JPH11512042A - 方 法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 光硬化可能で光彩色可能な組成物を、硬化させるのに少ない光線量で照射し、そして彩色するのに異なった（好ましくはより多くの）光線量で照射するという、選択的に彩色されたポリマー層または複数のポリマー層で構成された三次元物品を作製する方法。本発明の方法は、選択的に彩色された装飾用物品や工業用物品、ならびに植物や動物の部分モデル（特に医療用モデル）を作製するのに特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 方法 本発明は、所望の画像（image）を有するポリマー層を製造する方法、および 複数の前記ポリマー層から形成される、選択的に彩色された領域を有する三次元 物品（three-dimentional article）を作製する方法に関する。 クリスタルバイオレットラクトン（crystal violet lactone）とルシリン（Lu cirin）TPOと呼ばれる光開始剤とを含有した光重合可能な組成物が、ヨーロッパ 特許出願第251,049号から知られている。この特許出願からわかるように、該組 成物は、支持体に塗布し、所望の領域を照射して照射領域にポリマー被膜を形成 させ、次いですすぎ洗いすることにより照射されなかった領域を除去することに よってフォトレジスト層を生成するために使用されたものである。 「ステレオリソグラフィー（‘stereolithography’）」と呼ばれる三次元物 品の製造法も知られている。この方法は、光重合可能な液体の連続した層をコン ピューター制御された光源（例えばレーザー）を使用して硬化させる工程、およ び層を凝集力により集積させて（cohesively integrating）所望の物品を得る工 程、を含む。ステレオリソグラフィーは、自動車用の機械的部品、補綴用デバイ ス（prosthetic devices）、医療用モデル（medical models）、および複雑な内 部構造を有する他の種々の物品を製造するのに利用されている。Hullによる米国 特許第4,575,330号と4,752,498号及びHideo Kodamaによる論文「Rev．Sci．Inst rum.52(11)，1770-1773，Nov 1981」において、この方法がより詳細に説明され ている。 ゼネカ（Zeneca）社による国際特許出願PCT/GB94/01427は、赤外線吸収剤を含 有する光重合可能で光彩色可能な組成物（a photopolymerisable，photocoloura ble composition）から、少なくとも１つの選択彩色された領域を有する三次元 物品を作製するためのステレオリソグラフィー法について説明している。この方 法においては、組成物の層を赤外線の外側の波長の光（例えば紫外線）によって 硬化させ、赤外線のビームによって彩色する。 本発明によれば、光重合可能で光彩色可能な組成物から、所望の画像を有する ポリマー層を製造する方法が提供され、このとき前記方法は、 ａ） 前記組成物の層を光で硬化させ、これによってポリマー層を形成させ る工程； ｂ） 前記組成物層またはポリマー層の選択された領域を、工程ａ）におい て使用した光線量とは異なる光線量で照射し、これによって所望の画像を形成さ せる工程； を含む。 三次元物品の製造に対しては、彩色工程があろうとなかろうと、硬化させるの に異なった照射線量を使用することもできる。 したがって本発明はさらに、光硬化可能で光彩色可能な組成物（photocurable ，photocolourable composition）から、選択された彩色領域を有する三次元物 品を作製する方法を提供し、このとき前記方法は、 ａ） 前記組成物の層を光を使用して硬化させ、これによってポリマー層を 形成させる工程； ｂ） 工程ａ）から得られたポリマー層または前記組成物層の選択された領 域を、工程ａ）において使用した光線量とは異なる光線量で照射し、これによっ て選択的に彩色された領域を形成させる工程； ｃ） 選択的に彩色された領域を有する所望の三次元物品が形成されるまで 、既に形成されているポリマー層に対し工程ａ）とｂ）を繰り返す工程； を含む。 以下に図面を参照しつつ本発明をさらに詳細に説明する。 図１ａは、組成物の層を硬化させることによってポリマー層を形成させること を示している側面図である。 図１ｂは、硬化したポリマー層を示している平面図である。 図２ａは、選択された領域により多くの光線量を使用して、ポリマー層上に所 望の画像を形成させることを示している側面図である。 図２ｂは、所望の画像を有する硬化ポリマー層を示している平面図である。 図３と図４は、三次元物品を作製する方法によって製造された医療用モデルを 示している。 図１ａは、コンピューター制御されたレーザー１が、浴６内で上下させること のできるプラットホーム５上の光硬化可能で光彩色可能な組成物３の層を照射し ているところを示している。レーザー１が組成物３に少ない線量の光線２を放射 し、これによってポリマー層４が形成される。図１ｂは図１ａの平面図であり、 得られた平行四辺形状の層４が組成物３の浴６中のプラットホーム５上に載って いるところを示している。 図２ａは、同じレーザー１が、光線２'により、図１において使用した光線量 より多い光線量でポリマー層４の選択された領域を照射しているところを示して いる。図２ｂは図２ａの平面図を示しており、平行四辺形状のポリマー層が所望 の画像７を含んでいる。図２ａと２ｂにおいては、部材３、５、および６は図１ ａの場合と同じ意味を有する。必要であれば、プラットホーム５を組成物３中に さらに降下させ、これにより既に形成され選択的に彩色されたポリマー層を流体 組成物（liquid composition）のフレッシュな層（fresh layer）で覆うことが でき、そして選択的に彩色された領域を有する所望の三次元物品が得られるまで 、硬化工程と彩色工程を繰り返すことができる。 図３はヒトの頭蓋骨モデルの一部を示しており、こめかみ部の腫瘍が選択的に 彩色されている（オリジナルモデルにおいては赤い部分）。ブランクの水平ライ ン（腫瘍近辺の約１/３のところ）はテスト領域を示しており、この領域に対し て少ない線量の光だけを使用して、色が多い線量の領域から少ない線量の領域に 拡散するかどうかを調べた。このような拡散は観察されなかった。 図４はヒトの頭蓋骨モデルの一部を示しており、不規則な歯が、歯根も含めて 選択的に彩色されている（オリジナルモデルにおいては青い部分）。 工程ｂ）は、工程ａ）の前でも後でも、あるいは工程ａ）中でも行うことがで きる。したがって、工程ｂ）の前に工程ａ）を行った場合は、硬化のために使用 した光より多い線量の光を使用してポリマー層に所望の画像を形成させることが できるし、あるいは必要であれば、工程ａ）中に硬化されていない組成物の領域 に画像を形成させることもできる。工程ｂ）は、組成物上のその場所に応じて光 線量を変えることによって、例えば、彩色のない状態で硬化させようとする領域 には少ない線量の光を照射し、彩色のある状態で硬化させようとする領域には多 い線量の光を照射するというような仕方で、工程ａ）中に行うことができる。工 程ｂ）を工程ａ）の前に行うときは、より多い線量の光によって組成物の選択さ れた領域を彩色・硬化し、次いで組成物の残りの領域を、工程ｂ）において使用 した光より少ない線量の光を使用して彩色のない状態で硬化させる。ポリマー層 に孔が必要とされる場合は、組成物の適当な領域を簡単には照射できない。 前述したように、工程ａ）とｂ）は順次に行うことも同時に行うこともできる 。工程ａ）とｂ）を繰り返す回数は、ポリマー層の厚さと物品のサイズに依存す る。したがって工程ａ）とｂ）は、各ポリマー層の厚さが１mmで物品の高さが１ cmの場合は10回繰り返し、また各ポリマー層の厚さが0.5mmで物品の高さが25cm の場合は500回繰り返す。ポリマー層はそれぞれ独立的に、0.01〜1.5mmの厚さを 有するのが好ましく、0.1〜１mmの厚さを有するのがさらに好ましく、0.2〜0.6m mの厚さを有するのがさらに好ましく、そして0.25〜0.4mmの厚さを有するのがさ らに好ましい。これとは別に、ポリマー層が0.1〜0.4mmの厚さを有する場合もあ る。当然のことながら、ポリマー層は厚さが全て同じである必要はない。 工程ｂ）において使用する光線量は、工程ａ）において使用する光線量より多 いのが好ましい。 工程ｂ）において使用するより多い光線量は、例えば、光の強度を増大させる ことによって、および／または、光が同じ強度であるか、より高い強度であるか 、もしくはより低い強度であるかに関係なく、領域が照射される時間の長さを増 大させることによって達成することができる。工程ａ）とｂ）のそれぞれにおい て使用する光は、700nm未満の波長を有するのが好ましく、600nm未満の波長を有 するのがさらに好ましく、500nm未満の波長を有するのがさらに好ましく、200〜 470nmの波長を有するのがさらに好ましく、そして250〜400nmの波長を有するの がさらに好ましい。両方の工程において使用する光の波長は、同じであるか又は 実質的に同じであるのが好ましい。なぜなら、別々の光源または高価な可変波長 レーザーや光学素子を使用する必要がなくなり、また単一光源を有する従来のス テレオリソグラフィー装置を使用した選択的な彩色が可能となって有利だからで ある。光源は、Ｈｅ-Ｃｄレーザーまたはアルゴンイオンレーザーであるのが好 ましい。このようなレーザーを使用することがステレオリソグラフィー装置の所 有者にとっては大きな利点となる。なぜなら、現行の装置を使用して、選択的に 彩色された領域を有する三次元物品を製造できるからである。 工程ａ）とｂ）において使用する光線量は、画像に対して肉眼で識別可能な彩 色差を起こさせるよう選択し、これは単純な試行錯誤によって決定することがで きる。したがって硬化工程ａ）においてある色が形成されれば、工程ｂ）は、選 択された領域にさらに色を形成させることによって、選択されていない領域を光 ブリーチング（photobleaching）することによって、あるいは所望の画像が得ら れるよう選択領域もしくは非選択領域の色を変えることによって、肉眼で識別可 能な差をもたらすことができる。使用する正確な線量は、ある程度は、組成物中 に含まれている光彩色可能な成分に依存する。しかしながら一般には、工程ｂ） において使用する光線量は、工程ａ）において使用する光線量より少なくとも1. 2倍多いのが好ましく、２倍多いのがさらに好ましく、少なくとも５倍多いのが さらに好ましく、そして少なくとも10倍多いのがさらに好ましい。工程ａ）に対 する光線量は、通常は１J/cm²未満であり、好ましくは0.5J/cm²未満である。 工程ｂ）にて使用する光線量が工程ａ）にて使用する光線量より多い場合、所 望の画像または選択的に彩色された領域は、色の形成（colour formation）、色 の変化（colour change）、または光ブリーチングによって形成させるのが好ま しい。好ましいのは色の形成による方法である。 三次元物品を製造するとき、幾つかのポリマー層に対しては色を形成させたく はないが、選択的に彩色された領域を有するポリマー層に加えて、他の層も全体 的に彩色させなければならない場合がある。色の形成が必要とされなければ、当 該層に対して工程ｂ）を省いてもよく、層全体を異なった光線量（例えば、より 多くの光線量）で照射することによって全体的な彩色を達成することができる。 本発明の光硬化可能で光彩色可能な組成物は、光線量に応じて硬化（彩色の有 無に関わらず）することのできる光硬化性樹脂（light-curable resin）を含む のが好ましい。前記組成物は一般に、 （ｉ） 光硬化可能な樹脂； （ii） 光化学反応によって現像剤に転化しうる化合物；および （iii） 前記現像剤との接触により色を形成するか、または色を変化させる 化合物； を含む。 本発明の光硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、ビニルエーテル樹脂、アクリレート 樹脂、またはこれらの混合物であるのが好ましく、特に好ましいのはアクリレー ト樹脂である。このような光硬化性樹脂は、EP 425,441A2、EP 562,826A1、カナ ダ特許第2,079,652; 2,063,982; 2,007,295; 2,028,541; 2,088,031; および2,0 28,537号、ならびに国際特許出願PCT/GB96/00517およびPCT/GB96/00518に説明さ れている。多くの光硬化性樹脂が市販されており、例えば、デュポン社から市販 のチバツール（Cibatool）XB5149，SOMOS 3100，3110，4100，および4110（He-C dおよびArイオンレーザーシステム）；チバガイギー社から市販のチバツールXB5 081，XB5134，およびXB5143（He-Cdレーザー）；ならびにチバガイギー社から市 販のチバツールXB5131およびXB5154（Arイオンレーザー）；などがある。 本発明の光硬化性アクリレート樹脂は、少なくとも１種の（メタ）アクリレー ト（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）モノマーもしくはオリゴマー、光開始剤、 および必要に応じてフェノール系化合物を含むのが好ましい。（メタ）アクリレ ートモノマーおよびオリゴマーの例としては、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート 、１,５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエ チル（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１,４ −ブタンジオール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリ レート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−プロパン ジオールジ（メタ）アクリレート、デカメチレングリコールジ（メタ）アクリレ ート、１,４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２,２−ジメチ ロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート 、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエ リトリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプ ロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリ レ ート、２,２−ジ−(ｐ−ヒドロキシフェニル)−プロパンジ（メタ）アクリレー ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチル−２, ２−ジ（ｐ−ヒドロキシ）プロパンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ のジ（３−(メタ)アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフ ェノールＡのジ（２−(メタ)アクリルオキシエチル）エーテル、１,４−ブタン ジオールのジ−(３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル)エーテル、ポ リオキシ−プロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコ ールジ（メタ）アクリレート、１,２,４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリ レート、２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレ ート、１−フェニルエチレン−１,２−ジ（メタ）アクリレート、１,４−ベンゼ ンジオールジ（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物がある。例えば、ジ アリルフマレート、スチレン、１,４−ジイソプロペニルベンゼン、１,３,５− トリイソプロピルベンゼン、および２〜15個の炭素原子を有するアルキレングリ コールもしくは１〜10個のエーテル結合を有するポリアルキレンエーテルグリコ ールから得られるアルキレングリコールジアクリレートまたはポリアルキレング リコールジアクリレート（例えば、複数の付加重合可能なエチレン性結合を特に 末端結合として有しているもの）などのエチレン性不飽和化合物も有用である。 特に好ましい（メタ）アクリレートは、エトキシル化トリメチロールプロパント リ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレー ト、エトキシル化ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエ リトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、１,10−デカンジオ ールジメチルアクリレート、ビスフェノールＡオリゴマーのジ−(３−アクリル オキシ−２−ヒドロキシプロピル)エーテル、ビスフェノールＡオリゴマーのジ −(３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシアルキル)エーテル、ウレタン（メタ ）アクリレートとウレタンジ（メタ）アクリレートとそれらのオリゴマー、カプ ロラクトン（メタ）アクリレートとカプロラクトンメタクリレート、プロポキシ ル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物で ある。 光硬化性樹脂に対して単独または組合せ物の形で有用な光開始剤の例が米国特 許第2,760,863号に記載されており、ビシナルケタルドニルアルコール類（vicin al ketaldonyl alcohols）（例えば、ベンゾインやピバロイン）；アシロイン（ acyloin）エーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル エーテル、およびベンジルジメチルケタール）；α−炭化水素置換された芳香族 アシロイン類（α−メチルベンゾイン、α−アリルベンゾイン、α−フェニルベ ンゾイン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェノールケトン、ジエトキシフェニ ルアセトフェノン、および２−メチル−１−[４−メチルチオ)−フェニル]−２ −モルホリノ−プロパン−１−オンを含む）；ならびにアシルホスフィンオキシ ド類とアシルホスフィンスルフィド類；などがある。 光化学反応によって現像剤に転化しうる化合物は、アシルホスフィンオキシド もしくはアシルホスフィンスルフィド、および／または照射されると酸を生成す る化合物であるのが好ましい。 照射されると酸を生成する化合物は、オニウム塩、潜在性スルホン酸（latent sulphonic acid）、ハロメチル−ｓ−トリアジン、メタロセン、または塩素化 アセトフェノンであるのが好ましい。 好ましいオニウム塩光開始剤は、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨード ニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、ジアル キルフェナシルスルホニウム塩、トリアリールスルホキソニウム塩、アリールオ キシジアリールスルホキソニウム塩、およびジアルキルフェナシルスルホキソニ ウム塩（特にＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、またはＳｂＦ₆ ^-との塩）であり、特に 好ましいのは、工業規模での製造が比較的容易なジアリールヨードニウム塩とト リアリールスルホニウム塩である。 潜在性スルホン酸は、光を照射するとスルホン酸を生成する化合物である。好 ましい潜在性スルホン酸は、α−スルホニルオキシケトン〔例えば、ベンゾイン トシレート、４'−メチルチオ−２−(ｐ−トシルオキシ)プロピオフェノン、お よびα−トルエンスルホニルオキシプロピオフェノン〕；α−ヒドロキシメチル ベンゾインスルホネート（例えば、α−ヒドロキシメチルベンゾインのメタンス ルホネートとｐ−トルエンスルホネート）；スルホン酸のニトロベンジルエステ ル（例えば、２−ニトロベンジルトシレート、２,４−および２,６−ジニトロベ ンジルトシレート、ならびにｐ−ニトロベンジル−９,10−ジエトキシアントラ セン−２−スルホネート）；アリールジアジドナフトキノン−４−スルホネート ；α−スルホニルアセトフェノン〔例えば、α−トルエンスルホニルアセトフェ ノンおよび２−メチル−２−(４−メチルフェニルスルホニル)−１−フェニルプ ロパン〕；２−ヒドロキシおよび２,４−ジヒドロキシベンゾフェノンのメタン スルホネートエステル；ならびに１,２,３,４−テトラヒドロ−１−ナフチリデ ンイミノ−ｐ−トルエンスルホネートである。 好ましいハロメチル−ｓ−トリアジンは、２−アリール−４,６−ビスクロロ メチル−ｓ−トリアジンであり、好ましい塩素化アセトフェノンとしては、４− tert−ブチル−α,α,α−トリクロロアセトフェノンと４−フェノキシ−α,α −ビス−ジクロロアセトフェノンがある。 好ましいメタロセンは、（シクロペンタジ−１−エニル）[(１,２,３,４,５, ６−ｎ)−(１−メチルエチル)ベンゼン]−鉄(１＋)−ヘキサフルオロホスフェー ト(１−)であり、チバガイギー261から市販されている。 好ましいアシルホスフィンオキシドまたはアシルホスフィンスルフィドは式（ Ｉ） （式中、 Ｒ¹とＲ²は互いに独立的に、必要に応じて置換されたアルキル、アリール、ヘ テロアリール、またはアルコキシであるか、あるいはＲ¹とＲ²が、それらが結合 しているＰ原子と一緒になって５員または６員の環を形成し； Ｒ³は、カルボニル基に結合している箇所に隣接した２つの炭素原子上に置換 基ＡとＢを有する、二置換または多置換のアリール基もしくはヘテロアリール基 であり；そして Ｘはイオウ原子または酸素原子である） で示される化合物である。 Ｒ¹またはＲ²が必要に応じて置換されたアルキルであるときは、必要に応じて 置換されたＣ_1-6-アルキルであるのが好ましく、Ｃ_1-4-アルキルであるのがさら に好ましい。Ｒ¹またはＲ²が必要に応じて置換されたアリールであるときは、必 要に応じて置換されたフェニルまたはナフチルであるのが好ましい。Ｒ¹または Ｒ²が必要に応じて置換されたヘテロアリールであるときは、必要に応じて置換 されたチオフェニルまたはピリジルであるのが好ましい。 Ｒ¹とＲ²上に存在していてもよい任意の置換基は、ハロ（特にクロロ）；Ｃ_{1- 4} -アルコキシ（特にメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、およびｎ−ブトキシ ）；Ｃ_1-4-アルキル（特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ− ブチル、ｔ−ブチル、およびｉ−ブチル）；ニトロ；シアノ；カルボキシ；およ びスルホ；から選択するのが好ましい。 Ｒ¹とＲ²によって示される基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ ル、アミル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、クロロフ ェニル、ジクロロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、イソプロピル フェニル、ジメチルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、チオフ ェニル、およびピリジルなどがある。 Ｒ³は、カルボニル基に結合している箇所に隣接した２つの炭素原子上に置換 基ＡとＢを有するフェニル、ナフチル、または５員もしくは６員の複素環（特に フリル、ピロリル、チエニル、ピラニル、ピリジニル、またはモルホリニル環） であるのが好ましい。 置換基ＡとＢは互いに同一または異なっており、Ｃ_1-4-アルコキシ（特に、メ トキシまたはエトキシ）；Ｃ_1-6-アルキル（特に、メチルまたはエチル）；シク ロアルキル（特に、シクロヘキシルまたはシクロペンチル）；アリール（特に、 必要に応じて置換されたフェニル）；Ｃ_1-4-アルキルチオ（特に、ＣＨ₃Ｓ−ま たはＣＨ₃ＣＨ₂Ｓ−）；あるいはハロ（特に、ＣｌまたはＢｒ）であるのが好ま しい。 好ましいアシルホスフィンオキシドは式（II）、（III）、または（IV） （式中、 ＺはＨまたは置換基であって、好ましくはＨまたはＡとＢに関して前記した基 のうちの１つであり；そして Ｒ¹、Ｒ²、Ａ、およびＢは前記にて定義したとおりである） で示される化合物である。 アシルホスフィンオキシドおよびアシルホスフィンスルフィドの例としては、 ２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキシドもしくはスルフ ィド；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンジトリルホスフィ ンオキシドもしくはスルフィド；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホ スフィン酸のエチルエステル；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホス フィン酸のβ−ヒドロキシエチルエステル；２,４,６−トリメチルベンゾイルジ フェ ニルホスフィンのアリルエステル；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニル ホスフィン酸のエチルエステル；および４−tert−ブチルベンゾイルジフェニル ホスフィンオキシドもしくはスルフィドなどがある。光化学的に生成された現像 剤と接触して色を形成したり、あるいは色を変化させたりする化合物は、トリア リールメタン−、ジフェニルメタン−、チアジン−、スピロ−、ラクタム−、ま たはフルオラン−ベースの（based）色形成剤であるのが好ましい。トリアリー ルメタンをベースとした色形成剤の例としては、３,３−ビス(ｐ−ジメチルアミ ノフェニル)−６−ジメチルアミノフタリド、３,３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ フェニル）フタリド、３−(ｐ−ジメチルアミノフェニル)−３−(１,２−ジメチ ルインドール−３−イル)フタリド、３−(ｐ−ジメチルアミノフェニル)−３−( ２−メチルインドール−３−イル)フタリド、３,３−ビス(１,２−ジメチルイン ドール−３−イル)−５−ジメチルアミノフタリド、３,３−ビス(１,２−ジメチ ルインドール−３−イル)−６−ジメチルアミノフタリド、３,３−ビス(９−エ チルカルバゾール−３−イル)−６−ジメチルアミノフタリド、３,３−ビス(２ −フェニルインドール−３−イル)−６−ジメチルアミノフタリド、および３− ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−(１−メチルピロール−３−イル)−６−ジメ チルアミノフタリドなどがあり、特にトリフェニルメタン（例えばクリスタルバ イオレットラクトン）が挙げられる。 ジフェニルメタンをベースとした色形成剤（color former）としては、４,４' −ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル− ロイコアウラミン、およびＮ−２,４,５−トリクロロフェニル−ロイコオーラミ ンなどがある。 チアジンをベースとした色形成剤としては、ベンゾイル−ロイコメチレンブル ーやｐ−ニトロベンゾイル−ロイコメチレンブルーなどがある。 スピロをベースとした色形成剤としては、３−メチル−スピロ−ジナフトピラ ン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピ ラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−(６'−メ トキシベンゾ)スピロピラン、および３−プロピル−スピロ−ジベンゾピランな どがある。 ラクタムをベースとした色形成剤としては、ローダミン−ｂ−アニリノラクタ ム、ローダミン−(ｐ−ニトロアニリノ)ラクタム、およびローダミン−(ｏ−ク ロロアニリノ)ラクタムなどがある。 フルオランをベースとした色形成剤としては、３,６−ジメトキシフルオラン 、３,６−ジエトキシフルオラン、３,６−ジブトキシフルオラン、３−ジメチル アミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メトキシフルオラ ン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７− クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６,７−ジメチルフルオラン、３−(Ｎ−エチル−ｐ−トル イジノ)−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−(Ｎ−アセチル−Ｎ −メチルアミノ)フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフル オラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチル アミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ− ７−(Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ)フルオラン、３−ジエチルアミノ−７− (Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノ)フルオラン、３−ジエチルアミノ−７− ジエチルアミノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ)−６−メチル− ７−フェニルアミノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ)−６−メチ ル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−(２−カルボメ トキシ−フェニルアミノ)フルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ )−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−(Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ −メチルアミノ)−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジ ノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル −７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシ リジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−(ｏ−クロロフェニルアミノ)フル オラン、３−ジブチルアミノ−７−(ｏ−クロロフェニルアミノ)フルオラン、お よび３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオランな どがある。 広範囲の色の生成を可能にするような色形成剤が知られており、例えばPeter Gregoryによる“High-Technology Applications of Organic Colourants，Plenu m Press，p.124-134”に記載されている。 本発明の組成物は、加熱するとラジカルを生成する化合物（好ましくは過酸化 物、例えば、ｔ−ブチルペルオキシ−３,５,５−トリメチルヘキサノエート、t −ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート、ま たはｔ−ブチルペルオキシド）を含有するのが有利である。このような化合物を 組み込み、ポリマー層または三次元物品を加熱すると、機械的特性が改良される 。特に引張モジュラスが改良され、場合によっては２倍を越えて増大することが ある。したがって好ましい実施態様においては、本発明の組成物は、過酸化物を 好ましくは0.05〜２重量％の量にて、さらに好ましくは0.25〜１重量％の量にて 含有し、過酸化物を含有した組成物を使用する本発明の方法は、ポリマー層また は三次元物品を加熱するさらなる工程を施すのが好ましい。 ポリマー層または三次元物品の機械的特性は、彩色を引き起こさない光〔例え ば、高い（すなわち長い）紫外線波長の光〕を照射することによって改良するこ ともできる。必要であれば、照射されても酸を生成せず、高波長の紫外線を吸収 するような光開始剤を組み込んでもよく、これによって望ましくない色形成を起 こすことなく、高波長の紫外線を使用する“ポストキュアー（post cure）”が 容易になる。ポストキュアーは、ポリマー層または三次元物品に対し、適切なＵ .Ｖ.オーブンを使用して行うことができる。 光化学的に生成可能な現像剤がアシルホスフィンオキシドまたはアシルホスフ ィンスルフィドのみである場合、組成物はフェノール系化合物（例えば、ビスフ ェノールＡおよび／またはベンジル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）を含有する のが好ましい。 本発明の光硬化可能で光彩色可能な組成物は、好ましくは （ａ） 全体で100部の（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはオリ ゴマー； （ｂ） 全体で0.01〜10部の、さらに好ましくは１〜５部の光開始剤； （ｃ） 全体で0.01〜４部の、さらに好ましくは0.05〜1.5部の、光化学反 応によって現像剤に転化しうる化合物； （ｄ） 全体で0.01〜４部の、さらに好ましくは0.05〜1.5部の、前記現像 剤と接触すると色を形成するか又は色を変化させる化合物；および （ｅ） ０〜２部の、さらに好ましくは０〜１部の過酸化物； を含む（部はいずれも重量部である）。 光化学反応によって現像剤に転化しうる化合物が、照射されると酸を生成する 化合物であり、また成分（ｄ）が前記酸と接触して色を形成するか又は色を変化 させるという、上記定義の光硬化可能で光彩色可能な組成物が本発明のさらなる 特徴を形成する。 組成物が、照射されると酸を生成する化合物を含有しない場合は、0.1〜20部 （好ましくは２〜15部）のフェノール系化合物を含有するのが好ましい。 本発明の光硬化可能で光彩色可能な組成物は、現像剤と接触すると色を形成す るか又は色を変化させる化合物を１種より多く（例えば１〜７種）含有してもよ く、これによって、工程ｂ）において使用する光線量に応じて異なった色を生成 させることができる。例えば、中程度の光線量で黄色を生成する第１の色形成剤 と、多い光線量で青色を生成する第２の色形成剤とを含有する組成物は、黄色と 緑（黄色＋青色から得られる）の選択的に彩色された領域と画像を生成させるこ とができるであろう。このように、１つ、２つ、またはそれ以上の色にて（例え ば、赤色、橙色、黄色、緑色、青色、藍色、および紫色の組合せにて）所望の画 像および領域を生成させることができる。 三次元物品を作製するための方法は、ステレオリソグラフィー装置（例えば、 ３Ｄ-システムズ社から市販のＳＬＡ250または500、あるいはＥＯＳ社から市販 のStereos300、400、および600）を使用するのが好ましい。 選択的に彩色された領域を有する三次元物品がどのようなものであるかに関し て特に制限はない。例えば、装飾用・工業用物品や動植物の部分（例えば、人体 の部分）のモデルを作製する方法を使用することができる。工業用物品としては 、機械的部品、特に自動車に使用される部品が挙げられる。動物の部分としては 、骨、器官、組織、およびこれらの組合せ物が挙げられる。骨の例としては、関 節（例えば、臀部や肩部等の球窩関節、ひざやひじ等の蝶番関節）、頭蓋骨、あ ご、脊椎、肋骨、鎖骨、肩甲骨、上腕骨、橈骨、尺骨、歯の骨、指の骨、手の骨 、胸骨、大腿骨、脛骨、および腓骨などがある。器官の例としては、肝臓、心臓 、肺、 腎臓、膀胱、脳、目、腸、膵臓、および生殖器などがある。組織の例としては、 筋や軟骨がある。本発明の方法は、選択に彩色された動物部分のモデルを作製す るのに特に有用であり、これらのモデルは、専門家が特定の病気や他の障害の程 度を評価するのに使用することができるし、あるいは外科手術を始める前に外科 医が予行するためのモデルとして使用することもできる。例えば、癌にかかった 体の部分のモデルを作製することができ、このとき癌細胞は、健康な細胞とは異 なった色で彩色される。外科医は、患者に対して手術を始める前に、このモデル を使用して外科手術を練習（practice）もしくは計画することができる。 選択的に彩色された領域を有する三次元物品は、必要に応じて、元の物品と同 じサイズのモデルであっても、最初の物品より小さいサイズのモデルであっても 、あるいはより大きいサイズのモデルであってもよい。最初の物品より大きな選 択的に彩色されたモデルは、小さくて複雑な内部的特徴を調べるのに特に有用で ある。 他の実施態様においては、本発明の方法は、本発明の方法から得られるポリマ 一層または三次元物品を、工程ｂ）において使用した波長の光を吸収する肉眼で 透明な層で被覆するさらなる工程を含む。このことは、さらなる望ましくない色 を生成するおそれのある光（例えば日光）を濾過除去するという利点を有する。 さらに、こうした被覆によって改良された光沢と透明性が得られ、層形成という やり方（layer-wise manner）で作製した三次元モデルに対して見られる“階段 （staircase）”効果が少なくなるか又は完全になくなる、という利点が得られ る。 肉眼で透明な被膜は、紫外線を吸収するのが好ましい。このような被膜を作製 するのに使用される物質は、樹脂と１種以上の有機溶媒を含む混合物中に紫外線 吸収性化合物を溶解することによって作製することができる。紫外線吸収性化合 物としては、たとえば、保護用サンクリーム中に使用されている紫外線吸収性化 合物、すなわちチバガイギー社から市販のチヌビン1135と400、バイエルＰＬＣ から市販のバイエル325と340、およびフィンランドのケミラ（Kemira）社から市 販のＵＶ.チタン（Titan）グレードP370とL530などがある。適切な樹脂は熱可塑 性アクリール樹脂、例えばゼネカ社（Zeneca Limited）から市販のネオクリル（ Ne ocryl）B700とB731である。 肉眼で透明な被膜は、浸漬被覆またはスプレー塗布によってポリマー層または 三次元物品に施すのが好ましい。浸漬被覆の場合、使用する物質の粘度を変える ことによって層の厚さを調節することができ、粘度が高いほど層の厚さが増大す る。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、特に明記しない限り 、部およびパーセントは重量基準である。 実施例においては次のような略号を使用する。 SR344: クレイ・バレー（Cray alley）社から市販のポリエチレン グリコール400ジアクリレート（分子量508） SR349: クレイ・バレー社から市販のエトキシル化ビスフェノールＡ ジアクリレート CN435: クレイ・バレー社から市販の三官能ポリエーテルアクリレー ト（分子量約950） ジアクリル101: アクゾ社（Akzo）から市販のエトキシル化ビスフェノールＡ ジメタクリレート NR2720: ゼネカ・レジンズ（Zeneca Resins）社から市販のネオラッ ド（NeoRad）2720、ウレタン−アクリレートオリゴマー ルシリン（Lucirin）TPO: BASF社から市販の２,４,６−トリメチルベンゾイ ルジフェニルホスフィンオキシド ダロクール（Darocur）1173: チバ社から市販のPh-CO-C(OH)(CH₃)CH₃ イルガキュアー（Irgacure）651: チバ社から市販のPh-C(O)-C(OCH₃)₂Ph イルガキュアー184: チバ社から市販のC₆H₁₀(OH)C(O)Ph ペルガスクリプト（Pergascript）I-2RN: チバ社から市販の色形成剤 ペルガスクリプトI-6B: チバ社から市販の色形成剤 シラキュアー（Cyracure）UVI-6974: 照射されると酸を生成する、トリアリー ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート混合塩 シラキュアーUVI-6990: 照射されると酸を生成する、トリアリールスルホニ ウムヘキサフルオロホスフェート混合塩 Ｅcは、ポリマーが、液体相から固体相への移行に対応した“ゲル化点（gel p oint）”にあるときの臨界エネルギーである。したがって、組成物に対し、暴露 が臨界値（Ｅ_c）より少ないときには、組成物は液体状態のままであり、また暴 露がＥ_cより多いときには、組成物は重合する。Ｅ_cは、１cm²当たりのミリジュ ール（mj/cm²）表示にて測定する。Ｄ_pは、樹脂の“浸透厚さ（penetration dep th）”であり、放射束密度が、表面放射束密度の１/ｅに等しいレベルにまで減 少する樹脂の厚さと定義される。このときｅ＝2.7182...であって、自然対数の 底である。Ｄ_pはミル（１インチの1/1000）またはmm表示にて測定する。 実施例１ 下記の成分を混合することによって、光硬化可能で光彩色可能な組成物を作製 した（“組成物Ａ”）。 成分 重量（g） SR349 58.2 SR344 12.3 CN435 9.4 クリスタルバイオレット・ラクトン 1.5 ビスフェノールA 13.1 ルシリンTPO 5.5 組成物Ａを金属パネルに被覆し、250μm厚さの層を、融解システム“Ｄ”バル ブ（a fusion systems”D″bulb）を使用して0.5J/cm2の線量にて硬化させた。 Ｄ”バルブは、主として350〜450nmの出力を有する広帯域の紫外線供給源であ る。 硬化した無色のポリマー層上にマスクを配置し、マスクされていない領域を、 “Ｄ”バルブを使用して６J/cm²の線量にて照射した。マスクを取り除くと、マ スクされた領域が無色で、マスクされなかった領域が濃い青色を呈するポリマー 層が観察された。 比較例 ルシリンTPOの代わりにダロクール1173またはイルガキュアー184を使用したこ と以外は実施例１を繰り返したところ、組成物は硬化してポリマー層を生成した が、層を10J/cm²の線量で照射しても色は形成されなかった。 実施例２ 下記の成分を混合することによって、光硬化可能で光彩色可能な組成物を作製 した（組成物Ｂ）。 成分 重量（g） SR349 60.9 SR344 12.8 CN435 9.8 クリスタルバイオレット・ラクトン 0.76 ビスフェノールA 13.0 ルシリンTPO 2.75 スペクトラ・フィジクス・アルゴンレーザー（Spectra Physics argon laser ）を取り付けたステレオリソグラフィー装置の浴に組成物Ｂを入れた。樹脂パラ メーターＥ_cとＤ_pを測定し、それぞれ6.5mJ/cm²と2.2ミルであった。異なったス キャン速度を使用して紫外線量を変えるようにして、単一のポリマー層を作製し た。紫外線量が２J/cm²未満では、ポリマー層は本質的に無色であること、そし て紫外線量が２J/cm²以上では、ポリマー層は明らかに青色になっていること（ 線量の増大とともに色の強度も増大）がわかった。したがって本組成物により、 無彩色の領域を硬化させるためには少ない線量を使用し、選択的に彩色される領 域を彩色・硬化させるためには多い線量を使用して、選択的に彩色された領域を 有する三次元物品を作製することができる。 実施例３ NR2720、二官能と三官能のアクリレートモノマーとメタクリレートモノマー、 ペルガスクリプトI-2RN（0.3％）、シラキュアーUVI-6974（0.5％）、イルガキ ュアー651（1.75％）、およびルシリンTPO（0.25％）を含む組成物を組成物Ｂの 代わりに使用したこと以外は、実施例２の方法を繰り返した。樹脂パラメーター Ｅ_cとＤ_pは、それぞれ7.8mJ/cm²および4.7ミルであった。線量が0.34J/cm²未満 では、ポリマー層は本質的に無色であり、線量が0.34J/cm²以上で色が濃くなっ て、 2.5J/cm²において最も濃い色が達成されることがわかった。 本組成物を使用して、他の層の上にもう１つの層を形成させるというポリマー 層の段階的形成によって、選択的に彩色された領域を有する三次元物品を作製し た。彩色が必要とされない領域に対しては0.34J/cm²未満の線量を使用し、色を 形成させるよう選択された領域に対してはより多くの線量を使用した。こうして 得られた三次元物品は透明であり、高強度の青色を示す明確に画定されたゾーン を有していた。さらに、こうした無色透明の領域によって、内部の青色領域を外 側から観察することが可能となった。 実施例４ 下記の成分を混合することによって、光硬化可能で光彩色可能な組成物を作製 した。 成分 重量（g） SR349 70.0 CN435 11.3 SR344 14.7 ペルガスクリプト 0.5 イルガキュアー651 3.0 シラキュアーUVI-6974 0.5 上記組成物を、ステレオリソグラフィー装置にて実施例２に記載の手順にした がって処理した。樹脂パラメーターＥ_cとＤ_pは、それぞれ2.2mJ/cm²と2.5ミルで あった。線量が0.27J/cm²未満では、得られたポリマー層は本質的に無色であり 、約2.7J/cm²の線量において最大の彩色がなされたことがわかった。 実施例５ NR2720（29.7g）、二官能と三官能のアクリレートモノマーおよびメタクリレ ートモノマーの混合物（67.1g）、ペルガスクリプトI-2RN（0.21g）、イルガキ ュアー651（1.74g）、ルシリンTPO（0.5g）、シラキュアーUVI-6974（0.33g）、 およびtert−ブチルペルオキシ−３,５,５−トリメチルヘキサノエート（0.5g） を含有する過酸化物含有組成物を作製した。 U.V.オーブンを使用して（約0.5J/cm²の紫外線量が得られるよう30秒暴露）、 樹脂のサンプルをモールド（約１mm厚さ）中である程度硬化させた。インストロ ン1122テンソメーター（Tensometer）を使用した引張試験により、225MPaの引張 モジュラスが得られた。同様に調製したサンプルを100℃で最大２時間加熱した 。引張試験により、30分後で490MPaの引張モジュラスが、１時間後で650MPaの引 張モジュラスが、そして２時間後で790MPaの引張モジュラスが得られた。さらに 加熱しても、モジュラスはそれ以上増大しなかった。 実施例６ 過酸化物を除いた以外は、実施例５に記載の手順にしたがって組成物を作製し た。本組成物を約１mm厚さのモールド中に入れ、主として400〜500nmの出力と約 20mW/cm²の線量を供給する幾つかのバルブを収容した可視光線ボックス中で５分 照射した。このようにして得られたポリマー層は透明かつ無色であった。 ポリマー層の半分をマスクし、そして他の半分を、200〜400nmの波長の光を発 するU.V.オーブン中で80秒照射した。マスクした半分は無色のままであったが、 マスクしなかった半分は紺青色になった。 実施例７ NR2720、二官能と三官能のアクリレートモノマーおよびメタクリレートモノマ ー、ペルガスクリプトI-6B（0.1％）、シラキュアーUVI6974（0.16％）、イルガ キュアー651（1.75％）、およびルシリンTPO（0.25％）を含む組成物を作製した 。樹脂パラメーターＥ_cとＤ_pは、それぞれ５mJ/cm²および10.1ミルであった。線 量が0.84J/cm²未満では、ポリマー層は本質的に無色であり、線量が0.84J/cm²以 上で赤色が濃くなって、約1.9J/cm²において最も濃い赤色が達成されることがわ かった。 実施例８ NR2720、二官能と三官能のアクリレートモノマーおよびメタクリレートモノマ ー、ペルガスクリプトI-6B（0.05％）、シラキュアーUVI6990（0.05％）、イル ガキュアー651（1.5％）、およびルシリンTPO（0.5％）を含む組成物を作製した 。He-Cdレーザーを装備したステレオリソグラフィー装置（USA,3Dシステムズ社 から市販のSLA250）のバット中に本組成物を装入した。樹脂の処理パラメーター を測定し、それぞれ7.6mJ/cm²および5.4ミルであることがわかった。異なったス キャ ン速度を使用して紫外線量を変えるようにして、単一のポリマー層を作製した。 紫外線量が100mJ/cm²未満では、ポリマー層は本質的に無色であり、100mJ/cm²以 上では、ポリマー層は顕著に赤色となり、線量の増大とともに色の強度が増大す る、ということがわかった。0.1〜0.15mmがオーバーキュアー（overcure）であ る厚さ0.25mmの透明層は77mJ/cm²の線量を必要とし、これを達成するためのレー ザー速度は185mm/秒であった。したがって本組成物により、He-Cdレーザーを装 備したステレオリソグラフィー装置を使用して、無彩色の領域を硬化させるため には少ない線量を、そして選択的に彩色される領域を彩色・硬化させるためには 多い線量を使用して、選択的に彩色された領域を有する三次元物品を作製するこ とができる。 実施例９ イルガキュアー651の代わりにダロクール1173(1.5％)を使用したこと以外は実 施例８の方法を繰り返した。樹脂パラメーターＥ_cとＤ_pは、それぞれ12.3mJ/cm² および7.3ミルであった。 線量が100mJ/cm²未満では、ポリマー層は本質的に無色であり、また線量が100 mJ/cm²以上では、ポリマー層は顕著に赤色になり、線量の増大とともに色の強度 も増大する、ということがわかった。 実施例10 有機溶媒で希釈したアクリル樹脂（２重量％）中に紫外線吸収性化合物（チバ ガイギー社から市販のチヌビン1130）を溶解し、得られた混合物を、本発明にし たがって作製した硬化無色フィルムに厚さ50μmの層として施した。このように して得られたシートは、日光が当たっても望ましくない色を生成することなく、 長い耐久性を有することがわかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，Ｈ Ｕ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ａ） 光硬化可能で光彩色可能な組成物の層を光を使用して硬化させ、 これによってポリマー層を形成させる工程；および ｂ） 前記組成物またはポリマー層の選択された領域を、工程ａ）において 使用した光線量とは異なる光線量で照射し、これによって所望の画像を形成させ る工程； を含む、光硬化可能で光彩色可能な組成物から所望の画像を有するポリマー層を 製造する方法。 ２． ａ） 光硬化可能で光彩色可能な組成物の層を光を使用して硬化させ、 これによってポリマー層を形成させる工程； ｂ） 工程ａ）から得られるポリマー層または前記組成物の層の選択された 領域を、工程ａ）において使用した光線量とは異なる光線量で照射し、これによ って選択的に彩色された領域を形成させる工程；および ｃ） 既に形成されたポリマー層に対し、選択的に彩色された領域を有する 所望の三次元物品が形成されるまで工程ａ）とｂ）を繰り返す工程； を含む、光硬化可能で光彩色可能な組成物から選択的に彩色された領域を有する 三次元物品を作製する方法。 ３． 工程ｂ）において使用する光線量が工程ａ）において使用する光線量よ り多い、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。 ４． 所望の画像または選択的に彩色された領域が、色の形成、色の変化、ま たは光ブリーチングによって形成される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の 方法。 ５． 工程ａ）と工程ｂ）のそれぞれにおいて使用する光が700nm未満の波長 を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。 ６． 工程ａ）と工程ｂ）のそれぞれにおいて使用する光の波長が同一か又は 実質的に同一である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。 ７． 工程ａ）と工程ｂ）のそれぞれにおいて使用する光が単一の光源からの 光である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。 ８． 工程ｂ）において使用する光線量が、工程ａ）において使用する光線量 より少なくとも２倍多い、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。 ９． 前記の光硬化可能で光彩色可能な組成物が （ｉ） 光硬化性樹脂； （ii） 光化学反応によって現像剤に転化しうる化合物；および （iii） 前記現像剤と接触すると、色を形成するか又は色を変化させる化合 物； を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。 10． 前記組成物が （ａ） （メタ）アクリレートモノマーおよび／またはオリゴマーを全体で 100重量部； （ｂ） 光開始剤を全体で0.01〜10重量部； （ｃ） 光化学反応によって現像剤に転化しうる化合物を全体で0.01〜４重 量部； （ｄ） 前記現像剤と接触すると色を形成するか又は色を変化させる化合物 を0.01〜４部重量；および （ｅ） 過酸化物を０〜２重量部； 含む、請求項９記載の方法。 11． 光化学反応によって現像剤に転化しうる前記化合物が、アリールホスフ ィンオキシドもしくはアリールホスフィンスルフィド、および／または照射され ると酸を生成する化合物である、請求項９または10に記載の方法。 12． 照射されると酸を生成する前記化合物が、オニウム塩、潜在性スルホン 酸、ハロメチル−ｓ−トリアジン、メタロセン、または塩素化アセトフェノンで ある、請求項11記載の方法。 13． 前記現像剤と接触すると色を形成するか又は色を変化させる前記化合物 が、トリアリールメタン−、ジフェニルメタン−、チアジン−、スピロ−、ラク タム−、またはフルオラン−ベースの色形成剤である、請求項９または10に記載 の方法。 14． ステレオリソグラフィー装置を使用する、請求項１〜13のいずれか一項 に記載の方法。 15． 前記組成物が過酸化物を含有する、請求項１〜14のいずれか一項に記載 の方法。 16． 前記組成物が、現像剤と接触すると色を形成するか又は色を変化させる ２種以上の化合物を含有する、請求項１〜15のいずれか一項に記載の方法。 17． ポリマー層または三次元物品を、工程ｂ）において使用する波長の光を 吸収する肉眼で透明な層で被覆する工程をさらに含む、請求項１〜16のいずれか 一項に記載の方法。 18． （ａ） （メタ）アクリレートモノマーおよび／またはオリゴマーを10 0重量部； （ｂ） 光開始剤を0.01〜10重量部； （ｃ） 照射されると酸を生成する化合物を全体で0.01〜４重量部； （ｄ） 前記酸と接触すると色を形成するか又は色を変化させる化合物を全 体で0.01〜４重量部；および （ｅ） 過酸化物を０〜２重量部； 含む、光硬化可能で光彩色可能な組成物。