JPH11511687A - 酸接触強化吸着剤粒子ならびにその製造および使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、400℃〜700℃の粒子温度で焼成することにより製造された非アモルファスで、非セラミックで、結晶性で、多孔性で、焼成した、酸化アルミニウム粒子を、粒子の吸着剤特性を増強するに十分な時間、酸と接触させる工程を包含する、強化吸着剤粒子の製造プロセスに関する。非アモルファスで、非セラミックで、結晶性で、多孔性の、酸化物吸着剤粒子を、粒子の吸着剤特性を増強するに十分な時間、酸と接触させる工程を包含する、強化吸着剤粒子の製造プロセスもまた開示されている。本発明のプロセスにより製造される粒子および粒子の使用（例えば、廃物ストリームの改善）もまた提供される。

Description

【発明の詳細な説明】 酸接触強化吸着剤粒子ならびにその製造および使用方法 発明の背景 発明の分野 本発明は、一般に、強化吸着剤粒子（enhanced adsorbent particle）に関し 、特に酸との接触により強化された吸着剤である粒子に関する。 背景技術 金属および特定の非金属の酸化物は、吸着剤機構により気体ストリーム（stre am）または液体ストリームから成分を除去するのに有用であることが知られてい る。例えば、活性アルミナの使用は、種々の汚染物質、気体、およびいくつかの 液体の除去のために水を処理する経済的な方法であると考えられる。その高度に 多孔性の構造により、気体およびいくつかの液体に含まれる湿気および汚染物に 対する優先的な吸着能が可能となる。それは、石油工業における気体および蒸気 の乾燥剤として有用であり、そしてクロマトグラフィーおよび水精製における触 媒または触媒担体としても使用されている。活性アルミナによる汚染物（例えば 、ホスフェート）の除去は当該分野で公知である。例えば、Yee,W.、「活性アル ミナによる混合ホスフェートの選択的除去」、J．Amer．Waterworks Assoc.、第 58巻、239-247頁(1966)を参照のこと。 Liuらの米国特許第4,795,735号は、活性炭／アルミナ複合体および複合体の製 造プロセスを開示する。複合体は、活性炭成分および活性アルミナ成分の各粉末 をブレンドすることにより調製される。ブレンドが完全に混合された後、水溶液 を添加し、活性アルミナを再水和可能に炭素粒子に結合させる。添加される水の 量は過剰ではなく、混合物が押出されるかまたは集塊されるのを防止する。水の 添加後、混合物は、押出し、集塊、またはペレット化を用いて成形または形成プ ロセスに供され、素地を形成する。次いで、素地は25℃〜100℃の温度またはそ れより高い温度まで加熱される。複合体は、硝酸を混合物に添加することによる 解膠により強化され得る。アルミナはバインダーならびに吸収剤として作用し得 ることが開示されている。この特許は、焼成したアルミナを使用していない。Li uらは、 Alcoaから得られるCP2のようなアモルファスのアルミナ三水和物粉末お よびCP-1またはCP-7のようなアモルファスのアルミナ三水和物粉末を開示してい る。これらは米国特許第4,579,839号（Liuらに参考として援用される）に記載さ れている。Liuらが使用する用語「活性」は、乾燥されるべき表面水を指し、焼 成した粒子を指さない。Liuらは酸を使用して粒子を強化し、そしてその吸着剤 特性を強化しない。Liuらは、アルミナ前駆体を使用しており、これは吸収剤で あり吸着剤ではない。 Pullenの米国特許第3,360,134号は、吸着および触媒特性を有する組成物を開 示する。実施例２は、加熱気体ならびに約1200°Fの入口温度および約300°Fの 出口温度を用いる向流によるロータリードライヤー中で、α-アルミナ三水和物 を部分的に脱水することにより形成されるアルミナ水和物を開示する。得られた 生成物は、５％硫酸で洗浄され、水ですすがれ、そして約２％の水分含量まで乾 燥された。固体スクロースを、水和物と混合し、そして混合物を加熱した。実施 例４は、焼成したアルミナが使用されたこと以外は、実施例２の手順が繰り返さ れたことを開示する。生成物は、焼成したアルミナが使用された場合は不適切で あった。従って、実施例２の酸で洗浄した生成物は、焼成したアルミナではなか った。 Bedfordらの米国特許第4,051,072号は、非常に希薄な酸で処理して遊離のアル カリ金属（主としてNa₂O）を中和し、少なくとも90〜約250ミクロンの制御され た深さまで触媒物質を充填し得るセラミックアルミナを開示する。この特許は、 本発明に従って焼成された結晶化酸化アルミニウムを使用しない。この特許は、 約1700°F〜約1860°F（927℃〜1016℃）の温度で粒子を焼成し、セラミック材 料（特に、本明細書中ではαアルミナという）を形成する。 Abeらの米国特許第5,242,879号は、炭化および活性化処理に供され、次いで、 さらに酸処理および熱処理に供された活性化炭素材料が、高い触媒活性を有し、 そして過酸化水素、ヒドラジンまたは他の水汚染物質（例えば、有機酸、４級ア ンモニウム塩、および硫黄含有化合物）の分解触媒として適切であることを開示 する。酸を使用して、不純物を除去し、吸着剤特性を強化しない。この特許はま た、本発明の粒子を使用しない。 先行技術の吸着剤粒子は、液体ストリームまたは気体ストリーム（例えば、廃 物ストリームまたは飲料水）から特定の汚染物を、許容可能な低レベルまで除去 する能力を達成していない。さらに、先行技術の吸着剤粒子は、吸着剤粒子／汚 染物組成物が埋立地に安全に処理され得るように特定の汚染物にしっかりと結合 し得ない。従って、特定の物質（特に、気体ストリームまたは液体ストリームか らの汚染物）を吸着し、それによりストリームを精製する能力を改善した吸着剤 が、当該分野で必要とされている。吸着した汚染物にしっかりと結合する吸着剤 粒子が、当該分野で必要とされている。 発明の要旨 本明細書中に具体化されそして広く記載されているような、本発明の目的に従 って、本発明は、１つの局面において、400℃〜700℃の粒子温度で焼成すること により製造された非アモルファスで、非セラミックで、結晶性で、多孔性で、焼 成した、酸化アルミニウム粒子を、粒子の吸着剤特性を増強するに十分な時間、 酸と接触させる工程を包含する、強化吸着剤粒子の製造プロセスに関する。 本発明はさらに、非アモルファスで、非セラミックで、結晶性で、多孔性の、 酸化物粒子を、粒子の吸着剤特性を増強するに十分な時間、酸と接触させる工程 を包含する、強化吸着剤粒子の製造プロセスを提供する。 さらに別の局面において、本発明は、本発明のプロセスにより製造される粒子 を提供する。 さらに別の局面において、本発明は、本発明の粒子を、ストリームから汚染物 を減少させるかまたは除去するに十分な時間、ストリームと接触させる工程を包 含する、ストリーム中の汚染物の量を減少させるかまたは除去するプロセスを提 供する。 さらに別の局面において、本発明は、本発明の粒子を含む組成物を提供する。 本発明のさらなる利点は、一部は以下の説明に示され、そして一部はその説明 から明らかであるか、または本発明の粒子により教示され得る。本発明の利点は 、特に添付の請求の範囲に示される要素および組み合わせにより、実現されかつ 達 成される。前述の一般的説明および以下の詳細な説明の両方とも、単に典型的か つ説明的であり、請求の範囲のように本発明を限定しないことを理解すべきであ る。 好適な実施態様の説明 本発明は、本発明の好適な実施態様に関する以下の詳細な説明および本明細書 中に記載の実施例を参照してより容易に理解され得る。 本発明の組成物の材料および方法を開示および説明する前に、本発明は、特定 の合成方法または特定の配合物に限定されず、もちろん、このように改変し得る ことを理解すべきである。また、本明細書中で使用される用語は特定の実施態様 を説明する目的のみであり、限定することを意図していないことを理解すべきで ある。 本明細書および添付の請求の範囲において、多くの用語は、以下の意味を有す るように規定されることを参照すべきである： 単数形「ａ」、「an」および「the」は、文脈中他に明白な指示がなければ、 複数の対象を含む。 「必要に応じての」または「必要に応じて」とは、その後に記載の事象または 状況が存在しても存在しなく良いこと、およびその記載にはこのような事象また は状況が存在する場合およびこれが存在しない場合が含まれることを意味する。 本明細書中で使用される用語「粒子」とは、たった１つの意味の粒子、または より大きな粒子に集合されているより小さな粒子の組み合わせ(例えば、集塊し た粒子)を意味するように、交換可能に使用される。 用語「ppm」とは、百万当たりの部数を意味し、そして用語「ppb」とは、十億 当たりの部数を意味する。 本明細書中で実施態様とされ、かつ広く記載されているように、本発明の目的 によれば、本発明は、１つの局面において、400℃〜700℃の粒子温度で焼成する ことによって生成された非アモルファスで、非セラミックで、結晶性で、多孔性 の焼成した酸化アルミニウム粒子を、この粒子の吸着剤特性を増大させるのに十 分な時間で酸と接触させる工程を含む、強化吸着剤粒子を製造するためのプロセ スに関する。このプロセスはまた、上記の特定の加工工程または以下に記載され るさらなる特徴をさらに含む特定の加工工程からなり得るか、または本質的にな り得る。 本発明はさらに、非アモルファスで、非セラミックで、結晶性で、多孔性の酸 化物吸着剤粒子を、この粒子の吸着剤特性を増大させるのに十分な時間で酸と接 触させる工程を含む、強化吸着剤粒子を製造するためのプロセスを提供する。こ のプロセスはまた、上記の特定の加工工程または以下に記載されるさらなる特徴 をさらに含む特定の加工工程からなり得るか、または本質的になり得る。 さらに別の局面において、本発明は、本発明のプロセスによって製造された粒 子を提供する。 さらに別の局面において、本発明は、ストリーム中の汚染物の量を減少または 除去するためのプロセスであって、本発明の粒子をこのストリームと充分な時間 で接触させてストリームからの汚染物を減少または除去する工程を包含する、プ ロセスを提供する。 さらに別の局面において、本発明は、本発明の粒子を含む組成物を提供する。 本発明の粒子は、改善または強化された吸着特性を有する。本発明の粒子は、 吸着剤粒子の単位容積または単位重量当たりの吸着剤を、未強化の粒子よりも大 量に吸着し得る。また、本発明の粒子は、ストリーム中の汚染物または吸着物質 の濃度を未強化の粒子の為し得る容量よりも低い絶対値まで減少させ得る。特定 の実施態様では、本発明の粒子は、ストリーム中の汚染物の濃度を、先行技術の 粒子が達成することができない、検出可能なレベルより低く減少させ得る。強化 された吸着特性は、イオン捕捉機構およびイオン交換機構の両方を包含するよう に意図される。イオン捕捉は、粒子がこの粒子のイオン性質によって他の原子に 結合する能力を意味する。イオン交換は、当該分野に周知であり、イオンがある 物質から別の物質に交換されることを意味する。吸着は、当該分野で周知の用語 であり、吸収とは区別されるべきである。本発明の吸着剤粒子は、吸着物質に化 学的に結合し、かつこれを極めて緊密に保持する。 理論によって束縛されたくないが、粒子と酸との接触は、粒子孔の表面に酸に 存在するイオン部分または粒子表面水に存在するイオン部分(例えば、OH^-、H⁺、 および／または酸のアニオン)を加えることによって粒子の吸着容量を増強させ ることが考えられる。粒子は、これらのイオンと共有結合するか、またはイオン 結合する。粒子は、電荷が過剰になり、それゆえ非強化粒子に比べて増大した電 荷を示すことが考えられる。 本発明の粒子には、代表的に、非アモルファスで、非セラミックで、結晶性で 、多孔性であり、結晶格子中に酸素を有し、そして電荷を保持し得る任意の吸着 粒子が使用され得る。本発明の粒子は、結晶性形態にて存在し、そしてそれゆえ 非アモルファス性である。非常に剛性であるがまたは硬く、酸によって損害を与 える程度まで溶解されず、そして最初に高く予め強化された吸着特性を有する、 吸着剤粒子が好ましい。このような粒子の例には、金属酸化物(例えば、遷移金 属の酸化物ならびに第IIIA族および第IVA族金属の酸化物)、ならびに非金属(例 えば、シリコンおよびゲルマニウム)の酸化物が挙げられるが、これらに限定さ れない。好ましい吸着剤には、アルミニウム、シリコン、マンガン、銅、バナジ ウム、ジルコニウム、鉄、およびチタンの酸化物が挙げられる。より一層好まし い吸着剤には、酸化アルミニウム(Al₂O₃)、二酸化ケイ素(SiO₂)、酸化マンガン( MnO、MnO₂、Mn₂O₃、およびMn₃O₄)、酸化銅(CuOおよびCu₂O)、五酸化バナジウム( V₂O₅)、酸化ジルコニウム(ZrO₂)、酸化鉄(FeO、Fe₂O₃、およびFe₃O₄)、および二 酸化チタン(TiO₂)が挙げられる。より一層好ましい実施態様では、この酸化物は 、400℃〜700℃の粒子温度で焼成することにより製造された酸化アルミニウム(A l₂O₃)である。これらの好適な酸化アルミニウム粒子は、好ましくはγ型、χ-ρ 型、またはη型である。セラミック型のAl₂O₃(例えば、α型)は、本発明の一部 として含まれていない。好ましい実施態様では、本発明のAl₂O₃粒子は、直径3.5 nm〜35nm(35Å〜350Å)の孔サイズおよび120〜350m²/gのBET表面積を有する。 １つの実施態様では、この粒子は、充分な焼成工程によって予め処理された酸 化アルミニウムである。焼成酸化アルミニウム粒子は当該分野で周知である。こ れらは、特定の結晶構造を形成するために特定の温度に加熱した粒子である。焼 成酸化アルミニウム粒子を製造するためのプロセスは、例えば、本明細書中で参 考として援用される、Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Cata lysts、Linsenら編、Academic Press(1970)に記載されているように当該分野に おいて周知である。１つの実施態様では、Bayerプロセスを用いて酸化アルミニ ウム前駆体を製造し得る。また、予め焼成された酸化アルミニウム（すなわち、 酸化アルミニウム前駆体(Al(OH)₃)）および焼成酸化アルミニウムは市販から容 易に入手可能である。焼成酸化アルミニウムは、この乾燥した、活性化形態で使 用され得るか、または水分を粒子の表面に吸着させることによって部分的にまた はほぼ完全に非活性化された形態で使用され得る。しかし、吸着容量を最大化す るために不活性化を最小化することが好ましい。先行技術中のいくつかの文献に おいて、「活性化された」とは、表面水分を粒子から除去してその吸着剤能力を 増大させることのみを意味する。しかし、本発明に関して使用されるように、活 性化されたとは、まず粒子が焼成され、次いでその乾燥状態に保持されているこ とを意味する。従って、本明細書中で使用されるように、本発明の活性粒子は全 て焼成されている。これらの粒子は任意の物理的形態に限定されず、そして微粒 子、粉末、顆粒、ペレットなどの形態で使用され得る。これらの粒子は、好まし くはゲルの状態である。 本発明で使用され得る酸は、酸化物粒子の孔の表面に余分のイオン部分を加え 得る任意の酸または酸の混合物であり得る。代表的なイオン部分には、0H^-、H⁺ 、および酸のアニオンが挙げられる。このような酸の例には、硝酸、硫酸、塩酸 、ホウ酸、酢酸、蟻酸、リン酸、およびそれらの混合物が挙げられるが、これら に限定されない。好適な実施態様では、酸は、酢酸である。なぜなら、酢酸は、 他のほとんどの酸に比べて取り扱いが比較的に安全で、かつコストの点で有利だ からである。 代表的には、粒子の溶解を防ぎ、そしてコストの有効性のために、酸は水で希 釈される。ほぼ、酸の希釈溶液だけが粒子上のイオン部分の最大負荷または飽和 負荷を達成するのに必要とされる。例えば、0.5重量％の酢酸溶液、および0.1重 量％の酢酸溶液でさえ有効であることが分かっている。しかし、伴う危険性およ び製造の経済性に依存して、極めて希薄な酸から非常に濃厚な酸までの広い濃度 範囲の酸が本発明に使用され得る。しかし、濃度が濃すぎると、酸は、粒子を腐 食し、それによって、マクロ孔を増加させながら、マイクロ孔を除去する。この ことは、本発明に不利である。従って、酸処理の濃度および時間長さは、好まし くは、単なる表面洗浄より大きく、腐食より小さい濃度および時間である。さら に、酸には、好ましくは、いくらかの水が存在し、粒子と結合するOH^-および／ またはH⁺イオン部分を提供する。酸を水で希釈する場合、粒子と接触する不純物 の量を最小限にするために、水は、好ましくは、蒸留水である。 本発明の粒子は以下のプロセスにより製造される。粒子を酸と接触させる。酸 による粒子の浸漬(dip)、広範な洗浄、または含浸(submerge)を含む種々の手段 により、粒子を酸と接触させ得る。粒子を酸と接触させなければならない時間の 長さは、イオン部分で飽和しようとする特定の粒子の能力に従って変化する。飽 和を保証するための時間は、数分程の短さ、少なくとも15分、少なくとも１時間 、少なくとも６時間、少なくとも12時間、または少なくとも１日であり得る。時 間は、イオン部分を粒子に加えることによって少なくとも粒子の吸着剤特性を増 大させるのに充分でなければならない。１つの実施態様では、粒子を酸に含浸さ せ、そして粒子の泡立ちが停止するとき、飽和は代表的に完了する。接触は、酸 が粒子の孔中に浸透するのに実質的に充分であるべきである。単に粒子の外表面 を洗浄して不純物を除去することは、粒子の孔中への酸による充分な浸透を与え るのに不十分である。 酸と接触した粒子は、次いで、必要に応じてすすがれる。すすぎにより、粒子 は、後で空気で運ばれ得、そして吸入され得る酸濃縮ダストを放出しないことが 保証される。酸と接触した粒子のすすぎは、粒子の強化された吸着容量を減少さ せない。すすぎが行われる時、粒子は、不純物の接触を最小限にするために、好 ましくは蒸留水ですすがれる。 必要に応じて、粒子は、低から中程度の熱処理によって乾燥されて、すすぎ工 程からの酸または水分のような過剰な液体を除去し、それにより、吸着活性を増 大させる。粒子の乾燥はまた、粒子の運搬コストを減少させる。しかし、酸処理 後には、粒子は焼成も再焼成もされない。このような再焼成は、マイクロ孔を閉 じることによって表面特性を不利に変化させる。 本発明で使用される粒子のサイズは、最終用途に応じて大きく変化し得る。吸 着または触媒の用途の場合、代表的には、20μmまたはそれ以上のような小さな 粒子サイズが好ましい。なぜなら、これらは、大きな粒子よりも大きな表面積を 提供するからである。 本発明の粒子は当業者に公知の任意の吸着またはイオン捕捉に使用され得る。 １つの実施態様では、粒子は、環境改善の用途に使用される。本実施態様では、 粒子は、汚染物(例えば、重金属、炭化水素を含む有機物質、無機物質、および それらの混合物)を除去するために使用され得る。汚染物の特定の例には、アセ トン、微生物(例えば、cryptosporidium)、アンモニア、ベンゼン、塩素、ジオ キサン、エタノール、エチレン、ホルムアルデヒド、シアン化炭化水素、硫化水 素、メタノール、メチルエチルケトン、塩化メチレン、プロピレン、スチレン、 二酸化イオウ、トルエン、塩化ビニル、ヒ素、鉛、鉄、ホスフェート、セレン、 カドミウム、ウラン、ラドン、1,2-ジブロモ-3-クロロプロパン(DBCP)、クロム 、たばこの煙、料理の煙、亜鉛、およびトリクロロエチレンが挙げられるが、こ れらに限定されない。本発明の粒子は、一つの源からの個々の汚染物または複数 の汚染物を改善し得る。要するに、イオンを使用して汚染物を捕捉する場合はい つも、本発明は、より多量の汚染物を吸着し、そして汚染のレベルを非強化粒子 よりもかなり低い値まで減少させることにより、向上した効果を達成する。 環境改善用途に対して、本発明の粒子は、代表的には容器(例えば、濾過ユニ ット)に配置される。汚染されたストリームは、容器の一端に進入し、容器内の 粒子と接触し、そして清浄されたストリームが容器の別の端を通して排出する。 粒子は、ストリーム内の汚染物と接触し、結合し、そして汚染物をストリームか ら除去する。代表的には、粒子は所定の時間にわたって汚染物で飽和され、粒子 は容器から取り除かれ、そして新鮮な粒子と置換されなければならない。汚染物 ストリームは、気体ストリームまたは液体ストリーム(例えば、水流)であり得る 。粒子は、例えば、廃水、工場排出物、煙突ガス、自動車排気、飲料水などを改 善するために使用され得る。 本発明の粒子は単独で、本発明のプロセスで調製した他の粒子と組み合わせて 、および／または当該分野で公知の他の吸着剤粒子と組み合わせて使用され得る 。粒子は、多機能の複合粒子を形成するために、物理的混合物に配合され得るか 、または当該分野で公知の技術、例えば、バインダーを用いて集塊され得る。 １つの実施態様では、本発明は、本発明の酸強化プロセスによって製造された 酸化アルミニウム粒子を含む組成物に関する。さらなる実施態様では、この組成 物はさらに、共吸着剤粒子(co-adsorbent particle)を含む。この共粒子は、好 ましくは当業者で公知の任意の吸着剤粒子である。このような共吸着粒子は、好 ましくは、非アモルファスで、非セラミックで、結晶性で、多孔性の酸化物吸着 剤粒子、より好ましくは、二酸化ケイ素、または金属酸化物(例えば、酸化マン ガン(MnO、MnO₂、Mn₂O₃、およびMn₃O₄)、酸化銅(CuOおよびCu₂O)、五酸化バナジ ウム(V₂O₅)、酸化ジルコニウム(ZrO₂)、酸化鉄(FeO、Fe₂O₃、およびFe₃O₄)、な らびに酸化チタン(TiO₂))であり得る。共粒子は、酸強化されても良いが、酸強 化されていなくても良い。好適な実施態様では、共粒子は酸強化されていない。 好適な実施態様では、組成物は、本発明の酸強化プロセスで製造した酸化アル ミニウム、酸化銅、および酸化マンガンを含む。好ましくは、これらの成分は、 酸強化酸化アルミニウム50〜98部、より好ましくは80〜95部、一層より好ましく は88部と；酸化銅および酸化マンガンそれぞれ１〜49部、より好ましくは４〜19 部、一層より好ましくは６部との割合で存在する。好ましくは、この組成物は、 以下に記載されるように架橋されたコロイド状アルミナバインダーを用いて一緒 に保持される。好適な実施態様では、この組成物は、有機物質、例えば、炭化水 素、さらに好ましくはトリクロロエチレン(TCE)を改善するために使用され得る 。 理論によって束縛されたくないが、有機汚染物を改善するための本発明の酸強 化酸化アルミニウム／共粒子の実施態様の能力の少なくとも一部、および場合に よってはその全部の能力は、室温でさえ有機汚染物の触媒的分解に起因すると考 えられる。この触媒活性は場合によって存在する。なぜなら、本発明の共粒子は 、高濃度の有機汚染物と競合し、そして目視観察による粒子の表面、またはTCLP 分析後の残りの溶液に、有機汚染物が見出されなかったからである。好適な実施 怒様においては、Al₂O₃とマンガン、銅、および／または鉄の１つまたはそれ以 上の酸化物との組み合わせは、有機物質(例えば、炭化水素およびトリクロロエ チレン)を場合によって触媒的に分解するに、特に適切である。 同じタイプまたは異なるタイプのいずれかの個々の粒子を結合して集塊した粒 子を形成するためのバインダーは、当該分野で公知であるか、または本明細書中 に記載されている。吸着剤特性に影響を与えないバインダーが好ましい。好適な 実施態様では、このバインダーが吸着剤としても作用し得る。集塊した粒子のた めの好ましいバインダーは、コロイド状アルミナまたはコロイド状シリカである 。約450℃では、コロイド状アルミナは変性の段階に入り、そしてそれ自体と架 橋する。コロイド状シリカは、十分に乾燥して水分を除去する場合、それ自体と 架橋する。好ましくは、加熱により耐水性粒子に集塊した粒子を結合させる間に 必要な架橋を提供するために、全吸着剤粒子混合物の約５重量％〜約99重量％が コロイド状アルミナまたはコロイド状シリカである。次いで、粒子は、長期間、 水の全ての形態に対する曝露に抵抗し得、そして分解しない。 １つの実施態様では、集塊した粒子は、コロイド状アルミナと本発明の吸着剤 粒子とを混合することにより製造される。好ましくは、酸強化粒子を作製し、そ して以下の酸と混合する前に集塊に備えておく。代表的には、混合物の約５重量 ％〜約99重量％、より好ましくは20重量％がコロイド状アルミナである。粒子混 合物は、次いで酸溶液(例えば、硝酸、硫酸、塩酸、ホウ酸、酢酸、蟻酸、リン 酸、およびそれらの混合物)と混合される。１つの実施態様では、酸は５％の硝 酸溶液である。コロイド状アルミナ、吸着剤粒子、および酸溶液を、全ての成分 の均一なブレンドを作製するために充分に混合される。次いで、さらなる酸溶液 を加え、そして混合物が集塊のための適切な均一性を達成するまでさらに混合す る。好ましくは、混合物を次いで押し出し、そして所望のサイズに切断する。得 られた粒子を少なくとも450℃まで加熱し、コロイド状アルミナの架橋を生じる 。 本発明の粒子は汚染物と結合し、それにより、粒子と汚染物とは緊密に結合す る。この結合は、汚染物を粒子から除去することが困難になり、それにより、廃 棄産物が任意のごみ投棄場に投棄されるか、または建築ブロック製造業の原料と して使用されるかのいずれかを可能にする。当業者に公知のEPA毒性特徴漉取手 順(Toxicity Characteristic Leachability Procedure；TCLP)試験を用いた本発 明の粒子に吸着した汚染物の測定により、本発明の粒子と汚染物との間に共有結 合と同程度強さの結合が存在することが示された。実験 以下の実施例は、当業者に本明細書における請求の範囲に記載の化合物の製造 方法および評価方法の完全な開示および説明を提供するために示されており、そ して本発明を単に例示することを意図し、本発明者らが本発明と見なす範囲を限 定することを意図しない。数値（例えば、量、温度など）については、正確性を 確実にするための努力がなされているが、いくつかの誤差および偏差が考慮に入 れられるべきである。指示がない限り、部は重量部であり、温度は℃であり、そ して圧力は大気圧または大気圧近くである。実施例１ 強化酸化アルミニウム粒子を本発明のプロセスにより作製した。γ酸化アルミ ニウム粒子を、550℃〜560℃の粒子温度にてAl(OH)₃を焼成することにより生成 した。20リットルのこの酸化アルミニウムを、蒸留水中0.5重量%の酢酸を含有す るタンク中に含浸した。溶液の総量は15.56リットルであった。アルミナを約15 分間配置させ、溶液を飽和させた。酸溶液を排出し、そして残りのアルミナを、 30リットルの蒸留水を有するタンク中ですすいだ。蒸留水を排出し、そして残り のアルミナを121℃の温度にて90分間乾燥した。 本発明の強化酸化アルミニウム粒子の性能を試験した。溶媒だめを備えた２つ のクロマトグラフィーカラム（それぞれ、長さ25cm、内径1cm）を本実験に使用 した。各カラムを20ccの上記で生成した強化酸化アルミニウム粒子で充填した。 各カラムを窒素シリンダーからの圧力を用いて100mlの水で流し、１分当たり約2 0mlの流速を得た。約200ppbの鉛を含有する試験溶液を酢酸鉛三水和物を用いて 調製した。200ml（10床容量）の試験溶液全部を同一の流速を用いて各カラムに 通過させた。流入試料、10床容量からの全流出試料、および10床容量の間に回収 された流出試料を鉛について分析した。この結果を以下の表１に示す。 ^*鉛の検出下限は5μgm/リットルであった。実施例２ 本発明のアルミナと未処理のアルミナとの間の比較を鉛の除去について行った 。本発明の強化γ酸化アルミニウム粒子を実施例１の手順に従って作製した。鉛 除去のために、２つの同一の５ガロン（22リットル）容器をアルミナで充填した 。一方の容器を、16リットルの本発明の処理アルミナで充填した。他方の容器を 16リットルの未処理アルミナで充填した。２つのタンクを、それぞれ100ガロン （440リットル）の酢酸鉛三水和物を添加した蒸留水を含有するように調製した 。タンクを30分間充分撹拌した。30分間混合の後、水中の鉛濃度を測定した。各 タンクからの鉛を含む水をアルミナの容器に通過させた。全量で80ガロン（352 リットル）の添加した水（16床容量）を、１分当たり62ガロン（273リットル） の流速で、各容器に通過させた。流出水の試料を16番目の床容量にて採取し、そ して鉛の全量について分析した。次いで、減少パーセントを計算した。試験の結 果を以下の表２に示す。 実施例３ 本発明の処理アルミナと未処理アルミナとの間の比較をホスフェートの除去に ついて行った。χ-ρ酸化アルミニウム粒子を、480℃〜520℃の粒子温度にてAl( OH)₃を焼成することにより生成した。次いで、本発明の強化χ-ρ酸化アルミニ ウムを実施例１の手順に従って作製した。一方のクロマトグラフィーカラムを20 ccの処理アルミナで充填し、そして他方のカラムを20ccの未処理アルミナで充填 し、そして試験溶液が9.3mg/リットルのKH₂PO₄であること以外は、実施例１と同 様の手順を用いて、粒子の性能を測定した。この試験の結果を以下の表３に示す 。 実施例４ 本発明の粒子の、セレンを除去する能力を試験した。酸強化γ酸化アルミニウ ム粒子（100% Al₂O₃）を実施例１の手順により作製した。 内径0.875インチ×長さ12インチ（内径2.2cm×長さ30.5cm）のガラスカラムを 用いて、それぞれ約95mlの床容量の、種々の粒子径（500μm〜4,000μmの範囲） の本発明の上記酸強化Al₂O₃粒子で、５つのカラムを調製した。各床を、５〜６g pm/フィート²の断面流速（すなわち、約95ml／分）で排出ポンプ送給すること（ downward pumping）により、内径約５床容量で水を流した。試験溶液を、計算し た1.5mg/リットルのセレンで調製した。全量約10床容量（すなわち、１カラム当 たり約１リットル）の試験溶液を同一の流速を用いて各カラムを通してポンプ送 給した。試験中、試験溶液を低速で連続的に撹拌した。10番目の床容量の間、各 カラムからの流出試料を回収し、そしてセレンについて分析した。また、１つの 流入試料を回収し、そしてセレンについて分析した。この結果を以下に示す。 ^a=セレンの検出限界は0.002mg/リットルであった。 ^b=評価値、測定限界より小さい実施例５ 本発明の組み合わせ粒子を作製し、そのトリクロロエチレンを除去する能力に ついて試験した。実施例１の手順により作製した、70gの酸強化γ酸化アルミニ ウム粒子を、20gのアルミナ型ゲル、5gのMn₂O₃、および5gのCuOと、混合物が均 一になるまで混合した。次いで、この粒子混合物を5%硝酸溶液と、混合物が集塊 に対して適切な濃度に達するまで混合した。この混合物を押出しし、そして約1, 000μmの粒子径に切断し、そして500℃まで15分間加熱して、コロイド状アルミ ナを架橋した。 それぞれ3ml（乾燥）容量の、本発明の上記で生成されたAl₂O₃/CuO/Mn₂O₃の組 み合わせ粒子を含有する２つのクロマトグラフィーカラム（24cm×8mm）を、そ れぞれ５×１床容量の(a)脱イオン水中、1ppmのトリクロロエチレン（TCE）、お よび(b)脱イオン水中、1ppmのVOAマトリックス添加混合物（1ppmのTCEも含有す る）で仕込んだ。この1ppmのVOAストック溶液を、メタノール中、以下の分析物 を含有した1000μg/ml VOA混合物（Supelco）の希釈（脱イオン水）により得た ；(1)ベンゼン、(2)クロロベンゼン、(3)トルエン、(4)トリクロロエチレン、お よび(5)1,1-ジクロロエチレン。他のストック溶液（1ppm TCE（水中））を、0.0 1gの分光測定グレードのTCE（Aldrich）を脱イオン水に溶解し、続いて１リット ルに希釈することにより得た。各カラムからの５番目の床容量を、テフロンコー トしたシリコーンセプタムを備えた2mlのスクリューキャップバイアルに回収し （上部空間なし）、そしてGC/MS分析（EPA法8260）の前に氷上に保存した。この 結果を以下に示す。 実施例６ TCE吸着およびTCLP抽出手順を以下のように行った。20.0114グラム（約24.50 床容量）の実施例５のAl₂O₃/CuO/Mn₂O₃組み合わせ粒子の試料（0307595TCE1とし て表す）を、ガラスウールを詰めた50mLビュレット（取り外し可能な停止コック を有する）に湿式充填した。試料を５床容量の水で仕込んだ。次いで、吸収剤材 料を、200mLの水を添加したZero Headspace Extractor（ZHE）装置に量的に移動 させ、適切に密閉し、そして18時間撹拌した。濾過した溶液を２つの100mLバイ アルに回収し、GC/MSによる分析まで４℃にて冷蔵庫中に保存した。Tekmar液体 試料濃縮機（LSC 2000）を備えたFinnigan MAT Magnum ion trap GC/MSを分析の ために用いた。 検量線手順は以下の通りであった。新たに調製した50ppmのTCEストック溶液を 34.2μlの分光測定グレードのTCE（Aldrich）を20mlのHPLCグレードのメタノー ル（Fisher）に溶解し、続いて、１リットルに希釈することにより得た。この溶 液の希釈（1000μl:1リットル）により、50ppbのTCEストック溶液を得た。全て の希釈を脱イオン水を用いて行った。検量線を、1.0、0.50、0.20、0.10、およ び0.050ppbのTCE溶液を取り除くことにより作成した。 この結果を以下に示す。 ^a=検出されなかった。試料中のTCEが少ない（500ppb (EPA TCLP限界)）とい う事実は、それをTCEに関する無害な消費として特徴づける。 本出願を通して、種々の刊行物を参照する。これらの刊行物の開示内容は、そ の全体において、本発明の属する分野の状態をより充分に記載するために、本明 細書中で、本出願に参考として援用される。 種々の改変および変更が、本発明の範囲または精神から逸脱することなく本発 明においてなされ得ることが当業者に明らかである。本発明の他の実施態様は、 本明細書中に開示された本発明の明細書および実施を考慮することにより当業者 に明らかである。明細書および実施例は、以下の請求の範囲により示される本発 明の実際の範囲および精神を有する例示としてのみ考慮されることが意図される 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 20/10 Ｂ０１Ｊ 20/10 Ｃ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，Ｂ Ｙ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．強化吸着剤粒子の製造プロセスであって、400℃〜700℃の粒子温度で焼成す ることにより製造された非アモルファスで、非セラミックで、結晶性で、多孔性 で、焼成した、酸化アルミニウム粒子を、該粒子の吸着剤特性を増強するに十分 な時間、希釈濃度を有する酸と接触させる工程を包含し、該酸濃度および該接触 時間により、該粒子の表面洗浄より大きいが、該粒子の腐食より小さい、該粒子 との酸接触が提供され、そして得られる酸処理された酸化アルミニウムが、続い て焼成も再焼成もされない、プロセス。 ２．前記酸が、酢酸、硝酸、硫酸、塩酸、ホウ酸、ギ酸、またはリン酸、あるい はそれらの混合物を含む、請求項１に記載のプロセス。 ３．前記酸が酢酸を含む、請求項１に記載のプロセス。 ４．前記接触工程が、前記粒子を酸中に浸漬するかまたは含浸することによる、 請求項１に記載のプロセス。 ５．前記粒子をすすいで過剰の酸を除去する工程をさらに包含する、請求項１に 記載のプロセス。 ６．前記粒子を乾燥する工程をさらに包含する、請求項５に記載のプロセス。 ７．前記接触工程が少なくとも１５分間である、請求項１に記載のプロセス。 ８．強化吸着剤粒子の製造プロセスであって、非アモルファスで、非セラミック で、結晶性で、多孔性の、酸化物吸着剤粒子を、該粒子の吸着剤特性を増強する に十分な時間、希釈濃度を有する酸と接触させる工程を包含し、該酸濃度および 該接触時間により、該粒子の表面洗浄より大きいが、該粒子の腐食より小さい、 該粒子との酸接触が提供され、そして得られる酸処理された酸化物吸着剤粒子が 、 続いて焼成も再焼成もされず、該酸化物吸着剤粒子が酸化アルミニウムではない 、プロセス。 ９．前記酸化物吸着剤粒子が、二酸化ケイ素、酸化マンガン、酸化銅、五酸化バ ナジウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、または二酸化チタンである、請求項８に 記載のプロセス。 １０．請求項１に記載のプロセスにより製造される粒子。 １１．請求項３に記載のプロセスにより製造される粒子。 １２．請求項８に記載のプロセスにより製造される粒子。 １３．請求項９に記載のプロセスにより製造される粒子。 １４．前記粒子が鉛に対するＥＰＡ ＴＣＬＰ試験に合格する、請求項１０に記 載の粒子。 １５．液体ストリームまたは気体ストリーム中の汚染物の量を減少させるかまた は除去するプロセスであって、請求項１０に記載の粒子を、該液体ストリームま たは気体ストリームからの該汚染物の量を減少させるかまたは該汚染物を除去す るに十分な時間、該液体ストリームまたは該気体ストリームと接触させる工程を 包含する、プロセス。 １６．前記ストリームが液体である、請求項１５に記載のプロセス。 １７．前記ストリームが気体である、請求項１５に記載のプロセス。 １８．前記汚染物が鉛、ホスフェート、セレン、または亜鉛である、請求項１５ に記載のプロセス。 １９．請求項１に記載のプロセスにより製造される酸化アルミニウム粒子を含む 、組成物。 ２０．第２の酸化物吸着剤粒子をさらに含む、請求項１９に記載の組成物。 ２１．酸化アルミニウムゲルバインダーをさらに含む、請求項２０に記載の組成 物。 ２２．二酸化ケイ素、酸化マンガン、酸化銅、五酸化バナジウム、酸化ジルコニ ウム、酸化鉄または二酸化チタンをさらに含む、請求項１９に記載の組成物。 ２３．酸化銅および酸化マンガンをさらに含む、請求項１９に記載の組成物。 ２４．５０〜９８部の前記強化酸化アルミニウム、１〜４９部の前記酸化銅、お よび１〜４９部の前記酸化マンガンを含む、請求項２３に記載の組成物。 ２５．トリクロロエチレンに対するＥＰＡ ＴＣＬＰ試験に合格する、請求項２ ３に記載の組成物。 ２６．前記酸化銅がＣｕＯであり、前記酸化マンガンがＭｎ₂Ｏ₃である、請求項 ２３に記載の組成物。 ２７．液体ストリームまたは気体ストリーム中の有機汚染物の量を減少させるか または除去するプロセスであって、請求項２３に記載の組成物を、該液体ストリ ームまたは該気体ストリームからの該有機汚染物の量を減少させるかまたは該有 機汚染物を除去するに十分な時間、該液体ストリームまたは該気体ストリームと 接触させる工程を包含する、プロセス。 ２８．前記有機汚染物がトリクロロエチレンである、請求項２７に記載のプロセ ス。 ２９．前記減少または除去が触媒分解プロセスによる、請求項２７に記載のプロ セス。 ３０．前記希酸濃度が０．５重量％以下で酢酸水溶液と等価である、請求項１に 記載のプロセス。 ３１．前記希酸濃度が０．１重量％以下で酢酸水溶液と等価である、請求項１に 記載のプロセス。 ３２．前記焼成した酸化アルミニウムがγ、χ−ρ、またはη形態である、請求 項１に記載のプロセス。 ３３．前記酸化アルミニウム粒子が焼結されていない、請求項１に記載のプロセ ス。 ３４．前記粒子が本質的に酸化アルミニウムからなる、請求項１に記載のプロセ ス。 ３５．前記粒子が酸化アルミニウムからなる、請求項１に記載のプロセス。 ３６．前記酸化アルミニウム粒子が吸着剤支持体でも触媒支持体でもない、請求 項１に記載のプロセス。 ３７．コロイド状酸化アルミニウムバインダーまたはコロイド状二酸化ケイ素バ インダーをさらに含む、請求項２０に記載の組成物。 ３８．コロイド状酸化アルミニウムバインダーをさらに含む、請求項２０に記載 の組成物。 ３９．コロイド状酸化アルミニウムバインダーまたはコロイド状二酸化ケイ素バ インダーをさらに含む、請求項２３に記載の組成物。 ４０．コロイド状酸化アルミニウムバインダーをさらに含む、請求項２３に記載 の組成物。 ４１．前記酸化銅がＣｕＯであり、前記酸化マンガンがＭｎＯ₂である、請求項 ２３に記載の組成物。 ４２．請求項８に記載のプロセスにより製造される酸処理された酸化物粒子を含 み、そして、コロイド状酸化アルミニウムバインダーまたはコロイド状二酸化ケ イ素バインダーをさらに含む、組成物。 ４３．強化吸着剤粒子の製造プロセスであって、非セラミックで、多孔性の、酸 化物吸着剤粒子を、該粒子の吸着剤特性を増強するに十分な時間、希釈濃度を有 する酸と接触させる工程を包含し、該酸濃度および該接触時間により、該粒子の 表面洗浄より大きいが、該粒子の腐食より小さい、該粒子との酸接触が提供され 、そして得られる酸処理された酸化物吸着剤粒子が、続いて焼成も再焼成もされ ず、該酸化物吸着剤粒子が酸化アルミニウムではない、プロセス。 ４４．前記酸化物吸着剤粒子が、二酸化ケイ素、酸化マンガン、酸化銅、五酸化 バナジウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、または二酸化チタンである、請求項４ ３に記載のプロセス。 ４５．請求項４３に記載のプロセスにより製造される酸処理された酸化物粒子を 含み、そしてコロイド状酸化アルミニウムバインダーまたはコロイド状二酸化ケ イ素バインダーをさらに含む、組成物。 ４６．400℃〜700℃の粒子温度で焼成することにより製造された非アモルファス で、非セラミックで、結晶性で、多孔性で、焼成した、酸化アルミニウム粒子を 、該粒子の吸着剤特性を増強するに十分な時間、酸と接触させる工程を包含する プロセスにより製造される酸化アルミニウム粒子を含む、組成物。 ４７．第２の酸化物吸着剤粒子をさらに含む、請求項４６に記載の組成物。 ４８．酸化アルミニウムゲルバインダーをさらに含む、請求項４７に記載の組成 物。 ４９．二酸化ケイ素、酸化マンガン、酸化銅、五酸化バナジウム、酸化ジルコニ ウム、酸化鉄または二酸化チタンをさらに含む、請求項４６に記載の組成物。 ５０．酸化銅および酸化マンガンをさらに含む、請求項４６に記載の組成物。 ５１．５０〜９８部の前記強化酸化アルミニウム、１〜４９部の前記酸化銅、お よび１〜４９部の前記酸化マンガンを含む、請求項５０に記載の組成物。 ５２．トリクロロエチレンに対するＥＰＡ ＴＣＬＰ試験に合格する、請求項５ ０に記載の組成物。 ５３．前記酸化銅がＣｕＯであり、前記酸化マンガンがＭｎ₂Ｏ₃である、請求項 ５０に記載の組成物。 ５４．前記酸化アルミニウム粒子が吸着剤支持体でも触媒支持体でもない、請求 項５０に記載の組成物。 ５５．前記酸化銅がＣｕＯであり、前記酸化マンガンがＭｎＯ₂である、請求項 ５０に記載の組成物。 ５６．コロイド状酸化アルミニウムバインダーまたはコロイド状二酸化ケイ素バ インダーをさらに含む、請求項５３に記載の組成物。