の適合性は、［Ｃ／Ｃ₀］×１００｛ここで、Ｃは被検上澄み液（加水分解後のもの）中の弗素の濃度を表わし、Ｃ₀は対照物（加水分解後のもの）中の弗素の濃度を表わす｝で規定される。さらに、ＭＦＰの加水分解の結果として得られる弗素の濃度を得るために、酸加水分解の前に上澄み液中の弗素イオンの濃度を測定した。ＭＦＰ含有練り歯磨き中の全可溶性弗素の定量的測定次の組成：を有する練り歯磨き１０ｇを室温において水９０ｇ中に５か月間懸濁させる。次いでこの懸濁液を遠心分離し、上澄み液を濾過する。上澄み液中の全可溶性弗素のイオン測定による定量的測定は、前もって酸性媒体中で加水分解処理を行なってＭＦＰ中に錯体の形で存在する弗素イオンを解放することを必要とする。この加水分解は、上澄み液２５ミリリットルを５Ｎ硫酸５ミリリットル及び脱イオン水２０ミリリットルと一緒にして６０℃のオーブン中に少なくとも５時間置くことによって実施される。加水分解の前及び後に被検上澄み液中の弗素の濃度を測定する。弗化ナトリウムＮａＦに対する適合性の測定測定の原理は、被検研磨剤を既知濃度の弗化ナトリウム溶液と３７℃において１０日間接触させておき、遠心分離によって得られた液状媒体中に存在する弗素イオンの量をイオン測定によって測定することから成る。手順：弗素イオンＦ^-として表わして６２５ｐｐｍの濃度のＮａＦ水溶液中に被検シリカを２０％の濃度で懸濁させる。３７℃において撹拌しながら１０日間接触を続ける。この懸濁液を遠心分離する。上澄み液を水で２０倍に希釈する。Ｆ^-の濃度をイオン測定によって測定し、研磨剤と接触させていない初期溶液中の濃度と比較する。こうして未反応のＦ^-の量が測定される。ＮａＦ適合性の結果は、（未反応Ｆ^-／初期Ｆ^-）×１００で表わされる。本発明の第二の主題は、炭酸カルシウムコアと随意にＣａ²⁺イオン安定剤を吸着された状態で含有する稠密活性シリカシェルとを含む複合粒子を歯磨剤組成物中の添加剤又は研磨剤として使用することにある。これらの粒子の特徴及びそれらの可能な製造方法の一つは、すでに前記した。これらは、前記の組成物の重量の約５〜４０％の割合で用いることができ、約５〜３５％の割合で用いるのが好ましい。本発明の最後の主題は、新規の工業製品としての、炭酸カルシウムコアと少なくとも１種のＣａ²⁺イオン安定剤を吸着された状態で含有する稠密活性シリカシェルとから成る複合粒子から成る。安定剤としては、アルカリ金属燐酸塩（ピロ燐酸、オルト燐酸、トリポリ燐酸又はヘキサメタ燐酸のナトリウム、カリウム又はリチウム塩）のような水溶性燐誘導体を挙げることができる。前記安定剤の量は、乾燥状態を基準として表わして稠密活性シリカシェルと炭酸カルシウムコアとを含む粒子の重量の２％までを占めることができる。前記複合粒子の製造方法は、すでに前記した。以下の実施例は、例示として与えられたものである。例１初期装入物は、１５リットルの反応器に３．５リットルの水、初期装入物１リットル当たりに０．６８モルの量の塩化ナトリウムの形のナトリウム、１１５０ｇの沈降炭酸カルシウム（ローヌ−プーラン社によって販売されている１１μｍの粒子寸法及び４ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を示すＳturcal Ｈ）並びに初期装入物１リットル当たりにＳｉＯ₂４ｇの濃度に相当する量のＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ比３．５の珪酸ナトリウム（１リットル当たりにＳｉＯ₂１３０ｇを含有する水溶液）を導入することによって調製した。この初期装入物のｐＨは９だった。この初期装入物を９０℃にし、撹拌し続ける。次いで、・３．５のＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ比を有し且つ１リットル当たりにＳｉＯ₂１３０ｇの濃度を有する珪酸ナトリウム水溶液、及び・１リットル当たりに酸８０ｇを含有する硫酸水溶液を同時に導入して９０分でシリカ２３０ｇを形成させる。３０分間熟成した後に、得られたスラリーを濾過する。濾過ケークを水で洗浄し、次いでオーブン中で８０℃において乾燥させる。この生成物の電子顕微鏡検査法（ＴＥＭ）による分析は、付着したシリカ層の厚さが約２０ｎｍであることを示した。最終粒子のＢＥＴ比表面積は２．９ｍ²／ｇだった。珪酸ナトリウムの添加速度は０．１３４ｇ（ＳｉＯ₂）／ｈ／ｇ（ＣａＣＯ₃）だった。例２例１で調製した研磨剤を、水中、ソルビトール／水混合物中又はグリセロール／水混合物中の溶液状のＭＦＰとの適合性について試験する。得られた結果を表１に与え、同じ量のＳturcal Ｈ（ローヌ−プーラン社によって販売されている１１μｍの粒子寸法及び４ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を示す沈降炭酸カルシウム）を研磨剤として用いて得られたものと比較する。例３例１で調製した研磨剤を、前記の歯磨剤組成物中のＭＦＰとの適合性について試験する。得られた結果を表１に与え、Ｓturcal Ｈを用いて得られたものと比較する。例４初期装入物は、１５リットルの反応器に３．５リットルの水、初期装入物１リットル当たりに０．６８モルの量の塩化ナトリウムの形のナトリウム、１１５０ｇの沈降炭酸カルシウム（ローヌ−プーラン社によって販売されている１１μｍの粒子寸法及び４ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を示すＳturcal Ｈ）並びに初期装入物１リットル当たりにＳｉＯ₂４ｇの濃度に相当する量のＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ比３．５の珪酸ナトリウム（１リットル当たりにＳｉＯ₂１３０ｇを含有する水溶液）を導入することによって調製した。この初期装入物のｐＨは９だった。この初期装入物を９０℃にし、撹拌し続ける。次いで、・３．５のＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ比を有し且つ１リットル当たりにＳｉＯ₂１３０ｇの濃度を有する珪酸ナトリウム水溶液、及び・１リットル当たりに酸８０ｇを含有する硫酸水溶液を同時に導入して１８０分でシリカ４６０ｇを形成させる。３０分間熟成した後に、得られたスラリーを濾過する。濾過ケークを水で洗浄し、次いでオーブン中で８０℃において乾燥させる。この生成物の電子顕微鏡検査法（ＴＥＭ）による分析は、付着したシリカ層の厚さが約４０ｎｍであることを示した。最終粒子のＢＥＴ比表面積は２．４ｍ²／ｇだった。珪酸ナトリウムの添加速度は０．１３４ｇ（ＳｉＯ₂）／ｈ／ｇ（ＣａＣＯ₃）だった。例５例４で調製した研磨剤を、ＮａＦとの適合性について試験する。得られた結果を表２に与え、同じ量のＳturcal Ｈ（ローヌ−プーラン社によって販売されている１１μｍの粒子寸法及び４ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を示す沈降炭酸カルシウム）を研磨剤として用いて得られたものと比較する。

【手続補正書】【提出日】１９９８年１２月１１日【補正内容】請求の範囲１．弗素系化合物を基とする少なくとも１種の虫歯予防剤と少なくとも１種のシリカとを含む歯磨剤組成物であって、前記シリカが稠密活性シリカシェルと炭酸カルシウムコアとを含む粒子から成ることを特徴とする、前記組成物。２．シリカ粒子が、約２０ｎｍ〜３０μｍの炭酸カルシウムコア寸法について約２〜２００ｎｍの厚さを有する稠密活性シリカシェルを示すことを特徴とする、請求項１記載の歯磨剤組成物。３．稠密活性シリカシェルと炭酸カルシウムコアとを含む粒子が、酸性化剤を用いてｐＨを調節しながら少なくとも２のＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ比を有するアルカリ金属Ｍ珪酸塩水溶液から炭酸カルシウム上に活性シリカを沈降させ、形成されたシリカスラリーを分離し、回収されたシリカ懸濁液を乾燥させることによって得たものであることを特徴とする、請求項１又は２記載の歯磨剤組成物。４．沈降によるシリカスラリーの形成操作が、次の工程：・水と炭酸カルシウムとアルカリ金属の群からの電解質塩と随意としての緩衝剤又は塩基性剤とを含む約８〜１０のｐＨを有する初期装入物を約８０〜９８℃の温度において用いることから成り、存在させる電解質がアルカリ金属イオンであり、その量が初期装入物１リットル当たりに少なくとも約０．４モルである第一工程；・前記初期装入物に、１リットル当たりに少なくとも約１００ｇのＳｉＯ₂を含有する水溶液の形のアルカリ金属珪酸塩及び酸性化剤を、炭酸カルシウム１ｇについての１時間当たりのシリカのｇ数で表わした活性シリカの形成速度ＫがＫ≧３（Ａ／２００）２ⁿ （ここで、ｎは（Ｔ−９０）／１０に等しく、Ａはコーティングされるべき炭酸塩のｍ²／ｇで表わした比表面積を表わし、Ｔは温度℃を表わす）の値に相当し、反応混合物が約８〜１０の実質的に一定のｐＨを示し且つ約８０〜９８℃の温度に保たれるような条件下で、所望の量のシリカが形成されるまで導入することから成る第二工程：に従って実施されたことを特徴とする、請求項３記載の歯磨剤組成物。５．用いる炭酸カルシウムが約２０ｎｍ〜３０μｍの寸法を示すことを特徴とする、請求項３又は４記載の歯磨剤組成物。６．稠密活性シリカシェルと炭酸カルシウムコアとを含む粒子から成るシリカ約５〜４０重量％並びに組成物中の弗素濃度が０．００５〜２重量％に相当する量の弗素系化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の歯磨剤組成物。７．前記粒子の稠密シリカシェルが少なくとも１種のＣａ²⁺イオン安定剤を吸着された状態で含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の歯磨剤組成物。８．炭酸カルシウムコアと随意にＣａ²⁺イオン安定剤を吸着された状態で含有する稠密活性シリカシェルとを含む複合粒子から成る、歯磨剤組成物用添加剤又は研磨剤。９．炭酸カルシウムコアと少なくとも１種のＣａ²⁺イオン安定剤を吸着された状態で含有する稠密活性シリカシェルとから成る複合粒子。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims

【特許請求の範囲】１．弗素系化合物を基とする少なくとも１種の虫歯予防剤と少なくとも１種のシリカとを含む歯磨剤組成物であって、前記シリカが稠密活性シリカシェルと炭酸カルシウムコアとを含む粒子から成ることを特徴とする、前記組成物。２．シリカ粒子が、約２０ｎｍ〜３０μｍ、好ましくは約５０ｎｍ〜２０μｍの炭酸カルシウムコア寸法について約２〜２００ｎｍ、好ましくは約５〜５０ｎｍの厚さを有する稠密活性シリカシェルを示すことを特徴とする、請求項１記載の歯磨剤組成物。３．シリカ粒子が約１〜１００ｍ²／ｇ、好ましくは約１〜４０ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を示すことを特徴とする、請求項１記載の歯磨剤組成物。４．シリカ粒子が約３０〜２５０、好ましくは約４０〜２００のＲＤＡ研磨率を示すことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の歯磨剤組成物。５．稠密活性シリカシェルと炭酸カルシウムコアとを含む粒子が、酸性化剤を用いてｐＨを調節しながら少なくとも２、好ましくは約２．５〜４のＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ比を有するアルカリ金属Ｍ珪酸塩水溶液から炭酸カルシウム上に活性シリカを沈降させ、形成されたシリカスラリーを分離し、回収されたシリカ懸濁液を乾燥させることによって得たものであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の歯磨剤組成物。６．沈降によるシリカスラリーの形成操作が、次の工程：・水と炭酸カルシウムとアルカリ金属の群からの電解質塩と随意としての緩衝剤又は塩基性剤とを含む約８〜１０のｐＨを有する初期装入物を約８０〜９８℃の温度において用いることから成り、存在させる電解質がアルカリ金属イオンであり、その量が初期装入物１リットル当たりに少なくとも約０．４モル、好ましくは約０．４〜１．５モルである第一工程；・前記初期装入物に、１リットル当たりに少なくとも約１００ｇ、好ましくは１リットル当たりに約１００〜３３０ｇのＳｉＯ₂を含有する水溶液の形のアルカリ金属珪酸塩及び酸性化剤を、炭酸カルシウム１ｇについての１時間当たりのシリカのｇ数で表わした活性シリカの形成速度ＫがＫ≧３（Ａ／２００）２ⁿ、好ましくはＫ≧４（Ａ／２００）２ⁿ、非常に特定的にはＫ≧６（Ａ／２００）２ⁿ （ここで、ｎは（Ｔ−９０）／１０に等しく、Ａはコーティングされるべき炭酸塩のｍ²／ｇで表わした比表面積を表わし、Ｔは温度℃を表わす）の値に相当し、反応混合物が約８〜１０の実質的に一定のｐＨを示し且つ約８０〜９８℃の温度に保たれるような条件下で、所望の量のシリカが形成されるまで導入することから成る第二工程：に従って実施されたことを特徴とする、請求項５記載の歯磨剤組成物。７．前記アルカリ金属珪酸塩が珪酸ナトリウム又は珪酸カリウムであることを特徴とする、請求項５又は６記載の歯磨剤組成物。８．前記酸性化剤が硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、ギ酸又は炭酸から選択されることを特徴とする、請求項５〜７のいずれかに記載の歯磨剤組成物。９．前記酸性化剤が硫酸であることを特徴とする、請求項８記載の歯磨剤組成物。１０．炭酸カルシウムの使用量が、形成される初期装入物がその重量の約１０〜５０％の炭酸カルシウムを含有するような量であることを特徴とする、請求項５〜９のいずれかに記載の歯磨剤組成物。１１．用いる炭酸カルシウムが約２０ｎｍ〜３０μｍ、好ましくは約５０ｎｍ〜２０μｍの寸法を示すことを特徴とする、請求項５〜１０のいずれかに記載の歯磨剤組成物。１２．前記電解質が硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムから選択されることを特徴とする、請求項５〜１１のいずれかに記載の歯磨剤組成物。１３．稠密活性シリカシェルと炭酸カルシウムコアとを含む粒子から成るシリカ約５〜４０重量％、好ましくは約５〜３５重量％並びに組成物中の弗素濃度が０．００５〜２重量％、好ましくは約０．１〜１重量％に相当する量の弗素系化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の歯磨剤組成物。１４．前記弗素系化合物がモノフルオロ燐酸の塩又はアルカリ金属弗化物であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の歯磨剤組成物。１５．前記弗素系化合物がモノフルオロ燐酸のナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、アルミニウム若しくはアンモニウム塩又は弗化ナトリウムであることを特徴とする、請求項１４記載の歯磨剤組成物。１６．前記粒子の稠密シリカシェルが少なくとも１種のＣａ²⁺イオン安定剤を吸着された状態で含有することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の歯磨剤組成物。１７．前記のＣａ²⁺イオン安定剤がアルカリ金属燐酸塩、好ましくはピロ燐酸、オルト燐酸、トリポリ燐酸又はヘキサメタ燐酸のナトリウム、カリウム又はリチウム塩であることを特徴とする、請求項１６記載の歯磨剤組成物。１８．前記のＣａ²⁺イオン安定剤が、該安定剤の水溶液でシリカシェルを処理することによってシリカシェルの表面に吸着されたものであり、この処理が、沈降工程の終了時に形成された濾過前のシリカスラリー又は濾過後に得られた乾燥前のシリカ懸濁液に前記溶液を添加することによって実施されたものであることを特徴とする、請求項１６又は１７記載の歯磨剤組成物。１９．追加的に約０．１〜１０重量％、好ましくは約１〜５重量％の割合のアニオン性、非イオン性、両性又は双極性界面活性剤、約５〜５０重量％、好ましくは約１０〜４０重量％の割合の水、約１０〜８５重量％、好ましくは１０〜７０重量％の割合の湿潤剤、０．１〜１５重量％の割合の増粘剤、随意としての少なくとも１種のＣａ²⁺イオン安定剤並びにその他の艶出し研磨剤、殺菌剤、殺微生物剤若しくは歯垢防止治療剤、香味料、甘味料、着色料又は防腐剤から選択されるその他の成分を含有することを特徴とする、請求の範囲第１〜１８項のいずれかに記載の歯磨剤組成物。２０．ペースト、ジェル又はクリームの形で提供されることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれかに記載の歯磨剤組成物。２１．炭酸カルシウムコアと随意にＣａ²⁺イオン安定剤を吸着された状態で含有する稠密活性シリカシェルとを含む複合粒子から成る、歯磨剤組成物用添加剤又は研磨剤。２２．前記複合粒子が請求項２〜４、１６及び１７のいずれかに記載のもの又は請求項５〜１２及び１８のいずれかに従って得ることができるものであることを特徴とする、請求項２１記載の歯磨剤組成物用添加剤又は研磨剤。２３．前記複合粒子が歯磨剤組成物の重量の約５〜４０％、好ましくは約５〜３５％の割合で用いられることを特徴とする、請求項２１又は２２記載の歯磨剤組成物用添加剤又は研磨剤。２４．炭酸カルシウムコアと少なくとも１種のＣａ²⁺イオン安定剤を吸着された状態で含有する稠密活性シリカシェルとから成る複合粒子。２５．前記安定剤がアルカリ金属燐酸塩、好ましくはピロ燐酸、オルト燐酸、トリポリ燐酸又はヘキサメタ燐酸のナトリウム、カリウム又はリチウム塩であることを特徴とする、請求項２４記載の複合粒子。２６．前記安定剤が複合粒子の重量の２％までを占めることを特徴とする、請求項２４又は２５記載の複合粒子。２７．請求項１８に従って得ることができることを特徴とする、請求項２４〜２６のいずれかに記載の複合粒子。