JPH11511764A - Ｎ−メチルモルホリン−ｎ−オキサイド水溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はアミンオキサイド法において使用されるＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイドの水溶液を製造するための方法に関し、以下のステップからなることを特徴とする。（ａ）アミンオキサイド法により得られ、Ｎ−メチルモルホリンを含む水溶液（Ａ）を用意し、（ｂ）続いて前記溶液（Ａ）をＮ−メチルモルホリンを含む別の水溶液（Ｂ）と混合し、溶液（Ｃ）を生成し、（ｃ）溶液（Ｃ）を酸化剤を用いて処理して、Ｎ−メチルモルホリンをＮ−メチルモルホリン−オキサイドに酸化し、これにより、アミンオキサイド法に用いられるＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイドの水溶液（Ｄ）が形成される。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイド水溶液の製造方法 本発明はアミンオキサイド法において使用されるＮ−メチルモルホリン−Ｎ− オキサイドの水溶液製造方法に関する。本発明は更にセルロース成型体、特にフ ァイバーやフィルムの製造方法に関する。 今日広く利用されているビスコース法に代わり得るセルロース成型体の製造方 法が、数十年間捜し求められてきた。他の理由の中でもその環境に対する影響が 少ない点から特に興味深い代替方法として有機溶媒中に誘導体を形成せずにセル ロースを溶解し、この溶液から例えばファイバー、フィルム、及びその他の成型 体を押し出す方法が見出されている。このように押し出し、成型されたファイバ ーにはＢＩＳＦＡ（国際人工繊維標準事務局）によってライオセル(Lyocell)と いう一般名称が与えられている。有機溶媒とは、有機化学物質及び水の混合物で あるとＢＩＳＦＡは解釈している。 有機溶媒として、３級アミンオキサイド及び水の混合物がセルロース成型体の 製造に特に適していることが分かっている。アミンオキサイドとしては、主にＮ −メチルモルホリン−Ｎ−オキサイド（ＮＭＭＯ）が使用される。他のアミンオ キサイドは例えばＥＰ−Ａ−０５５３０７０号に述べられている。成型可能なセ ルロース溶液の製造方法は、例えばＥＰ−Ａ−０３５６４１９号により知られて いる。本明細書と本請求項の目的のために、３級アミンオキサイド中におけるセ ルロースの成型可能な溶液の製造及び更にその成型体への処理を、一般にアミン オキサイド法という。 ＥＰ−Ａ−０３５６４１９号には、紡糸可能なセルロース溶液の製造方法が記 述されており、該方法では、出発原料として、他の物質の中でも、液中のセルロ ースの懸濁液、水性のＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイド（ＮＭＭＯ）懸濁 液が使用されている。この方法は、薄膜処理装置内で、懸濁液を単一工程で連続 的に成型可能な溶液に変えることから成る。最後に、成型可能な溶液を、紡糸口 金などの成型用具によってフィラメントに紡糸し、こ のフィラメントは紡糸浴(precipitation bath)を通過させる。 紡糸浴中でセルロースは沈殿し、３級アミンオキサイドは紡糸浴中に蓄積され る。紡糸浴は３０重量％までのアミンオキサイドを含有することができる。アミ ンオキサイド法の経済性のために、アミンオキサイドをできるだけ完全に回収し 、そして成型可能なセルロース溶液の製造のためにそれを再利用することが非常 に重要である。従って、紡糸浴からＮＭＭＯを回収する必要がある。 しかしながら、アミンオキサイドに加えてアミンオキサイド法の分解生成物も 紡糸浴に蓄積される。これらの分解生成物は極端に着色しており、そのため製造 されたセルロース成型体の品質を悪化させる。その一方で、アミンオキサイドは ある一定の条件下で高い発熱分解反応を起こす傾向にあり、これらの分解反応は 、ある種の物質によって誘発或いは促進されうるため、その他の物質は付加的な 安全性に対するリスクを示す場合がある。これらの物質はＮＭＭＯが濃縮され、 及び分離される前に、再生される紡糸浴から除去されなければならない。 これらの望ましくない物質を除去した後、精製された紡糸浴から水が除かれる 。この水は、場合によってはセルロース溶液の製造中に形成された蒸気凝縮物の ようなアミンオキサイド法のその他の処理液体と結合される。これは例えば蒸発 によって実行されうる。この蒸発の残留物中にはアミンオキサイド法に再利用さ れる高度に濃縮された水性アミンオキサイドが得られる。蒸発の蒸気は主に水か ら成っているが、ＮＭＭＯの主要分解生成物である大量のＮ−メチルモルホリン も又溶解している。 一般的には、その蒸気は例としてリットルにつき１０００mgまでの ＮＭＭＯ と２４０mgまでのＮ−メチルモルホリンを含む。これらの蒸気は例えば逆浸透法 により、都合よく濃縮される。 サイクルをできる限り狭めるために、そして又ＮＭＭＯの損失をできるだけ低 く保つために、Ｎ−メチルモルホリンを酸化させ、再度ＮＭＭＯにする努力がさ れている。これは例えば過酸化物酸化剤を使って達成される。 ３級アミンの酸化による３級アミンオキサイドの予備製造のための方法が 例えばＥＰ−Ａ−００９２８６２号から知られている。この方法によると、アミ ンオキサイドは水性溶媒中において分子状酸素を用いて加圧下で酸化され、溶媒 は３級アミンのｐｋａ値とほぼ同等或いはそれよりも高いｐＨ値を持っている。 ＤＤ−Ａ−２５９８６３号はＨ₂Ｏ₂を用いてＮ−メチルモルホリンを酸化し、 スルフォン酸塩基を含むスチレン／ジビニルベンゼン共重合体を充填した一つ或 いはそれ以上の交換体カラムを通して反応溶液を通過させ、リン酸の添加により 溶液のｐＨ値を８から５の範囲内に調整することによるＮＭＭＯ水溶液の製造に 関する。 Ｈ₂Ｏ₂を用いたＮ−メチルモルホリンのＮＭＭＯの酸化は、例えばＥＰ−Ａ− ０２５４８０３号から知られている。ＤＥ−Ａ−４１４０２５９号から、ＮＭＭ Ｏの製造は知られ、その方法におけるニトロソアミンの生成は、例として酸ハラ イドを用いて１級及び２級アミンを取り除くことにより抑制される。ＥＰ−Ａ− ０３２０６９０号はニトロソアミン抑制物質としての役割を果たすＣＯ₂／アス コルビン酸の組合せの存在下で過酸化物を用いた酸化によって実質的にニトロソ アミンを含まないアミンオキサイドの製造について記述している。ＥＰ−Ａ−０ ４０１５０３号から、水及び共溶媒、好ましくはカルボン酸エステル中のＨ₂Ｏ₂ を用いた酸化が知られている。ＦＲ−Ａ−８８０８０３９号によると、ＣＯ₂が 添加されている間に酸化が行われ、又ＵＳ−Ａ−５，２１６，１５４号によると 、ＮＭＭＯへの酸化は純粋なＣＯ₂で行われる。 ほとんど閉鎖されたサイクル中での操作にもかかわらず、アミンオキサイド法 はファイバーの精製中の希釈工程、ファイバーそのものの放出(deliverance)、 及び特に文献（Lang H．et al.，Cell．Chem．Technol．20，1986，No．3，289 頁; 及びTaeger E．et al.，Formeln，Faserstoffe，Fertigware 4，1985，14-2 2 頁）に記述されている工程中の熱応力のもとにおけるＮＭＭＯの化学分解に起 因する溶媒の損失を伴っている。分解作用を最低限におさえるための数知れない 最適化に対する試み（例：化学的安定剤の使用）にもかかわらず、そのような反 応の完全な阻止はこれまでのところ達成され ていない。このようなの理由のため、現状技術において、定期的なＮＭＭＯの補 給は不可欠である。本出願人のＥＰ−Ａ−０４４８９２４号によると非常に希釈 された溶液中に存在するＮＭＭＯ分解生成物の一部、特にＮ−メチルモルホリン （ＮＭＭ）は、濃縮され、その後周知の方法で再度酸化されてＮＭＭＯになり、 そのＮＭＭＯは再度アミンオキサイド工程に導入される。 蒸気中に含まれる分解生成物ＮＭＭのＮＭＭＯへの再度の酸化が高価なＮＭＭ Ｏの損失を軽減するが、処理されたパルプのキログラム当りの数パーセントまで アミンオキサイド工程に対してＮＭＭＯを追加して補給するという必要性がなく なるわけではない。この過程の欠点は継続的にアミンオキサイド工程に補給され なければならない工業用(technical)ＮＭＭＯの高いコストにある。 従って、本発明の目的は、新しいＮＭＭＯの追加が大幅に軽減、或いは回避さ れる方法を提供してこの欠点を克服することにある。 この目的は、アミンオキサイド法に使用されるＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オ キサイドの水溶液の製造方法によって達成され、下記の工程により特徴づけられ る。 （ａ）アミンオキサイド法により作られ、Ｎ−メチルモルホリンを含む水溶液（ Ａ）を用意し、その後 （ｂ）前記溶液（Ａ）は更にＮ−メチルモルホリン含有する水溶液（Ｂ）と混合 され、よって溶液（Ｃ）を生成させ、その溶液（Ｃ）は （ｃ）酸化剤を用いて処理し、Ｎ−メチルモルホリンをＮ−メチルモルホリン− Ｎ−オキサイドに酸化させ、アミンオキサイド法において使用されるＮ−メチル モルホリン−Ｎ−オキサイド水溶液（Ｄ）を製造する。 溶液（Ａ）中に含まれる溶液（Ｂ）と少なくとも同量のＮ−メチルモルホリン を溶液（Ａ）に添加することが好都合であることが分かった。 酸化剤として過酸化物が最も好ましく使用される。 アミンオキサイド法によって得られる水溶液（Ａ）はＮ−メチルモルホリンに 加えて更にモルホリンを含んでいる。酸化の状況において、このモルホリンは有 毒なＮ−ニトロソモルホリンの初期段階を表す。本発明の発明者た ちは、酸化剤を用いて処理される溶液（Ｃ）がｐＨ値６．０から９．０を持って いるときに有毒なＮ−ニトロソモルホリンの生成を抑制することができることを 発見した。単にこの示された範囲内に酸化混合物のｐＨを調節することにより、 有毒なＮ−ニトロソモルホリンの生成を抑制することが可能になり、同時にＮ− メチルモルホリンのＮＭＭＯへの最大限の酸化を達成できることがわかった。こ れら二つの反応のｐＨに対する依存性は、本出願人のオーストリア特許出願Ａ１ ３９８／９５号に添付の図面に示され、記述されている。 モルホリンを吸収することができる陽イオン交換体を通して、処理される溶液 を通過させることにより、水溶液のｐＨ値を所望の範囲内に調整することは非常 に有益であることが証明された。この工程はニトロソアミンの減少に対して二つ の重要な影響をもたらす。陽イオン交換体により、モルホリンは選択的に溶液か ら除去され、ニトロソアミンの新たな生成に利用されるモルホリンは実質的に存 在しなくなる。加えて、その他の成分要素と比較して最も高い塩基性を持つたモ ルホリンを取り除くことにより、溶液のｐＨ値はＮＭＭＯの製造が高い数値に達 するが、ニトロソアミンの生成が更に阻止される範囲に正確に低下する。 モルホリンを取り除くために、一番よいのは陽イオン交換体がカルボキシル基 或いはスルホン酸基を含んでいることである。 前述のｐＨ値の調整にもかかわらず、生成される少量のＮ−ニトロソモルホリ ンは過酸化物酸化剤を用いた処理中或いは処理後に水溶液（Ｃ）を実質的に２５ ４ｎｍの波長を有する紫外線で照射することによって大部分破壊される。過酸化 物酸化剤の存在によってこの破壊が妨げられることはない。紫外線を使用したＮ −ニトロソモルホリンの破壊についてはオーストリア特許出願Ａ１４０１／９５ 号に記述されている。 紫外線への照射を利用したニトロソアミンの定量分析のための作業手順、及び それに続く形成された亜硝酸塩の定量は以下の文献により知られている。（D．E ．G．Shuker，S．R．Tannenbaum，Anal．Chem.，1983，55，2152-2155; M．Rhig hezza，M．H．Murello，A．M．Siouffi，J．Chromat.，1987，41 0, 145-155; J．J．Conboy，J．H．Hotchkiss，Analyst，1989，114, 155-1 336, 328-333）。しかしながら、これらの分析作業手順はＮ−ニトロソモルホリ ンの破壊を扱ったものではない。 本発明に基づいた方法において、Ｈ₂Ｏ₂を過酸化物酸化剤として使用されるの が好ましい。Ｈ₂Ｏ₂は、２０−５０重量％のＨ₂Ｏ₂の水溶液の形で好ましく使用 される。最も良いのはＨ₂Ｏ₂をＮ−メチルモルホリンの１モルに当り、０．８か ら２モルの量で使用することである。 水溶液に照射される紫外線は低圧水銀ランプから最もよく放射される。これら の低圧ランプは２５４ｎｍに最大の強度を有する。 発明に従う低圧ランプの光に対する照射のために、ランプは処理される処理液 体を含む容器に挿入してもよい。しかし、そのランプは異なった方法で配置して もよい。その上、光への照射は、例えば、照射される溶液の継続的な循環の間に も行われてよく、例えば薄膜紫外線反応容器内で紫外線で照射してもよい。 ランプの型と処理条件、特に温度によって放射線強度は例えば２００から５０ ０ｍＪ／ｃｍ²の範囲内としてもよい。又、本発明に基づくこの方法の実施形態 はいかなる別の化学物質も関与しない。 溶液（Ｄ）に依然として存在する反応しなかったＮ−メチルモルホリンを除去 するためには、本溶液（Ｄ）を蒸留することが好都合であることがわかった。蒸 留中に、蒸気が生成し、これが凝縮後、少なくとも部分的に溶液（Ｂ）として使 用できる溶液（Ｅ）を形成する。 本発明は更にアミンオキサイド法に基づいたセルロース成型体の製造方法に関 しており、セルロースはＮＭＭＯ水溶液中に溶解され、成型可能な溶液を製造し 、得られた溶液は成型され、成型後、紡糸浴に送り込まれ、これによりセルロー ス成型体と使用済紡糸浴が作られ、この紡糸浴はＮＭＭＯを回収するために再生 され、Ｎ−メチルモルホリンを含む水溶液は場合によってはアミンオキサイド法 において形成された蒸気凝縮物と同時に得られ、Ｎ−メチルモルホリンは酸化を 受けて新しいＮＭＭＯ水溶液を生成し、これは成 型可能なセルロース溶液の製造に再利用される。この過程は新しいＮ−メチルモ ルホリンが、使用済紡糸浴を再生させた際に得られるＮ−メチルモルホリンを含 有する溶液に添加され、その後、その溶液が酸化を受けることを特徴とする。 従って、本発明による方法においてアミンオキサイド法に補給されるものはＮ ＭＭＯではなくＮ−メチルモルホリンであり、又、アミンオキサイド法において ＮＭＭＯの分解により生成されるＮ−メチルモルホリンと共に酸化されＮＭＭＯ になり、そのＮ−メチルモルホリンは、セルロース成型体を調製する際、或いは 紡糸浴を蒸発させる際に形成される蒸気凝縮物のような様々な処理液体中に含有 される。当業者は本発明に従って処理の結果を損なわずにアミンオキサイド法に よって得られる処理液体にＮ−メチルモルホリンを添加する時期を自由に選択す ることができる。 以下の実施例により、本発明をよりいっそう詳細に説明する。以下に使用され ている省略形ＮＭＯＲ、ＮＭＭＯ、ＮＭＭ、及びＭはそれぞれＮ−ニトロソモル ホリン、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイド、Ｎ−メチルモルホリン、及び モルホリンをそれぞれ表す。 実施例１ セルロース懸濁液から成型可能なセルロース溶液を調製し、又紡糸浴を再生成 するために紡糸浴を蒸発させる際に生成されたＮＭＭＯとＮＭＭとを含む蒸気凝 縮物の混合液は濾過され、逆浸透装置において濃縮される。それにより得られた 残留物は例えば、１０００kgにつき約７kgのＮＭＭと約１５kgのＮＭＭＯを含む 。 この溶液は１０００kgにつき４４．３kgのＮＭＭと混合され、酸化用の反応装 置に入れられる。６５℃において７９．５kgの２２％のＨ₂Ｏ₂を溶液を攪拌しな がら、１０分間かけて添加する。７０℃における７時間の反応時間の後、反応し なかったＮＭＭは１００ｍｂａｒの減圧下で溶液から蒸発される。 蒸発の残留物に５１．８kgの溶解されたＮＭＭＯを含む水溶液が残存し、これ はアミンオキサイド法に再度供給される。即ち、セルロース懸濁液の製 造に使用される。 蒸発によって製造された凝縮物は未反応のＮＭＭ（１９．５kg）を含み、２４ ．８kgのＮＭＭと混合され、又残留物の次のバッチに供給される。 実施例２ セルロース懸濁液から成型可能なセルロース溶液を調製し、又紡糸浴を再生成 するために蒸発させる際に生成されるＮＭＭＯとＮＭＭとを含む蒸気凝縮物の混 合物は、濾過され、逆浸透装置において濃縮される。このようにして得られた残 留物は例えば１０００kgにつき約７kgのＮＭＭと約１５kgのＮＭＭＯを含む。 この溶液は１０００kgにつき４４．３kgのＮＭＭと混合され、その後に陽イオ ン交換体によって精製される。その精製された溶液は酸化用の反応装置に送り込 まれる。６５℃において７９．５kgの２２％のＨ₂Ｏ₂が溶液を攪拌しながら１０ 分間にわたって添加される。７０℃における７時間の反応時間の後、溶液は更に 容器へ受け渡され、２５４ｎｍの波長の紫外線に１０時間照射される。その後、 反応しなかったＮＭＭは約１００mbarの減圧下で７０℃の温度で溶液から蒸発さ れる。 蒸発残留物の中には、５１．８kgのＮＭＭＯを含有する水溶液が残存している 。この溶液はアミンオキサイド法に補給される。即ち、セルロース懸濁液を製造 するために使用される。 蒸発により製造された凝縮物は未反応のＮＭＭ（１９．５ｋｇ）を含んでおり 、２４．８kgのＮＭＭと混合され、得られた残留物の次のバッチに供給される。 実施例３ １リットルに当り４２μｇのＮＭＯＲ、４５９ｍｇのＮＭＭＯ、４３００ｍｇ のＮＭＭ、及び２００ｍｇのＭを含んだ水溶液は紫外線反応装置内で低圧水銀ラ ンプ（Ｋatadyn ＥＫ−３６型の紫外線ランプ、No．７９０００；Katadyn 製造 ）（波長：２５４ｎｍ）によって照射された。水溶液の温度は６０℃であった。 ＮＭＯＲの濃度はＨＰＬＣ（カラム：Hypersil ＯＤＳ ２５０ｘ４mm；５０℃ ；溶離液：Ａ＝０．６％のアセトニトリル；Ｂ＝４９． ７％のＨ₂Ｏ；グラジエント１ml／分；１０分−１００％のＡ；７分−１００％ のＢ；検知器：ＵＶ２３８ｎｍ）によって決定される。 １５０分の照射時間の後、処理液体中のＮＭＯＲの含量は４０μｇ／ｌまで下 降した。更に１５０分後、ＮＭＯＲの存在は認められなかった。ＮＭＯＲの痕跡 が認められなくなった後、照射は停止され、数時間の時間間隔で再度ＮＭＯＲに ついて検査された。ＮＭＯＲが検出されず、ＮＭＯＲが再度生成されないことが 証明された。 実施例４ リットル当り２５μｇのＮＭＯＲ、２５３０mgのＮＭＭＯ、３９２３mgのＮＭ Ｍ及び３０mgのＭを含有した水溶液はＮＭＭをＮＭＭＯ（ＮＭＭのモル／Ｈ₂Ｏ₂ のモル＝１／１．２）に酸化するために３０％のＨ₂Ｏ₂と混合され、実施例３に 記述されたように紫外線に照射された。最初の９０分間で、溶液中に存在するＭ の敏速な反応が起こることにより、、ＮＭＯＲの濃度は４５μｇ／ｌまで上昇し た。その後、ＮＭＯＲ濃度は更に又大幅に減少し、６時間後にはＮＭＯＲの存在 は認められなかった。 合計２０時間の酸化時間の後、溶液は５３８６mgのＮＭＭＯ／リットルを含有 した。これは理論上の６２％の収率に等しい。 実施例５ ６０９７mgのＮＭＭ、２７２mgのＭ、及び１０８５mgのＮＭＭＯを含む２８４ ｐｐｂのＮＭＯＲを含有した７つの水溶液（５０ml）がＨＣｌ／ＮａＯＨによっ てｐＨ値４、６、７、８、１０、１２、及び１４に調整された。その後、３０重 量％のＨ₂Ｏ₂を含有する過酸化水素水が、ＮＭＭに基づいて１．３モル過剰とな る分量だけ添加され、５０℃で４時間加温された。その後、新たに生成したＮＭ ＭＯの収率、及びＮＭＯＲ濃度がＨＰＬＣ（実施例３を参照のこと）によって決 定された。結果は図１及び図２によってグラフとして表示されている。 図１において、ｐＨ値が横軸に、又生成したＮＭＭＯの収率（理論量に対する ％）が縦軸に表示されている。６．０から９．０の範囲において約５０％の最大 値があることが明確に認められる。図２においても又、ｐＨ値が横 軸に、そして酸化後の溶液中のＮＭＯＲの濃度（ｐｐｂで）が縦軸に表示されて いる。８−９のｐＨ値からはじまる範囲でのみＮ−ニトロソモルホリンの生成が 大幅に増加することがわかる。従って、６．０から９．０の範囲においてＮＭＭ Ｏの生成は最大となり、一方同時に有毒なＮ−ニトロソモルホリンの生成は最少 となる。これは特にｐＨ値７．０から９．０の範囲内にあてはまる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 フィルゴ、ハインリッヒ オーストリア国 アー−4840 フェークラ ブルック オーバーシュタットグリース ７／４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．アミンオキサイド法に使用されるＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイドの 水溶液を製造する方法であって、 （ａ）アミンオキサイド法からによって得られ、Ｎ−メチルモルホリンを含 有する水溶液（Ａ）を用意し、 （ｂ）前記溶液（Ａ）を更にＮ−メチルモルホリンを含有する水溶液（Ｂ） と混合し、これにより溶液（Ｃ）を生成し、 （ｃ）前記溶液（Ｃ）を、酸化剤を用いて処理して、前記Ｎ−メチルモルホ リンをＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイドに酸化するステップからなること を特徴とし、これにより、前記アミンオキサイド法において使用される前記Ｎ− メチルモルホリン−Ｎ−オキサイドの水溶液（Ｄ）を製造するＮ−メチルモルホ リン−Ｎ−オキサイド水溶液の製造方法。 ２．前記酸化剤を用いた処理前に、前記溶液（Ｃ）のｐＨ値を６．０から９．０ の範囲内に調整することを特徴とする請求項１に記載のＮ−メチルモルホリン− Ｎ−オキサイド水溶液の製造方法。 ３．前記酸化剤を用いた処理前に、前記溶液（Ｃ）をモルホリンを吸収すること が可能な陽イオン交換体を通過させることを特徴とする請求項１又は請求項２に 記載のＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイド水溶液の製造方法。 ４．前記陽イオン交換体がカルボキシル基或いはスルホン酸基を含むことを特徴 とする請求項３に記載のＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイド水溶液の製造方 法。 ５．前記酸化剤として過酸化物が使用されることを特徴とする請求項１ないし請 求項４の内の一つに記載されたＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイド水溶液の 製造方法。 ６．前記酸化剤を用いた前記処理中或いは処理後において前記水溶液が実質的に ２５４ｎｍの波長を有する紫外線に照射されることを特徴とする請 求項１から請求項５の内の一つに記載されたＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサ イド水溶液の製造方法。 ７．前記溶液（Ｄ）を蒸留し、これにより、凝縮後に溶液（Ｅ）となる蒸気が生 成され、この溶液（Ｅ）は少なくとも部分的に前記溶液（Ｂ）として使用される 請求項１から請求項６の内の一つに記載されたＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキ サイド水溶液の製造方法。 ８．アミンオキサイド法によってセルロース成型体を製造する方法であって、セ ルロースをＮＭＭＯ水溶液に溶解して成型可能な溶液を調製し、得られた前記溶 液を成型し、成型後紡糸浴を通過させることによりセルロース成型体及び使用済 の紡糸浴を生成し、紡糸浴を再生してＮＭＭＯを回収し、これにより、Ｎ−メチ ルモルホリンを含有する水溶液を得、Ｎ−メチルモルホリンは、必要により前記 アミンオキサイド法において生成した蒸気凝縮物と共に酸化させて成型可能なセ ルロース溶液を製造するために再度使用される新しいＮＭＭＯ水溶液を製造する 方法であり、前記使用後の紡糸浴を再生する際に得られたＮ−メチルモルホリン を含む前記溶液に新しいＮ−メチルモルホリンを添加し、その後前記溶液を酸化 することを特徴とするセルロース成型体の製造方法。