JPH11512335A

JPH11512335A - エポキシ化触媒としての、アミンオキシド−リガンド、ホスファンオキシド−リガンド、アルサンオキシド−リガンド、ピリジン−ｎ−オキシド−リガンド又はピリジン−リガンドを有するペルオキソ基含有金属錯体

Info

Publication number: JPH11512335A
Application number: JP9511620A
Authority: JP
Inventors: シュルツミヒャエル; ヘンリクテレスヨアキム; ズンダーマイアーイェルク; ヴァールギュンター
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-09-11
Filing date: 1996-09-04
Publication date: 1999-10-26
Also published as: AU6986996A; CN1091655C; ZA967618B; MX9801801A; US6054407A; CN1201406A; CA2229344A1; EP0876213A1; DE19533331A1; RU2176930C2; KR19990044533A; WO1997010054A1

Abstract

(57)【要約】式中、Ｍは元素の周期表の第４〜７副族からなる金属を表し；Ｌ¹は式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＶＩＩ）もしくは（ＶＩＩＩ）のアミンオキシド−リガンド、ホスファンオキシド−リガンド又はアルサンオキシド−リガンド、ピリジン−Ｎ−オキシド−リガンド又はピリジン−リガンドを表し；Ｌ²は慣例の補助リガンド又は他のリガンドＬ¹又は空の配位箇所を表し；Ｘはオキソ−酸素又はイミド−リガンドを表し；ｍは１又は２の数を表し、ｎは１、２又は３の数を表す、オレフィンをエポキシ化するための式（Ｉ）の触媒。

Description

【発明の詳細な説明】エポキシ化触媒としての、アミンオキシド−リガンド、ホスファンオキシド−リガンド、アルサンオキシド−リガンド、ピリジン−Ｎ−オキシド−リガンド又はピリジン−リガンドを有するペルオキソ基含有金属錯体本発明は、アミンオキシド−リガンド、ホスファンオキシド−リガンド、アルサンオキシド−リガンド、ピリジン−Ｎ−オキシド−リガンド又はピリジン−リガンドを有するペルオキソ基含有金属錯体の形の新規触媒に関し、この触媒は、過酸化水素水を用いるオレフィンのエポキシ化に適当である。さらに本発明は、この触媒の製造方法並びに相当するエポキシ化法に関する。過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）水を用いるオレフィンのエポキシ化は、有機又は無機活性剤又は触媒の存在下でのみ成功する。その際、基質へのＨ₂Ｏ₂の酸素原子の移動は、化学量論的反応又は触媒反応で行うことができる。活性剤又は触媒が必要であるという欠点は、過酸化水素を使用する際にその生態学的ポテンシャルによりもちろん十分に釣り合っている。他の酸化剤とは異なり、Ｈ₂Ｏ₂を用いる酸化の際には、副生成物として水のみが生じる。さらに他の利点は、過酸化水素の高い活性−酸素−含有率である。これは４７％で、他の全ての慣例の酸化剤（Ｏ₂ を除く）をはるかに越えている。これまで、過酸化水素は、工業的に主として、例えば紙、織物及びセルロースの漂白のために又は脱水仕上げにおいて、非選択的酸化剤として使用されている。Ｈ₂Ｏ₂の世界生産の大部分は、洗剤用の無機ペルオキソ化合物を製造する。約１０％のみが有機化学薬品、例えばペルカルボン酸又はＮ−オキシドを製造するために使用されるが、これは、とりわけ、適当な選択的活性剤又は触媒がないことに原因がある。過酸化水素を化学量論的に活性化するための最も慣用の方法の一つは、カルボン酸と反応させてペルカルボン酸にすることであり、この反応は多種多様なオレフィンをエポキシ化することができる。この場合、もちろん、殊に水性媒体中で多くのエポキシドが酸感受性であること並びに収量損失をもたらす過カルボン酸の不安定性が問題である。さらにペルオキソ基含有遷移金属−錯体化合物、例えばＨ₂Ｏ₂及び相当する金属酸化物ＭＯ₃から容易に製造されうるＭＯ（Ｏ₂）₂Ｌ₂（Ｍ＝Ｍｏ又はＷ、Ｌ＝Ｈ₂Ｏ、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）又はＨＭＰＴＡ（ヘキサメチルリン酸トリアミド）もオレフィンをエポキシ化することができ、このことはＨ₂Ｏ₂の化学量論的活性化に相当する。この特別な型の化合物は、殊にその容易な入手性により優れている。Ｈ₂Ｏ₂を用いるオレフィンエポキシ化の際の触媒活性化のために、例えば前記したペルオキソ基含有遷移金属−錯体化合物ＭＯ（Ｏ₂）₂Ｌ₂から誘導される触媒を使用する。そこで、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３９５３３６２号明細書（１）中には、ＭｏＯ₃、Ｈ₂Ｏ₂及び３つの有機基がそれぞれＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基又はＣ₆〜Ｃ₁₀−アリール基を表す３級アミン又はこのような３級アミンのＮ−オキシドから得られるモリブデン錯体が、Ｈ₂Ｏ₂を用いるエポキシ化のための触媒として記載されている。欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２１５４１５号明細書（２）は、リン酸トリアミドリガンド及びとりわけアミンオキシドリガンド又はホスフィンオキシドリガンドを有するオキソジペルオキソ−モリブデン錯体又はオキソジペルオキソ− タングステン錯体を用いる、アルデヒド又はケトンへのオレフィンの酸化法に関する。アミンオキシドの例としてピリジン−Ｎ−オキシド、４−ピコリン−Ｎ− オキシド、トリオクチルアミン−Ｎ−オキシド及びフェニルプロピルピリジン− Ｎ−オキシド；ホスフィンオキシドの例としてトリメチルホスフィンオキシドを挙げている。欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０９７５５１号明細書（３）からは、オレフィンのエポキシ化触媒として、リン酸アミドリガンド、さらにアミンオキシドリガンド又はホスフィンオキシドリガンドを有する式ＭＯ（Ｏ₂）₂Ｌ₂のバナジウム錯体、ニオブ錯体又はタンタル錯体の使用は公知である。アミンオキシドの例としてトリメチルアミン−Ｎ−オキシド、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、ピリジン−Ｎ−オキシド、２−、３−又は４−ピコリン−Ｎ−オキシド、キノリン−Ｎ −オキシド及び２，２′−ビピリジン−Ｎ−オキシド；ホスフィンオキシドの例としてトリフェニルホスフィンオキシド、トリメチルホスフィンオキシド、メチルジフェニルホスフィンオキシド、ジエチルフェニルホスフィンオキシド及びトリモルホリノホスフィンオキシドを挙げている。しかしながら、文献（１）〜（３）に記載された錯体の欠点は、水性Ｈ₂Ｏ₂を用いるオレフィンエポキシ化の際の比較的僅かな活性、エポキシド−選択率及びオレフィン転化率である。従って、本発明の課題は、簡単でかつ経済的な製造方法の他に、高い有効性及び効率性によって優れている、殊に水性Ｈ₂Ｏ₂を用いるオレフィンエポキシ化のための金属錯体−触媒を提供することであった。従って、一般式Ｉ：［式中、Ｍは、元素の周期表の第４〜７副族からなる金属を表し、Ｌ¹は、式ＩＩのアミンオキシド−リガンド、式ＩＩＩのホスファンオキシド− リガンド又はアルサンオキシド−リガンド、式ＶＩＩのピリジン−Ｎ−オキシド −リガンド又は式ＶＩＩＩのピリジン−リガンド：を表し、その際、Ｒ¹〜Ｒ³は、同じか又は異なるＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₃₀−アラルキル基又はＣ₆〜Ｃ₃₀−アリール基を表し、これらの基は、付加的に官能基としてエーテル酸素原子、カルボニル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、シアノ基、カルボン酸エステル基、スルホ基、ホスホン酸基、ニトロ基、ハロゲン原子及び／又は場合によりＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基により置換されたアミノ基を含有していてよく、その際、基Ｒ¹〜Ｒ³の少なくとも１つは少なくとも１１個のＣ原子を有しなければならず、かつその際、２つの異なる基は互いに結合して環をなしてもよく、Ｒ⁴〜Ｒ⁶は、同じか又は異なるＣ₄〜Ｃ₃₀−アルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₃₀−アラルキル基又はＣ₁₀〜Ｃ₃₀−アリール基を表し、これらは、付加的に官能基としてエーテル酸素原子、カルボニル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、シアノ基、カルボン酸エステル基、スルホ基、ホスホン酸基、ニトロ基、ハロゲン原子及び／又は場合によりＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基により置換されたアミノ基を含有していてよく、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵は、互いに独立して水素を表すか、又は同じか又は異なるＣ₁〜Ｃ₃₀ −アルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₃₀−アラルキル基又はＣ₆〜Ｃ₃₀−アリール基又はＣ₇〜Ｃ₃₀−アルコキシ基、Ｃ₇〜Ｃ₃₀−アラルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀−アリールオキシ基、又はヒドロカルビル基として同じか又は異なるＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキル基、Ｃ₇ 〜Ｃ₃₀−アラルキル基及び／又はＣ₆〜Ｃ₃₀−アリール基を有するジヒドロカルビルアミノ基を表し、これらの基は、付加的に官能基としてエーテル酸素原子、カルボニル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、シアノ基、カルボン酸エステル基、スルホ基、ホスホン酸基、ニトロ基、ハロゲン原子及び／又は場合によりＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基により置換されたアミノ基を含有していてよく、その際、基Ｒ¹¹又はＲ¹⁵の少なくとも１つは水素でなければならず、基Ｒ¹¹ 〜Ｒ¹⁵中の炭素原子の合計は少なくとも８でなければならず、基Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵は、互いに結合して環をなしてもよく、Ｌ²は、オキソ、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、カルボキシレート、フェノレート、アルコラート、エノレート、ケトン、エーテル、アミン、アミド、尿素、尿素誘導体及び水の群からなる補助リガンド又は他のリガンドＬ¹又は空の配位箇所（freie Koordinations stelle）を表し、Ｘは、オキソ−酸素又は場合によりＣ₁〜Ｃ₄−アルキルにより置換されたイミド −リガンドを表し、Ｚは、リン又はヒ素を表し、ｍは、１又は２の数を表し、ｎは、１、２又は３の数を表す］の触媒が見出された。本発明による触媒Ｉは、先行技術から公知のものとは、本発明による触媒が、リガンドＬ¹において、これに関して記載されたアミンオキシド系又はホスファンオキシド系よりもより長鎖の又はより嵩高い基を含有することで異なる。アミンオキシド−リガンドＩＩにおいて、３つの基Ｒ¹〜Ｒ³のうちの少なくとも１つは少なくとも１１個、特に少なくとも１２個、殊に少なくとも１４個のＣ原子を含有しなければならない。これは特に線状又は分枝鎖状のアルキル基である。ホスファンオキシド−もしくはアルサンオキシド−リガンドＩＩＩにおいて、線状又は分枝鎖状アルキル基Ｒ⁴〜Ｒ⁶の大きさの下限は４個、特に６個、殊に８個のＣ原子であり、アラルキル基Ｒ⁴〜Ｒ⁶の大きさの下限は７個、特に９個、殊に１２個のＣ原子であり、アリール基Ｒ⁴〜Ｒ⁶の大きさの下限は１０個、特に１２個、殊に１４個のＣ原子である。ピリジン−Ｎ−オキシド−リガンド及びピリジン−リガンドＶＩＩもしくはＶＩＩＩにおいて、核置換基のＣ原子の合計は少なくとも８個、特に少なくとも９個でなければならず；殊に基Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵のうちの１つは少なくとも８個、とりわけ少なくとも９個のＣ原子を有する長鎖の直鎖又は分枝鎖アルキル基を表す。本発明による触媒錯体のための遷移金属として、殊にチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン及びレニウムが該当する。殊に、モリブデン及びタングステンが有利である。アミン−Ｎ−オキシド−リガンドＩＩの典型的な例は次のものである：ジメチル−ｎ−ウンデシルアミンオキシド、ジメチル−ｎ−ドデシルアミンオキシド、ジメチル−ｎ−テトラデシルアミンオキシド、ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミンオキシド、ジメチル−ｎ−オクタデシルアミンオキシド、ジメチル−ｎ−エイコシルアミンオキシド、メチル−ジ（ｎ−ドデシル）アミンオキシド、メチル−ジ（ｎ−オクタデシル）アミンオキシド、トリ（ｎ−ドデシル）アミンオキシド、トリ（ｎ−オクタデシル）アミンオキシド、ベンジル−ジ（ｎ−ドデシル）アミンオキシド、ジフェニル−ｎ−オクタデシルアミンオキシド、Ｎ−ウンデシルモルホリンオキシド、Ｎ−ドデシルピペリジンオキシド、ジメチル−（６−フェニルヘキシル）アミンオキシド、ジメチル−ビスフェニルアミンオキシド及びメチル−ｎ−ドデシル−（６−フェニルヘキシル）アミンオキシド。ホスファンオキシド（ホスフィンオキシド）−及びアルサンオキシド−リガンドＩＩＩの典型的な例は次のものである：トリ−ｎ−ブチルホスファン−及びアルサンオキシド、トリ−ｔ−ブチルホスファン−及びアルサンオキシド、トリ−ｎ−ヘキシルホスファン−及びアルサンオキシド、トリ−ｎ−オクチルホスファン−及びアルサンオキシド、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスファン−及びアルサンオキシド、トリ−ｎ−ドデシルホスファン−及びアルサンオキシド、トリ−ｎ−オクタデシルホスファン−及びアルサンオキシド、ジ−ｎ−ブチル−ｎ−オクチルホスファン−及びアルサンオキシド、ｎ−ブチル−ジ−ｎ−オクチルホスファン−及びアルサンオキシド、トリベンジルホスファン−及びアルサンオキシド、ベンジル−ジ−ｎ−オクチルホスファン−及びアルサンオキシド、ナフチル−ジ−ｎ−オクチルホスファン−及びアルサンオキシド及びジ−ｎ−ブチル−ナフチルホスファン−及びアルサンオキシド。ピリジン−Ｎ−オキシド−及びピリジン−リガンドＶＩＩもしくはＶＩＩＩの典型的な例は次のものである：４−（１−オクチル）ピリジン及び相当するＮ−オキシド、４−［１−（２−エチルヘキシル）］ピリジン及び相当するＮ−オキシド、４−（１−ノニル）ピリジン及び相当するＮ−オキシド、４−（５−ノニル）ピリジン及び相当するＮ−オキシド、４−（１−デシル）ピリジン及び相当するＮ−オキシド、４−（１−ドデシル）ピリジン及び相当するＮ−オキシド、４−（ｎ−オクトキシ）ピリジン及び相当するＮ−オキシド、４−（２−エチルヘキソキシ）ピリジン及び相当するＮ−オキシド、４−（ｎ−ノノキシ）ピリジン及び相当するＮ−オキシド、４−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）ピリジン及び相当するＮ−オキシド及び４−（ジ−２−エチルヘキシルアミノ）ピリジン及び相当するＮ−オキシド。基Ｒ¹〜Ｒ⁶及びＲ¹¹〜Ｒ¹⁵において付加的なエーテル酸素原子が存在する場合、このような基は殊に相当するエチレンオキシド−、プロピレンオキシド−又はブチレンオキシド−から又はテトラヒドロフラン−反応生成物から誘導される。Ｒ¹〜Ｒ⁶及びＲ¹¹〜Ｒ¹⁵におけるアルコキシ−置換基及びカルボン酸エステル −置換基は、特にＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基、殊にメチル又はエチルを有する。ハロゲン原子は、Ｒ¹〜Ｒ⁶及びＲ¹¹〜Ｒ¹⁵において、とりわけ塩素又は臭素を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁶及びＲ¹¹〜Ｒ¹⁵に関して挙げられた官能基の数は、これらが存在する場合、１〜１４の鎖長に応じてエーテル酸素原子で通常１〜３である。群として前記した補助リガンドＬ²は、慣例のものが使用され、従って当業者に周知である。有利な本発明による触媒は、一般式Ｉ又はＩｂ［式中、Ｌ²は水を表し、変数Ｍ、Ｌ¹及びｎは前記のものを表す］のものである。リガンドＬ²の数ｎは、Ｍ＝クロム、モリブデン又はタングステンの場合、特に１を表す。有利な実施態様は、Ｌ¹がアミンオキシド−リガンドＩＩを表し、このリガンドが基Ｒ¹〜Ｒ³としてＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基を有し、その際、基Ｒ¹〜Ｒ³の少なくとも１つがＣ₁₂〜Ｃ₂₀−アルキル基を表さなければならず、かつその際、他の２つの基が互いに結合して不飽和５又は６員環をなしてもよく、この環は酸素及び窒素の群からなるさらなるヘテロ原子を含有していてよい、本発明による触媒ＩもしくはＩａ又はＩｂである。さらに有利な実施態様は、Ｌ¹がホスファンオキシド−リガンド又はアルサンオキシド−リガンドＩＩＩを表し、このリガンドが基Ｒ⁴〜Ｒ⁶としてＣ₄〜Ｃ₂₀ −アルキル基を有する、本発明による触媒ＩもしくはＩａ又はＩｂである。本発明による触媒錯体Ｉは、触媒的に有効なこれらの錯体を金属Ｍの他の錯体及び過酸化水素から製造することにより、有利に得られる。通常、錯体Ｉは、すでに前記したペルオキソ基含有遷移金属−錯体化合物ＭＸ（Ｏ₂）_m（Ｌ²）_n+1（その際Ｍ、Ｘ、ｍ及びｎは前記のものを表し、Ｌは殊にＨ₂ Ｏ、ＤＭＦ又はＨＭＰＴＡを表す）中のリガンドＬをアミンオキシドＩＩ又はホスファンオキシドＩＩＩと交換することにより得られる。これらの錯体−前駆体自体は、経済的な出発物質（金属酸化物、Ｈ₂Ｏ₂及びリガンドもしくはリガンド前駆体）から非常に簡単に製造することができる。有利には、触媒Ｉは、インサイトゥ（in situ）で、過剰量の水性Ｈ₂Ｏ₂中での金属酸化物の溶解によるか又は容易に入手可能な前駆体、例えばＭＯ₂Ｃｌ₂（ｄｍｅ）（ｄｍｅ＝ジメトキシエタン）から製造され、必要量のアミンオキシドＩＩ、ホスファン−又はアルサンオキシドＩＩＩ、ピリジン−Ｎ−オキシドＶＩＩ又はピリジンＶＩＩＩを用いる活性化のために使用される。アミン−Ｎ−オキシド又はホスファン−もしくはアルサンオキシドの代わりに、相当するアミン又はホスファンもしくはアルサンを直接添加することもできる。それというのも、これらはインサイトゥでＨ₂ Ｏ₂から所望のアミン−Ｎ−オキシドもしくはホスファンオキシドへと酸化されるからである。この触媒は、インサイトゥで得るか、又は独立して製造、単離及び特性決定することもできる。本発明による触媒錯体Ｉのための前駆体として、式ＶＩ：［式中、Ｙはハロゲン化物、例えば塩素又は擬ハロゲン化物、例えばロダニドを表し、変数Ｍ、Ｘ、Ｌ¹、Ｌ²及びｎは前記のものを表す］の錯体も適当である。錯体ＶＩは、Ｈ₂Ｏ₂の作用で、容易に錯体Ｉに変化する。本発明による触媒Ｉは、有利に、酸化反応の触媒活性化、殊にとりわけエポキシ化剤として過酸化水素水を用いるオレフィンのエポキシ化のために適当である。従って、本発明の対象は、オレフィンＶのエポキシ化を本発明による触媒Ｉの存在下で実施することを特徴とする、過酸化水素水を用いて、一般式ＩＶ：［式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は同じか又は異なり、水素又は場合により置換されたアルキル基、アルケニル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、その際、基Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は互いに結合して環をなしてもよく、又は元素の周期表の第４〜７主族からの元素を基礎とする置換基を表す］のエポキシドを一般式Ｖ：のオレフィンから製造する方法でもある。使用可能なオレフィンは、置換基の種類及び数に関して制限されない。本発明の方法によりエポキシ化されうるオレフィンの典型的な例は、エチレン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエン、１−ペンテン、２−ペンテン、イソプレン、シクロペンテン、１−ヘキセン、シクロヘキセン、Ｃ₈〜Ｃ₂₄−α−モノオレフィン、スチレン、インデン、ノルボルネン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン並びに反応性二重結合有するアルケンオリゴマー、例えばポリプロペン及びポリイソブテンをである。オレフィンＶは、オレフィン性二重結合において、第４〜７主族の元素を基礎とする置換基を有していてもよく、この例は、ビニルシリコーン、ビニルアミン、ビニルホスファン、ビニルエーテル、ビニルスルフィド及びハロゲン化されたアルケン、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン又はトリクロロエチレンである。本発明によるエポキシ化の実施のために、通常、触媒Ｉを装入し、必要量の水性Ｈ₂Ｏ₂及び場合により適当な不活性有機溶剤中に溶かしたオレフィンを添加する。水性Ｈ₂Ｏ₂の濃度範囲は、２〜７０重量％、殊に５〜５０重量％である。不活性有機溶剤として、例えばクロロホルム、ジクロロメタン、エーテル、カルボン酸エステルまたは芳香族化合物が適当である。この際に、大抵、二相の反応混合物が生じる。水と混合可能な溶剤、例えばメタノール、アセトン、ジメトキシエタン又はジオキサンを使用する際に、反応を均質で実施することもできる。本発明のエポキシ化の反応条件は非常に穏やかであり、このことは、生成されたエポキシドが高い反応性なので有利である。典型的には、−２０〜１６０℃、殊に２０〜１００℃、とりわけ５０〜８０℃で実施され、つまり反応熱の放出のためにも同様に有利である温度範囲で、反応が実施される。高めた圧力は揮発性オレフィン、例えばプロペン又はブテンの場合にのみ必要であり、通常、反応は大気圧で実施される。長鎖の又は嵩高い基の形の親油性置換基を有するリガンドＩＩ、ＩＩＩ、ＶＩＩ又はＶＩＩＩの使用により、通常、界面活性触媒が得られるので、エポキシ化を、有利には二相系で、すなわち互いに完全には混合可能でない２つの液相中で行うこともできる。これらの方法は、一方では親油性の水不溶性オレフィンも酸化することができるという利点を、他方では生成されたエポキシドが有機相中に残り、これによって不所望な副生成物の形成が抑制されるという利点を有する。さらに、生成物分離は、二相方法によって容易に行われる。有利な実施態様において、本発明方法により、プロペンをプロピレンオキシドへ、殊に二相系でエポキシ化する。さらに有利な実施態様において、本発明方法により、１，３−ブタジエンをビニルオキシランへ、殊に二相系でエポキシ化する。本発明による高い活性の触媒Ｉを用いて、簡単でかつ経済的な方法で、穏和及び穏やかな条件下で、過酸化水素水を用いて、オレフィンからエポキシドが高い選択率及び高い転化率で得られる。実施例例１：触媒−基本溶液の製造ａ）［Ｍｏ（Ｏ）（Ｏ₂）（Ｈ₂Ｏ）₂］の基本水溶液の製造３０重量％のＨ₂Ｏ₂−溶液２４．０ｇ（２１２ｍｍｏｌ）中で、激しく撹拌下に、［ＭｏＯ₃］６．００ｇ（４１．７ｍｍｏｌ）を懸濁させた。無色の懸濁液を４０℃で４時間撹拌し、その際に、澄明な淡黄色の溶液が生じ、これを４℃で保存した。−［Ｍｏ（Ｏ）（Ｏ₂）（Ｈ₂Ｏ）₂］含有量：１．３９ｍｍｏｌ／ｇ。ｂ）［Ｗ（Ｏ）（Ｏ₂）（Ｈ₂Ｏ）₂］の基本水溶液の製造３０重量％のＨ₂Ｏ₂−溶液２４．０ｇ（２１２ｍｍｏｌ）中で、激しく撹拌下に、［ＷＯ₃・Ｈ₂Ｏ］８．００ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）を懸濁させた。この黄色い懸濁液を４０℃で６時間撹拌し、その際、乳状に濁った溶液が生じた。遠心分離により不溶性残留物（２５ｍｇ）を分離後に、澄明な無色の溶液を４℃で保存した。−［Ｗ（Ｏ）（Ｏ₂）（Ｈ₂Ｏ）₂］含有量：１．０１ｍｍｏｌ／ｇ。例２：触媒［Ｍ（Ｏ）（Ｏ₂）₂Ｌ¹］の製造ａ）［Ｍｏ（Ｏ）（Ｏ₂）₂｛ＯＰ（ｎ−Ｏｃｔ）₃｝］の製造Ｍｏ−基本溶液（例１ａ）１．８６ｇ（２．５８ｍｍｏｌ）に、まずテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４ｍｌを添加した。撹拌下に、２５℃で、トリ−ｎ−オクチルホスファンオキシド［ＯＰ（ｎ−Ｏｃｔ）₃］５００ｍｇ（１．２９ｍｍｏｌ）を添加した。２時間激しく撹拌後に、黄色溶液を約３ｍｌまで真空下で蒸発濃縮し、その際、黄色油状物が析出した。反応混合物をＣＨ₂Ｃｌ₂（各５ｍｌで３回）を用いて抽出した。集めた抽出物を真空中で完全に蒸発させた。明黄色のワックス状残留物を、水（各２ｍｌで２回）を用いて洗浄し、２５℃／１０^-5ｍｂａｒで６時間乾燥させた。収量：明黄色ワックス状物６７５ｍｇ（９３％）ＤＴＡ：８１℃（発熱分解）ＣＨＮ−分析：Ｃ₂₄Ｈ₅₁ＰＯ₆Ｍｏ（５６２．６）計算値：Ｃ５１．２４Ｈ９．１４実測値：Ｃ５１．６８Ｈ９．４５。ｂ）［Ｗ（Ｏ）（Ｏ₂）₂｛ＯＰ（ｎ−Ｏｃｔ）₃｝］の製造Ｗ−基本溶液（例１ｂ）６．００ｇ（６．０６ｍｍｏｌ）に、まずＴＨＦ１２ｍｌを添加した。撹拌下に、２５℃で、溶液に［ＯＰ（ｎ−Ｏｃｔ）₃］１．５０ｇ（３．８７ｍｍｏｌ）を添加した。４時間激しく撹拌後に、無色溶液を約５ｍｌまで真空下で蒸発濃縮し、その際、無色油状物が析出した。反応混合物をＣＨ₂Ｃｌ₂（各１０ｍｌで３回）を用いて抽出した。集めた抽出物を真空中で完全に蒸発させた。無色の油状残留物を、水（各１５ｍｌで３回）を用いて洗浄し、２５℃／１０^-5ｍｂａｒで６時間乾燥させた。収量：無色油状物２．４０ｇ（９５％）ＤＴＡ：９８℃（発熱分解）ＣＨＮ−分析：Ｃ₂₄Ｈ₅₁ＰＯ₆Ｗ（６５０．０）計算値：Ｃ４４．３５Ｈ７．９１実測値：Ｃ４５．１４Ｈ８．５３。ｃ）［Ｍｏ（Ｏ）（Ｏ₂）₂｛ＯＮＭｅ₂（ｎ−Ｃ₁₈Ｈ₃₇）｝］の製造Ｍｏ−基本溶液（例１ａ）５．００ｇ（６．９５ｍｍｏｌ）に、２５℃で、撹拌下に、ジメチル−ｎ−オクタデシル−アミンオキシド［ＯＮＭｅ₂（ｎ−Ｃ₁₈ Ｈ₃₇）］（水中３０重量％）６．００ｇ（５．７４ｍｍｏｌ）を加え、その際、自然に淡黄色の沈殿物が生じた。２時間激しく撹拌後に、沈殿物を濾別し、水（各５０ｍｌで３回）で洗浄し、真空中で２５℃／１０^-5ｍｂａｒで６時間乾燥させた。収量：淡黄色の無定形固形物質２．００ｇ（７１％）ＤＴＡ：７８℃（発熱分解）ＣＨＮ−分析：Ｃ₂₀Ｈ₄₃ＭｏＮＯ₆（４８９．５）計算値：Ｃ４９．０７Ｈ８．８５Ｎ２．８６実測値：Ｃ４９．０７Ｈ８．８８Ｎ２．８２。ｄ）［Ｍｏ（Ｏ）（Ｏ₂）₂｛ＯＮ（ｄｏｄｅｃ）₃｝］の製造Ｍｏ−基本溶液（例１ａ）２．００ｇ（２．８７ｍｍｏｌ）に、２５℃で、撹拌下に、ＣＨ₂Ｃｌ₂５ｍｌ中に溶かしたトリ−ｎ−ドデシル−アミンオキシド［ＯＮ（ｄｏｄｅｃ）₃］１．２０ｇ（２．２３ｍｍｏｌ）を加えた。２５℃で５時間激しく撹拌後に、有機相を分離し、水（各５ｍｌで３回）で洗浄し、真空中で完全に蒸発させた。淡黄色の無定形残留物を２５℃／１０^-5ｍｂａｒで６時間乾燥させた。収量：淡黄色の無定形固形物質２．８１ｇ（９５％）ＤＴＡ：７５℃（発熱分解）ＣＨＮ−分折：Ｃ₃₆Ｈ₇₅ＭｏＮＯ₆（７１３．９）計算値：Ｃ６０．５７Ｈ１０．５９Ｎ１．９６実測値：Ｃ６０．６２Ｈ１０．７２Ｎ１．９５。ｄ）［Ｗ（Ｏ）（Ｏ₂）₂｛ＯＮ（ｄｏｄｅｃ）₃｝］の製造Ｗ−基本溶液（例１ｂ）３．００ｇ（３．０３ｍｍｏｌ）に、２５℃で、撹拌下に、ＣＨ₂Ｃｌ₂５ｍｌ中に溶かした［ＯＮ（ｄｏｄｅｃ）₃］１．３０ｇ（２．４２ｍｍｏｌ）を加えた。２５℃で５時間激しく撹拌後に、有機相を分離し、水（各５ｍｌで３回）洗浄し、真空中で完仝に蒸発させた。無色の粘性残留物を２５℃／１０^-5ｍｂａｒで６時間乾燥させた。収量：無色の粘性ワックス状物１．８４ｇ（９５％）ＤＴＡ：６８℃（発熱分解）ＣＨＮ−分析：Ｃ₃₆Ｈ₇₅ＷＮＯ₆（８０１．８）計算値：Ｃ５３．９３Ｈ９．４３Ｎ１．７５実測値：Ｃ５３．８８Ｈ９．２９Ｎ１．６７。例３インサイトゥで製造されたＭＯ（Ｏ₂）₂Ｌ¹（Ｈ₂Ｏ）型の触媒を用いる、３０重量％Ｈ₂Ｏ₂によるシクロオクテン及び１−オクテンの接触酸化例１に記載した触媒−基本溶液アリコート分（０．３６ｍｍｏｌ約４ｍｏｌ％）に、２５℃で、３０重量％Ｈ₂Ｏ₂３６ｍｍｏｌ及びオレフィン９ｍｍｏｌを添加した。引き続き、反応溶液に、ＣＨＣｌ₃４ｍｌ中に溶かしたホスファンオキシド−もしくはアミン−Ｎ−オキシドリガンド０．３６ｍｍｏｌを加え、６０ ℃で２４時間撹拌した。オレフィン−転化率及びエポキシド−選択率の測定をガスクロマトグラフィーにより行った。試験の結果を第１表にまとめて示す。例２に記載した独立して製造された同様の触媒を用いて（ＣＨＣ₃４ｍｌ中に溶かした０．３６ｍｍｏｌをそれぞれ用いて）も、原則的に同じ結果が得られる。例４及び５Ｌ¹＝トリ（ｎ−ドデシル）−アルサンオキシドを用いるエポキシ化ガラスオートクレーブ中に、１−オクテン（５００ｍｇ、４．４５ｍｍｏｌ）、ＭＯ₃（０．１７ｍｍｏｌ、１−オクテンに対して４．０ｍｏｌ％、３０重量％のＨ₂Ｏ₂中の０．５Ｍ溶液として）及びトリ−（ｎ−ドデシル）−アルサンオキシド（０．１７ｍｍｏｌ、クロロホルム３ｍｌ中に溶かした）を装入した。次いで、Ｈ₂Ｏ₂（１７．８ｍｍｏｌ、３０重量％の水溶液として）を加え、６０℃で撹拌した。オクテンエポキシドは、唯一の検出生成物であった。異なる反応時間でのオクテンオキシド収率を、第２表にまとめる。例６及び７Ｌ¹＝４−（５−ノニル）−ピリジンを用いるエポキシ化ガラスオートクレーブ中に、１−オクテン（５００ｍｇ、４．４５ｍｍｏｌ）、ＭＯ₃（０．１７ｍｍｏｌ、１−オクテンに対して４．０ｍｏｌ％、３０重量％のＨ₂Ｏ₂中の０．５Ｍ溶液として）及び４−（５−ノニル）−ピリジン（０．１７ｍｍｏｌ、クロロホルム３ｍｌ中に溶かした）を装入した。次いで、Ｈ₂Ｏ₂ （１７．８ｍｍｏｌ、３０重量％の水溶液として）を加え、６０℃で攪拌した。オクテンエポキシドは、唯一の検出生成物であった。異なる反応時間でのオクテンオキシド収率を、第３表にまとめる。例８及び９Ｌ¹＝４−（５−ノニル）−ピリジン−Ｎ−オキシドを用いるエポキシ化ガラスオートクレーブ中に、１−オクテン（５００ｍｇ、４．４５ｍｍｏｌ）、ＭＯ₃（０．１７ｍｍｏｌ、１−オクテンに対して４．０ｍｏｌ％、３０重量％のＨ₂Ｏ₂中の０．５Ｍ溶液として）及び４−（５−ノニル）−ピリジン−Ｎ− オキシド（０．１７ｍｍｏｌ、クロロホルム３ｍｌ中に溶かした）を装入した。次いで、Ｈ₂Ｏ₂（１７．８ｍｍｏｌ、３０重量％の水溶液として）を加え、６０ ℃で撹拌した。オクテンエポキシドは、唯一の検出生成物であった。異なる反応時間でのオクテンオキシド収率を、第４表にまとめる。例１０及び１１Ｌ¹＝４−（ジオクチルアミノ）−ピリジンを用いるエポキシ化ガラスオートクレーブ中に、１−オクテン（５００ｍｇ、４．４５ｍｍｏｌ）、ＭＯ₃（０．１７ｍｍｏｌ、１−オクテンに対して４．０ｍｏｌ％、３０重量％のＨ₂Ｏ₂中の０．５Ｍ溶液として）及び４−（ジオクチルアミノ）−ピリジン（０．１７ｍｍｏｌ）クロロホルム３ｍｌ中に溶かした）を装入した。次いで、Ｈ₂Ｏ₂（１７．８ｍｍｏｌ、３０重量％の水溶液として）を加え、６０℃で撹拌した。オクテンエポキシドは、唯一の検出生成物であった。異なる反応時間でのオクテンオキシド収率を、第５表にまとめる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｄ 303/04 Ｃ０７Ｄ 303/04 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者イェルクズンダーマイアードイツ連邦共和国Ｄ−97286 ゾンマーハウゼンエールシュピールシュトラーセ 47 (72)発明者ギュンターヴァールドイツ連邦共和国Ｄ−97078 ヴュルツブルクアムシュヴァルツェンベルク 37 (54)【発明の名称】エポキシ化触媒としての、アミンオキシド−リガンド、ホスファンオキシド−リガンド、アルサンオキシド−リガンド、ピリジン−Ｎ−オキシド−リガンド又はピリジン−リガンドを有するペルオキソ基含有金属錯体

Claims

【特許請求の範囲】１．一般式Ｉ：［式中、Ｍは、元素の周期表の第４〜７副族からなる金属を表し、Ｌ¹は、式ＩＩのアミンオキシド−リガンド、式ＩＩＩのホスファンオキシド −リガンド又はアルサンオキシド−リガンド、式ＶＩＩのピリジン−Ｎ−オキシド−リガンド又は式ＶＩＩＩのピリジン−リガンド：を表し、ここで、Ｒ¹〜Ｒ³は、同じか又は異なるＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₃₀−アラルキル基又はＣ₆〜Ｃ₃₀−アリール基を表し、これらの基は、付加的に官能基としてエーテル酸素原子、カルボニル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、シアノ基、カルボン酸エステル基、スルホ基、ホスホン酸基、ニトロ基、ハロゲン原子及び／又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基により置換されていてもよいアミノ基を含有していてよく、その際、基Ｒ¹〜Ｒ³の少なくとも１つは少なくとも１１個のＣ原子を有しなければならず、かつその際、他の２つの基は互いに結合して環をなしてもよく、Ｒ⁴〜Ｒ⁶は、同じか又は異なるものでありＣ₄〜Ｃ₃₀−アルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₃₀ −アラルキル基又はＣ₁₀〜Ｃ₃₀−アリール基を表し、これらは付加的に官能基としてエーテル酸素原子、カルボニル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、シアノ基、カルボン酸エステル基、スルホ基、ホスホン酸基、ニトロ基、ハロゲン原子及び／又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基により置換されていてもよいアミノ基を含有していてよく、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵は、互いに独立して水素を表すか、又は同じか又は異なるＣ₁〜Ｃ₃ ₀ −アルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₃₀−アラルキル基又はＣ₆〜Ｃ₃₀−アリール基又はＣ₁〜Ｃ₃₀−アルコキシ基、Ｃ₇〜Ｃ₃₀−アラルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀−アリールオキシ基、又はヒドロカルビル基として同じか又は異なるＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキル基、Ｃ₇ 〜Ｃ₃₀−アラルキル基及び／又はＣ₆〜Ｃ₃₀−アリール基を有するジヒドロカルビルアミノ基を表し、これらの基は付加的に官能基としてエーテル酸素原子、カルボニル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、シアノ基、カルボン酸エステル基、スルホ基、ホスホン酸基、ニトロ基、ハロゲン原子及び／又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基により置換されていてもよいアミノ基を含有していてよく、その際、基Ｒ¹¹又はＲ¹⁵の少なくとも１つは水素でなければならず、基Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵中の炭素原子の合計は少なくとも８でなければならず、基Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵は、互いに結合して環をなしてもよく、Ｌ²は、オキソ、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、カルボキシレート、フェノレート、アルコラート、エノレート、ケトン、エーテル、アミン、アミド、尿素、尿素誘導体及び水の群からなる補助リガンド又は他のリガンドＬ¹又は空の配位箇所を表し、Ｘは、オキソ−酸素又は場合によりＣ₁〜Ｃ₄−アルキルにより置換されたイミド−リガンドを表し、Ｚは、リン又はヒ素を表し、ｍは、１又は２の数を表し、ｎは、１、２又は３の数を表す］の触媒。２．Ｍがモリブデン又はタングステンを表す、請求項１記載の触媒Ｉ。３．一般式Ｉａ又はＩｂ：［式中、Ｌ²は水を表し、変数Ｍ、Ｌ¹及びｎは前記のものを表す］の請求項１又は２記載の触媒。４．Ｌ¹はアミンオキシド−リガンドＩＩを表し、これは基Ｒ¹〜Ｒ³としてＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基を有し、その際、基Ｒ¹〜Ｒ³ の少なくとも１つはＣ₁₂〜Ｃ₂₀−アルキル基を表さなければならず、かつその際、他の２つの基は互いに結合して５又は６員の不飽和環をなしてもよく、この環は酸素及び窒素の群からなるさらなるヘテロ原子を含有していてよい、請求項１から３までのいずれか１項記載の触媒Ｉ。５．Ｌ¹はホスファンオキシド−リガンド又はアルサンオキシド−リガンドＩＩＩを表し、このリガンドは基Ｒ⁴〜Ｒ⁶としてＣ₄〜Ｃ₂₀−アルキル基を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の触媒Ｉ。６．請求項１から５までのいずれか１項記載の触媒Ｉの製造方法において、一般式Ｉの触媒的に活性な錯体を金属Ｍの他の錯体及び過酸化水素から製造することを特徴とする、触媒Ｉの製造方法。７．オレフィンのエポキシ化のための請求項１から５までのいずれか１項記載の触媒Ｉの使用。８．過酸化水素水を用いて、一般式ＩＶ：［式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は同じか又は異なり、水素又は置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、その際、基Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は互いに結合して環をなしてもよく、又は元素の周期表の第４〜７主族からの元素を基礎とする置換基を表す］のエポキシドを一般式Ｖ：のオレフィンから製造する方法において、オレフィンＶのエポキシ化を請求項１から５までのいずれか１項記載の触媒Ｉの存在下で実施することを特徴とする、エポキシドの製造方法。９．過酸化水素水を用いるオレフィンＶのエポキシ化を互いに完全には混合可能でない２つの液相中で実施する、請求項８記載のエポキシドＩＶの製造方法。１０．請求項８又は９記載の、プロペンからのプロピレンオキシドの製造方法。１１．請求項８又は９記載の、１，３−ブタジエンからのビニルオキシランの製造方法。