JPH11512634A

JPH11512634A - ダイヤモンド状ナノコンポジットフィルムを用いて精密エッジを保護する方法

Info

Publication number: JPH11512634A
Application number: JP9514312A
Authority: JP
Inventors: ゴール，アービンド; ブレイ，ドナルド・ジェイ
Original assignee: Advanced Refractory Technologies Inc
Current assignee: Advanced Refractory Technologies Inc
Priority date: 1995-10-03
Filing date: 1996-09-25
Publication date: 1999-11-02
Also published as: EP1007351A4; US5795648A; CN1202852A; AU707715B2; KR19990063954A; CA2233671A1; EP1007351A1; CN1087221C; MX9802582A; AU7371296A; KR100414325B1; WO1997012757A1

Abstract

(57)【要約】水素によって安定化された第一ダイヤモンド状炭素ネットワーク、酸素によって安定化されたケイ素ネットワーク、ならびに随意に、周期表の１−７ｂおよび８族からの元素を含むドーパント元素またはドーパント化合物から形成される少なくとも１つのネットワークを、有して成る相互侵入原子規模ネットワークを有するダイヤモンド状ソリッドステート物質を含んで成る耐腐蝕性皮膜を、基材に適用することによって、精密エッジ基材の精密エッジを保護する方法。

Description

【発明の詳細な説明】ダイヤモンド状ナノコンポジットフィルムを用いて精密エッジを保護する方法発明の分野本発明は、耐浸蝕性皮膜、特に、基材エッジを精密および鋭利に保つために使用されるダイヤモンド状物質から製造される精密エッジ保護皮膜に関する。発明の背景鋭利なエッジの保護は、多くの製品および産業にとって重要である。ブレードを有する多くの工業用および医療用ツールは、充分に長い期間に亘って維持される鋭利なエッジを有する場合にのみ有用である。エッジが有する鋭利さは、基材およびその上の皮膜によって形成されるエッジの精密さの結果である。例えば、レザーブレードは、ブレードの先端に約７５〜約１０００オングストロームの曲率半径を形成することによって形成されるエッジを有する。比較のために、人の髪の毛は、幅約１００マイクロメートルである。そのような繊細な精密基材エッジは、エッジの崩壊を阻止することによってより長期間エッジの精密さを保護するために、被覆されることが多い。精密エッジの崩壊は、腐蝕力および/または浸蝕力によって生じる。例えばレザーブレードは非常に容易に鈍くなり、最初の使用で直ぐにある程度まで鈍くなる。従って、レザーブレードに使用されるスチールは、スパッターされた金属皮膜で初めに被覆され、続いて、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の皮膜で被覆される。ＰＴＦＥ皮膜は、通常、数十から数千オングストロームの厚さであるが、最初の使用時にブレードから実質的に除去されることが明らかである。充分なＰＴＦＥが残存して、連続する潤滑の尺度を与えると考えられる。しかし、ＰＴＦＥ皮膜が、精密エッジの崩壊を防止するとは考えられない。精密エッジの鈍化は、ブレード先端における曲率半径の増加、ぎざぎざしたエッジを生じさせるエッジにおける割れ目、欠け目または破断、エッジ物質の浸蝕、あるいはこれらの要因の組み合わせが原因である。レーザーブレードに関しては、精密エッジの崩壊が、使用者の不快に導く摩擦の増加を生じさせる。最終的には、ブレードが取り換えられるか、または使い捨て器具の一部である場合には、レザー全体が単に廃棄される。工業的または医学的分野などにおけるより高価なカッティング器具に関しては、精密エッジを有するツールの鈍化は、鋭利化または再エッジ化が必要となり、これには時間を要し、交換器具の購入が必要となり、コストを上げる。エッジの完全性を保持するために、硬質物質皮膜の付着が試みられている。多くの用途に関して、皮膜は優れた熱安定性を有していなければならない；即ち、それ自体の使用（のこぎり歯）からの、または滅菌手順（オートクレーブ処理炉外科用器具）からの、極度の熱に耐えることができなければならない。スチール、亜鉛、アルミニウム、クロム、ニッケル、合金、カドミウム、タンタル、パラジウム、ホウ素、ケイ素、銅、ガリウム、レニウム、それらの合金などのような金属をベースとする皮膜は、明らかな精密エッジ保護を有し、多くの産業において、鋭利なエッジのための保護皮膜を与えるために使用されている。しかし、これらの物質から製造される皮膜は、一般に、金属性基材に関してのみ適している。シリケートをベースとする皮膜が、高温において、空気、酸、アルカリ、およびガスに対して抵抗性であることが既知である。しかし、シリケートから製造される皮膜は、特に強い物質ではなく、精密エッジに関して適切な保護を与えない。皮膜として使用されるある種のセラミック物質は、良好な耐腐蝕性を示し、エッジ保護皮膜として使用することができると考えられる。しかし、セラミックは、脆く、熱衝撃破損を受けやすい。それらは一般に粗く、多孔質であり、所望の低摩擦を与えない。ある種のダイヤモンド状皮膜（ＤＬＣ）が試みられている。しかし、皮膜は、硬質であるだけでなく、被覆される基材に優れた付着性を有していなければならない。既知のＤＬＣは、それらを基材に適切に付着させるために、中間層を必要とすることが多い。通常、そのような中間層の存在は問題にならない。しかし、精密エッジを保護するためには、全ての付着皮膜の全厚みが、非常に小さいエッジの先端において、曲率半径を顕著に増加させてはならない。さらに、ＤＬＣと基材との間に中間層を付着させる追加的工程は、製造コストを上げる。このことは重大なことであり、使い捨てレザーおよび使い捨てレザーブレードのような低コスト物品に関しては、経済的にも妥当でない。従って、中間層を適用せずに精密エッジを保護するために、金属およ非金属の両方に適用することができる、強く、硬質で、高付着性の、温度、ｐＨおよび化学的不感受性の皮膜が、非常に望ましい。発明の概要本発明は、精密エッジ保護、ダイヤモンド状物質の種類から製造される耐腐蝕性および耐浸蝕性の皮膜、ならびにそれらで被覆される基材に関する。化学組成を操作することによって、ダイヤモンド状ナノコンポジット物質を、「調整(tun ed)」し、あるいは予測通りにまたは所望のように変化させて、特性の最良の組み合わせを結果的として得て、被覆基材に対して最大エッジ保存保護を与えることができる。１つの態様において本発明は、被覆される基材を準備し、その基材にダイヤモンド状物質から製造される皮膜を適用することによって、精密エッジ基材、特に鋭利なエッジ基材の、精密エッジを保護する方法に関する。水素によって安定化されたダイヤモンド状炭素ネットワーク中の炭素の第一ネットワーク、酸素によって安定化されたケイ素ネットワーク、ならびに随意に、周期表の１−７ｂおよび８族からの元素を含むドーパント元素またはドーパント化合物の少なくとも１つのネットワークを有して成る相互侵入ネットワークから、皮膜が形成される。本発明の他の態様は、精密エッジ保護皮膜で被覆された精密エッジ基材を有して成る精密エッジ装置に関する。基材に適用される皮膜は、水素によって安定化されたダイヤモンド状炭素ネットワーク中の炭素の相互侵入原子規模ネットワーク、酸素によって安定化されたガラス状ケイ素ネットワーク、ならびに随意に、周期表の１−７ｂおよび８族から成る群から選択される元素を含むドーパント元素またはドーパント化合物の、少なくとも１つの追加的ネットワークを、有するダイヤモンド状物質の種類から製造される。図面の簡単な説明図１は、２ネットワーク(Ａ)、中間体(Ｂ)、および３ネットワーク（Ｃ）の、ナノコンポジット物質の原理ミクロ構造を示す模式図である。図２は、ＤＬＮ皮膜の製造の主要な方法を、詳細に示す模式図である。図３は、反射ビーム流を使用するＤＬＮ皮膜の製造方法を、詳細に示す模式図である。図４は、好ましいＤＬＮ製造および蒸着室を、詳細に示す模式図である。図５は、ＤＬＮ皮膜で被覆されたレザーブレードの拡大断面図である。図６は、ＤＬＮ皮膜および中間層で被覆されたレザーブレードの拡大断面図である。図７は、ＤＮＬ被覆レザーブレードをヘッドに組み込まれたレザーの斜視図である。図８は、ウールフェルトカット試験における、クロムおよびＤＬＮ被覆ブレードに関する、カット数に対する、カットを作るのに必要な力の、プロットされた値の表である。発明の詳細な説明本発明は、ダイヤモンド状物質から製造される、精密エッジを保護し、耐腐蝕性および耐浸蝕性である皮膜、およびそれによって被覆される基材に関する。ダイヤモンド状物質は、置換基の量を操作することによって、「調整」し、あるいは予測可能にまたは所望のように変化させて、特性の最良の組み合わせを結果として得て、精密エッジ基材に対して最大エッジ保存保護を与えることができる。１つの態様においては、本発明は、ダイヤモンド状物質の種類から製造される皮膜を基材に適用することによって、基材、特に鋭利なエッジ基材の、精密エッジを保護する方法に関する。水素によって安定化されたダイヤモンド状炭素ネットワーク中の炭素の第一ネットワーク、酸素によって安定化されたケイ素ネットワーク、ならびに随意に、周期表の１−７ｂおよび８族からの元素を含むドーパント元素またはドーパント化合物の少なくとも１つのネットワークを含んでなる相互侵入ネットワークから、皮膜が形成される。この用途に関して、精密エッジとは、基材の両側を結果的に収束させて、先端に小さい曲率半径を達成する、基材の究極的に細くなる領域であると理解すべきものとする。小さい曲率半径は、約２５オングストローム〜最大数ミクロンであると理解すべきものとする。非常に鋭利なブレードに関しては、曲率半径は、約７５オングストローム〜約１０００オングストロームである。他のあまり鋭利でないカッティングツールに関しては、先端における半径が、最大数百ミクロンであるが、それでもなお精密エッジであると見なされる。腐蝕は、酸または塩基の存在によって促進される、環境との反応による金属または合金の電気化学的崩壊であると定義される。一般に、金属または合金の腐蝕性は、活性系におけるそれの位置に依存する。腐蝕生成物は、金属酸化物またはハロゲン化物の形態をとることが多い。さらに、腐蝕は、自然環境条件への曝露、および有機物質への曝露による、非金属基材の崩壊であると考えられる。本発明の皮膜のエッジ保護特性および耐腐蝕特性に加えて、皮膜は、例えば、化学物質、磨耗、または融蝕に対して、強く、耐浸蝕性であり、熱的にも非常に安定である。従って、皮膜は、生物学的攻撃または化学的攻撃に対して抵抗性である。本発明の皮膜の浸蝕に対する抵抗性は、例えば、物理的チッピングの可能性を減少させる。これによって結果的に、基材の表面が、環境的に腐蝕力に曝露される可能性が少なくなる。皮膜は、種々の基材に対して優れた付着性を有し、既知のダイヤモンド状皮膜を浸蝕することが既知である温度より高い高温における熱衝撃に抵抗性である。１つの態様において、図５は、本発明のＤＬＮ皮膜で被覆された精密エッジ先端２４を有するレザーブレード１８の拡大断面図を示す。図５において、基材２０がＤＬＮの層２１で被覆されている。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）２２の薄い皮膜が、ＤＬＮ皮膜２１に付着しているのが示されている。図６は、中間層２３で被覆された基材２０を有して成る、精密エッジ先端２４を有する被覆ブレード１９を示す。中間層２３が次に、ＤＬＮ皮膜２１で被覆され、これが最終的にＰＴＦＥ皮膜２２で被覆される。中間層は、ケイ素、炭化ケイ素、バナジウム、タンタル、ニオブ、モリブデン、およびそれらの合金から選択される物質の、単独のまたは相互組み合わせの、薄い層である。中間層は、約５０〜約５００オングストロームの厚みに付着される。ＰＴＦＥは、約１０〜約１０００オングストローム、好ましくは約２５〜約７５オングストロームの厚みに付着される１つの態様においては、ブレードがレザーに取り付けられる。図７は、使い捨てレザー２５のヘッドアセンブリ２６に取り付けられた図５のブレード１８を示す。ヘッドにおける開口部２７は、シェービング平面から屑が通過するのを可能にする。従って、本発明のＤＬＮ被覆ブレードは、交換ダブルエッジまたはシングルエッジブレードのようなブレードとして製造してもよく、またはレザーアセンブリに組み込んでもよいことが理解される。選択された基材を被覆するために使用される、好ましい耐腐蝕性および耐浸蝕性の原子規模ダイヤモンド状ナノコンポジット物質（ＤＬＮ）の基本構造は、２つまたはそれ以上の自己安定化ランダムネットワークから成り、それぞれが追加の原子種によって化学的に安定化される一方、両方のネットワークも構造的に相互に安定化し合う。そのような構造を有する物質の例は、米国特許第５３５２４９３号および１９９４年５月２４日出願の米国特許出願第０８/２４９１６７号の主題であるダイアモンド状ナノコンポジット物質（ＤＬＮ）である。ＤＬＮにおいて、主にｓｐ³結合炭素の形態のランダム炭素ネットワークが、水素原子によって化学的に安定化され、ガラス状ケイ素ネットワークが酸素原子によって化学的に安定化されて、結果的に純粋に非晶質の構造になる。本明細書において使用される「非晶質」という語は、広範囲な規則的配列、および結晶性または顆粒状性を、結果として生じない、ソリッドステートにおける原子のランダム構造または配置を意味する。ＤＬＮ物質は、非晶質構造を有し、１０オングストロームよりも大きいクラスターを含有しない。原子規模における、このクラスターの不存在は、本発明のＤＬＮ皮膜の特徴である。クラスターは、構造の非晶質性を破壊し、崩壊の活性中心として機能し得る。クラスター形成は、源において、一次プラズマにおいて、室空間において、およびフィルム生長の間において、防止される。本発明のダイヤモンド状ナノコンポジット物質（ＤＬＮ）の種類の原子構造が、図１（Ａ）に示されている。この物質は、図１（Ｂ）および１（Ｃ）に示すように、ドーパントの１つまたはそれ以上の別個の不規則なネットワークを有していてもよい。ドーパントは、周期表の１−７ｂおよび８族の遷移金属および非金属のいずれか１つまたは組み合わせであってもよく、ネットワークの全３種類（Ｃ −Ｈ、Ｓｉ−ＯおよびドーパントネットワークＭｅ−Ｍｅ）は主に弱い化学結合によって、互いに結合している。Ｃ−Ｈネットワーク以外のネットワークの要素は、合金要素と呼ぶことができる。さらに、ケイ素および酸素原子を、他の成分および化合物と共にドーパントネットワーク中に使用してもよい。本発明のＤＬＮ皮膜は、２成分ネットワークを有して成ってもよい：ガラス状ケイ素−酸素ネットワークによって貫通されているダイヤモンド状炭素−水素ネットワーク。１つまたはそれ以上のドーパントネットワークを有する、Ｓｉ−ＯおよびＣ−Ｈネットワークを有して成る３成分ネットワークも使用することができ、ドーパントは前記の２つの内部透過ネットワークによって散在されている。この例では、３つまたはそれ以上の相互侵入ネットワークが、ＤＬＮ中に存在して、いわゆるＭｅ−ＤＬＮ（金属−ダイヤモンド状ナノコンポジット物質）ネットワークを形成する。非金属ドーパントネットワークを、Ｃ−ＨおよびＳｉ−Ｏネットワークを相互侵入する随意に存在するドーパントネットワークとして組み込めることが分かる。３つのネットワーク（Ｃ−Ｈマトリックス、Ｓｉ−Ｏマトリックスおよびドーパントマトリックス）が、主に弱い化学結合によって互いに結合している。カーバイド形成は、５０％の高さの金属濃度においてさえも防止することができる( オージェ電子分光法、化学分析用電子分光法(ESCA)、Ｘ線吸収広域微細構造分光法(EXAFS)、およびフーリエ変換赤外分光法を用いて立証されている)。また、これらの物質の特性は、選択されたドーパントおよび濃度、ならびに蒸着方法およびパラメーターに依存して、広範囲に変化することができる。前記のように、これらのコンポジット物質の構造は、分子レベルで調整することができる。従って、所望の機械的強度、硬度および化学抵抗を有する、特殊な電気的、光学的、および他の望ましいソリッドステート特性を、ＤＬＮ皮膜に付与することができる。Ｍｅ−ＤＬＮネットワークに使用され、耐腐蝕性Ｍｅ−ＤＬＮ皮膜中のドーパントとして使用するのに特に有効な、好ましいドーパント成分は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎ、Ａｇ、およびＡｕであり、Ｗ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＨｆが好ましい。ドーパントとして使用することができる好ましい化合物は、ＴｉＮ、ＢＮ、ＡｌＮ、ＺｒＮ、およびＣｒＮであり、ＴｉＮおよびＺｒＮが最も好ましい。ダイヤモンド状ナノコンポジット物質における炭素含有量は、ＤＬＮの約４０原子％以上、好ましくは約４０〜約９８原子％、より好ましくは約５０〜約９８原子％である。ＤＬＮは、理論的には水素がなくても製造することができるが、水素含有量は、炭素濃度の、少なくとも約１原子％、最大約４０原子％であるのが好ましい。ケイ素、酸素、およびドーパント要素、ならびにドーパント含有化合物の合計は、ＤＬＮの約２原子％以上である。１つの好ましい実施態様においては、炭素原子：ケイ素原子の比は、約２：１〜約８：１であり、水素原子：炭素原子は約０.０１：１〜約０.４：１、ケイ素原子：酸素原子は約０.５：１〜約３：１、およびドーパント原子：炭素原子は約０：１〜約１.５：１である。従って、ＤＬＮネットワークにおいては、炭素１部について、水素約０.０１〜約０.４部、ケイ素約０.１２５〜約０.５部、酸素約０.０３７５〜約１.０部が存在する。そのような構造において、第三ドーパントネットワークが存在する場合には、Ｍｅ−ＤＬＮネットワークに付与される所望の特性に依存して、炭素１部について、約０.０１〜約１.５郊のドーパントが存在する。ＤＬＮに見い出される低い内部応力は、それらの耐腐蝕特性に寄与する。皮膜は、腐蝕剤に対して未反応性であるだけでなく、バリヤー層としても機能して、腐蝕剤と保護基材との接触を防止する。ＤＬＣフィルムは一般に、高い内部応力を有し、その結果として、通常、ピンホールおよび全体的な多孔性を有することになる。ＤＬＮフィルムおよび皮膜に存在する比較的低い応力によって、これらの皮膜は孔を有さず、従って、化学的攻撃および透過に抵抗する。酸素によって安定化されたガラス状シリコンネットワークの存在は、高温におけるグラファイト炭素の生長を防止し、金属含有３ネットワークナノコンポジット物質中の金属クラスター形成を防止し、ナノコンポジット物質構造中の内部応力を減少させ、それによって基材への付着を強化させる。このことが、本発明のＤＬＮの基材物質への優れた付着に導くと考えられる。前記のように、皮膜の付着性を向上させるために、基材とＤＬＣ皮膜との間の中間層を必要とすることが多い。ＤＬＣ皮膜が厚すぎる場合には、離層が起こることが多い。驚くべきことに、本発明のＤＬＮ皮膜は、付着性が良好であるために、通常、中間層を必要としない。その結果、基材からの離層の危険性なしに、ＤＬＮ皮膜を、基材に直接、より厚く適用することができる。より厚い層のＤＬＮ皮膜を適用できる性能は、Ｓｉ−Ｏネットワークによる低い内部応力によるものであり、ＤＬＮ被覆基材の優れた耐浸蝕性に寄与すると考えられる。当然のことであるが、所望であれば、ＤＬＮと共に中間層を使用してもよい。中間層および基材への適合性および付着性を最適化するためにＤＬＮをドーパントでドーピングすることができるので、ＤＬＮ構造の調整可能性も中間層へのＤＬＮの良好な付着を保証する。そのような「チューニング(tuning)」は、特定のドーパントおよびドーパント濃度を、増加的に変化させることによって行われる。ドーパントが含まれない場合に、ＤＬＮが、それらの特性を変化させることもできる。化学的組成を変化させることに加えて、２ネットワークＤＬＮ系における特性の変更は、温度および圧力などの蒸着条件を変えることによって行われる。従って、ＤＬＮは、金属含有および非金属含有基材の両方に、充分に付着する。本発明のＤＬＮは、従来のダイヤモンド状（ＤＬＣ）物質よりはるかに優れた温度安定性を有する。結晶質ダイヤモンドは、黒鉛化が起こる約１１００℃までの温度において安定である。石英は、１４７０℃までは長期熱安定性を有し、１７００℃までは短期熱安定性を有する。従来の非合金ダイヤモンド状（ＤＬＣ）フィルムは、黒鉛化が起こる前の約６００℃までにおいてのみ安定である。これと対照的に、本発明の耐腐蝕性および耐浸蝕性の皮膜を得るために使用されるＤＬＮ構造は、１２５０℃までの長期安定性、および２０００℃までの短期安定性を有する。従って、ＤＬＮの熱安定性は、ＤＬＣの熱安定性より優れている一方で、非晶質ダイヤモンド状の状態を保持する。さらに、約６００℃〜約１０００℃の範囲において、ＤＬＮ物質の炭素マトリックの化学的結合が部分的に、ｓｐ³からｓｐ²に変化する。しかし、ナノコンポジット物質の一般構造およびそれらの「ダイヤモンド状」特性は保護される。これに対して、同様の条件下において、通常の「ダイヤモンド状」炭素（ＤＬＣ）は黒鉛化し、そのダイヤモンド状特性を失う。４００℃〜５００℃（好ましくは４３０℃）の範囲において、逆転移が観察され、それによって、ｓｐ³対ｓｐ²の比が増加する。ＤＬＮ中の炭素の変化するパーセンテージは、ｓｐ³結合炭素であると考えられる。Ｃ−ＨおよびＳｉ−Ｏの２ネットワークＤＬＮの密度は、約１.８〜約２.１ｇ /ｃｍ³である。残りの空間は、約０.２８〜約０.３５ｎｍの直径を有する微小孔のランダムネットワークによって占められる。微小孔ネットワークは、クラスターまたは微孔を形成しない。次に、２ネットワークＤＬＮの特性を、ドーパントを添加することによって調整することができる。ドーパントはランダムな方法で、微小孔ネットワークを満たし、最終的に、あるドーパント濃度において、５０原子％の高さの濃度においてさえも、クラスターまたは微晶質粒子を有さない追加ネットワークを生じる。約１０原子％未満の濃度において、ドーパントは、ダイヤモンド状マトリックスの微小孔中に、分離原子として分布される。この準ランダム構造におけるドーパント原子間の平均距離は、ドーパントの濃度によって制御される。ドーパント要素または化合物の相対濃度が約２０〜２５原子％に達する場合に、ドーパントは、図１（Ｃ）に示されるように、ＤＬＮ構造中の第三（Ｍｅ−Ｍｅ）ネットワークを形成する。本発明のＤＬＮ構造の電気的特性は、ＤＬＮ状態の特性を保護し、向上させながら、高誘電状態から高導電状態へ、広範囲な程度で（少なくともオーダー２０で）連続的に変化させることができる。電気抵抗の不存在下の、超伝導状態への移行が、ある種の３ネットワークのナノコンポジット物質ネットワークに関して、低温において観察される。本発明のＤＬＮの他の利点は、それらの相対硬度および耐久性である。ＤＬＮ、特に金属をドーピングしたＤＬＮは、高微小硬度と高弾性を兼ね備えている。本発明のＤＬＮの微小硬度値は、約５〜約３０ＧＰａの範囲である。ＤＬＮは、関連要素のイオン、原子、またはラジカルの、クラスターを有さないビームによる共蒸着によって合成され、その共蒸着においては、それぞれの粒子種の平均フリーパスが、その源と生長する粒子フィルム表面との間の距離を越え、それぞれのビームが充分に限定されたエネルギーの粒子を含有する。炭素含有粒子ビームは、プラズマトロンにおけるプラズマ放電によって製造し、真空室中で高電圧場において荷電粒子として抽出し、基材上に向かわせることができる。図２は、ＤＬＮ被膜蒸着工程に使用される被覆室の好ましい実施態様を示す。真空蒸着室１は、基材サンプルを被覆するために準備される。先駆物質注入系１３は、金属管および多孔質セラミック物質３を有して成り、ここから液体先駆物質、好ましくはシロキサンが注入される。先駆物質注入系１３は、室底板１１から室に組み込まれるように図示されている。サーモカソード２は、抵抗性に加熱されたトリエーテッドタングステンフィラメント４を有して成る。ＤＬＮフィルムで被覆される基材５が、基材ホルダー６に取り付けられる。電源８が、基材にバイアスをかけるために使用される(ＤＣまたはＲＦ)。実際に、この系は、通常の真空ポンプダウン方法を用いて「ポンプダウン」される。出口７に位置するゲートバルブ（図示せず）が閉じられ、系が、乾燥空気、窒素またはアルゴンで、大気圧に達するまで充填される。次に、室９のドアが開かれ、被覆される基材５が、多くの可能な方法のどれかを用いて（ばねクリップ、スクリュー、クランプ等）基材ホルダー６に取り付けられる。特定の形状の基材に関しては、特定の掴み具が必要とされる場合がある。基材ホルダーは、操作中に中心駆動シャフト１０、および１０に垂直なそれ自体の軸の、両方の回りを回転するシリンダーサンプル（図示せず）も保持するようにデザインされる。このように、シリンダーの軸は、軸１０に対して垂直である。基材、例えばレザーブレードが、単一で、または積み重ね配置で、装填されると、室のドアがしまり、室が減圧され、ゲート弁が開いて、系統圧力が、系統基底圧力の所望範囲である少なくとも１０^-5〜１０^-6トルにされる。前記基底圧力に達したら、ニードル弁または物質流動コントローラーによって、室圧力が約５ ×１０^-5〜１×１０^-3トル、好ましくは約１〜３×１０^-4トルに達するまで、アルゴンガスを導入する。次に、フィラメント電流、フィラメントバイアス、および電磁石電源のスイッチが入れられる。フィラメント電流は、サーモカソード（フィラメントまたはカソードとも呼ばれる）を通過する電流である。フィラメントバイアスは、フィラメントに供給される一定の浮遊電圧である(接地用導体に関して約−１５０Ｖ)。プラズマ電流は、フィラメントと底板または接地用導体との間の電流として測定される。この電圧は、フィラメントによって放出される電子を、底板１１に移動させる場を与える。電磁石電源は、電流を電磁石に供給し、その電磁石が、螺旋になる電子通路に結果としてなる磁場を形成し、電子通路距離を増加させ、電子と、前駆物質蒸発によって形成される蒸気分子との間の衝突の可能性を高める。同時に、基材バイアス電源にスイッチが入れられる。これらの電源のスイッチを入れることによって、アルゴンプラズマが結果的に形成され、このアルゴンプラズマが、蒸着の前に、基材を清浄にするのに使用される。必要時間の清浄の後に、先駆物質供給が開始される。先駆物質流動が、ニードル弁によって制御され、室と外気圧との間の圧力の差によって生じる。室中の先駆物質流動および蒸発が安定化されたときに、アルゴンガス流動が停止される。イオン化先駆物質蒸気がプラズマを形成し、それからのイオンが、基材バイヤスによって基材ホルダーに向かって加速される。このようにして、基材へのＤＬＮフィルムの蒸着が起こる。ドーパント物質の共蒸着が、下記のように行われる。マグネトロンへのアルゴン流動が開始され、基底圧力に達した後に、マグネトロン８にスイッチを入れる。基材がスパッタリングによって清浄にされる間の蒸着を防止するために、シャッター１２が使用される。清浄が終了したときに、シャッターが開き、スパッタリングが所望の電力レベルで行われる。これは、どのようなフィルム構造および組成を蒸着させるのが望ましいかによって、ＤＬＮフィルム蒸着の開始前、ＤＬＮフィルム蒸着の間、ＤＬＮフィルム蒸着の後、またはＤＬＮフィル蒸着の間に間欠的に、行うことができる。ＤＣまたはＲＦスパッタリングを用いて、全ての種類の物質（金属、セラミック、合金など）を、共蒸着に使用することができる。ナノコンポジットフィルムのための生長条件は、図２を参照して、下記の通りである。蒸着室１における圧力は、１０^-3トルを越えてはならず、プラズマ発生の活性領域２における圧力は、約１.０×１０^-3〜約５.０×１０^-2トルの範囲である。基材の温度は、約２００℃を越えてはならず、カソードフィラメントの温度は、約２１００〜約２９５０℃の範囲である。カソードフィラメントにおける電流は、約７０〜約１３０Ａであり、フィラメントを通過する電圧は、約２０〜約３０Ｖである。接地用導体に関する電圧は、約７０〜約１３０Ｖであり、プラズマ電流は約０.５〜約２０.０Ａである。基材ホルダーの電圧は、約０.１〜約５.０Ｋｖであり、全ての炭素含有およびＳｉ含有種がそれぞれ、約１００〜約１２００ｅＶ、および約２５〜約３００ｅＶの範囲の運動エネルギーを有する。金属ビームは、遊離原子または単原子イオンから成る。金属原子/イオンの運動エネルギーは、約２５ｅＶを越えない。約０.５〜約５.０ｃｃ/時の先駆物質流動速度において、ＤＬＮの生長速度は、約０.１〜約２.０マイクロメートル/時である。ほとんどの用途に関する好ましい操作範囲は、圧力約１〜３×１０^-4トル、プラズマ電流約１Ａ、フィラメント電流約６０〜約７５Ａ、基材電圧約６００〜約１０００ＶＤＣ、またはＲＦモードにおける順電力約１００Ｗである。ＲＦモードに関する好ましい周波数は、約９０〜約３００ＫＨｚである。好ましいマグネトロン電力は、ＤＬＮ皮膜に関して所望される物質の種類、組成および構造に依存する。さらに好ましい実施態様においては、図３に模式的に示されるように、三極管プラズマトロン中のプラズマ放電が、ＤＬＮ蒸着に使用され、プラズマエネルギー密度は、約５Ｋｗｈ/ｇ−炭素原子より高い。荷電粒子が、真空室中で、高電圧場によって抽出されて、基材上に向かわされる。基材ホルダーの電位は、約− ０.３〜約＋５.０Ｋｖであるのが好ましく、最も好ましくはＤＣおよびＲＦに関して１.０＋/−０.２Ｋｖである。ＲＦモードにおいては、周波数が約０〜約２５Ｍｈｚであり、好ましくは、ＲＦに関して約９０〜約３００ｋＨｚである。プラズマトロン中の炭素先駆物質流に対する電子放出の比は、約０.５〜約１.５電子/粒子である。シロキサンのような有機ケイ素化合物は、Ｃ、Ｈ、Ｓｉ、およびＯに関する好ましい先駆物質である。１つの好ましい有機ケイ素化合物は、１〜１０個のＳｉ原子を含有するポリフェニルメチルシロキサンである。サーモカソード４からの放射線によって加熱される多孔質セラミックまたはメタロセラミック（図３および図４における３）によって、高沸点シロキサンを直接、活性プラズマ領域に導入することができる。サーモカソードの光子および電子放出は、セラミック表面上の先駆物質分子の蒸発、分裂、およびイオン化に作用し、それによってプラズマ発生器のイオン源として機能する。シロキサン先駆物質の注入の他の方法は、拡散ポンプからの直接注入を用いる。ドーパント含有ビームの形成は、下記方法のいずれか１つまたは組み合わせによって行うことができる：１）熱蒸発；２）イオン−スパッタリング；３）イオンビーム。ドーパント含有ビームは、真空室を通って生長フィルム表面上に向けられて、蒸着室自体での粒子間衝突を排除する。図３に模式的に示されるように、基材が、二重回転運動を確実にする回転基材ホルダー（例えば、ドラム）上の隣室に配置され、該燐室が原子またはイオンビームの放出のための開口部によって、プラズマ発生室に連結される。または、プラズマ発生を、基材を含有する室内で行うこともできる(図２)。ＤＣまたは高周波電位が一般に、蒸着工程の間に基材に適用される。外部基材加熱は必要でない。基材ホルダーは、当業者に明らかであるように、シリンダーのような種々の形の部品を保持するように、特別にデザインすることができる。ＤＬＮフィルムの蒸着の前記方法の有用な変形は、ＳｉおよびＯ₂の先駆物質としてのスパッターケイ素および酸素ガスの使用、炭素および水素先駆物質またはそれらの組み合わせとして使用されるスパッター炭素および水素または炭化水素ガスの使用を包含する。プラスチックのような不導性基材の蒸着に関しては、図４に模式的に示されるように、中性ラジカルの流れが高電圧ターゲットから反射され、基材に向かわされる方法が使用される。この方法は、中性ビームを発生させるために反射電極が使用されること以外は、図３に示されるのと同様の蒸着を用いる。この方法は、生長の間に基材に衝突する荷電および/または急速粒子から生じる、基材の表面損傷を排除する。非常に均質な、非孔質の、薄い誘電フィルムを、本発明によって蒸着させることができる。蒸着ＤＬＮ皮膜の厚みには、理論的に制限がない。既存の技術および入手可能な器具によって、一般に約数十オングストローム〜１０マイクロメートルの範囲の、原子規模のコンポジットフィルムおよび皮膜厚みが可能である。鋭利なエッジを適切に保護するために蒸着されるＤＬＮの厚みは、基材の性質に依存する。非常に小さい鋭利なブレードは、約５ナノメートル〜約１５０ナノメートルのＤＬＮ皮膜を必要とするだけであるが、他の機器は、数マイクロメートル（ミクロン）の厚みの保護ＤＬＮ層を必要とする場合がある。従って、本発明の前記ＤＬＮ皮膜は、選択された基材上に、または所望であれば中間層上に、被覆基材の所望の用途にのみ依存して、約５ナノメートル〜約１２マイクロメートル、好ましくは約２０ナノメートル〜約１２マイクロメートルの範囲の厚みに蒸着される。蒸着は、特定の用途に必要とされる特性に適合するように、調整または「チューン(tuned)」される。２−または３−ネットワークＤＬＮのランダム相互侵入は、あらゆる方向において、構造の均一な強度を保証する。これらの構造は、約８０オングストローム（８ｎｍ）の厚みにおいてさえも、微孔を有さない。従って、ＤＬＮは非常に安定であり、化学的、機械的、電子的、および超伝導特性の特殊な組み合わせを有する。本発明の精密エッジ保護ＤＬＮ皮膜の多くの用途は、金属および非金属の皮膜、手術器具、レザーブレード、工業用および非工業用工具、刃物類、ナイフ、折りたたみ式ナイフ、および腐蝕および/または浸蝕攻撃ならびに鈍化を受けやすい精密エッジ基材を包含するが、それらに限定されない。下記実施例は、単に本発明の要旨をさらに例示するためのものであり、本発明を制限するものであると理解すべきではない。実施例１レザーブレード上への非ドーピングＤＬＮ皮膜の蒸着２０００個のレザープレードの１組を、非ドーピングＤＬＮで、両側に被覆した。ブレードエッジが蒸着面に向くようにして、レザーブレードを、スチール掴み具に配置する(ブレードがビームと平行に保持される)。蒸着は、圧力１.１× １０^-4トル、プラズマ電流１.０〜１.１Ａ、およびＲＦ負荷電力１２５Ｗで行われた。蒸着は３０分間行われた。プラズマトロンの始動および停止の間に、基材を遮蔽するためにシャッターを使用した。０.７マイクロメートル/時の蒸着速度において、試験ランは、蒸着ビームに面して平らに保持されたブレード表面に３０００オングストローム（０.３マイクロメートル）の蒸着ＤＬＮ厚みを生じ、蒸着ビームに対して１０°の角度で保持された表面に３００オングストロームのフィルムを生じた。ブレードの最先端の厚みは、約３０００〜５０００オングストロームであり、これは厚すぎて、結果的にブレードを鈍化させた。実施例２試験時間が１０分間であること以外は、実施例１に記載のものとほぼ同じ第二被覆ランを実施した。より短い試験時間は、ブレードエッジ上に、約３００〜５００オングストロームの蒸着ＤＬＮ皮膜厚みを生じた。被覆後のブレード先端の半径は、２００〜３００オングストロームであった。実施例３ドーピングされたＤＬＮ皮膜の蒸着下記の室条件下で、追加ブレードをＺｒ−ＤＬＮおよびＷ−ＤＬＮで被覆した。ＲＦバイヤス高周波は１００〜２５０ｋＨｚ、負荷電力は８０〜１２０Ｗ、順電力は１００〜１５０Ｗであり、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）によって約１０〜２０％でドーピングした。実施例４ウールフェルトカット試験ウールフェルトに対してブレートを適用し、フェルトを５００回カットすることによって、実施例１〜３の手順によって被覆されたブレードを試験した。最初および最後（５００回目）にカットするのに要した力の差異を測定した。２０００〜３０００オングストロームのＰＴＦＥ層を有するクロム被覆ブレードに対して、ＤＬＮで被覆されたブレートは、より少ないカッティング力を必要とした。図８参照。実施例５ＤＬＮフィルムの機械的特性ＤＬＮおよびドーピングされたＤＬＮフィルムの９種の組成物に関して、高い硬度および機械弾性率の測定値を得た。ナノインデンター（Nanoinstruments,Kn oxville,TN）を用いて、測定を行った。硬度は約６〜約２１GPaの範囲であった。約６０〜２２０GPaの弾性率が得られた。フィルムにおける硬度/弾性率崩壊は、５００℃への曝露後において、微少であった。本発明の多くの他の改質および変更が、本明細書の開示に照らして、当業者によって可能である。従って、請求の範囲内において、本明細書に特に記載されている以外にも、本発明を実施することができると理解すべきものとする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．精密エッジ基材の精密エッジを保護する方法であって、精密エッジ基材を準備し；および、水素によって安定化されたダイヤモンド状炭素ネットワーク、酸素によって安定化されたケイ素ネットワーク、および随意に、周期表の１〜７ｂおよび８族からの元素を含むドーパント元素またはドーパント化合物から製造される少なくとも１つのネットワークを有して成る相互侵入ネットワークから形成されるダイヤモンド状ソリッドステート物質から製造される皮膜を、該基材に適用すること；を含んで成る方法。２．炭素、水素、ケイ素、および酸素が、約１〜約１０個のケイ素原子を有するオルガノシロキサンの分解から得られる請求項１に記載の方法。３．オルガノシロキサンがポリフェニルメチルシロキサンである請求項２に記載の方法。４．皮膜の炭素含有量が約４０重量％〜約９８重量％である請求項１に記載の方法。５．皮膜の炭素含有量が約５０重量％〜約９８重量％である請求項１に記載の方法。６．皮膜の炭素：ケイ素の重量比が、約２：１〜約８：１である請求項１に記載の方法。７．皮膜の炭素：ケイ素の重量比が、約０.５：１〜約３：１である請求項１に記載の方法。８．皮膜が金属基材に蒸着される請求項１に記載の方法。９．皮膜が非金属基材に蒸着される請求項１に記載の方法。１０．ドーパント元素が、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎ、Ａｇ、およびＡｕから成る群から選択される請求項１に記載の方法。１１．約５ｎｍ〜約１２マイクロメートルの厚さに、皮膜が基材に蒸着される請求項１に記載の方法。１２．約５ｎｍ〜約１５０ｎｍの厚さに、皮膜が基材に蒸着される請求項１に記載の方法。１３．ダイヤモンド状ソリッドステート物質の炭素含有量が、ＤＬＮの約４０原子％より以上であり、水素含有量が炭素の約４０原子％までであり、ケイ素、酸素、およびドーパントの合計が、ＤＬＮの約２原子％より以上である請求項１に記載の方法。１４．精密エッジ保護皮膜で被覆された精密エッジ基材を有して成る装置であって、該皮膜が、水素によって安定化された第一ダイヤモンド状炭素ネットワーク、酸素によって安定化された第二ケイ素ネットワーク、ならびに随意に、周期表の１−７ｂおよび８族からの元素を含むドーパント元素またはドーパント化合物の少なくとも１つのネットワークを有して成る相互侵入ネットワークから形成されるダイヤモンド状ソリッドステート物質を含んで成る装置。１５．炭素、水素、ケイ素、および酸素が、約１〜約１０個のケイ素原子を有するオルガノシロキサンの分解から得られる請求項１４に記載の装置。１６．オルガノシロキサンがポリフェニルメチルシロキサンである請求項１５に記載の装置。１７．皮膜の炭素含有量が、約４０重量％〜約９８重量％である請求項１４に記載の装置。１８．皮膜の炭素含有量が、約５０重量％〜約９８重量％である請求項１４に記載の装置。１９．皮膜の炭素：ケイ素の重量比が、約２：１〜約８：１である請求項１４に記載の装置。２０．皮膜のケイ素：酸素の重量比が、約０.５：１〜約３：１である請求項１４に記載の装置。２１．基材が金属を含んで成る請求項１４に記載の装置。２２．基材が非金属を含んで成る請求項１４に記載の装置。２３．ドーパント元素が、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎ、Ａｇ、およびＡｕから成る群から選択される請求項１４に記載の装置。２４．ソリッドステート物質の炭素含有量が、皮膜の少なくとも４０原子％であり、水素含有量が、炭素の約４０原子％までであり、ケイ素、酸素、およびドーパントの合計が、皮膜の約２原子％より以上である請求項１４に記載の装置。２５．皮膜が、基材上に、約５ｎｍ〜約１２マイクロメートルの厚みに蒸着される請求項１４に記載の装置。２６．皮膜が、基材上に、約５ｎｍ〜約１５０ｎｍの厚みに蒸着される請求項１４に記載の装置。２７．装置が、工業用工具、外科用器具、ナイフ、およびレザーから成る群から選択される請求項１４に記載の装置。２８．装置がレザーブレードである請求項１４に記載の装置。