JPH11512394A - ナフテン環の選択的開環方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 該供給物流中に存在する少なくとも一部の環化合物は、少なくとも１個の置換基を有するＣ₅環を少なくとも１個含有し、さらに、該置換基を有するＣ₅環に対する炭素原子の平均数は、少なくとも８個の炭素原子である、供給物流中のナフテン環含有化合物のナフテン環の選択的開環方法。このＣ₅ナフテン環は、環の全てのペンダント置換基を顕著に脱アルキル化することなしに開環される。このような化合物を含有する炭化水素供給物流は、触媒坦体上に担時された有効量の、Ｉｒ、ＲｕおよびＲｈならびにこれらの混合物から選択された金属からなる触媒と接触され、さらに、この触媒は、ヘプタン希釈剤中の２０重量％のｎ−ペンチルシクロペンタンからなる供給物と反応されたとき、少なくとも２５％のＣ₁₀パラフィン類収率および少なくとも０．８０のＣ₁₀パラフィン生成物への選択性（ただし、選択性は、％Ｃ₁₀パラフィン類収率／％Ｃ₁₀環消失によって定義される）になるであろう。

Description

【発明の詳細な説明】 ナフテン環の選択的開環方法 本発明の分野 本発明は、供給物流（feedstream）中のナフテン環含有化合物のナフテン環の 選択的開環方法に関し、その際に、供給物流中に存在する少なくとも一部の環化 合物は、少なくとも１個の置換基を有するＣ₅環を少なくとも１個含有し、さら に、該置換基を有するＣ₅環に対する炭素原子の平均数は、少なくとも８個の炭 素原子であるものとして特徴付けられる。このＣ₅ナフテン環は、環の全てのペ ンダント置換基（pendant substituent）を顕著に脱アルキル化することなしに 開環される。このような化合物を含有する炭化水素供給物流は、触媒坦体上に担 持された有効量の、Ｉｒ、Ｒｕ、およびＲｈと、これらの混合物から選ばれた金 属からなる触媒と接触され、さらに、該触媒は、ヘプタン希釈剤中の２０重量％ のｎ−ペンチルシクロペンタンからなる供給物と反応されたとき、少なくとも２ ５％のＣ₁₀パラフィン類収率と、少なくとも０．８０のＣ₁₀パラフィン生成物へ の選択性（％Ｃ₁₀パラフィン類収率／％Ｃ₁₀環消失）をもたらすものである。発明の背景 ディーゼル燃料およびジェット燃料のような留出油燃料のような、環境に優し い炭化水素およびクリーン燃焼の高性能燃料に対する要求が増 加している。留出油燃料は、典型的には、パラフィン類、ナフテン類および芳香 族類を含有している。セタン価、比重およびエミッションのような燃料油品質パ ラメーターに対しては、パラフィン類は最も望ましい成分であり、ナフテン類が その次であり、芳香族類がその次である。最も望ましくないものは、多環芳香族 化合物である。種々の製油所方法によって、留出油燃料が生産されるものの、こ れらの方法は、典型的に、高品質の留出油燃料を生産する能力および／または留 出油燃料を高収率で生産する能力が制約される。たとえば、従来の水素化方法は 、芳香環をナフテン類にまで飽和させ、それによってセタン価を上昇させ、また ＡＰＩ比重を上昇させる（より低い密度）。水素化方法単独による欠点は、ナフ テン類が一般的に低いセタン価を有し、実質的に同じ炭素原子数を有するパラフ ィン類よりも高い密度を有することである。ナフテン類の密度が増大するにつれ て、ナフテン類の代わりにパラフィン類を同様の濃度で含有する組成物に較べて 、留出油燃料混合物の体積が減少することになる。同様に、多環ナフテン類は、 一般的に、実質的に同じ炭素原子数を有する単環ナフテン類よりも、より高密度 であり、またより低いセタン価を有する。さらに、ナフテン類は、酸化反応によ り芳香族類に転化することができる。燃料中のナフテン類の燃焼は、酸化条件下 で起こることから、燃焼条件下でナフテン類が芳香族類に戻り、したがって、燃 料品質をさらに低下させる可能性が存在する。 留出油燃料を生産するための他の従来の製油所方法は、水素化分解である。水 素化分解触媒は、典型的に、ゼオライトのような酸性坦体上に 坦持された水素化金属からなる。これらの触媒は、芳香族類を高度に水素化し、 環構造の数を減少させるためには、典型的なプロセス条件下で有効である。しか し、ガス類を含めて低沸点生成物にまで高度に分解し、これが全体の沸点範囲を 低下させ、最終の留出油生成物の体積を制限するという不利を付随的に伴う。実 際に、水素化分解生成物に対して供給物中の留出油沸点範囲のパラフィン含有量 を分析すると、水素化分解によりこれらのパラフィン類の生成量の正味増加が殆 どなく、むしろ、留出油沸点範囲内にもはや存在しない低分子量化合物まで環構 造を分解することによって、最終生成物中のパラフィン類が濃縮されることが示 唆される。それで、留出油沸点範囲のパラフィンの明らかな増加および改良され た留出油燃料品質は、主として、芳香族類の水素化と留出油生成物の減少した体 積中のパラフィン類の濃縮との組合せから得ることができる。 低毒性で生物分解性の溶媒に対する要求も、また増大している。ここで、パラ フィンは、好ましい種類である。従って、一般的に炭化水素溶媒混合物の環式化 合物含有量を減少させること、および特にナフテン類をパラフィン類に転化する ことが望ましい。先行技術には開環反応の記載はあるけれども、環境により優し い溶媒およびクリーン燃焼の高性能燃料に対する要求の増大のために、現在利用 されているものよりも、開環に対してより選択的である方法を有することが非常 に望ましい。開環に対する選択性は、元の分子よりも少ない炭素を有する生成物 分子をもたらす結合の開裂よりもむしろ、元の分子と同等の炭素原子数および元 の分子よりも一つ少ない環を有する生成物分子になる環結合の開裂についての性 質に関係している。完全に選択的な開環方法は、環結合の開裂のみを与えて、元 の分子と同等の炭素原子数および元の分子よりも一つ少ない環を有する分子を生 成するであろう。たとえば、炭素原子数ｎの単一環ナフテン類のみを含有する炭 化水素流から、完全開環選択性からの生成物は、炭素原子数ｎのパラフィンのみ であろう。 それで、元の分子と同等の炭素原子数および元の分子よりも一つ少ない環を有 する、開環方法からの生成物分子の数が大きくなるにつれて、開環についての選 択性が大きくなる。開環についてのより大きい選択性は、ａ）生成物流中の環構 造体の数が減少し、ｂ）特定の沸点範囲内の生成物の体積を減少させる、環の全 てのペンダント置換基の顕著な脱アルキル化が最少になり、そしてｃ）生成物流 の密度が減少して体積膨張を与えるという理由のために重要である。本発明は、 現在の技術で実施されているものよりも著しく高い開環のための選択性を有し、 ペンダント置換基の脱アルキル化を最少にして所望の沸点範囲内の生成物の高い 体積を維持しながら、体積膨張を改良するために生成物流中の環構造の数を減少 させ、そして生成物流の密度を減少させるという目的を有する、開環方法および この方法のための触媒を選択するための規準を提供する。 先行技術には、開環のための多数の文献が存在している。殆どの文献は、二つ の一般的な範疇、すなわち水素化分解(hydrogenolysis)および 水素化／水素化分解(hydrogenation/hydrocracking)の中にはいる。本発明の目 的のために、「水素化分解」は、開裂の各点での水素の付加を伴う炭素−炭素結 合の開裂として定義される。この範疇の殆どの文献は、主として貴金属触媒上で の小さい単一環ナフテン類の反応に関係している。「水素化／水素化分解」は、 一般的に、主として酸性ゼオライト坦持貴金属およびその他の第ＶＩＩＩ族金属 触媒上でのより大きな環式分子で実施される。本発明のより選択的な開環方法は 、触媒が、以前認識または子想されたものよりも高い、水素化分解活性および開 環のための選択性を与えるものから選択される点で異なっている。さらに、これ らは、従来の水素化分解方法で観察されるものよりも著しく少ない開環における 置換基および二次生成物分解を与える。 多くの学究的研究は、モデル化合物および特定の貴金属触媒種類を使用するこ とによって、水素化分解および水素化分解反応における生成物分布を制御する主 要な機構を明らかにすることを求めた。典型的な研究は、金属触媒上での炭化水 素の骨格異性化の説明および開環反応の機構の検討を含み、Ｃ₆環異性体に特に 注目してGault（Adv．Catal.、30巻、1-95頁（1981年））によって再検討されて いる。Ｃ₆シクロパラフィン環に対してＣ₅シクロパラフィン環を開環するための より大きい容易性およびＣ₅環の結合が開裂されることに関連する機構的関係が 説明されている。 Ｃ₅環（メチルシクロペンタン）へのＣ₆環（シクロヘキサン）の異性 化は、schultzおよび共同研究者（Proc．5th Intl．Catal．Congr.、North-Holl and Publ.（Aidam）、v.2、1229-39（1973年））によって、開環（ペンチル環開 環は、ヘキシル環よりも遥かに速い）に先行する工程として示された。他の環部 位の方へメチル基を断片化し異性化する（いわゆる「はぎ取り(paring)」反応） 、環構造体の側鎖についての傾向も示されている（Egan他、J．Amer．Chem．Soc .、84巻、1204-12頁（1962年））。環上の第三級炭素原子になる後者の方法は、 これらの部位で開環を厳しく抑制し、Gaultの発見と一致している。これらの方 法は、広範囲の二機能性金属水素化酸性触媒を使用するものの特徴である。たと えば、種々のＰｔカチオン交換酸性ゼオライトは、短い側鎖を有するシクロパラ フィン類を使用するナフテン異性化のために有効であることが示された（Weitka mp他、「変性ゼオライトの構造および反応性(Structure and Reactivity of Mod ified Zeolites)」、Elsevier（Adam）、279-90、（1984年））。このようなナ フテン異性化も、より長い側鎖のＣ₉〜Ｃ₁₂アルキルナフテン類について非貴金 属、非ゼオライト触媒（無定形シリカ−アルミナ上のＮｉＳ）上でよく示されて いる（Egan他、J．Amer．Chem．Soc.、84巻、1204-12頁（1962年））。留出油品 質目標に適合するために、次の開環をもたらす、より低いセタンの高度に分枝し たパラフィン類の数を限定するために、はぎ取り異性化および続く脱アルキル化 の制御が特に重要である。 開環のための他の文献には、シクロパラフィン類の開環のために、酸性耐火性 酸化物、特にハロゲン助長アルミナ上のロジウムまたはルテニ ウムからなる触媒を教示している米国特許第３，６１７，５１１号が含まれる。 混合物中のシクロヘキサン（ＣＨｘ）に対するメチルシクロペンタン（ＭＣＰ） を開環するためのより大きい選択性が観察された。さらに、本質的に硫黄を含有 しない供給原料が好ましかった。 さらに、米国特許第４，７８３，５７５号および同第４，８３４，８６６号に は、Ｃ₄〜Ｃ₆パラフィンをより高度に分枝化した異性体に異性化し、供給原料中 に存在するシクロパラフィンを開環するために、塩素化白金−アルミナ触媒を使 用することが開示されている。触媒酸性度を維持するための塩化物の連続的添加 および二次分解を最少にするための低過酷度条件が好ましかった。白金が、触媒 金属の最も好ましいものであることが見出された。 また、米国特許第３，６３１，１１７号には、環の水素異性化のためにゼオラ イト坦持した第ＶＩＩＩ族金属触媒を使用する、環式炭化水素の水素異性化方法 、特にＣ₆環シクロパラフィン類のＣ₅環異性体への異性化方法が記載されている 。広い範囲の第ＶＩＩＩ族金属が、単独でまたはお互いとのもししくはタングス テンとの組合せで特許請求されている。注目すべきことに、イリジウムは、この グループに存在していない。この水素異性化方法のための条件は、また、或る開 環およびパラフィン異性化を与えた。（元の環式分子から炭素原子の数を減少さ せる）過剰の水素化分解が、Ｃ₆環のＣ₅環への水素異性化の条件下で問題になり 得ると言う注意書きがなされている。 炭素触媒上の白金によるＣ₅環からのｎ−ブチル側鎖の分解の感度（sensitivi ty）が記載されている（Sergienko他、Khim．Geol．Nauk、2巻、65-70頁（1976 年））。比較的穏和な条件（２２５℃〜２７０℃）で、低収率のＣ₉パラフィン 類が良好な選択性で製造された。しかしながら、転化が増加したとき、より高い 白金坦持量またはより高い温度によって、顕著な量の水素化分解および芳香族生 成物が形成された。 ナフサ供給原料中の開環を教示している特許も存在している。たとえば、米国 特許第５，３３４，７９２号には、ナフサ供給原料を第一段で、水素化成分を含 有するゼオライト触媒と、ベンゼンのような芳香族類を飽和させる条件下で反応 させ、そして環式炭化水素を開環する、二段階方法が開示されている。第一段か らの反応生成物を、パラフィンを異性化して、より高いオクタン生成物を得るた めの異性化触媒を含有する第二段に通す。また、米国特許第５，３４５，０２６ 号の方法は、環式炭化水素を触媒と、十分な開環条件下で接触させることからな り、ここで、この触媒は：（ｉ）水素化／脱水素化成分；および（ｉｉ）第ＶＩ Ｂ族金属のオキシアニオンで変性された第ＩＶＢ族金属酸化物からなる酸成分か らなる。 水素化分解は、セタン価の付随的増加と共に最終留出油生成物中の環化合物の 数を減少させることができるけれども、留出油範囲内の沸点を有する生成物の収 率は、ガスを含むより低沸点の生成物までの過剰の分 解によって著しく低下する。過剰の分解についての一つの理由は、前もって開環 したナフテン類から誘導されるパラフィン類およびパラフィン性側鎖が、出発ナ フテン類および残留するナフテン類よりも一層容易に分解することである。水素 化分解供給原料と得られる生成物の両方の留出油沸点範囲パラフィン含有量の比 較分析によって、開環したナフテン環の二次分解からの生成物が、最後には留出 油範囲外の低沸点留分になるために、パラフィン類において正味増加が殆どない どころか逆に、最終生成物中にこのようなパラフィンが濃縮されることが示唆さ れる。それで、留出パラフィンの明らかな増加およびそうして改良された留出油 燃料品質は、主として、芳香族類の飽和と所定の沸点範囲内の生成物の減少した 体積中のパラフィン類の濃縮との組合せから得られる。 水素化分解触媒における最近の開発は、触媒貴金属の水素化を酸分解機能と適 合させることに焦点を合わしている。酸機能は、無定形アルミナまたはシリカア ルミナにより、さらに最近では結晶性ゼオライトにより初期の触媒で与えられた 。金属機能は典型的にＰｔおよび／またはＰｄによって与えられるけれども、全 ての貴金属が特許技術において機能的に等価であるとして取り扱われている。ゼ オライト成分は、典型的に、普通、「超安定Ｙ」または単にＵＳ−Ｙと称される スチーム処理した種類（米国特許第３，４４９，０７０号）から誘導される、変 性Ｙ型である（米国特許第３，１３０，００７号）。この技術は、これらの二つ の「適合した」成分の多数の組合せからなり、その大部分は最近Ward（Fuel Pro cess．Technol.、35巻、55-85頁（1993年））によって検討され 、Wardは、触媒を変化させることによる生成物スレートの取り扱いを詳細に記載 している。重要な差別化特性は、ＰｔとＰｄとの種々の組合せ（１種または２種 の金属、相対坦持、分散、ゼオライトとマトリックスとの間の分布）およびＵＳ −Ｙを処理する特定の方法にある。後者の成分は通常、低い単位胞値、高いＳｉ ／Ａｌ比、残留交換カチオン含有量およびときには細孔体積によって規定される 。この最後の性質は、残りのゼオライト結晶内の中間細孔の分布および保留結晶 性微小細孔体積を決定する脱アルミニウムの方法および強度によって決定される 。Ward（同文献中）は、これらの多数の方法変形のゼオライト生成物の間の選択 性における多数の差異を権威を持って再検討している。 水素化脱環化(hydrodecyclization)により水素化分解選択性を向上させるため の試みがなされた。たとえば、ヨーロッパ特許出願第ＥＰ０５１２６５２ Ａ１ 号には、留出油燃料を、高い温度で適当な触媒（この触媒は、２４．２０Åと２ ４．４０Åとの間の単位胞サイズおよび１０〜１５０のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル 比を有する変性Ｙ型ゼオライト坦体上の１種または２種以上の第ＶＩＩＩ族貴金 属からなる）と、水素の存在下で接触させる「水素化脱環化」方法が記載されて いる。同様に、ヨーロッパ特許出願第ＥＰ０５１９５７３ Ａ１号には、アルカ リ金属またはアルカリ土類金属も存在する以外は、上記のＥＰ出願と同様の環式 構造体を減少させるための方法が教示されている。この目的は、過剰の分解なし に開環（水素化脱環化）することによって留出油燃料のセタン価を改良すること である。これらの２件のヨーロッパ特許出願は、開環が 起こることを示唆しているけれども、選択的開環が、改良された留出油生成物品 質のための理由であることを示す直接的な証拠は、これらの出願に存在していな い。実施例に示された方法条件ならびに生成物収率および品質に基づいて、報告 された、留出油沸点範囲パラフィンで報告されている増加および改良された留出 油燃料品質が、主として、芳香族類の長い水素化および減少した体積の生成物中 へのパラフィンの濃縮から得られることは、一層本当らしい。 これは、水素化分解条件下でＹゼオライト触媒上の白金でのナフテン分子の開 環を研究したMignard他の観察（「石油及び留出油の接触および水素化処理(Cata lytic and Hydroprocessing of Petroleum and Distil lates)」M．Decker（ニ ューヨーク）、447-459頁（1994年））と一致している。シクロパラフィンの開 環のための反応経路は、継続する、Ｃ₅へのＣ₆の異性化、続く開環を与えるため の炭素−炭素結合開裂、続く追加の炭素−炭素結合開裂反応による急速分解とし て記載されている。この結果は、炭素数を増加させることと共に分解傾向が増加 すること、および開環した生成物が次の分解を非常に受けやすいことを示した。 到達した結論は、分解を最少にするための開環選択性は、制御することが困難で あることであった。実際に、これらの著者は、現在の技術水準は、許容できる方 法条件下で水素化分解に含まれる競争反応に固有の限界を表わしていることを示 唆している。 水素化分解触媒は、性質が二機能性であり、金属機能性と酸性機能性 との両方を含んでいる。これらの機能の相対活性をバランスさせることが、高い 生産性と選択性とを維持する際に主要な重要事項である。最新の水素化分解触媒 は一般的に、酸成分により支配される。酸触媒化学作用は、このような触媒の金 属機能によってパラフィンまたはシクロパラフィン前駆体からオレフィン性中間 体を発生することによって開始される。第ＶＩＩＩ族金属は、本質的にこの目的 のために等価であるという、文献における一般的なコンセンサスがある。開環か ら生じる主生成物は、より低い分子量生成物に至る酸分解経路を非常にとりやす いので、酸機能の支配は過剰の分解に至り得る。それで、これらの二機能性水素 化分解触媒の性能を改良する際の主な焦点は、酸機能を最適化することにあった 。これらの理由のために、最新の触媒においてさえも過剰の分解を制御すること は困難なままである。 生成物の分子量を維持しかつ低分子量留出分の体積を減少させるために、酸成 分による環化合物からの側鎖の開裂を最少にする必要がある。ゼオライトの酸性 度を制御するための最近の試みには、残留する酸部位をカチオン滴定することに よって酸性度を低下させることが含まれる。しかしながら、所望の物質に達する ために必要である多重スチーム処理、交換およびＡｌ抽出のような過剰の処理は 、大きな、収率および結晶性損失になるので、Ｙ型の脱アルミニウムによる低酸 性度触媒へのアプローチは、戻りを減少させる点に到達する。それで、カチオン 交換が、酸性度を制御するための代替のより単純な方法である（Ｓｉ／Ａｌの制 御のように有効または安定ではないけれども）。酸性度を制御する方法 には、プロトン部位を交換するための工程流れ中のアンモニア滴定（PCT WO/92/ 13045）、アルカリカチオンおよびアルカリ土類カチオンによる塩基交換（ヨー ロッパ特許出願0.519 573 A1）およびLutzにより開発された再アルミニウム化交 換方法（Cryst．Res．Technol.、25巻、921-6頁（1990年））及びその他（PCT W O/93/25477）が含まれている。 それで、（ｉ）生成物流中の環構造体の数を減少させること；（ｉｉ）特定さ れた沸点範囲内の生成物の体積を減少させる、環の全てのペンダント置換基の顕 著な脱アルキル化を避けること；および（ｉｉｉ）生成物流の密度を低下させる ことによって体積膨張を増加させることの目的に合致し得る、一層選択的な開環 方法についての当該技術分野における要求がなお存在している。本発明の要約 先行技術とは反対に、本発明者等は、開環選択性における顕著な上昇が、二機 能性触媒の金属機能に焦点を合わせることによってなされたことを見出した。先 行技術の教示とは反対に、本発明者等は、全ての第ＶＩＩＩ族金属が開環活性お よび選択性について等価ではないことを見出した。これらの第ＶＩＩＩ族金属の 水素化分解活性に焦点を合わせることによって、本発明者等は、Ｉｒ、Ｒｕおよ びＲｈ、特にＩｒが、選択的開環の標的反応について格別の活性および選択性を 有することを見出した。さらに、本発明者等は、多置換Ｃ₅環化合物に関係する とき、多分第三級環炭素の数を減少させることによって、この優勢な水素化分解 活 性を有効で下位の量の制御された酸性度と結合させることによって、性能におけ る追加の向上を得ることができることを見出した。 本発明により、供給物流中の環化合物を選択的に開環するための方法において 、 該供給物流中に存在する少なくとも一部の環化合物は、少なくとも１個の置換 基を有するＣ₅環を少なくとも１個含有し、さらに、該置換基を有するＣ₅環に対 する炭素原子の平均数は、少なくとも８個の炭素原子であり、 該方法は、該供給物流を、水素の存在下、約１５０℃〜約４００℃の温度で触 媒成分と接触させることからなり、 該触媒は、触媒坦体物質上に担持された有効量の、Ｉｒ、ＲｕおよびＲｈから なる群から選ばれる１種または２種以上の金属からなり、さらに、該触媒は、１ ５０℃〜３５０℃の温度、液体供給物１バレル当たり２，０００標準立方フィー トの水素処理速度、５００ｐｓｉｇの全圧力、および液体供給物について少なく とも５の時間基準の液空間速度で、ヘプタン希釈剤中の２０重量％のｎ−ペンチ ルシクロペンタンからなる供給物と反応されたとき、ａ）少なくとも２５％のＣ₁₀ パラフィン収率と、ｂ）少なくとも０．８０のＣ₁₀パラフィン生成物への選択 性（％Ｃ₁₀パラフィン収率／％Ｃ₁₀環消失）をもたらすものであることを特徴と する開環方法が提供される。 本発明の好ましい態様において、触媒は、適当な坦体物質上のＩｒか らなり、ヘプタン希釈剤中の２０重量％のｎ−ペンチルシクロペンタンからなる 供給物と、１５０℃〜３５０℃の温度、液体供給物１バレル当たり２，０００標 準立方フィートの水素処理速度、５００ｐｓｉｇの全圧力および液体供給物につ いて少なくとも５の時間基準の液空間速度で反応したとき、触媒が、ａ）少なく とも５０％のＣ₁₀パラフィン類収率、およびｂ）少なくとも０．９０のＣ₁₀パラ フィン生成物への選択性（ただし、選択性は、％Ｃ₁₀パラフィン収率／％Ｃ₁₀環 消失によって定義される）になる。 本発明のさらに他の好ましい態様において、触媒は有効量の、実質的に非酸性 の坦体上のＩｒからなり、約２００℃から約３５０℃までの温度および約１００ ｐｓｉｇから約１５００ｐｓｉｇまでの全圧力で供給原料と接触する。 本発明のさらに他の好ましい態様において、触媒には、有効量の、１種または ２種以上の性能を向上する遷移金属、好ましくは元素の周期表の第４周期、第５ 周期および第６周期から選ばれた金属が含有されている。本発明の詳細な説明 本発明は、環化合物の少なくとも一部、好ましくは少なくとも約５０％が、そ れから少なくとも１個の置換基を有する少なくとも１個のＣ₅環を含有する（但 し、このＣ₅環化合物についての炭素原子の平均数は少な くとも８である）、環化合物を含有する供給物流で実施される。このような化合 物を含有する好ましい供給物流は、留出油範囲（約１７５℃〜４００℃）内の沸 点を有するものである。このような供給原料の限定されない例には、ディーゼル 燃料、ジェット燃料および加熱油が含まれる。好ましくは、これらの供給原料は 、硫黄含有量を低レベル、好ましくは１００ｐｐｍ未満、更に好ましくは１０ｐ ｐｍ未満にまで減少させるために水素処理されている。他の供給原料も、触媒お よび方法条件を操作することによって、本発明によって処理することができる。 このような供給原料には、主としてベンゼン、トルエンおよびキシレンを含有す るもののような化学供給原料と、潤滑油流が含まれる。 本発明の方法は、生成物流中の環構造体の数を減少させ、特定化された沸点範 囲内の生成物の体積を減少させる環の全てのペンダント置換基の顕著な脱アルキ ル化を避け、そして生成物流の密度を低下させることによって体積膨張を増加さ せることによって、これらの供給原料の燃料特性に影響を与えるであろう。約４ ０を越える、好ましくは約４５を越える、さらに好ましくは約５０を超えるセタ ン価を有する留出油燃料を製造することも望ましい。クラス（たとえば、ノルマ ルパラフィン）内の分子のセタン価は、分子内の炭素原子数と共に増加する。分 子クラスは特定の炭素数についてのそれらのセタン価の項目で等級付けすること ができ、ノルマルパラフィン類が最高のセタン価を有し、ノルマルオレフィン類 、イソパラフィン類および単環式ナフテン類がこれに続く。芳香族分子、特に多 環芳香族類は最低のセタン価を有する。 例えば、ナフタレンは約５〜１０のセタンブレンド価を有し、テトラヒドロナ フタレン（テトラリン）は約１５のセタンブレンド価を有し、デカヒドロナフタ レン（デカリン）は約３５〜３８のセタンブレンド価を有し、ブチルシクロヘキ サンは約５８〜６２のセタンブレンド価を有し、そしてデカンは約７２〜７６の セタンブレンド価を有する。これらのセタン測定は、環飽和および開環を増加さ せると共にセタン価がより高くなる傾向と一致する。 さらに、留出油流の芳香族類含有量は、その原料に依存して変化するであろう 。たとえば、留出油流が原油蒸留塔からの生成物留分である場合、この流れは、 芳香族類、特に多環芳香族類で相対的に低く、相対的に高いセタン価を有する。 他方、流動接触分解装置からの生成物留分である留出油流は、相対的に高い量の 芳香族類、特に多環芳香族類を有し、その結果、相対的に低いセタン価を有する 。当業者により、セタン価およびセタン指数の増加は、ＡＰＩ比重の増加に対応 し得ることが知られている。その結果、選択的開環によって環の数を減少させる ことが非常に望ましい。 パラフィン類またはより少ない数の環を含有するナフテン類へのナフテン類の 転化を記載するために文献で一般的に使用されている三つの用語は、「水素化分 解」、「水素化脱環化」および「開環」である。水素化分解反応は、開裂の各点 での水素の付加を伴う炭素−炭素結合の開裂 が存在するものである。水素化脱環化は、環式構造が水素環境内で開裂される点 で一層特異的である。このような反応は、適当な触媒の存在下で比較的高い温度 で、水素と反応する断片の生成を伴って、大きな有機分子の水素化分解で起こる 。このような断片は典型的に、環が開裂された分子または開裂されたアルキル置 換基または両者である。これは、元の分子よりも少ない数の炭素原子を含有する 生成物になる。勿論、これはより低い沸点の生成物になる。「開環」は単純に、 水素化脱環化を記載するための他の手段である。しかしながら、本発明の目的の ために、選択的開環は、元の分子と実質的に同じ数の炭素原子を有する生成物分 子および元の分子よりも少ない環を有するものになる環結合の開裂の高い傾向を 意味する。 上記の用語に関する文献は典型的に、２種類の実験データ、すなわち、実際の 供給物データとモデル化合物データとに基づいている。文献中にデータが報告さ れている供給物の例には、水素化分解生成物、芳香族水素化生成物および脱アス ファルト油のような環式構造体を含有する水素化流が含まれる。優勢的に芳香族 類を含有する流れは、最初に水素化することが必要である。実際の供給物につい て当該技術分野で引用されている実験データは、普通、特定の方法について関心 のある生成物または回収される全液体生成物中の環の消失を指している。適当な 分析技術および特性化ツールが無いために、環の消失に至る反応経路および機構 を明瞭に同定し、定量化することができない。しかしながら、このような反応に おいて、生成物の沸点および／または平均分子量の実質的な低 下が存在することが普通である。沸点低下および分子量低下は、非選択的開環の 証拠である。これは、開裂される環へのアルキル置換または開環生成物の開裂ま たは両方の特徴である。モデル化合物の開環について多数の文献が存在している が、これは典型的に、１個または２個の炭素原子のみのアルキル基を有する単純 な環化合物に限定される。たとえば、実験データの大部分は、メチルシクロペン タン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンの転化に基づいている。比較 的少数のデータのみが、ブチルシクロヘキサン、ジメチルシクロペンタンおよび トリメチルシクロペンタンのような、より長い炭素置換基を有する化合物の転化 に基づいている。 本発明に記載されたような水素化分解は、開環のための重要な経路である。ナ フテン類の水素化分解は、本質的に、下記の二つの反応、すなわち、（１）環内 炭素−炭素結合の開裂および（２）環外炭素−炭素結合の開裂によって説明する ことができる。開環におけるような、環内結合の開裂は、単環ナフテンについて 同じ炭素数重量のパラフィンにまたは多環ナフテンについて１個少ない環を含有 する、同じ数の炭素原子のアルキル化ナフテンに至る。脱アルキル化におけるよ うな、環外炭素−炭素結合の開裂は、より低い沸点の二つの分子を生成すること によって分子量の低下をもたらすアルキル置換基の損失となる。 この二つの反応が同時にまたは連続して起こることを認めると、選択的および 非選択的開環または脱アルキル化の概念を定義することが必要 になる。すなわち、環のアルキル置換基の実質的脱アルキル化を伴わない選択的 開環および開環が環置換基の実質的脱アルキル化によって行われる非選択的開環 。この理由のために、選択的開環触媒を選択するために、環と顕著な数の環外炭 素原子を含有する置換基とを含有するブチルシクロヘキサンのようなモデル化合 物を使用することが必要である。顕著な数の環外炭素原子を有しない置換基を含 有する環式化合物、たとえば、メチルシクロヘキサンについて触媒がアルキル置 換基を切断することとは反対に、環を開くことについて選択的であるか否かを決 定することは困難である。他方、３個または４個以上の炭素原子を有する環置換 基を含有する、ブチルシクロヘキサンのような化合物について、触媒が環を選択 的に開き、置換基を切断しないか否かを決定することは比較的容易である。 本発明の好ましい触媒は、５貢のナフテン環を直接開環するであろうけれども 、多置換環を含有する供給原料のためにここで使用される触媒には、５員のナフ テン環上の結合の部位を変更するために、置換基を異性化するために有効である 制御された酸機能が含有されていてよい。本発明の触媒の開環機能は、５貨のナ フテン環の２個の隣接する環炭素が置換されていないとき一層活性である。 本発明の方法は、Ｃ₅環化合物を含有する適当な供給物流を、本発明の選択的 開環触媒と、適当な方法条件下で接触させることによって実施することができる 。適当な方法条件には、約１５０℃から約４００℃まで 、好ましくは約２２５℃から約３５０℃までの温度、約０から３，０００ｐｓｉ ｇまで、好ましくは約１００から２，２００ｐｓｉｇまで、更に好ましくは約１ ００から１，５００ｐｓｉｇまでの全圧力、約０．１から１０まで、好ましくは 約０．５から５までの時間基準の液空間速度および５００〜１０，０００標準立 方フィート／バレル（ＳＣＦ／Ｂ）、好ましくは１０００〜５０００ＳＣＦ／Ｂ の水素処理ガス速度が含まれる。 本発明で使用するために適している触媒は、有効量の金属水素化分解機能（た だし、金属は、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈおよびこれらの混合物、好ましくはＩｒおよび Ｒｕ、さらに好ましくはＩｒから選択される）からなる。この金属は、適当な触 媒坦体、好ましくは、分解機能を実質的に含有しない坦体上に坦持されている。 このような坦体は、実質的に非酸性坦体、好ましくはアルミナである。本発明の 触媒は、Ｃ₅ナフテン環のシッション（cission）を起こすが、環の置換基の過剰 の開裂を起こさないであろう。典型的に、金属の有効量は、触媒の全重量基準で 約１０重量％以下である。好ましくは、金属の量は約０．０１重量％から約５重 量％までであり、更に好ましくは約０．０２重量％から３重量％までであり、最 も好ましくは約０．１重量％から１重量％までである。本発明の触媒は、上記の 定義に適合し、同様に特定の触媒選択方法によりパラフィン収率及び選択性に関 して一定の最低の必要条件に適合するものである。たとえば、本発明の実施のた めに適している触媒は、ヘプタン希釈剤中の２０重量％のｎ−ペンチルシクロペ ンタンからなる供給物と、１ ５０℃〜３５０℃の温度、液体供給物１バレル当たり２，０００標準立方フィー トの水素処理速度、５００ｐｓｉｇの全圧力および液体供給物について少なくと も５の時間基準の液空間速度で反応したとき：ａ）少なくとも２５％のＣ₁₀パラ フィン類収率、およびｂ）少なくとも０．８０のＣ₁₀パラフィン生成物への選択 性（ただし、選択性は、％Ｃ₁₀パラフィン類収率／％Ｃ₁₀環消失％によって定義 される）になるものである。 本発明の選択的開環触媒には、有効量の、少なくとも１種の性能を向上する遷 移金属、好ましくは元素の周期表の第４周期、第５周期および第６周期から選ば れたものが含有されていてよい。本明細書で参照する元素の周期表は、cottonお よびWilkinson著の「高等無機化学(Advanced Inorganic Chemistry)」、Intersc ience Publishers、第２版、1966年の最後の頁に記載されている種類である。こ のような金属の限定されない例には、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｍ ｎ、ＭｏおよびＷが含まれる。このような性能向上には、硫黄保護、主金属（Ｉ ｒ、Ｒｕ、Ｒｈ）の向上した金属分散および向上した脱水素化活性のような事柄 が含まれる。 芳香族類が存在し、飽和させることが必要な場合、それが過剰の分解に関係し ない限り、全ての適当な水素化処理方法を、芳香環を水素化するために使用する ことができる。典型的な水素化処理触媒は、無機耐火性坦体、好ましくはアルミ ナまたはアルミナ−シリカ坦体上の少なくと も１種の第ＶＩＩＩ族金属および第ＶＩ族金属からなる。この族は、元素の周期 表からのものである。第ＶＩＩＩ族金属は、約２から２０重量％まで、好ましく は約４から１２重量％までの範囲内の量で存在する。好ましい第ＶＩＩＩ族金属 には、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅが含まれ、ＣｏおよびＮｉがさらに好ましい。好ま しい第ＶＩ族金属はＭｏであり、これは、約５から５０重量％まで、好ましくは 約１０から４０重量％まで、さらに好ましくは約２０から３０重量％までの範囲 内の量で存在する。全ての金属重量パーセントは触媒の全重量基準である。留出 油供給原料についての典型的な水素化処理条件には、約２００℃から４００℃ま での温度、約１００から１５００ｐｓｉｇまでの圧力、０．４から６Ｖ／Ｖ／Ｈ ｒの空間速度および約２００から６０００標準立方フィート／バレル（ＳＣＦ／ Ｂ）の水素ガス速度が含まれる。 下記の実施例は、目的のみを例示するために示され、如何なる方法においても 本発明を限定するものとしてとられるべきではない。 実施例触媒選択手順 下記の実験手順は、環の置換基または生成物パラフィンの過剰の開裂なしに選 択的開環をもたらす、本発明の触媒を選択するために使用される。ヘプタン中に ２０重量％のｎ−ペンチルシクロペンタン（ＰＣＰ）を溶解することによって調 製された供給原料には、０．７００ｇ／ｍＬの密度でＰＣＰ０．１４０ｇ又は０ ．１７７ｍＬ／ｍＬが含有されてい た。この供給原料を濾過し、本質的に蒸気相条件下で固定床ダウンフロー様式で 実施される試験反応器に、注射器ポンプによって供給した。試験した触媒は、約 １４〜３５メッシュの粒子サイズであった。生成物排出物は、背圧調節器を通っ て反応器から通過し、大気圧で出た。この生成物排出物を、オンラインのガスク ロマトグラフィーおよび／またはガスクロマトグラフィーと質量分析法との組合 せによって分析した。（実施例についての結果の表に示した）収率および転化結 果は、下記の方式で触媒活性および選択性パラメーターを確立するために使用し た。 ・ＰＣＰ転化％＝ ((供給物中のPCP g−生成物中のPCP g)／供給物中のPCP g)×100＝PCP転化％ ・Ｃ₁₀パラフィン類収率（ＰＹ）％＝ （生成物中のＣ₁₀パラフィン類ｇ／供給物中のＰＣＰ ｇ）×１００ ・Ｃ１０環消失（ＲＤ）％＝ (供給物中のPCP g−(生成物中のPCP g＋生成物中のＣ₁₀シクロパラフィンg)) ／供給物中のPCP g)×100 ・開環の選択性（Ｒ−Ｏ）＝（ＰＹ％／ＲＤ％） Ｃ₁₀パラフィン類収率％／Ｃ₁₀環消失％＝Ｒ−Ｏ選択性実施例１（０．９重量％Ｉｒ／Ａｌ₂Ｏ₃） 本発明を示すために、十分に分散した金属触媒を与えるための、当該技術分野 で公知の下記の方法（米国特許第４，３０２，３５９号参照）で、触媒を製造し た。大きなフリットガラス濾過漏斗の出口に、ガスをガラスフリットを通して上 方に流すようにするＣＯ₂ガス配布チューブを取り付けた。漏斗の中に、脱イオ ン水３７５ｍＬおよび改質グレードのアルミナ押出物２５０ｇを入れた。ＣＯ₂ を、この混合物を通して３０分間バブリングさせた。クロロイリジウム酸(chlor oiridic acid)六水和物４２．９ｇを脱イオン水１Ｌに溶解することによって、 Ｉｒ貯蔵溶液を製造した。この貯蔵溶液には、Ｉｒ１６ｍｇ／ｍＬおよびＣｌ１ ８ｍｇ／ｍＬが含有されていた。この押出物／水混合物に、Ｉｒ溶液１４１ｍＬ を添加し、ＣＯ₂の通過を４時間続けた。この水層をデカンテーションし、触媒 をペーパータオルの床上で室温で一夜乾燥した。続いて、この触媒を真空下で１ ００℃で４時間乾燥し、その後４００℃の流した空気中で３時間カ焼した。得ら れた触媒は、アルミナ上の０．９重量％Ｉｒであった。 この０．９重量％Ｉｒ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒の一部０．５ｇ（１．０ｍＬ）を、前記 の触媒選択手順を使用して、選択的開環について試験した。その結果である下記 の表１は、実施例１の触媒が、本発明の選択的開環のための好ましい規準に適合 することを示している。実施例２（０．９重量％Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃）−比較 クロロイリジウム酸の代わりにクロロ白金酸を使用した以外は、実施例１に記 載したものと同様の方法で、触媒を製造し、その結果アルミナ上の約０．９重量 ％Ｐｔからなる触媒になった。 この触媒０．５３ｇ（１．０ｍＬ）部分を、実施例１について記載したように 選択的開環について試験した。その結果は、表１で実施例１と比較することによ り、０．９重量％Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃が、本発明の開環のための規準の最低範囲に適 合しておらず、それで本発明の触媒ではないことを示している。 実施例１およびａの結果は、明らかに、イリジウム対白金について開環活性に おける差異を示しており、全ての第ＶＩＩＩ族金属が開環活性について等価でな いという結論を支持している。実施例２ｂの結果は、実施例１についてのものと 同様のパラフィン収率に達するために、一桁小さい空間速度を使用しなくてはな らないことを明らかにしている。しかしながら、このレベルの転化で、白金触媒 の選択性は、本発明の開環のための最低規準より下に落ちている。それで、実施 例２の触媒は、本 発明の触媒ではない。実施例３ ０．９重量％Ｉｒ／脱アルミニウム化Ｙゼオライト（Ｓｉ：Ａｌ＝３ ７）−比較 市販のスチーム脱アルミニウム化、抽出、高シリカＹゼオライト物質、単位胞 サイズ２４．３０およびＳｉ：Ａｌ＝３７を、５０％のアルミナバインダーと共 に坦体押出物に形成した。この種類の触媒は、典型的に、石油工業で水素化分解 のために使用される。この押出物（１／８インチ）に、下記の方法でＩｒ金属を 含浸させた。坦体を１２０℃オーブン内で乾燥し、室温に冷却し、Ｉｒを０．１ ２０４ｇ／ｍＬ含有するクロロイリジウム酸の標準溶液から製造した、適当な体 積の水溶液で初期湿潤まで含浸させた。含浸させた溶液を、金属の均一な分布を 確保するために一定で撹拌しながら、一度に坦体に添加した。２０分間撹拌した 後、含浸させた物質を１２０℃で一夜乾燥し、３５０℃の流した空気中で３時間 カ焼した。乾燥した物質を（空気中で）カ焼し、その際、温度は室温から最終カ 焼温度２７０℃まで１℃／分の勾配を付けた。 この触媒０．４０ｇ（１．０ｍＬ）部分を、実施例１について記載したように 選択的開環について試験し、その結果を下記の表２に示す。この触媒は、開環に ついての規準の最低範囲に適合し（２５０℃：３ａ）、それで本発明の触媒であ る。実施例４ ０．９重量％Ｐｔ／脱アルミニウム化Ｙゼオライト（Ｓｉ： Ａｌ＝３７）−比較 クロロイリジウム酸の代わりにクロロ白金酸を使用した以外は、実施例３（上 記）における手順によって、触媒を製造した。 この触媒０．４７ｇ（１．０ｍＬ）部分を、実施例１について記載したように 選択的開環について試験し、その結果を下記の表２に示す。この触媒は、開環に ついての規準の最低範囲に適合せず、それで本発明の触媒ではない。 共に本発明の触媒を示す実施例１と３ａとの結果を比較すると、アルミナより も大きい酸性度を有する物質の上にイリジウムを坦持すると、実際にパラフィン 類収率および選択性を低下させることが示される。これは、高すぎる量で存在す ると供給物およびパラフィン生成物の過剰の分解になり得る、酸性度に対する５ 員環の開環の感度を示す。これは、 より高い温度およびより大きい転化で実施される実施例３ｂにおいて一層明瞭に 示される。この実施例において、この酸性度レベルは、供給物およびパラフィン 生成物の十分な分解になり、パラフィン類収率および選択性を開環の規準の最低 範囲より下に減少させる。 さらに、開環活性および選択性について第ＶＩＩＩ族金属における差異を示す と、実施例４の白金触媒は、実施例３ｂのイリジウム触媒に比較して著しく劣っ た性能を示す。実施例４の触媒は本発明の触媒ではない。 さらに、これらの結果は、本発明の開示に記載したように酸分解が優勢であり 得る二機能性水素化分解型触媒において、過剰の分解を制御することについての 困難性に関係している。実施例５ ０．６重量％Ｉｒ−０．１％Ｓｎ／Ａｌ₂Ｏ₃ 坦体が、０．１重量％の十分に分散させたスズ含有量で製造した市販のアルミ ナであった以外は、実施例１と同様の方法で本発明を示す触媒を製造した。この 触媒０．６０ｇ（１．０ｍＬ）部分を、実施例１について記載したように、選択 的開環について試験した。その結果は、スズも含有するこのイリジウム触媒が、 本発明の開環についての規準の最低範囲に適合し、それで本発明の触媒であるこ とを示す。実施例６ ０．６重量％Ｉｒ−０．６％Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃ この触媒０．５５ｇ（１．０ｍＬ）部分を、前記の実施例１について記載した ように、選択的開環について試験し、その結果を下記の表３に示す。その結果は 、白金も含有するこのイリジウム触媒が、本発明の開環についての規準の最低範 囲に適合し、それで本発明の触媒であることを示す。 これらの結果は、イリジウム開環触媒に、周期表の第４周期、第５周期または 第６周期からの他の遷移元素が含有されていてよいことを示している。実施例５ および６の両方の触媒は、開環についての本発明の規準に適合する。実施例７ （０．５重量％Ｒｕ／Ａｌ₂Ｏ₃） 市販のアルミナ上のルテニウム触媒０．７５ｇ（１．０ｍＬ）部分を、実施例 １について記載したように、選択的開環について試験し、その結果を表４に示す 。この触媒は、開環についての規準の最低範囲に適合 し、それで本発明の触媒である。実施例８ （０．５重量％Ｒｈ／Ａｌ₂Ｏ₃）−比較 市販のアルミナ上のロジウム触媒０．７１ｇ（１．０ｍＬ）部分を、実施例１ について記載したように、選択的開環について試験し、その結果を表４に示す。 この触媒は、開環についての規準の最低範囲に適合し、それで本発明の触媒であ る。 これらの結果は、ルテニウムおよびロジウムが、本発明の規準の最低範囲に適 合するために必要な開環活性および選択性を可能にすることを示す。 下記の実施例は、本発明の規準の最低範囲に適合するために必要な開環活性お よび選択性を有しない、第ＶＩＩＩ族金属からなる触媒を示す。実施例９ ４．０重量％Ｃｏ−４．０％Ｒｅ／Ａｌ₂Ｏ₃−比較 触媒は下記の方法で製造した。硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物１０．７５ｇお よび過レニウム酸、６５．６％ＨＲｅＯ４溶液４．４６ｇを、アセトン２００ｍ Ｌに溶解した。大きなフラスコに、このアセトン溶液と改質グレードのアルミナ ４７．８ｇを添加した。ロータリーエバポレーターによって、アルミナが乾燥し 、自由流動するまで、溶媒をゆっくり除去した。この物質を真空オーブン内で１ ３０℃で一夜乾燥し、空気中で２５０℃で３時間カ焼した。完成した触媒には、 Ｃｏ３．６％及びＲｅ４．４％が含有されていた。この触媒０．６１ｇ（１．０ ｍＬ）部分を、実施例１について記載したように、選択的開環について試験し、 その結果を下記の表５に示す。この実施例９のこの触媒は、開環についての規準 の最低範囲に適合せず、本発明の触媒ではない。実施例１０ 卑金属Ｎｉ触媒（５７％）−比較 シリカ坦体上の高度に分散したＮｉからなり、Ｎｉ５７％を含有する、市販の 卑金属ニッケル触媒の０．７４ｇ（１．０ｍＬ）部分を、実施例１について記載 したように、選択的開環について試験した。下記の表５に示すその結果は、実施 例１０のこの触媒が、開環についての規準の最低範囲に適合せず、本発明の触媒 ではないことを示している。 これらの結果は、実施例１、７および８と比較したとき、さらに、全ての第Ｖ ＩＩＩ族金属が、開環活性および選択性について本質的に等価でないことを示し ている。実施例９および１０の触媒は本発明の触媒ではない。実施例１１ ０．９％Ｉｒ／Ａｌ₂Ｏ₂上でのトリシクロ[5.2.1.0^2.6]デカンの開環 実施例１に記載したような本発明の触媒０．９３ｇまたは１．５５ｍＬを、管 状ステンレススチール製反応器の中に装填した。この触媒を、流した水素中で４ ００℃で１．５時間大気圧で前還元した。供給物は、ヘプタン希釈剤中に２０重 量％のトリシクロ[5.2.1.0^2.6]デカン（ＴＣＤ）を含有するように製造した。Ｔ ＣＤは、５員環を含む１０個の炭素原子の３環式分子である。この供給物を、５ ００ｐｓｉｇ、１３のＬＨＳＶおよび２０００ＳＣＦ／Ｂの水素処理ガス速度で 、触媒の上に通した。この実施例からの結果を表６に示す。 実施例１２ ０．９％Ｉｒ／Ａｌ₂Ｏ₃上でのビシクロ[3.3.0]オクタンの開環 実施例１に記載したような本発明の触媒０．６２ｇまたは１．１０ｍＬを、管 状ステンレススチール製反応器の中に装填した。この触媒を、流した水素中で４ ００℃で１．５時間大気圧で前還元した。供給物は、ヘプタン希釈剤中に２０重 量％のビシクロ[3.3.0]オクタン（ＢＣＯ）を含有するように製造した。ＢＣＯ は、２個の縮合した５員環を含む８個の炭素原子の２環式分子である。この供給 物を、５００ｐｓｉｇ、９．４のＬＨＳＶおよび２０００ＳＣＦ／Ｂの水素処理 ガス速度で、触媒の上に通した。この実施例からの結果を下記の表７に示す。実施例１３ ０．９重景％Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃上でのビシクロ[3.3.0]オクタンの開 環 実施例２に記載したような本発明のものではない触媒０．６２ｇまたは１．１ ０ｍＬを、管状ステンレススチール製反応器の中に装填し、実 施例１２に記載したようにして、開環について試験した。この実施例からの結果 を下記の表７に示す。実施例１４ ０．５重量％Ｒｕ／Ａｌ₂Ｏ₃上でのビシクロ[3.3.0]オクタンの開 環 実施例７に記載したような本発明の触媒０．７５ｇまたは１．００ｍＬを、管 状ステンレススチール製反応器の中に装填し、１０．３のＬＨＳＶで行った以外 は、実施例１２に記載したようにして、開環について試験した。この実施例から の結果を下記の表７に示す。 これらの結果は、もう一度、イリジウム対白金対ルテニウムの開環活性におけ る差異を示し、全ての第ＶＩＩ工族金属が、開環のための水素化分解活性につい て等価でないという結論を支持している。ルテニウムである実施例１４、特にイ リジウムである実施例１２の場合に、供給物であるＢＣＯ中の両方の５員環の開 環は、Ｃ₈パラフィン類の生成のために高い収率および選択性を与え、分解が殆 どないように起こった。実施例１５ ０．９重量％Ｉｒ／Ａｌ₂Ｏ₃上での２−メチルビシクロ[3.3.0]オ クタンの開環 実施例１に記載したような本発明の触媒０．６２ｇまたは１．１０ｍＬを、管 状ステンレススチール製反応器の中に装填した。この触媒を、流した水素中で４ ００℃で１．５時間大気圧で前還元した。供給物は、ヘプタン希釈剤中に２０重 量％の２−メチルビシクロ[3.3.0]オクタン（ＭｅＢＣＯ）を含有するように製 造した。ＭｅＢＣＯは、２個の縮合した５員環およびこの環の一つへのメチル置 換基を含む９個の炭素原子の２環式分子である。この供給物を、５００ｐｓｉｇ 、 ９．４のＬＨＳＶおよび２０００ＳＣＦ／Ｂの水素処理ガス速度で、触媒の 上に通した。この実施例からの結果を下記の表８に示す。 この実施例１５において、本発明のイリジウム触媒は、非常に高い開環選択性 を与え、さらに、Ｃ₉パラフィン類の良好な収率２６．７％および分解が殆どな い結果になる、供給物ＭｅＢＣＯ中の両方の５員環の開環を示した。実施例１６ 飽和環式供給原料での０．９％Ｉｒ／Ａｌ₂Ｏ₃の開環活性及び選択 性 実施例１に記載したような本発明の触媒を、実施例の前記の組について記載し た方式で製造した、飽和環式供給原料で開環について試験した。この飽和環式供 給原料ＦＳ−１６の性質を、下記の表９に示す。実施例１の触媒の３．９１ｇ（ ６．０ｍＬ）部分１４〜３５メッシュ粒子を、４．０ｍＬの不活性希釈粒子と混 合し、ステンレススチール製反応器の中に装填した。この触媒を、流した水素（ １５０ｍＬ／分）中で６５０ｐｓｉｇで下記の条件、すなわち、３８℃／時で１ ５０℃まで加熱、１５０℃で１３時間維持、１００℃／時で３５０℃まで加熱、 ３５０℃で１７時間維持で前還元した。この飽和環式供給原料ＦＳ−１６を、下 記の表１０に示す条件で、この触媒混合物の上に通した。表１０の結果は、分子 量低下および分解を表わす、相対沸点転化に対する環式２環構造の数の減少を示 している。実施例１７ 飽和環式供給原料での０．５重量％Ｐｄ／ＵＳＹ−Ａｌ₂Ｏ₃（８０ −２０）の開環活性及び選択性 ＵＳＹ−Ａｌ₂Ｏ₃（８０−２０）押出物上に坦持された０．５重量％のＰｄか らなる市販の水素化分解触媒を、前記の実施例１２および１３に記載した方式で 製造した、飽和環式供給原料で開環について試験した。この飽和環式供給原料Ｆ Ｓ−１７の性質を、下記の表９に示す。この水素化分解触媒の０．６３ｇ（１． ０ｍＬ）部分１４〜３５メッシュ粒子を、９．０ｍＬの不活性希釈粒子と混合し 、ステンレススチール製反 応器の中に装填した。この触媒を、流した水素（１５０ｍＬ／分）中で６５０ｐ ｓｉｇで下記の条件、すなわち、２５℃／時で１５０℃まで加熱、１５０℃で９ ．５時間維持、２５℃／時で３５０℃まで加熱、３５０℃で１０時間維持で前還 元した。この飽和環式供給原料ＦＳ−１７を、下記の表１０に示す条件で、この 触媒混合物の上に通した。表１０の結果は、分子量低下および分解を表わす、相 対沸点転化に対する環式２環構造の数の減少を示している。 実施例１６ａと実施例１７ａとを比較すると、供給原料中の２環分子の同様の 転化レベルについて、沸点範囲転化のレベルは、実施例１７の水素化分解触媒に ついてよりも実施例１６のイリジウム触媒について著しく低いことが明らかであ る。 実施例１６ｂと実施例１７ｂとを比較しても、供給原料中の２環分子のより高 いが、同様の転化レベルについて、沸点範囲転化のレベルは、実施例１７の触媒 についてよりも実施例１６のイリジウム触媒について著しく低いことが明らかで ある。 実施例１６ｃは、実施例１７ｂの触媒についてのものと同様のレベル の沸点範囲転化で、実施例１６のイリジウム触媒を越える可能性のある２環転化 の高い程度を示している。 それで、本発明の触媒である実施例１６の触媒は、水素化分解型触媒よりも高 い、沸点範囲転化（総合的な還元）に対する２環転化についての選択性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ， ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 マクビッカー、ガリー・ビー. アメリカ合衆国、ニュージャージー州 07830 カリフォン、メイン ストリート 65 ピー．オー．ボックス 427 (72)発明者 ダージ、ミッシェル アメリカ合衆国、ルイジアナ州 70808 バトンルージュ、フィールドゲイト シー ティー．6933 (72)発明者 ハンツァー、シルベイン エス. アメリカ合衆国、ルイジアナ州 70809 バトンルージュ、ジェファーソン プレイ ス ボウルバード 7752 (72)発明者 ハドソン、カール ダブリュー. アメリカ合衆国、ルイジアナ州 70815 バトンルージュ、アーチェリー ドライブ 12119 (72)発明者 クライン、ダリル ピー. アメリカ合衆国、ルイジアナ州 70820 バトンルージュ、ベル グローブ ドライ ブ 6265 (72)発明者 ボーガン、デイビッド イー．ダブリュ ー. アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08822 フレミングトン、クロトン ロー ド 1109 (72)発明者 エリス、エドワード エス. アメリカ合衆国、ニュージャージー州 07920 バスキングリッジ、ランキン ア ベニュー 39 (72)発明者 チェン、ジンガン ジー. アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08876 ソマービル、フィールドストーン ドライブ ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．供給物流中の環化合物を選択的に開環するための方法において、 該供給物流中に存在する少なくとも一部の環化合物は、少なくとも１個の置換 基を有するＣ₅環を少なくとも１個含有し、さらに、該置換基を有するＣ₅環に対 する炭素原子の平均数は、少なくとも８個の炭素原子であり、 該方法は、該供給物流を、水素の存在下、約１５０℃〜約４００℃の温度で触 媒成分と接触させることからなり、 該触媒は、触媒坦体物質上に担持された有効量の、Ｉｒ、ＲｕおよびＲｈから なる群から選ばれる１種または２種以上の金属からなり、さらに、該触媒は、１ ５０℃〜３５０℃の温度、液体供給物１バレル当たり２，０００標準立方フィー トの水素処理速度、５００ｐｓｉｇの全圧力、および液体供給物について少なく とも５の時間基準の液空間速度で、ヘプタン希釈剤中の２０重量％のｎ−ペンチ ルシクロペンタンからなる供給物と反応されたとき、ａ）少なくとも２５％のＣ₁₀ パラフィン類収率と、ｂ）少なくとも０．８０のＣ₁₀パラフィン生成物への選 択性（％Ｃ₁₀パラフィン類収率／％Ｃ₁₀環消失）をもたらすものであることを特 徴とする開環方法。 ２．該触媒中の金属の量は、触媒の全重量を基準として、約１０重量％以下であ ることを特徴とする請求の範囲１に記載の開環方法。 ３．該触媒中の金属の量は、触媒の全重量を基準として、約０．０１〜約３重量 ％であることを特徴とする請求の範囲２に記載の開環方法。 ４．該触媒は、ヘプタン稀釈剤中の２０重量％ｎ−ペンチルシクロペンタンと反 応されたとき、少なくとも５０％のＣ₁₀パラフィン類収率と、少なくとも０．９ ０のＣ₁₀パラフィン製品への選択性をもたらすものであることを特徴とする請求 の範囲３に記載の開環方法。 ５．該触媒中の金属の量は、触媒の全重量を基準として、約０．１〜１重量％で あることを特徴とする請求の範囲３に記載の開環方法。 ６．該金属は、Ｉｒであることを特徴とする請求の範囲３に記載の開環方法。 ７．該触媒は、さらに、有効量の、１個以上の性能を向上する遷移金属を含むこ とを特徴とする請求の範囲１に記載の開環方法。 ８．該１個以上の性能を向上する遷移金属は、元素の周期表の第４、第５、およ び第６周期の金属から選ばれることを特徴とする請求の範囲７に記載の開環方法 。 ９．該触媒は、ヘプタン稀釈剤中の２０重量％ｎ−ペンチルシクロペンタンと反 応されたとき、少なくとも５０％のＣ₁₀パラフィン類収率と、 少なくとも０．９０のＣ₁₀パラフィン製品への選択性をもたらすものであること を特徴とする請求の範囲８に記載の開環方法。