JPH11512128A - 機能化された水酸化無機酸化物支持体とその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 水酸化無機酸化物支持体が１０〜２００のシロキサン単位を有するポリヒドロシロキサンオイルの少なくとも一種をグラフトさせることにより機能化されていて遊離Ｓi-Ｈ基を示し、そのグラフトが、一方でそのポリヒドロシロキサンオイルのＳi-Ｈ基とその水酸化支持体の遊離水酸基との間の脱水素縮合反応により生成した共有結合と、他方でその水酸化支持体の遊離水酸基とそのポリヒドロシロキサンオイルの酸素原子との間の水素結合により提供されている。

Description

【発明の詳細な説明】 機能化された水酸化無機酸化物支持体とその製法 この発明は、特にシリカ、アルミナ、酸化チタン及び希土類金属の酸化物など の水酸化無機酸化物の支持体であって、特に例えばタイヤ用の機能性フィラー、 反接着性紙、ＲＴＶ(室温加硫エラストマー)、破泡剤及び電子工学における着色 剤の分野のような多くの用途に用いることができる機能化された支持体に関する 。またこの発明は例えば疎水性支持体又は対掌体の分離若しくは不均一触媒のた めの支持体の製造に応用できる。この発明のこの他の目的はこれらを製造する方 法の提供にある。 今日シリコンとシリカの組み合わせは広く用いられている。 シリカはシリコンの機械特性を改良するための無機フィラーとしての役割をす る。これはシリカのシラノールとＳi-Ｏ-Ｓi基の間の強い相互作用によるもので ある。この場合、そのシリカの表面を処理することによりこの相互作用を調整す ることも知られている。例えば、Ｍｅ₃Ｓｉ基を用いることにより疎水性を付与 してシリコン又はポリマーマトリックス中のフィラーの結合を促進する。 シリカに有用な性質を付与するような特殊な表面特性を有する機能化されたシ リカを得るために、線状シリコンを用いてシリカを機能化するための試みもなさ れている。 Ｔ．スハラらによるＣolloids and Ｓurface,Ｐhysicochemical and Ｅnginee ring Ａspects,95(1995),1-9 では、シリカ粉末粒子を被覆するためにテトラメ チルシクロテトラシロキサン(ＴＭＣＴＳ)を使用している。８０℃で気相蒸着方 法で線状シリコンをシリカに付着させて、シリコンで覆ったシリカを得ることが できる。このシリカの表面に形成されたポリメチルシロキサン層のＳi-Ｈ基は水 素シリル化反応により種々の機能誘導体と反応することができる。従ってオレフ ィン又はアルコール系水酸基をグラフトさせて分散性を高めたり、イオン性ジメ チルアミノ基をグラフトさせてアニオン交換のためのマトリックスを形成したり 、又はジエチルアミノ基若しくはオクタデシル基等をグラフトさせてシリカの表 面を疎水 性にしたりすることができる。この著者はポリメチルシロキサン層で被覆したシ リカを白金系触媒の存在下でｐ−クロロメチルスチレンと反応させ、続いてＮ， Ｎ−ジメチル−ｎ−アルキルアミンと反応させる反応について記載している。グ ラフトされた炭素鎖の長さによって最終生成物は疎水性又は親水性になる。この 方法は高温でＴＭＣＴＳが揮発性であるという利点を利用しており、分子量の大 きいシリコンには応用できない。 Ｃhromatographia,Ｖol.25,Ｎo.4,1988.4のＨ．Ｗ．シュトゥールマンによる 記事は、対掌体の分離に有用な固定シリカ相の製造について記載している。ここ に記載された方法は、シロキサンのオリゴマー若しくはポリマー（例えばシリコ ン鎖上に２２若しくは３５のＳｉＨ単位を有するもの）及び白金触媒の存在下で のキニンの部分的な水素シリル化反応、並びにこのようにして得られた化合物の シリカゲルとの化学結合を提供している(Ｗ．レーダーらのＪournal of Ｈigh Ｒesolution Ｃhromatography ＆ Ｃhromatography Ｃommunications,Ｓhort Ｃ ommunication 10710,Ｖol.10,665-667,1987.12を参照のこと。)。この方法では均 一な被覆は得られず、シリコンのＳｉ−Ｈ単位の反応性を変成しないと特に特定 の大きさの分子の場合などすべての種類の機能化に応用できず、グラフトするこ とのできる分子の量に制限がある。 特許出願ＦＲ-Ａ-2,666,999は分析用若しくは製造用のクロマトグラフィー、 特に高速液体クロマトグラフィー、固相／液相抽出、不均一触媒、又は毛管電気 泳動に有用なシリカ系支持体を得るため方法を開示している。この方法は、１０ ０％のＳi-Ｏ-Ｓi結合を得るために、金属錯体である触媒の存在下でケイ素原子 を一つ含んだヒドロシランをシリカにグラフトさせることから成る。 分離クロマトグラフィーの分野への応用においては、完全に水酸化されたシリ カを３オルガノクロロシランとシラン化反応に従って反応させてオルガノシロキ サン型の結合を得る。この方法は一般的にオレフィンの末端にＳi-Ｈ単位を触媒 付加して、この組み合わせが、例えば３オルガノクロロシランのような、シラン 化試薬を形成する。この方法の主な欠点は、クロロシランを用いるため機能化さ れたシリカと反応残渣との最終分離が難しいことである。生成する塩化水素をピ リジンのような塩基で捕集して除去が困難な固体ヒドロクロリドを生成させる。 二つの固体の混合物が得られてこれらを分離せねばならないので、この方法は工 業的には受け入れられない(例えば、Ｊ．Ｅ.サンドバルとＪ．Ｊ．ペセクのＡna l.Ｃhem.,1989,61,2067-2075を参照のこと。)。 特許出願 ＷＯ-Ａ-94 12275 は対掌体のクロマトグラフィー分離に有用な光学 活性な吸着剤の製造方法について開示している。そこでは酒石酸誘導体をシリカ ゲルの中の網目として重合している。特にその誘導体を下記の一般式を有するヒ ドロシラン又はヒドロシロキサンの存在下で水素シリル化反応により重合する。 式中、Ｒは炭素数が１〜４のアルキル基、水素又はこれらの混合、Ｘは(ＣＨ₂ )_m(ｍは１〜１０の整数を表わす。)又はＯ，ＹはＲ又は-Ｏ-Ｓi(Ｒ)₃，及びｎは ０〜3000の整数を表わす。この反応は50〜180℃で金属錯体から作られた触媒の 存在下で行われる。ヒドロシロキサンの場合には前処理を行ってシリカの表面に ビニル単位を導入する。この方法は機能化のあるタイプに応用される。 特許出願 ＥＰ-Ａ-0,212,870 はＳi-Ｈ単位を含むシリコンオイルで被覆され たフィラーの製造方法について開示している。これらＳi-Ｈ単位を含む構造物は 引き続いて特定の性質を導入するために水素シリル化反応を起こす。記載された 方法においてはSi-H単位を含むシリコンオイルを無機フィラーに添加して、その Ｓi-Ｈ単位の脱水素反応／縮合反応によりシリコン鎖の間にＳi-Ｏ-Ｓi結合を生 成する。この操作方法では無機フィラーとシリコンオイルの間の共有結合は得ら れない。そのオイルはそのフィラーの表面に吸着されているにすぎない。 この発明の目的は、有用な分子をグラフトさせるために利用できるＳi-Ｈ単位 の適量を残置しながら支持体を良く被覆するように、機能化の方法とシリコンオ イルを利用して機能化された水酸化無機酸化物支持体を提供することにより、従 来の方法及び支持体の不備と欠点とを克服することである。 この発明のその他の目的は、それが大きい分子であっても種々の分子をグラフ トさせる方法を提供することである。 さらにこの発明の目的は、フィラーの表面に有機又は無機の塩を存在させずに 、その機能化された支持体を、例えばろ過又は遠心分離によって、回収すること を可能にする容易な方法を提供することである。 またさらにこの発明の目的は、種々の用途のための種々の分子をグラフトさせ るための潜在能力を有する機能化された支持体を提供することである。 さらにこの発明の別の目的は、グラフトした分子について長寿命及び高安定性 、特に加水分解に対する高安定性、を有する機能化されてグラフトされた支持体 を提供することである。 従ってこの発明の主題は、１０〜２００のシロキサン単位を有するポリヒドロ シロキサンオイルの少なくとも一種をグラフトさせることにより機能化された水 酸化無機酸化物支持体であって、そのグラフトが、一方でそのポリヒドロシロキ サンオイルのＳi-Ｈ基とその水酸化支持体の遊離水酸基（例えばシリカが支持体 として用いられた場合の遊離シラノールである。）との間の脱水素縮合反応によ り生成した共有結合と、他方でその水酸化支持体の遊離水酸基とそのポリヒドロ シロキサンオイルの酸素原子との間の水素結合により提供されている、遊離Ｓi- Ｈ基を保持する機能化された水酸化無機酸化物支持体である。グラフトした後に 実際遊離Ｓi-Ｈ基が残存し、その量は操作条件（温度や処理時間など）により調 整可能である。 特に、そのポリヒドロシロキサンオイルは３０〜６０、好ましくは約５０、の シロキサン単位を有する。 支持体にグラフトされる前のそのポリヒドロシロキサンオイルは次の一般式で 示されるものであることが好ましい： ＲＲ'₂ＳｉＯ−（ＳｉＲ''₂Ｏ）_x−（ＳｉＨＲ'''Ｏ）_y−ＳｉＲ'₂Ｒ 式中、ＲはＨ又はＲ'を表し、Ｒ'、Ｒ''及びＲ'''はそれぞれＣ₁〜Ｃ₆アルキル 、好ましくはＣ₁アルキル、又は芳香族、好ましくはフェニル基、を表し、ｘが ０の場合にはｙは10〜200であり、ｘが０でない場合にはｘ+ｙは10〜200である 。 このポリヒドロシロキサンオイルはＳiＨ及びＳiＯＲ官能基（Ｒはメチル基若 しくはエチル基が好ましい。）を有する混合オイルであってもよい。 水酸化支持体はいかなる有用な無機支持体であってもよいが、シリカ、アルミ ナ、酸化チタン（アナタース型若しくはルチル型）、希土類金属酸化物、酸化亜 鉛、及び酸化マグネシウムこれはから成る群から選択されたものが好ましい。特 にか焼シリカ、沈降シリカ又はクロマトグラフィーシリカが好ましい。 遊離Ｓi-Ｈ基を示すポリヒドロシロキサンで被覆すると、有利な分子でグラフ トされることが可能になる。この場合支持体は、下図に従って、ポリヒドロシロ キサンオイルのケイ素原子に結合する分子Ｘの性質を付加的に示す。 この分子Ｘは与えられた用途に有用であると当業者に知られている分子の中か ら選択される。 特にポリブタジエンの場合に、支持体に疎水性及び／又は反応性を付与するた めには、この分子Ｘは好ましくは６〜25の炭素原子を有するアルキル基又はポリ ブタジエニル基（1,000〜20,000の分子量が好ましい。）であってもよい。 この分子Ｘに関する更なる情報とこれに制限されない実施例を後に示す。 この発明の別の主題は、上に明らかにした支持体を得るために水酸化無機酸化 物支持体を機能化する方法であって、この支持体を脱水素縮合触媒の存在下でＳ i-Ｈ単位を含みかつ１０〜２００のシロキサン単位を有するポリヒドロシロキサ ンオイルの少なくとも一種と反応させて水素の発生と共にこの反応が起こる方法 である。 好ましくはこの触媒は、白金、ロジウム、ルテニウム、コバルト、錫(特に、 ジブチルチンジラウレート)、無機酸(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)、 及び有機酸（ピリジン等）から成る群から選択される。特にその触媒は白金に基 づく触媒、さらに特にカルシュテット(Ｋarstedt)型Ｐt₂(ＶiＳiＭe₂-Ｏ-ＳiＭe₂ Ｖi)₃又はＨ₂ＰtＣl₆6H₂O、である。さらにRhCl(P(C₆H₅)₃)₃、Ru₃(CO)₁₂、Co₂( CO)₈、(C₆H₅)₂Ti(CH₃)₂又は(C₆H₅)Ti(CH₃)₃のような触媒に注目してもよい。 この反応は一般には 50〜200℃、好ましくは 100〜150℃、で行われる。それ は液状媒体中で溶剤（例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン若しくはメ チルシクロヘキサン）に溶解した触媒又は反応物の塊に溶解した触媒の存在下で 行ってもよい。 このグラフト化反応はＢiorad ＦＴＳ45Ａ装置による拡散反射赤外分光法(Ｆ ＴＩＲ)又は固体²⁹Ｓi ＮＭＲ(核磁気共鳴法)で確認できる。 この発明によれば、そのシリコンオイルのＳi-Ｈ基遊離（例えば、2170cm^-1） の減少に伴ってシラノール（例えば、3740cm^-1）が減少することを例証すること ができ、また固体²⁹Ｓi ＮＭＲにより下記の型の基が存在することをはっきり示 すことができた。 第二段階では、有機金属白金、ロジウム若しくはコバルト錯体により触媒作用 された水素シリル化によって、無機酸化物とポリオルガノシロキサンオイルから 形成された支持体に末端不飽和単位を含んだ分子（特に炭素数が６〜25、好まし くは６〜12、の線状若しくは分枝α−不飽和炭化水素）をグラフトさせることが できる。特に、末端不飽和単位を有する炭素数が６〜25、さらに特に６〜12、の １−アルケンをグラフトさせることができる。 このことにより疎水性の支持体を得ることができ、エラストマーのマトリック ス等とのある程度の相容性を付与することができる。 例えば１−オクタンで機能化する場合に、シリカとポリヒドロシロキサンオイ ルからの合成と機能化の模式図は下図のとうりである： また、疎水性即ちマトリックスへの相容性又は残存不飽和単位による反応性を 付与するためにα,ω−ジエンＲ（特にＲの炭素数は２〜４である）をグラフト することができる。例えば、炭素を含むか又はイオウを含んだラジカルのような 有利な基を付加することができる。 さらに、疎水性かつ反応性の支持体を得るためにポリエン、特にポリブタジエ ンのようなタイプ、をグラフトすることができる。 また、Ｌ．フライによるＪ.Ｃhem.Ｓoc.Ｃhem.Ｃom.,1993,997に従って、Ｓi- Ｈ単位によりＰdＣl₂を[Ｐd°]に還元することによって[Ｐd°]型の金属を付着 させることもできる。従ってその目標は例えば水素化反応やカルボニル化反応に おいて不均一触媒作用を応用することである。 さらに、エナンチオ分離用の支持体を作るためにキラル分子をグラフトさせる こともできる。特にトリメチルシリル化誘導体： 又はキラル乳酸誘導体： (式中、特にＲはＣＨ₃、エチル基又はベンジル基である。)のようなキニン誘導 体をグラフトさせることもできる。 また、遷移金属のために、特に下記のタイプの、錯化分子をグラフトさせるこ ともできる。 さらに、 光分解可能な分子、特にスピロベンゾピラン型分子、をグラフトさせることも できる。詳細はＭ．ウエダらによるＪ.Ｍater.Ｃhem.,1994,4(6),883-889 を参 照のこと。 従って、この発明の主題は上記の応用のために無機酸化物に基づく支持体を機 能化する際に一般的に用いられている種々の分子をグラフトさせることである。 この発明のさらなる主題は無機酸化物とポリオルガノシロキサンオイルから形成 され、その上に上記の分子をグラフトさせた支持体である。 実施例１：ポリヒドロシロキサン基により機能化されたシリカの合成 ２リットルのガラス製ソビレル(Ｓovirel)反応容器に100gの燃焼シリカ(Ａ200 )を窒素流の下で攪拌しながら入れる。次に、室温でポリヒドロシロキサンオイ ル(1.55％当量/ＳiＨ)を8.25gを滴下漏斗経由で滴下する。30分攪拌した後、ヘ キサ ン溶液に溶かした白金触媒(白金0.3重量％)を2g加える。次に温度を２時間の間 に120℃まで上昇させ、その最後の15分間はこの反応容器を真空状態(15mmＨg)に する。こうやって得た生成物の赤外スペクトルを測定し、出発物質であるシリカ (Ａ200)の赤外スペクトルと比較する。そのシリカの遊離シラノール(νOH: 3700 cm^-1)においてそのオイルとその表面の間に実質的に相互作用があり、残存 Ｓi- Ｈ 基(ν OH: 2169 cm^-1)を有するそのオイルの存在を示す2966cm^-1と2909cm^-1( ν C-H)のピークを有することが観察された。 実施例２：ポリヒドロシロキサン基を含むシリカの機能化 (a)ｎ−オクタンによる機能化 窒素雰囲気の下でポリヒドロシロキサン基により機能化された実施例１のシリ カ2g、乾燥トルエン50ml、n-オクタン 7.8g(0.07モル)及び白金12重量％を含む カルシュテット触媒(21093)10μリットルを100mlの三つ口フラスコに入れる。こ の混合物を90℃で16時間反応させる。それを室温に戻し、ろ紙でろ過する。ろ過 残留物を乾燥トルエン１リットル及びヘキサン１リットルで洗浄する。次にろ過 残留物を25℃で４時間真空ポンプ(１mmＨg)で引いて乾燥する。1.7gの白色固体 が回収された。最終生成物の赤外スペクトルを測定した。Ｓi-Ｈ単位の振動バン ドが大幅に減少していることが観察された。微量分析の結果、％Ｃは3.06であり ％Ｈは0.9であった。これにより、比表面積を160m²/gと考えると、オクチル基が 1.2オクチル単位／nm²のオーダーで存在していると見積もることができる。 (b)ポリブタジエンによる機能化 窒素雰囲気の下でポリヒドロシロキサン基により機能化された実施例１のシリ カ2g、乾燥トルエン50ml、Ｒicon 156 ポリブタジエン8.3g(Ｍn:2540,Ｍw:2920, ＣＨ=ＣＨ:65％,ＣＨ=ＣＨ₂:35％)及び白金12重量％を含むカルシュテット触媒( 21093)10μリットルを100 mlの三つ口フラスコに入れる。この混合物を90℃で16 時間反応させる。それを室温に戻し、ろ紙でろ過する。ろ過残留物を乾燥トルエ ン１リットル及びヘキサン１リットルで洗浄する。次にろ過残留物を25℃で４時 間真空ポンプ(１mmＨg)で引いて乾燥する。1.6gの白色固体が回収された。最終 生成物の赤外スペクトルを測定した。Ｓi-Ｈ単位の振動バンドが大幅に 減少していることが観察された。微量分析の結果、％Ｃは4.58であり％Ｈは1.02 であった。 実施例３：ポリヒドロシロキサン基により機能化された沈降シリカの合成 ２リットルのガラス製ソビレル反応容器に100gの沈降シリカ(Ｚ 175 ＭＰ)を 窒素流の下で攪拌しながら入れる。室温でＳi-Ｈ単位を含む下記一般式のシリコ ンオイルを8.25gを45分間かけて滴下漏斗経由で滴下する。 Ｍe₃ＳiＯ(ＭeＨＳiＯ)₅₀ＳiＭe₃ (1.55％当量/ＳiＨ) 30分攪拌した後、カルシュテット触媒溶液(白金0.3重量％)2gを加える。次に 温度を２時間の間に120℃まで上昇させ、その最後の15分間はこの反応容器を真 空状態(15mmＨg)にする。赤外分析の結果、そのシリカの遊離シラノールにおい てそのシリコンオイルとその表面の間に実質的に相互作用が認められた。またこ の赤外分析の結果、加えたＳi-Ｈ基の約47％、即ちフィラーに対して約0.055モ ルＳi-Ｈ単位、が残存していることが認められた。微量分析の結果、％Ｃは3.35 であり％Ｈは1.55であった。 実施例４：機能化反応：ｎ−オクタン 実施例３の生成物5.0g、１−オクタン10.00g(0.089モル)、乾燥トルエン100ml 、[Pt](カルシュテット触媒)150ppmを室温で還流冷却器に囲まれた250ml反応容 器に入れる。この組み立て品全体を100℃にする。この混合物をこの温度で16時 間反応させる。それを室温に戻し、シリカをろ過し、トルエン500ml及びヘキサ ン1200mlで洗浄する。次に窒素雰囲気で16時間約40℃のオーブン中で乾燥する。 4.9gの白色固体が回収された。この固体の元素分析の結果、％Ｃは4.84であり％ Ｈは1.60であった。この赤外分析の結果はＳi-Ｈ単位が反応したことを示した。 実施例５： 機能化反応：ポリブタジエン 実施例３の生成物5.00g、ポリブタジエン(Ｒicon 156型,Ｍn:2540,Ｍw:2920, ＣＨ=ＣＨ:65％,ＣＨ=ＣＨ₂:35％)10.00g、乾燥トルエン100ml、[Pt](カルシュ テット触媒)150ppｍを室温で還流冷却器に囲まれた250ml反応容器に入れる。こ の組み立て品全体を100℃にする。この混合物をこの温度で16時間反応させる。 それを室温に戻し、シリカをろ過し、トルエン500ml及びヘキサン1200ml で洗浄する。次に窒素雰囲気で16時間約40℃のオーブン中で乾燥する。4.8gの白 色固体が回収された。この固体の元素分析の結果、％Ｃは5.60であり％Ｈは1.65 であった。この赤外分析の結果はＳi-Ｈ単位が反応したことを示した。 実施例６： 機能化反応：1,5−ヘキサンジエン 実施例３の生成物5.00g、1,5−ヘキサンジエン(0.12モル)10.00g、乾燥トルエ ン100ml、[Pt](カルシュテット触媒)150ppmを室温で還流冷却器に囲まれた250ml 反応容器に入れる。この組み立て品全体を100℃にする。この混合物をこの温度 で16時間反応させる。それを室温に戻し、シリカをろ過し、トルエン500ml及び ヘキサン1200mlで洗浄する。次に窒素雰囲気で16時間約40℃のオーブン中で乾燥 する。4.99gの白色固体が回収された。この固体の元素分析の結果、％Ｃは7.0で あり％Ｈは2.0であった。 実施例７： 機能化反応：ポリブタジエン Ｓi-Ｈ単位を含むシリカ(Ｈ68＋シリカ100gに対して0.043モルのＳi-Ｈ単位を 含むシリカ Ｚ 1165 ＭＰ)426.6g、ポリブタジエン(Ricon 156型,Ｍn:2540,Ｍw: 2920,ＣＨ=ＣＨ:65％,ＣＨ=ＣＨ₂:35％)400g、乾燥トルエン100ml、[Pt](カルシ ュテット触媒）150ppmを室温で還流冷却器に囲まれた２リットルの反応容器に入 れる。この組み立て品全体を100℃にする。この混合物をこの温度で16時間反応 させる。それを室温に戻し、シリカをろ過し、トルエン３リットル及びヘキサン １リットルで洗浄する。次に１mmＨgの減圧下80〜110℃で５時間乾燥する。546g の白色固体が回収された。この固体の元素分析の結果、％Ｃは7.15であり％Ｈは 1.75であった。容量分析によるＳi-Ｈ単位の定量分析はフィラー100gに対して32 ×10^-3モルのＳi-Ｈ単位を含むことを示した。次にカルシュテット触媒(100ppm) の存在下で60℃で16時間乾燥エタノール(50ml)で処理した。ろ過し、真空ポンプ で乾燥(１mmＨgの減圧下25℃で５時間)した後、フィラー100gに対して４×10^-3 モルのＳi-Ｈ単位を含む白色固体が530g回収された。この元素分析の結果、％Ｃ は6.65であり％Ｈは1.70であった。この赤外分析の結果は残存Ｓi-Ｈ単位の量が 大幅に減少したことを示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．１０〜２００のシロキサン単位を有するポリヒドロシロキサンオイルの少な くとも一種をグラフトさせることにより機能化されており遊離Ｓi-Ｈ基を示す水 酸化無機酸化物支持体であって、一方でそのポリヒドロシロキサンオイルのＳi- Ｈ基とその水酸化支持体の遊離水酸基との間の脱水素縮合反応により生成した共 有結合と、他方でその水酸化支持体の遊離水酸基とそのポリヒドロシロキサンオ イルの酸素原子との間の水素結合によりそのグラフトがなされている支持体。 ２．前記ポリヒドロシロキサンオイルが３０〜６０のシロキサン単位を有する請 求項１に記載の支持体。 ３．前記ポリヒドロシロキサンオイルが一般式 ＲＲ'₂ＳｉＯ−（ＳｉＲ''₂Ｏ）_x−（ＳｉＨＲ'''Ｏ）_y−ＳｉＲ'₂Ｒ （式中、ＲはＨ又はＲ'を表し、Ｒ'、Ｒ''及びＲ'''はそれぞれＣ₁〜Ｃ₆アルキ ル、好ましくはＣ₁アルキル、又は芳香族基、好ましくはフェニル基、を表し、 ｘが０の場合にはｙは10〜200であり、ｘが０でない場合にはｘ+ｙは10〜200で ある。）に相当する請求項１又は２に記載の支持体。 ４．前記ポリヒドロシロキサンオイルがＳiＨ及びＳiＯＲ(Ｒはメチル又はエチ ル)を含む請求項１〜３のいずれか一の請求項に記載の支持体。 ５．前記水酸化支持体がシリカ、アルミナ、酸化チタン及び希土類金属酸化物か ら成る群から選択される請求項１〜４のいずれか一の請求項に記載の支持体。 ６．前記シリカがか焼シリカ又は沈降シリカである請求項５に記載の支持体。 ７．下図に従って前記ポリヒドロシロキサンオイルのケイ素原子に分子Ｘが結合 している請求項１〜６のいずれか一の請求項に記載の支持体。 ８．前記分子Ｘが炭素数６〜25、好ましくは６〜12、のアルキル基又はポリエン 基、好ましくはポリブタジエニル基、である請求項７に記載の支持体。 ９．請求項１〜８のいずれか一の請求項に記載された支持体を得るために水酸化 無機酸化物支持体を機能化する方法であって、この支持体を脱水素縮合触媒の存 在下でＳi-Ｈ単位を含みかつ１０〜２００のシロキサン単位を有するポリヒドロ シロキサンオイルの少なくとも一種と反応させて水素の発生と共にこの反応が起 こる方法。 １０．前記触媒が白金、ロジウム、ルテニウム、コバルト、錫、チタン及び少な くともこれら二種以上の混合物に基づく触媒から選択される請求項９に記載の方 法。 １１．前記触媒がカルシュテット型の白金触媒である請求項１０に記載の方法。 １２．前記反応が50〜200℃、好ましくは 100〜150℃、で行われる請求項９〜１ １のいずれか一の請求項に記載の方法。 １３．前記反応が前記触媒を溶剤に溶解させて液状媒体中で行われる請求項９〜 １２のいずれか一の請求項に記載の方法。 １４．前記反応が前記触媒を反応物の塊に溶解させただけで行われる請求項９〜 １２のいずれか一の請求項に記載の方法。 １５．無機酸化物とポリヒドロシロキサンオイルから形成された前記支持体に、 端末不飽和単位を含む分子をグラフトさせる請求項９〜１４のいずれか一の請求 項に記載の方法。 １６．前記端末不飽和単位を含む分子が炭素数が６〜２５、好ましくは６〜１２ 、の線状若しくは分枝の不飽和炭化水素である請求項１５に記載の方法。 １７．無機酸化物とポリヒドロシロキサンオイルから形成された前記支持体に、 α,ω−ジエン、好ましくは Ｃ₂〜Ｃ₄ジエン、ポリエン、好ましくはポリブタジ エン、金属、好ましくは白金、キラル分子、好ましくはキニン誘導体若しくは乳 酸誘導体、遷移金属を錯化する分子及び光分解可能な分子、好ましくはスピロベ ンゾピラン、から成る群から選択される分子をグラフトさせた請求項９〜１４の いずれか一の請求項に記載の方法。 １８．請求項９〜１７のいずれか一の請求項に記載の方法を実施することにより 得ることができる支持体。