JPH11512175A

JPH11512175A - 液体または気体の揮発性成分または溶解成分の取出し及び定量のための装置及び方法

Info

Publication number: JPH11512175A
Application number: JP9509720A
Authority: JP
Inventors: タム，ディルク
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1995-08-30
Filing date: 1996-08-30
Publication date: 1999-10-19
Also published as: EA199800220A1; DE59605447D1; WO1997008533A3; ATE193943T1; DE19533510A1; DE19533510C2; EP0847523B1; EP0847523A2; AU7489696A; WO1997008533A2; EA000473B1

Abstract

(57)【要約】本発明は、液体または気体混合物中の溶解気体または揮発性成分を取出し及び定量して、その濃度を決定する装置及び方法に関する。この装置は、キャリヤ流体のために外面に透過チャンネルを備えた円筒形の主体と、透過チャンネル上に配設した透過隔膜と、キャリヤ流体供給及び戻りチャンネルと、センサとから成り、透過チャンネルは主体（５）の表面上の１個または２個以上のセクター（３）内に配設され、各セクター（３０）は供給溝（２）と、戻り溝（４）と、供給溝（２）から戻り溝（４）に至る、平行な接続チャンネル（３）とを有し、各セクター（３０）が供給溝（２）及び各別の供給チャンネル（９、９’;等）を介してキャリヤ流体入口（８）に接続されており、各セクター（３０、３０’）が戻り溝（４）及び１個または２個以上の戻りチャンネル（１０、１０’;等）を介してキャリヤ流体出口（１２）へ接続されている。

Description

【発明の詳細な説明】液体または気体の揮発性成分または溶解成分の取出し及び定量のための装置及び方法技術分野本発明は、液体または気体混合物中の溶解気体または揮発性成分を取出し（En tnahme）及び定量して、その濃度を決定する装置及び方法に関する。この装置は、有機溶媒、揮発性炭化水素、ＣＯ₂、Ｏ₂及び同様な気体を定量するのに特に好適であり、従って広範囲に適用することができる。これは、揮発性物質及び／または溶解物質の濃度を定量するため、このような物質の連続的な取出しを保証する。この連続的な取出しは、例えば製造プロセスの観察、操作及び制御、または環境汚染の監視及び迅速な検出のような多くの適用分野にとって極めて重要である。背景技術主として円筒形のプローブが、液体からキャリヤガスへと溶解このような円筒形本体を備えたプローブは、可変の充填レベルを有する密封容器の中に装着され得る。プローブは、この物質交換（Stoffaustausch）のために管状の円筒面または円筒端面を利用する。例えばドイツ特許第3,611,596A1号明細書に記載されて he）を有するもので、従って低濃度を検出するのには好都合のものではない。例えば、ドイツ特許第（OS）2,310,264号明細書、欧州特許第54,537A1号明細書または欧州特許第174,417A1号明細書に記載されているような管状交換面を備えたプローブでは、キャリヤガスのチャンネルは、プローブフィンガー内にらせん形れる。プローブの内部への横孔穴及びプローブ内のめくら穴は、富化されたキャリヤガスをアナライザへ供給することを確実なものとしている。欧州特許第54,5 37A1号明細書または欧州特許第174,417A1号明細書に記載されているプローブの欠点は、その複雑な構造デザイン及びこれに関連してプローブ内でのセンサの配置の問題や単一の透過チャンネル中のキャリヤガスの移送路が長くなるという問題といった諸問題が発生し易いことにある。後者の問題は、キャリヤガスの量が比較的多くなることや、キャリヤガスのプローブ内滞留時間が比較的長くなることに関連する。らせん状とした外部配設隔膜ホースを用いた測定装置は、米国特許第5,317,93 2号明細書及び国際公開第93/16790A1号公報から公知である。さらに、米国特許第4,240,912号明細書には、下の透過チャンネルが先端にらせん状に配設されている隔膜で覆われている測定装置が記載されている。従来のプローブは、１つの濃度範囲について測定するように設計されている。この他の濃度範囲を測定するためには、プローブ及びセンサの作動範囲を調節するように再設計しなければならなが一定であり、設計により定められるからである。従来のプローブは、典型的には可変濃度範囲用には用いられない。キャリヤガス中の物質の濃度を調節する方法は、キャリヤガスバイパスを介してセンサ内で濃度を測定する前に測定成分を希釈することからなる。これは、例えばActa Chemica ScandinavicaB37(1983)No.8,pp.746-748記載のC.F.Mandenius ,O.Holst の「改良隔膜ガスセンサを用いるイースト生産時のエタノール監視法」と題する論文に記載の従来技術から公知である。従来のプローブについての１つの問題は、液体の温度に変化があったときの測定値の誤表示である。この大きな温度依存は、隔膜を介する物質移動及びセンサの特性曲線に関係している。例えば水中の１容積％エタノールの液体濃度における、25℃から35℃への温度変化は、シリコン隔膜の物質移動において大略75％の変化を引き起こす。第２の効果―センサの大きな温度依存―は、広く用いられている酸化第二スズ（ＳｎＯ₂）半導体ガスセンサの特性曲線の例である第２図に示されている。このセンサの特性曲線は、温度の増加によって、より低い抵抗（より小さい測定範囲）へとシフトされる。もしこのセンサが欧州特許第54,537A1 号明細書または欧州特許第174,417A1号明細書に記載されているようなプローブの内部に配置されている場合には、上述の２つの効果が重ね合わされることとなる。液体内の温度増加は、まず隔膜を介する物質移動の増加（キャリヤガス中の濃度の増加）を引き起こす。センサの特性曲線はまた、プローブの温度が熱吸収により増加される方へとシフトされる。この結果、物質移動及びセンサ上の時間オフセット効果によって、液体内の温度変化と測定結果との間には複雑な動的関係が存在することとなる。瞬間的な液体温度を測定結果の温度補償に外的にのみ考慮に入れ、直接隔膜温度及びセンサ温度を考慮に入れないので、従来のプローブは、隔膜及びセンサ上の液体の温度変化の時間オフセット部分効果を考慮に入れていない。この結果、従来のプローブは、定常状態の温度レベルにおいてのみ使用することができるのである。液体中の温度の揺動があると、かなりの測定誤差が同位相で発生する。ドイツ特許第3,611,596A1号明細書では、２個の温度センサが、プローブ温度（ここではパーミスタ（Permistor））を調節し、加熱可能な隔膜の温度を調節するのに用いられている。これは比較的コスト高であり、複雑な構造であって、経済的ではない。発明の開示本発明の目的は、短いレスポンス時間で広い範囲に用いることができ、各種の分野に適用でき、各種の濃度測定範囲で１個または２個以上の成分の検出に好適な、液体または気体中の揮発性成分及び／または溶解成分を取出し、定量する装置及び方法を創出することにある。外面にキャリヤ媒体受入れ用の透過チャンネルを備えた円筒形の基体と、前記透過チャンネルの上方に配設した透過隔膜と、キャリヤ媒体のための供給チャンネル及び戻りチャンネルと、測定機器とから成る、液体または気体中の揮発性成分または溶解成分を定量する本発明による装置は、前記透過チャンネルが、前記基体５の表面上の１個または２個以上のセグメント３０、３０’内に配設されており、ここで各セグメント３０、３０’は、供給溝２、２’と、戻り溝４、４’と、前記供給溝２、２’から前記戻り溝４、４’に至る、互いに平行な接続チャンネル３、３’とを有し、各セグメント３０、３０’が前記供給溝２、２’及び各別の供給チャンネル９、９’を介してキャリヤ媒体入口８、８’に接続されており、各セグメント３０、３０’が前記戻り溝４、４’及び１個または２個以上の戻りチャンネル１０、１０’を介してキャリヤ媒体出口１２、１２’に接続されていることを特徴としている。符号の繰り返し、例えば３０、３０’は、これらの装置の少なくとも１個が存在するが、これら装置のいくつかが存在してもよいことを意味する。好適には多数のセグメント３０、３０’が設けられている場合を形成するように、スイッチ切替えされ得るようにする。定量されるべき成分で富化したキャリヤ媒体を希釈するために、制御装置２３、２４により調節され得るキャリヤ媒体バイパスと共に、温度等化チャンネル２２が基体内に配設され得る。本発明による装置は、透過隔膜１１の直下に、センサ７からは空間的に分離されている第１の温度センサ１５を包含する。この温度センサは透過隔膜の温度を測定する。定量されるべき成分の濃度の定量的測定のため、センサ７が戻りチャンネル１０、１０’に接続して配設されている。第２の温度センサ２０が、センサ７の周囲の温度を検出するために設けられている。加熱装置１８が、センサ７の周囲の温度を調節するために設けられている。この装置の好適な実施例は、接続溝３の断面積の和が、供給溝２または戻り溝４の断面積に対応するという事実から成る。本発明による測定及びサンプリング装置のデザインは、当業界の現状のものよりも複雑でない。それ故、このサンプリング装置は、従来のプローブに比べて、諸問題の影響をより受けにくく、コスト高ではない。比較できる隔膜面についてのキャリヤ媒体の消費が減少するので経済性に優れ、プローブ内のキャリヤ媒体の滞留時間が短いために動的レスポンス特性が改善され、しかも測定媒体内に温度揺動がある条件下でも正確な測定値が得られる。本発明による装置では、プローブ本体は、基体とフランジ付きの円筒部分とから成る。さらに基体は、キャリヤ媒体受入れ用に、の供給溝と１個または２個以上の戻り溝とを備えた透過チャンネルを有する。リヤ媒体を、櫛のように、供給溝の（von）一方の側または両側で分岐している互いに平行な透過チャンネルへと分配し、この透過チャンネルがそれぞれの戻り溝中に通じていることを意味する。これは、櫛のように両側で分岐している透過チャンネルの所では、１個または２個の溝であってよい。キャリヤ媒体の戻り輸送はそこから行なわれる。この透過チャンネルは一方の側または両側から戻り溝中に通じ得る。本明細書において、”透過チャンネル”及び”接続チャンネル”という用語は、同意義のものとして用いられる。本装置はまた、隔膜物質交換の数学的温度補償のための温度センサを備えている。このために多数個の温度センサが設けてある。透過チャンネル及び温度センサは、選択的透過隔膜によって覆われている。透過チャンネルは、供給チャンネルを介してキャリヤ媒体を供給される。キャリヤ媒体は、透過チャンネルから戻りチャンネルを介してキャリヤ媒体出口へと取出される。富化されたキャリヤ媒体は、調節され得るキャリヤ媒体バイパスと共にプローブ本体内に設けられた温度等化チャンネルを通って希釈される。測定成分で富化されたキャリヤ媒体は、プローブ頭部に設置された熱的に安定化されたセンサを備えたセンサマウントへ送られる。この熱的に安定化されたセンサは、濃度の定量的測定の目的で基体に対して熱的に絶縁されている。富化された物質の濃度が低い場合には、温度等化チャンネルと共にキャリヤ媒体バイパスを省略するか、及び／または供給溝１個だけ、戻り溝１個だけを用いるのが便宜である。好適には基体は、その脚端にねじ孔またはねじ付きピンを有するものとし、これにより、プラグを基体に取付けることができるようにする。このプラグは、連結片に対して引き留められている。これは、例えば連結片及びプラグを貫いて延びるピンによる。このピンは、基体にねじ込んだりねじ戻したりしてプラグを取り付け、このようにして捻れから保護している。容器内にプローブが取り付けられたとき液体が逃げるのを防止するために、容器連結片にシール、例えばＯリングを設けるか、あるいはプラグ及び基体にシール、例えばＯリングを設ける。ることが好適である。この保護シースは、透過隔膜の上方及び必要により設けられる保護隔膜の上方で開口している。保護シースは、例えば基体上のねじにより、測定媒体の循環のために保護シースの下に充分な間隙が残るように距離を置いて装架される。このようにして、外側の保護シースと基体とプラグとの間には平らな面が形成される。本発明による透過チャンネルの山形で本質的に平行な配列は、キャリヤ媒体の量を減じ、滞留時間を短くするが、同時に物質移とは対照的に、キャリヤ媒体を山形に導くことは、キャリヤ媒体の流れをいくつかの平行な透過チャンネルに分割することとなる。キャリヤ媒体の量及び滞留時間は、透過チャンネルの数及び断面積を、比較しようとする隔膜面に応じて選定することにより減少させることができ、これにより、全体として好都合な動的特性が達成される。本装置の好適な実施例では、隔膜の温度依存性とセンサの温度依存性との重なりは、プローブの頭部端におけるセンサの配列により除外される。ここでは、プローブから熱的に絶縁されており、その周囲温度は温度調節により安定化される。これに加えて、温度は、透過隔膜の直下の集積温度センサにより測定される。この温度センサの透過隔膜直下の配設は、直接に隔膜上での測定を可能としている。温度センサは、交換のために近づき易い場所にあり、透過隔膜を単に取り外し、再び元に戻すだけでよい。隔膜物質交換の温度依存性は、例えばコンピュータにより数学的に外部から補償するか、電子補償回路によりセンサに直接に補償することができる。隔膜物質交換の温度―時間特性を知ることは、センサの影響が重なることによる干渉なしの動的（時間依存）補償を許容している。センサが多数あると、温度センサも多数となろう。液体温度が一定であると、透過隔膜上の温度センサ及び数学的温度補償及び／または電子補償回路を省略することができる。センサの周囲温度に加えて、キャリヤガスの温度もまたセンサの作動に影響を及ぼす。入ってくるキャリヤガスの流れは、センサ表面よりも基本的に冷たく、これを冷却することとなる。センサはキャリヤガス温度の僅かな変動を補償することができる。しかしながら、キャリヤガス温度がある一定のレベルを越えると、作業温度へのキャリヤガス温度の等化が、センサの作動点におけるシフトを妨げるために必要となる。従って、キャリヤ媒体の作業温度を調節するために、プローブとセンサとの間に温度等化ステージを設けることが好適である。変化する液体温度の場合には、温度等化ステージに、キャリヤ媒体の作業温度の調節のために、制御回路用の検出器として温度センサを設けてもよい。透過隔膜上の温度センサはまた、このような検出器自体を用いることができよう。キャリヤ媒体が温度等化ステージで大きく冷却されるならば、温度等化ステージの出口においてキャリヤ媒体を乾燥することにより差し迫った凝縮を妨げることができる。測定しようとする媒体の温度がキャリヤ媒体の作業温度の範囲内で一定であるならば、温度等化ステージを省略することができる。これら２個の温度間の差が一定であるならば、制御回路及び温度センサを省略することができる。キャリヤ媒体が温度等化ステージで冷却されないならば、乾燥ステージを省略することができる。これは凝縮の危険がないからである。本発明による装置では、有効な透過面が可変であり、それ故センサ特性曲線の感度の良い部分で作業をすることが常に可能であにプルーブのフィンガー上に配設されている事実により達成される。このようにして、１個の透過セグメントは、プローブ本体上の円筒側面の一部であり、これは、１個の供給溝と、１個の戻り溝と、これら２個の溝の間に亘る透過チャンネルとを包含し、キャリヤ媒体を供給溝から供給し、戻り溝から排出する。透過セグメントは透過隔膜により覆われ、このようにして検出媒体から分離される。透過セグメントには各別にキャリヤガスが供給される。これらの戻りチャンネルは、一緒になってプローブの内部に設けられたセンサへと通じる。透過セグメントは、必要に応じてキャリヤガスを介して外部からスイッチ切替えされ得、このようにして、これから行おうとする作業において漸増的に調節可能な透過面を形成することができる。希釈比を巧みに選定することにより、低い濃度範囲におけるセンサの高感度が、より広い測定範囲に亘り利用できる。この希釈比でプローブの較正を行う。それ故、バイパスキャリヤガスは、測定成分で富化されたキャリヤガスと常に同じ温度であるようにし、これにより、異なった温度で混合することによる濃度の変化を避けなければならない。このため、バイパス媒体は、温度等化チャンネルによりプローブの内部の温度と同じ温度に保たれる。温度等化チャンネルは、様々の形に設計することができよう。キャリヤガスの温度と液体（測定成分を有する）の温度との間の差が小さい場合には、２個のめくら穴をプローブの内部まで延ばして１個の横穴に接続する。温度差が大きい場合には、熱交換面広い熱交換面は、山形配列にしても、または従来のらせん形配列にしても、プローブの表面の直下に温度等化チャンネルを設けることを必要とする。前述のように、山形配列の温度等化チャンネルは、同じ熱交換面で、体積がより小さくなるので好適である。いずれの場合にも、測定ガスの流量とバイパスガスの流量との間に安定的な平衡関係がなければならない。両方のチャンネルは、例えば貫通孔のねじを調節するというようなキャリヤ媒体流量の調節のための制御手段を有していてもよい。このガス流量は必要であれば完全に中断することもできる。またバイパスガスと外からのキャリヤガスの流量とを異ならせて各別に供給することは、可能な解決手段である。このようにして、本装置の測定範囲は、混合比の調節により調節される。特別な用例としては、選択的な管状の保護隔膜により透過隔膜を腐食性の媒体から保護し、保護隔膜が透過隔膜に施された結果として既にしっかりと着座していない限り、プラグを締めることによりその端面でこれをシールすることが好適である。酢酸製造時のエタノール濃度の測定を、ここで例として述べることができる。本装置は、キャリヤガスに揮発性成分を富化させ、ガスの流れを調製後、これを外部のアナライザに送るのに用いることができる。例の中には、火炎イオン化検出器、質量分光計及びガスクロマトグラフが包含される。本装置は、このようにサンプリング用にも用いられる。この場合はセンサは装備されていない。透過隔膜及びセンサを巧みに選択することにより、本装置はガス混合物中の成分濃度を定量するのにも用いることができる。広い適用範囲の中では、１個の装置内のいくつかの溶解成分及び／または揮発性成分を同時に定量すること、例えば発酵技術における溶解Ｏ₂濃度及び溶解ＣＯ₂濃度の定量に好適である。これを実行するためには、バイパス付きまたはバイパスなしの１個または２個以上のセグメントの共通戻りチャンネル内に、多数のセンサを列状に配設する。これらのセンサは、プローブの頭部に直接にまたは、外部に配設してもよい。これは、ある特別な適リヤガスの種類及びキャリヤガスの流れが、同時に多数のアナライザについて最適化されなければならないことは、ここでは欠点である。個々のセグメントの戻りチャンネルが、各別にプルーブの本体の外に導かれていると、透過面及びキャリヤガスの流れは、個々のアナライザについて個々に最適化され得る。各セグメントについて異なった型式の隔膜を用いることも可能である。これらのセグメントは、異なったキャリヤ媒体について働くことになる。センサは、またプローブの頭部にまたは外部に取付けられる。センサをプローブの頭部に配設した場合には、中心にリセス（Aussparung）を有する環状または矩形のベース領域を有するセンサマウントを用いるのが好適である。例えば、多数のセンサを環状のセンサマウント上のリセスの回りに配列することができる。中心のリセスは、透過セグメントへの供給チャンネルのために、空きのまま残されている。この同じリセスは、透過セグメントからセンサに至る戻りチャンネルにも利用される。供給チャンネル及び戻りチャンネルは、たわみ性のプラスチック材料により作られ、透過プローブの扱いを楽にすることができる。多数のセンサを備えた装置のもう１つの好適な実施例は、個々のセグメントに異なった透過隔膜を用いるものであり、ここで透過隔膜は個々の溶解成分及び／または揮発性成分またはガスについての物質移動のパラメータに関し異なっている。これは、測定されるべき成分の選択的サンプリングを可能とし、センサ特性に対する適合化に有利である（オーバレイ効果を除いて測定可能な濃度を増す）。本発明の目的はまた、下に透過チャンネルを備えた透過隔膜を外側に有する装置に、気体または液体を接触させることにより、液体または気体中の揮発性成分または溶解成分を定量する方法において、キャリヤ媒体１がキャリヤ媒体入口８を介して、装置の基体５内の各別の供給ラインを通って１個または２個以上のセグメント３０に送られ、セグメント３０内には、供給溝２、接続チャンネル３及び戻り溝４が通っており、ここで接続チャンネル３は互いに平行で透過隔膜の下方に配設されており、揮発性成分または溶解成分を含むキャリヤ媒体１が、戻り溝４から基体５内に配設された戻りチャンネル１０を介して、濃度の定量的検出のために温度安定化センサに送られることを特徴とする方法にある。キャリヤ媒体１が多数のセグメント３０、３０’に送られる場合には、キャリヤ媒体が、必要に応じて、各セグメントのための各別の供給チャンネル８、８’ 等を介して供給されることにより、透過面に供給される。他の実施例は、キャリヤ媒体１が、各セグメントのための各別の供給チャンネル８、８’等を介して多数のセグメント３０、３０’等に送られ、各セグメントのための各別の戻りチャンネル１０、１０’等を介して導き出され、測定値が、１個または２個以上のセンサ（７）において、または装置外の各別のアナライザにおいて拾い上げられることから成る。さらに他の実施例は、キャリヤ媒体（１）が、物質移動パラメータが異なる種々の透過隔膜の下方にある多数のセグメントに送られるということから成る。本装置を、添付図面を参照して実施例に基づき以下に詳述する。図面の簡単な説明第１図は、透過チャンネルを備えた本発明による装置の基体の表面を示す斜視図である。第２図は、従来技術によるＳｎＯ₂センサの特性曲線の温度依存性を示すグラフである。第３図は、透過面の複数のセグメントを備えた本発明による装置の断面図である。第４図は、透過面の１個のみのセグメントを備えた本発明による装置の断面図である。第５図は、多数のセグメントが多数のセンサに接続される本発明のフローチャートである。発明を実施するための最良の形態第１図は、プローブの本体の円筒面を平面的に展開して示す略図である。キャリヤガス１は、供給溝２を通って多数の平行な透過チャンネル３に分流され、戻り溝４を通ってアナライザへと送られる。供給溝２及び戻り溝４は、従来のプローブのそれらと同様な断面積を有するものであるが、キャリヤガスを平行に導くこ少させている。個々の透過チャンネル３の断面積の和が、例えば供給溝２または戻り溝４の断面積に対応して、流れの速度を一定とすることを達成している。物質移動のための有効透過面は同じである。その下のキャリヤガスの容量は遥かに少ない。滞留時間は減少し、キャリヤガスの流れは任意に減少する。プローブ本体は簡単な表面機械加工により仕上げることができ、所要交換面によって許容されるならば、より少ない寸法とすることができる。このプローブの単純なデザインは、困難に巻き込まれるおそれを少なくすることになる。表１は、２個の市販のらせん形プローブ（比較例１及び２）と本発明による２個の山形プローブ（実施例１及び２）との比較を示すものである。プローブフィンガーの外形寸法は同じで、いずれも同じ正味の透過面を有する。山形プローブと比較して、らせん形プローブは、供給溝と戻り溝を欠いている。これは、供給チャンネルが直接に透過チャンネルに開いているか、戻りチャンネルが透過チャンネルから直接に分岐しているからである。らせん形型式のプローブは、全透過面に拡がるたった１個の透過チャンネルを有する。山形プローブは、同じ長さの多数の平行な透過チャンネルを有する。表１においては、摩擦のない理想的な流れ条件であると仮定されている。山形型式のプローブでは、平行な透過チャンネルの断面積の和が供給溝の断面積に等しい。このようにして、例えばプローブ１（実施例１）の１００本の透過チャンネルのそれぞれが、チャンネル幅０．２５ｍｍ、チャンネル深さ０．０８ｍｍで断面積０．０１ｍｍ²を有する。表１は、透過面が同じで、キャリヤガスの流れが同じであれば、透過チャンネルの山形配列は、この表に示されたプローブの寸法では、プローブのデザインに依存して透過セグメント内のキャリヤガスの量を減少させ、滞留時間を５％ないし10％短縮させることが可能であることを示している。キャリヤガスの量が少ないほど、同じ透過面の山形プローブ内での検出のために成分の濃度のより急速な等化が生じ、これにより、透過面を減少させることを可能とし、このようにしてプローブフィンガーの構造的な寸法を小さくすることができる。これは、山形プローブの動的応答特性に有利である。従って、従来のプローブに比較して、たった１個のセグメントにのみ透過チャンネル g）を用いただけでも、著しい利益が達成され得る。第３図は、行われる作業において漸増的に調節できる透過面を備えた装置の略図である。この装置は、基本的には円筒形の基体５と、センサマウント６と、センサ７とから成る。キャリヤガス１、１’はプローブの頭部に送られ、キャリヤガス入口８、８’、供給チャンネル９、９’及び供給溝２、２’を介して透過チャンネル３に達し、戻り溝４、４’及び戻りチャンネル１０、１０’に至る。キャリヤガス１、１’は、基体５の上に設けられた透過隔膜１１を介して、液体中に溶解した成分で富化される。この実施態様では、４個の隔膜セグメント３０、３０’が用いられている。これらの隔膜セグメントには、個々にキャリヤ媒体入口８、８’を介してキャリヤ媒体が供給される。セグメントは、それぞれ透過面の25％を包含している。測定物質で富化されたキャリヤガスは、戻りチャンネル１０、１０’内に収集されて、センサ７で定量的に検出され、キャリヤ媒体出口１２へと送られる。この装置は、シール１３及びフランジ１４の上で結合ナットにより、容器やその他の機器部分に取り付けることができる。透過隔膜１１を保護するために、同様に透過性の環状の保護隔膜（図示していない）及び通路を備えた保護スリーブ（図示していない）を、必要に応じて透過隔膜１１の上に取り付けることができる。温度センサ１５は、隔膜の直下に設けられている。温度センサの測定線がチャンネル１６を通って外部に導かれている。隔膜温度の測定は、温度依存の物質移動の外的な修正に用いられる。センサマウント６及びセンサ７は、加熱装置１８の下でねじジョイント１９により基体５にねじ止めされており、熱絶縁層１７により基体５から分離されている。温度センサ２０はセンサ周囲温度を検出して、加熱装置１８によるセンサ周囲温度の制御のための検出器としての役目を果たしている。加熱装置１８は、センサ周囲温度がセットポイント温度以下であるとき、この温度を上昇させるように作用する。ねじジョイント１９の円筒形部分は、センサ周囲温度がセットポイント温度よりも高いときに、熱を放出するのに役立っている。この場合、セットポイント温度は、プローブの周囲温度以上であって冷却効果を奏し得なければならない。測定及び加熱線は、測定線出口２１でプローブの外へ導かれる。基体５は、脚端においてねじ孔またはねじ付きピン（図示していない）を有する。シール付きのプラグを必要に応じて設けて、プローブが引き抜き位置にあるとき容器を充填することを可能とすることができる。第４図は、キャリヤガスバイパスとセンサとを備えた装置を示し、ここにはたった１個の透過面セグメント３０が設けられている。キャリヤガス入口８を介してキャリヤガス１が、供給チャンネル９、供給溝２、平行な透過チャンネル３、戻り溝４、戻りチャンネル１０及び調節ねじ２４を通って混合室２５に送られる。次いで、キャリヤガス１は、隔膜１１を通って検出する物質で富化される。供給チャンネル９中のキャリヤガス１の一部分は、バイパス内の温度等化チャンネル２２及び調節ねじ２３を通って混合室２５へと流れる。このバイパスは、検出する物質で富化されない。このようにして、混合室２５からセンサへと流れるキャリヤガスは、全体として、検出する物質のより低い濃度を有するものとなり、センサ特性曲線の、より感度の良い範囲でのセンサの作動を可能とする。フローチャートの例として、第５図に、本発明によって、いかに複数のセグメントが複数のセンサに接続されるかを示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年７月１４日【補正内容】プローブ内でのセンサの配置の問題や単一の透過チャンネル中のキャリヤガスの移送路が長くなるという問題といった諸問題が発生し易いことにある。後者の問題は、キャリヤガスの量が比較的多くなることや、キャリヤガスのプローブ内滞留時間が比較的長くなることに関連する。らせん状とした外部配設隔膜ホースを用いた測定装置は、米国特許第5,317,93 2号明細書及び国際公開第93/16790A1号公報から公知である。さらに、米国特許第4,240,912号明細書には、下の透過チャンネルが先端にらせん状に配設されている隔膜で覆われている測定装置が記載されており、また米国特許第4,265,249 号明細書から、先端に平行な溝を備えた体液用のカテーテルが公知である。従来のプローブは、１つの濃度範囲について測定するように設計されている。この他の濃度範囲を測定するためには、プローブ及びセンサの作動範囲を調節するように再設計しなければならなが一定であり、設計により定められるからである。従来のプローブは、典型的には可変濃度範囲用には用いられない。キャリヤガス中の物質の濃度を調節する方法は、キャリヤガスバイパスを介してセンサ内で濃度を測定する前に測定成分を希釈することからなる。これは、例えばActa Chemica ScandinavicaB37(1983)No.8,pp.746-748記載のC.F.Mandenius ,O.Holst の「改良隔膜ガスセンサを用いるイースト生産時のエタノール監視法」と題する論文に記載の従来技術から公知である。従来のプローブについての１つの問題は、液体の温度に変化があったときの測定値の誤表示である。この大きな温度依存は、隔膜を介する物質移動及びセンサの特性曲線に関係している。例えば水中の１容積％エタノールの液体濃度における、25℃から35℃への温度変化は、シリコン隔膜の物質移動において大略75％の変化を引き起こす。第２の効果―センサの大きな温度依存―は、広く用いられている酸化第二スズ（ＳｎＯ₂）半導体ガスセンサの特性曲線の例である第２図に示されている。このセンサの特性曲線は、温度の増加によって、より低い抵抗（より小さい測定範囲）へとシフトされる。もしこのセンサが請求の範囲１．外面にキャリヤ媒体（１）受入れ用の透過チャンネルを備えた円筒形の基体（５）と、前記透過チャンネルの上方に配設した透過隔膜（１１）と、キャリヤ媒体のための供給チャンネル及び戻りチャンネルと、例えば濃度測定機器のような測定機器とから成る、液体または気体中の揮発性成分または溶解成分を定量する装置において、前記透過チャンネルが、前記基体（５）の表面上の２個以上のセグメント（３０、３０’）内に配設されており、ここで各セグメント（３０、３０’）は、供給溝（２、２’）と、戻り溝（４、４’）と、前記供給溝（２、２’）から前記戻り溝（４、４’）に至る、互いに平行な接続チャンネル（３、３’）とを有し、各セグメント（３０、３０’）が前記供給溝（２、２’）及び各別の供給チャンネル（９、９’）を介してキャリヤ媒体入口（８、８’）に接続されており、各セグメント（３０、３０’）が前記戻り溝（４、４’）及び１個または２個以上の戻りチャンネル（１０、１０’）を介してキャリヤ媒体出口（１２、１２’）に接続されていることを特徴とする装置。２．請求項１記載の装置において、前記セグメント（３０、３０’）が漸増的に調節可能な透過面を形成するように、スイッチ切替えされ得るようにした装置。３．請求項１記載の装置において、定量されるべき成分で富化したキャリヤ媒体（１）を希釈するために、制御装置（２３、２４）により調節され得るキャリヤ媒体バイパスと共に、温度等化チャンネル（２２）が前記基体（５）内に配設された装置。４．請求項１ないし３のいずれかに記載の装置において、第１の温度センサ（１５）が、前記透過隔膜（１１）の直下に配設されているが、１個または２個以上のセンサ（７）のような濃度測定機器からは空間的に分離されているようにした装置。５．請求項１ないし４のいずれかに記載の装置において、定量されるべき成分のための濃度測定機器のセンサ（７）が戻りチャンネル（１０、１０’）に接続して配設された装置。６．請求項４または５記載の装置において、第２の温度センサ（２０）を前記センサ（７）の周囲の温度を検出するために設けた装置。７．請求項６記載の装置において、加熱装置（１８）を前記センサ（７）の周囲の温度を調節するために設けた装置。８．請求項１記載の装置において、前記接続溝（３）の断面積の和が、前記供給溝（２）または前記戻り溝（４）の断面積に対応することを特徴とする装置。９．下に透過チャンネルを備えた透過隔膜（１１）を外側に有する装置に、気体または液体を接触させることにより、液体または気体中の揮発性成分または溶解成分を定量する方法において、キャリヤ媒体（１）がキャリヤ媒体入口（８、８’）を介して、装置の円筒形の基体（５）内の各別の供給ラインを通って２個以上のセグメント（３０、３０’）に送られ、前記セグメント（３０、３０’）内には、供給溝（２、２’）、接続チャンネル（３、３’）及び戻り溝（４、４ ’）が通っており、ここで接続チャンネル（３、３’）は互いに平行で前記透過隔膜の下方に配設されており、揮発性成分または溶解成分を含む前記キャリヤ媒体（１）が、前記戻り溝（４、４’）から前記基体（５）内に配設された戻りチャンネル（１０、１０’）を介して、濃度の定量的検出のために温度安定化センサに送られることを特徴とする方法。 10．請求項９記載の方法において、キャリヤ媒体（１）が多数のセグメント（３０、３０’）に送られ、前記キャリヤ媒体が、必要に応じて各セグメントのための各別の供給チャンネル（８、８’）を介して透過面に供給される方法。 11．請求項１０記載の方法において、キャリヤ媒体（１）が、各セグメントための各別の供給チャンネル（８、８’）を介して多数のセグメント（３０、３０ ’）に送られ、各セグメントのための各別の戻りチャンネル（１０、１０’）を介して導き出され、結果として得られる測定値が、１個または２個以上のセンサ（７）において、または装置外の各別のアナライザにおいて拾い上げられるようにする方法。 12．請求項９記載の方法において、キャリヤ媒体（１）が前記透過隔膜に接触する前に、キャリヤ媒体（１）の一部分が、バイパスにより供給チャンネル（９）から取り去られ、温度を、前記透過隔膜に接触した後のキャリヤ媒体の温度に対応する温度に、温度等化チャンネルを介して等化し、次いで、これを混合空間に送り、ここで、検出物質で富化されたキャリヤ媒体を、検出物質のないキャリヤ媒体と混合して、さらにこの混合物をセンサ（７）に送るようにする方法。 13．請求項９記載の方法において、キャリヤ媒体（１）が、異なった物質移動パラメータを有する異なった透過隔膜の下方にある多数のセグメントに送られるようにする方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＺ，ＥＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＵＳ

Claims

【特許請求の範囲】１．外面にキャリヤ媒体受入れ用の透過チャンネルを備えた円筒形の基体と、前記透過チャンネルの上方に配設した透過隔膜と、キャリヤ媒体のための供給チャンネル及び戻りチャンネルと、測定機器とから成る、液体または気体中の揮発性成分または溶解成分を定量する装置において、前記透過チャンネルが、前記基体（５）の表面上の１個または２個以上のセグメント（３０、３０’）内に配設されており、ここで各セグメント（３０、３０’）は、供給溝（２、２’）と、戻り溝（４、４’）と、前記供給溝（２、２’）から前記戻り溝（４、４’）に至る、互いに平行な接続チャンネル（３、３’）とを有し、各セグメント（３０、３０’）が前記供給溝（２、２’）及び各別の供給チャンネル（９、９’）を介してキャリヤ媒体入口（８、８’）に接続されており、各セグメント（３０、３０’）が前記戻り溝（４、４’）及び１個または２個以上の戻りチャンネル（１０、１０’）を介してキャリヤ媒体出口（１２、１２’）に接続されていることを特徴とする装置。２．請求項１記載の装置において、多数のセグメント（３０、３０’）が存在し、これらが漸増的に調節可能な透過面を形成するように、スイッチ切替えされ得るようにした装置。３．請求項１記載の装置において、定量されるべき成分で富化したキャリヤ媒体（１）を希釈するために、制御装置（２３、２４）により調節され得るキャリヤ媒体バイパスと共に、温度等化チャンネル（２２）が前記基体（５）内に配設された装置。４．請求項１ないし３のいずれかに記載の装置において、第１の温度センサ（１５）が、前記透過隔膜（１１）の直下に配設されているが、１個または２個以上のセンサ（７）のような濃度測定機器からは空間的に分離されているようにした装置。５．請求項１ないし４のいずれかに記載の装置において、定量されるべき成分の濃度の定量的検出のため、センサ（７）が戻りチャンネル（１０、１０’）に接続して配設された装置。６．請求項５記載の装置において、第２の温度センサ（２０）を前記センサ（７）の周囲の温度を検出するために設けた装置。７．請求項６記載の装置において、加熱装置（１８）を前記センサ（７）の周囲の温度を調節するために設けた装置。８．請求項１記載の装置において、前記接続溝（３）の断面積の和が、前記供給溝（２）または前記戻り溝（４）の断面積に対応することを特徴とする装置。９．下に透過チャンネルを備えた透過隔膜を外側に有する装置に、気体または液体を接触させることにより、液体または気体中の揮発性成分または溶解成分を定量する方法において、キャリヤ媒体（１）がキャリヤ媒体入口（８、８’）を介して、装置の基体（５）内の各別の供給ラインを通って１個または２個以上のセグメント（３０、３０’）に送られ、前記セグメント（３０、３０’）内には、供給溝（２、２’）、接続チャンネル（３、３’）及び戻り溝（４、４’）が通っており、ここで接続チャンネル（３、３’）は互いに平行で前記透過隔膜の下方に配設されており、揮発性成分または溶解成分を含む前記キャリヤ媒体（１）が、前記戻り溝（４、４’）から前記基体（５）内に配設された戻りチャンネル（１０、１０’）を介して、濃度の定量的検出のために温度安定化センサに送られることを特徴とする方法。 10．請求項９記載の方法において、キャリヤ媒体（１）が多数のセグメント（３０、３０’）に送られ、前記キャリヤ媒体が、必要に応じて各セグメントのための各別の供給チャンネル（８、８’）を介して透過面に供給される方法。 11．請求項１０記載の方法において、キャリヤ媒体（１）が、各セグメントための各別の供給チャンネル（８、８’）を介して多数のセグメント（３０、３０ ’）に送られ、各セグメントのための各別の戻りチャンネル（１０、１０’）を介して導き出され、結果として得られる測定値が、１個または２個以上のセンサ（７）において、または装置外の各別のアナライザにおいて拾い上げられるようにする方法。 12．請求項９記載の方法において、キャリヤ媒体（１）が前記透過隔膜に接触する前に、キャリヤ媒体（１）の一部分が、バイパスにより供給チャンネル（９）から取り去られ、温度を、前記透過隔膜に接触した後のキャリヤ媒体の温度に対応する温度に、温度等化チャンネルを介して等化し、次いで、これを混合空間に送り、ここで、検出物質で富化されたキャリヤ媒体を、検出物質のないキャリヤ媒体と混合して、さらにこの混合物をセンサ（７）に送るようにする方法。 13．請求項９記載の方法において、キャリヤ媒体（１）が、異なった物質移動パラメータを有する異なった透過隔膜の下方にある多数のセグメントに送られるようにする方法。