JPH11512131A - フェノール樹脂フォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はレゾール樹脂からの低密度レゾールフォームの製造に関する。該レゾールフォームは１立方フィート当たり9.0ポンド（144.166kg/m³）あるいはこれより小さい密度を有し、ペンタンのようなハロゲンフリーの炭化水素発泡剤を用いて製造される。

Description

【発明の詳細な説明】 フェノール樹脂フォームの製造方法 技術分野 本発明は、優れた熱的性能、高い熱保持性、優れた防火性能を有する低密度フ ェノール樹脂フォームの製造方法に関する。本方法はオゾン非破壊性の発泡剤を 用いる。 背景 近年明らかとなった、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）および、より程度は 低いがそれらの置換体であるヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）による オゾン層に対する損傷、また温室効果ガスとしてのそれらの物質の活性は、発泡 体材料のための発泡剤としてのそれらの将来の存続性に問題を提起している。オ ゾン非破壊性ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）の開発が進行中であるが、容認 できる特性を持った適切な候補が合理的なコストで得られるかどうかは疑問であ る。アルカンの不利な点はその熱伝導率がＣＦＣよりも劣ることである。より高 いエネルギー効率を求める傾向が増大しているため、フォーム材料の断熱的役割 はますます重要となってきている。従って、断熱効果の低いガスでこれらの要求 に応えることはフォーム製造技術への重要な試みである。 フェノール樹脂フォームは長年断熱材料として用いられてきた。その良好な熱 的および経年熱的性能はよく知られている。独立気泡フェノール樹脂フォームは ウレタン、イソシアヌレート、およびポリスチレンフォームよりも長い時間発泡 剤ガスを保持し、空気の侵入が遅い。発泡剤ガスおよび大気に対するフェノール 樹脂フォームの低い透過性によって長い間熱伝導率が維持されることは、製品の 寿命にわたるより良い熱遮断性能を提供する。フェノール樹脂材料は他のタイプ のフォーム材料に比べて優れた防火性と低い発煙性を有することも知られている 。 発明の開示 我々はアルカン発泡剤でフェノール樹脂フォームを製造すると自己消炎性のレ ゾールフォームが生ずることを発見した。アルカン発泡剤はＣＦＣおよびＨＣＦ Ｃよりも非常に高い燃焼性を有している。非可燃性発泡剤で作られた、現在製造 されている多くのフォームはそれ自体が可燃性であり、それらのフォームの発泡 剤にアルカンを用いることは、難燃添加物が存在しなければその可燃性を増大さ せる。 本発明は、高燃焼性発泡剤で低密度の断熱材料を製造する際に利用できる技術 の重要な改良である。フェノール樹脂マトリックスの低い透過性は発泡剤と空気 の双方に対する優れた障壁を提供し、非常に低い密度においても良好な熱的性能 を生み出す。これらの材料の防火性は同等の発泡剤で作られたウレタンフォーム よりはるかに優れている。 本発明の最良の実施形態 本方法は、（ａ）フリーのホルムアルデヒドをほとんど、あるいは実質的に含 まず、４から８％の水含量を有し、粘度が４０℃で5,000cpsから40,000cps であ るフェノールホルムアルデヒドレゾール樹脂と、（ｂ）発泡剤と、（ｃ）界面活 性剤と、（ｄ）触媒、の発泡組成物を提供し、その組成物を混合し発泡を開始さ せ、レゾールフォームを作り出し、そのレゾールフォームを硬化させて１立方フ ィートあたり0.5 から9.0 ポンド（8.01から144.166kg/m³）の密度とする工程を 含む。本方法により、高い粘度をもつフェノールホルムアルデヒド樹脂を発泡さ せ、そのフォームを非常に低い密度で硬化させることができる。 通常用いている発泡剤は、脂肪族および脂環式アルカンを含む炭化水素である 。好ましい発泡剤は、ペンタンを含む脂肪族アルカンである。好ましくは、脂肪 族アルカンは少なくとも４個、ただし７個より多くない炭素原子を含む。例えば ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタンおよびイソペンタンがあげられる。 ペンテンおよびヘキセンのような不飽和炭化水素も含まれる。 少なくとも４個の、ただし７個より多くない炭素原子をもつ脂環式炭化水素は 飽和であっても不飽和であっても良い。飽和脂環式炭化水素の例としては、シク ロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、およびメチルシクロヘキ サンがあげられる。不飽和脂環式炭化水素の例としては、シクロペンテン、シク ロヘキセン、および1,3-シクロヘキサジエンがあげられる。 好ましくはないが、シクロペンタンとアセトンとのような混合物も用いること ができる。ハロゲンフリーの炭化水素とＣＦＣおよびＨＣＦＣの混合物はレゾー ルフォーム以外のフォーム用に示唆されているが、我々はレゾールフォームのた めの発泡剤がＣＦＣおよびＨＣＦＣフリーであるのが良いと考えている。 本フォームは、フェノールのホルムアルデヒドに対する従来の初期モル比、こ の場合は1:1 から1:4.5 、好ましくは1:1.5 から1:2.5 、を用いて作られたレゾ ールから調製される。高いモル比の材料は、実質的にフェノールフリーであって 、初期の高いフリーのホルムアルデヒド含量を低下させるためにホルムアルデヒ ド共反応物あるいはスカベンジャーで処理しうる樹脂の基となる。 この樹脂は、樹脂のフリーの水含量を低下させるために濃縮される。レゾール フォーム製造のために用いられる典型的な樹脂は、4,000 から40,000cps のオー ダーの粘度を有し、フリーの水含量が４−８％である。しかしながら、本発明に 従って高い粘度の樹脂からフェノール樹脂フォームを製造する間、利用される樹 脂は４０℃で5,000 から20,000cps のオーダーの粘度を有することが望ましいで あろう。 発泡性レゾール混合物（樹脂、界面活性剤、発泡剤、触媒）はバッチまたは連 続プロセスに分けることができる。バッチプロセスでは、発泡性混合物は８０℃ に予熱した金型に注がれ、密閉され、８０℃の炉で２０分間硬化させられる。金 型から取り出された後、フォームはさらに８０℃で２時間硬化させられる。 連続プロセスでは発泡性組成物は等間隔に置かれたチューブとノズルから移動 する担体シート上に分配される。フォームの泡の平行なラインは、泡が広がって 連続シートを形成するように結びつき、約８０℃のコンベヤーオーブンを通って 移動する。その板は更に硬化させるため独立した炉に移される。硬化したレゾー ルフォームは１立方フィート当たり0.5 から9.0 ポンド（8.01 から144.166 kg/ m³）の密度を有する。 実施例１−レゾールの調製 上記フォームの製造に用いたレゾール樹脂は、５２％ホルムアルデヒドおよび ９９％フェノールを使用し、ホルムアルデヒド：フェノール（Ｆ／Ｐ）のモル比 2.3:1 とした。反応は、５０％苛性溶液を用い、高温で、アルカリ条件下で行っ た。樹脂のオストワルド粘度が６２cst （２５℃で測定）に達したとき、反応物 を冷却し５０％芳香族スルホン酸水溶液で中和した。残留ホルムアルデヒドの７ ７モル％で、ホルムアルデヒドのスカベンジャーとして尿素を加えた。水含有量 を約３０％から４−８％へ低減するため、樹脂を薄膜型蒸発缶に通した。樹脂の 最終粘度は4,000-12,000cps（４０℃で測定）であった。 実施例２−レゾールフォームの調製 実施例１に従って調製された、ホルムアルデヒド／フェノール比が2.3 であり 、７％の水を含有し、４０℃で5,200cpsの粘度を持つフェノールレゾール47.75g を取り、それをエトキシル化アルキルフェノール、Harfoam PI（Huntsman Chemi cal Co．）とエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体Pluroni c F127（BASF）との１：１（ｗ：ｗ）配合界面活性剤2.25g と混合した。カップ 中のその混合物に、撹拌しながら4.5gのｎ−ペンタンを加えた。この混合物をｎ −ペンタンがレゾールと界面活性剤の中へ完全に分散するまで撹拌した。次に、 撹拌しながら、トルエンスルホン酸およびキシレンスルホン酸、ジエチレングリ コールおよびレゾルシノールの配合物からなる触媒５gを素早く加えた。次にカ ップの内容物を８x８x２in³（203x203x51mm³）の容積の、７５℃に予熱した長方 形のスチール金型に移した。金型を密閉し、７５℃に予熱した炉の中に置いた。 ２０分後、フォームを金型から出し、さらに７０℃で３時間硬化させた。結果と して得られたフォームの性質を表１に示した。フォームは1.54pcf(24.668kg/m³) の密度を有し、0.145 Btu.in/hft² °F (0.021w/m.K)の熱伝導率を有していた。 室温で２００日の老化の後、熱伝導率は0.164 Btu.in/hft² °F（0.024w/m.K） であることが分かった。フォームの試料を実験室用ブンゼンバーナーの上に置い た。バーナーの炎から外すと、フォームの炎は消えた。 実施例３−レゾールフォームの調製 実施例１のレゾール38.0gを実施例２の界面活性剤1.7gと配合した。これに5.1 g のｎ−ペンタンを加え、ペンタンが均一に分散するまで撹拌した。撹拌しなが ら実施例２の触媒物質５g をその配合物に手早く加えた。その結果得られる配合 物を実施例２のように７０℃に予熱した金型に移した。その金型を７０℃の炉の 中に２０分間置き、型から取り出し、さらに７０℃で３時間硬化させた。フォー ムは1.12pcf(17.941 kg/m³)の密度をもち、0.154 Btu.in/hft² °F (0.022 w/m .K)の初期熱伝導率を有し、室温２００日間の老化後では0.166Btu.in/hft² °F （0.024w/m.K）の熱伝導率を有していた。 実施例４−レゾールフォームの調製 実施例１のレゾールと全体の3.5 ％の割合になる実施例２の界面活性剤との配 合物３０g を、質量にして２％のパーフルオロアルカン(3M performance fluid 5050)を含む5.0gのｎ−ペンタンと配合した。撹拌しながらこれに素早くの実施 例２の触媒5.0gを加えた。その結果得られた混合物を実施例２に記載したように ８０℃に予熱したスチール金型に移し、次にその金型を８０℃に予熱した炉に移 した。２０分後、フォームを金型から外し、そのフォームをさらに８０℃で２時 間硬化させた。フォームは0.87pcf（13.94 kg/m³）の密度があり、0.171 Btu.in /hft² °F（0.025 w/m.K）の熱伝導率を有していた。 実施例５−フォームの調製（対照） Alkapol SOR 490（Rhone Poulenc）の２０g を４g のｎ−ペンタンと配合した 。この配合物に２０g のMondurMR(Mobay)を加えた。その混合物を完全に混合し た。次にその混合物を撹拌しながら４滴のDabcoT9(Air Products)を加えた。次 にその混合物をカップからアルミニウムホイルの平らなシートに移し硬化させた 。 そのフォームの試料をブンゼンバーナーの炎の中に置いた。外してもフォーム は激しく燃え続けた。 ¹ X ＝材料物質は消火した Ｏ＝材料物質は燃え続けた 表１は低密度レゾールフォームを非オゾン破壊性アルカン発泡剤で製造するこ とができることを示している。初期熱伝導率および２００日後の熱的性能はいず れも優れており、低密度レゾールフォームの高い熱効率の例証となる。さらに、 表１に示すように、実施例２におけるフォームは優れた耐炎性を有しており、火 炎源から外すと火が消えたが、比較する実施例５では硬質ポリイソシアヌレート フォームは炎から外しても燃え続けた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィルソン ジェニファー エム アメリカ合衆国 オハイオ州 43081 ウ ェスターヴィル ステープルチェイス 5389

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．独立気泡のレゾールフォームを製造する方法であって、（ａ）フリーのホル ムアルデヒドを実質的に含まず、水含量が４−８％であり、４０℃で4,000cps から40,000cps の粘度を有するフェノールホルムアルデヒドレゾール樹脂と、（ ｂ）ハロゲンフリーの炭化水素発泡剤と、（ｃ）界面活性剤と、（ｄ）触媒との 発泡組成物を提供する工程と、該組成物を混合して発泡を開始させレゾールフォ ームを製造する工程と、該レゾールフォームを硬化させて１立方フィート当たり 0.5 から9.0 ポンドの密度（8.01から144.166kg/m³）にする工程とを含む方法。 ２．発泡剤が脂肪族または脂環式アルカンである、請求項１記載の方法。 ３．発泡剤が４から７個の炭素原子を含む、請求項１記載の方法。 ４．発泡剤が飽和または不飽和である、請求項１記載の方法。 ５．発泡剤がペンタン、イソペンタンまたはシクロペンタンである、請求項１記 載の方法。 ６．レゾール樹脂が、４０℃において5,000cpsから20,000cps の粘度を有する、 請求項１記載の方法。 ７．フェノール樹脂フォームの密度が１立方フィート当たり0.5 から2.0 ポンド （8.01から32.037kg/m³）である、請求項１記載の方法。 ８．フェノール樹脂フォームの密度が１立方フィート当たり0.7 から1.8 ポンド （11.21 から28.833kg/m³）である、請求項１記載の方法。 ９．請求項１の方法に従って製造された低密度レゾールフォーム。 10．請求項５の方法に従って製造された低密度レゾールフォーム。