JPH11512068A - アルミニウム塩を含有する耐酸性炭酸カルシウム組成物とその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 中性乃至弱酸性紙の製造における填料材として使用可能な耐酸性を有する改良された形態の炭酸カルシウム、並びにかかる耐酸性炭酸カルシウムの製造方法を提供する。この耐酸性炭酸カルシウムは、炭酸カルシウムの乾燥重量を基準にして少なくとも約０．５乃至約１０パーセントのアルミニウム塩と炭酸カルシウムとの混合物を含む。好ましいアルミニウム塩は硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム及びポリ塩化アルミニウムである。

Description

【発明の詳細な説明】 アルミニウム塩を含有する耐酸性炭酸カルシウム組成物とその使用方法発明の背景 本発明は、一般に製紙及びその関連産業において使用するための炭酸カルシウ ムに関し、より詳細には耐酸性を有する炭酸カルシウムに関する。 従来、中性乃至弱酸性紙の製造においては、得られる製品の光学的性質、特に 白色度を向上させるため填料材として二酸化チタンやか焼白土が使用されてきた 。しかしながら、これらの材料、特に二酸化チタンには、非常に高価であるため 高い製紙コストと競合できないような値段の高い紙製品を与える欠点がある。 アルカリ性紙の製造においては、填料材として炭酸カルシウム、特に沈降炭酸 カルシウムが使用されてきた。かかる使用によって、二酸化チタン填料使用によ る費用をかけることなく光学的性質の向上した紙が得られ、その結果非常に安価 な製品が得られる。しかし、炭酸カルシウムは通常は酸性紙の填料としては使用 することができない。なぜならば、炭酸カルシウムは酸性環境中では分解してし まうからである。したがって、酸安定化された、低pHでの分解に対して抵抗性の ある炭酸カルシウム組成物の開発が長らく要望されてきた。そのような炭酸カル シウム組成物が得られれば、アルカリ性填料の使用が最終的な紙の諸性質に好ま しくない影響を与える更紙のような酸性紙の製造に填料材として利用することが できる。 紙の填料として使用された場合の炭酸カルシウムの特有の欠点は、それが紙の 製造に同じく通常に使用されるミョウバンと反応することである。ミョウバン（ 硫酸アルミニウム[Al₂(SO₄)₃18H₂O]）は”湿式”抄紙系に添加されると水酸化ア ルミニウムと硫酸を生ずる。水酸化アルミニウムは凝集することにより填料およ び紙サイジングのための樹脂−ミョウバン系の一部を捕集し、保持し得る。製紙 中、紙ウエブ内のミョウバン凝集物は除去され、そして硫酸は上記系の緩衝作用 にもかかわらず白水中で次第に濃縮される。pH４の系の中に炭酸カルシウムが存 在すると硫酸の一部を急速に消費し、これによって硫酸カルシウムと遊離Ｃａ⁺⁺ イオンを形成する。再循環される白水中のこれらイオンの存在は、製紙パルプの サイジング効果を大幅に減少させる。これは他方において安定なサイジング条件 を維持するため大量のミョウバンの使用が必要となることを意味する。 紙の製造においては、排水とリテンションは、原液に水溶性塩化アルミニウム 、ヒドロキシ塩化アルミニウムすなわちAl₂(OH)₅Cl、またはポリ塩化アルミニウ ム、[Al₂(OH)_nCl_6-n]m を添加することによって改善されてきた。ポリ塩化アル ミニウムの種類は製造手段により実質的に変化し、中和度のプロセス速度論(pro cess kinetics)は製造される製品と製紙系におけるその諸反応の両方に影響を与 える。中性紙およびアルカリ性紙の製造系では、ポリ塩化アルミニウム（簡単な 錯重合体から高次の錯重合体まで）がピッチコントロール、排水、リテンション およびサイジングのために使用することができる。他方、表面電荷と塩化アルミ ニウムのゼータ電位は３．５乃至８pH範囲でミョウバンのそれよりも高い。 炭酸カルシウムを改質して耐酸性を得て上記した問題を回避すための各種の技 術が当技術分野で開示されている。たとえば、米国特許第５，０４３，０１７号 は温和な酸性環境中で分解に対し抵抗性を示す酸安定炭酸カルシウムを開示し、 特許請求している。この炭酸カルシウムはカルシウムキレート剤または共役塩基 と弱酸との混合物からなり、炭酸カルシウムがカルシウムキレート剤または共役 塩基と弱酸によって被覆され、かつそれらと平衡状態にあるようになっている。 好ましい炭酸カルシウム組成物は、ヘキサメタリン酸ナトリウムとリン酸とを含 有するものである。米国特許第５，０００，７９１号は炭酸カルシウム粒子用の 、亜鉛化合物とケイ素含有物質の溶液とからなる耐酸性コーティングを開示して いる。発明の目的 本発明の１つの目的は、特に製紙用途への使用に好適な耐酸性炭酸カルシウム 組成物を提供することである。 本発明のいま１つの目的は、上記の炭酸カルシウム組成物の製造方法を提供す ることである。 本発明のさらにいま１つの目的は、本発明の炭酸カルシウム組成物を使用して 製造された、向上した光学的性質を有する紙を提供することである。発明の概要 本発明は、中性乃至弱酸性紙の製造における填料材として使用可能な、耐酸性 を有する改良された形態の炭酸カルシウム、並びにかかる耐酸性炭酸カルシウム を製造する方法に関する。より具体的には、本発明は、炭酸カルシウムと、その 炭酸カルシウムの乾燥重量を基準にして少なくとも約０．５乃至約１０パーセン トのアルミニウム塩とからなる混合物を含む耐酸性炭酸カルシウムに関する。図面の簡単な説明 第１図は、硫酸アルミニウムを各種濃度で使用した本発明の偏三角面体沈降炭 酸カルシウム各組成物の２４時間エージング後におけるpHを示すグラフである。 第２図は、重質炭酸カルシウム／４％硫酸アルミニウム組成物の時間対pHを示 すグラフである。 第３図は、塩化アルミニウムを各種濃度で使用した本発明の斜方晶形沈降炭酸 カルシウム各組成物の２４時間エージング後におけるpHを示すグラフである。 第４図は、偏三角面体沈降炭酸カルシウム／３％ポリ塩化アルミニウム組成物 の時間対pHを示すグラフである。発明の詳細な説明 本発明によって製造される改良された形態の炭酸カルシウムは耐酸性であり、 中性乃至弱酸性紙の製造における填料材として使用可能である。本発明の作用に は、ついていかなる特定の理論にも束縛されることを望むものではないが、本発 明の炭酸カルシウム組成物に授与される耐酸性はアルミニウム塩の添加によって 炭酸カルシウムの表面が不活性化される結果と考えられる。 本発明の実施にあたっては、炭酸カルシウム各組成物は、その炭酸カルシウム の乾燥重量を基準にして少なくとも約０．５乃至約１０パーセントの量のミョウ バンを該炭酸カルシウム組成物に含有させることによって耐酸性にする。好まし くは、アルミニウム塩は組成物中に、炭酸カルシウムの乾燥重量を基準にして約 ２乃至約５パーセントの量で含有させる。使用する炭酸カルシウムは好ましくは 微細に粉砕したものであり、沈降炭酸カルシウムであっても、天然重質石灰石の いずれであってもよい。 本発明に使用し得るアルミニウム塩は、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウム アンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸クロムアンモニウム、ヒドロキ シ塩化アルミニウム、Al₂(OH)₅Cl，ポリ塩化アルミニウム、[Al₂(OH)_nCl_6-n]_mお よび塩化アルミニウム、並びにそれらの水和物および混合物などである。 本耐酸性炭酸カルシウムの製造方法は、炭酸カルシウムと、炭酸カルシウムの の乾燥重量を基準にして少なくとも約０．５乃至約１０パーセントのアルミニウ ム塩との混合物を形成し、さらに得られた混合物を各成分の均質な混合を達成す るのに十分長い時間配合することを特徴とする。 上記方法において、炭酸カルシウムは乾燥粉末、あるいは固形分約７０重量％ までの水性スラリーのいずれかとして使用することができる。 本方法において、アルミニウム塩は乾燥固体、あるいは水溶液のいずれかとし て使用することができる。炭酸カルシウムを乾燥粉末形態で使用する場合は、均 質な混合を促進するためアルミニウム塩の水溶液を使用する必要がある。炭酸カ ルシウムのスラリーを使用する場合には、固体形態のアルミニウム塩がその中に 容易に溶解するので、アルミニウム塩は水溶液である必要はない。 本発明の組成物は、標準的な紙製造工程において、その組成物を紙に添加する ことによって中性乃至弱酸性紙の光学的性質を向上させるために使用することが できる。典型的には、本発明の炭酸カルシウム組成物は酸性紙を製造するために 必要な各成分を含有する製紙用一次完成紙料に添加することによって製紙用二次 完成紙料を生成する。 以下、本発明を実施例によってさらに説明する。これらの実施例は本発明を説 明するためのものであって、本発明がそれら特定の実施例に限定されると考えら れるべきではない。実施例１ 偏三角面体沈降炭酸カルシウム組成物 硫酸アルミニウムを添加することによって耐酸性炭酸カルシウムスラリーが得 られる。偏三角面体(scalenohedral)沈降炭酸カルシウムスラリーのpHは、固形 分１９．７％において、９．０５であった。最初に、偏三角面体沈降炭酸カルシ ウ ムのスラリーに、炭酸カルシウムの乾燥重量を基準にして０．５％，１％，２％ ，３％，５％および１０％の硫酸アルミニウムを添加した。混合５分後にpHを測 定した。各試料について２４時間エージング後に再びpHを測定した。pHを硫酸ア ルミニウムの％濃度に対してプロットしたグラフを第１図に示す。第１図に示さ れているように、炭酸カルシウムの乾燥重量を基準にして２％の硫酸アルミニウ ムを含有する炭酸カルシウム組成物の初期pHは６．７１であった。２４時間エー ジング後のpHは６．７５であった。実施例２ 重質炭酸カルシウム組成物 重質炭酸カルシウムスラリーの初期pHは８．０１であった。炭酸カルシウムの 乾燥重量を基準にして４％の硫酸アルミニウムをこのスラリーに加えた。５分間 配合した後、pHを測定したところ５．８９であった。７日間エージングした後、 再びpHを測定したところ、第２図に示すように６．５９であった。重質炭酸カル シウムスラリーの最終固形分は２０．０％であった。実施例３ 製紙工程における炭酸カルシウム各組成物の比較 製紙工程中と同じようにして、繊維のスラリー４００ml（固形分０．３％，pH ＝６．５２）に、沈降炭酸カルシウム５．０８グラム（固形分１９．７％）を添 加した。５分間混合した後、pHを測定したところ８．１６であった。 この操作を沈降炭酸カルシウム／２％硫酸アルミニウム組成物（実施例１の方 法により製造、固形分１９．０％）５．３ｇと繊維スラリー（固形分０．３％， pH=６．５２）４００mlとを使用して繰り返した。５分間配合した後、pHを測定 したところ７．８４であった。実施例４ 斜方晶形沈降炭酸カルシウム組成物 塩化アルミニウム処理によって酸安定化重質炭酸カルシウムスラリーを製造し た。斜方晶形（ｒｈｏｍｂｉｃ）沈降炭酸カルシウムスラリーの初期pHは８．２ ９であり固形分は１７．３％であった。このスラリーに、混合しながら、炭酸カ ルシウムの乾燥重量を基準にして０．５％，１％，３％，５％、７％および１０ ％の塩化アルミニウムを添加した。５分間混合後にpHを測定した。各試料につい て２４時間エージング後にpHを測定してプロットしたものが第３図である。炭酸 カルシウムの乾燥重量を基準にして５％の塩化アルミニウムを含有する斜方晶形 炭酸カルシウム組成物の場合、そのスラリーの初期pHは５．８６であった。２４ 時間エージング後のpHは５．９２であった。実施例５ 偏三角面体沈降炭酸カルシウム組成物 ポリ塩化アルミニウム処理によって酸安定化偏三角面体沈降炭酸カルシウムを 製造した。偏三角面体沈降炭酸カルシウムスラリーの初期pHは９．０５であり、 その固形分は１９．７％であった。これに、炭酸カルシウムの乾燥重量を基準に して３％のポリ塩化アルミニウムを混合しながら添加した。５分間混合後にpHを 測定した。５５時間エージング後に、測定したpH価をプロットしたものが第４図 である。酸安定化偏三角面体沈降炭酸カルシウムスラリーの初期pHは６．４５で あった。このスラリーの５５時間エージング後の最終pHは６．７１であった。

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 乾燥炭酸カルシウムの重量を基準にして少なくとも約０．５乃至約１０パ ーセントのアルミニウム塩と炭酸カルシウムとの混合物からなる耐酸性炭酸カル シウム。 ２． アルミニウム塩が炭酸カルシウムの乾燥重量を基準にして約２乃至約５パ ーセントの量で存在する請求項１記載の耐酸性炭酸カルシウム。 ３． アルミニウム塩が硫酸アルミニウムである請求項１記載の耐酸性炭酸カル シウム。 ４． アルミニウム塩が塩化アルミニウムである請求項１記載の耐酸性炭酸カル シウム。 ５． アルミニウム塩がポリ塩化アルミニウムである請求項１記載の耐酸性炭酸 カルシウム。 ６． 耐酸性炭酸カルシウムの製造方法において、 （ａ）炭酸カルシウムと該炭酸カルシウムの乾燥重量を基準にして少なくとも 約０．５乃至約１０パーセントのアルミニウム塩との混合物を形成し、かつ （ｂ）得られた混合物を配合して均一な混合を達成することを包含する製造方 法。 ７． アルミニウム塩が炭酸カルシウムの乾燥重量を基準にして約２乃至約５パ ーセントの量で存在する請求項６記載の方法。 ８． アルミニウム塩が硫酸アルミニウムである請求項６記載の方法。 ９． アルミニウム塩が塩化アルミニウムである請求項６記載の方法。 10． アルミニウム塩がポリ塩化アルミニウムである請求項６記載の方法。 11． 炭酸カルシウムをスラリーとして使用する請求項６記載の方法。 12． アルミニウム塩を水溶液の形で使用する請求項６記載の方法。 13． 請求項１記載の組成物を添加することによって中性乃至弱酸性紙の光学的 性質を向上させる方法。 14． アルミニウム塩が炭酸カルシウムの乾燥重量を基準にして約２乃至約５パ ーセントの量で存在する請求項１３記載の方法。 15． アルミニウム塩が硫酸アルミニウムである請求項１３記載の方法。 16． アルミニウム塩が塩化アルミニウムである請求項１３記載の方法。 17． アルミニウム塩がポリ塩化アルミニウムである請求項１３記載の方法。