JPH11512646A - 使用済み無機質吸着剤の再生方法ならびに再生物の利用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 漂白土、または合成吸着剤および／または漂白土−活性炭混合物等の使用済み無機吸着剤の再生方法について記載されており、吸着剤に付着した炭素含有残留物質を熱処理によって不活性粒子材料を含んだ流動床内で１０００℃未満の温度で酸化させ吸着剤から分離し、さらに再生した吸着剤を不活性粒子材料から分離することからなり；この方法は流動床内の温度を６００ないし７００℃に設定するとともに自由ガス室の温度を流動床内の温度を越えない所定の温度に設定することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 使用済み無機質吸着剤の再生方法ならびに再生物の利用方法 この発明は、例えば漂白土または合成吸着剤等の使用済みの無機吸着剤の再生 方法に係り、吸着剤に付着した炭素を含んだ（特に有機性の）残留物質は熱処理 によって流動床内で酸化されて吸着剤から除去され、またこのようにして製造さ れた再生物の油、脂肪質またはワックスの処理における利用方法に関する。 グリセリド油、ワックス、脂肪質ならびに鉱油等は無機性吸着剤を使用した精 製工程において複数の吸着処理行程にわたって流れ落ちる。ここで処理される油 または脂肪質は高い温度において無機性の吸着剤と接触する。この吸着剤は、後 の処理または保存において有害となる、例えば色素、リン脂質、沈殿物、酸結合 等の物質を油から除去することを目的とする。このため、例えば吸着剤はリン脂 質またはクロロフィル結合体を除去するために吸着性を必要とし、例えば着色料 または油に含まれた過酸化結合を分解するために触媒特性を要する。蓄積された 吸着剤は、最後にフィルタ除去される。被吸着物質の含有ならびに油分の吸着の ため、通常吸着剤を追加処理を施すことなく再利用することは通常不可能である 。 油精製のための吸着剤として、例えばモンモリロナイト、層状けい酸塩、バイ デライト、サポナイト、ヘクトライトまたはハロイサイト等の通常アルカリまた はアルカリ土形態の活性化または非活性化鉱土、ならびに合成シリカ、アルミニ ウムシリカ、酸化金属シリカおよび混合酸化金属シリカ等が使用される。以下に おいては、簡略化のため、これらの吸着剤を“漂白土”と呼称する。さらに、こ れらの吸着剤に付着した炭素を含む残留物は簡略化のため“油”と呼称する。 使用済みの漂白土は、２５ないし４０重量％となる高い油含有量を特徴とする 。その処分は、例えばセメント製造工程のエネルギー源としての使用、または保 存処分によって行われる。非管理方式の燃焼処分において、特に古油精製からの 使用済み漂白土の使用時に発生する高い排気ガスにより問題が生じ、他方、保存 処分においては地下水の汚染の危険が考えられる。これによって発生する環境破 壊のため、この種の処理は近年敬遠されている。加えて、法的にも残留および有 用資源の活用ならびに再利用が推進されている。 これらの理由から、使用済みの漂白土を再生し、再び油処理産業用の吸着剤と して使用する努力が欠けていた。 ドイツ特許第ＤＥ−Ａ−１９４７５８号により、古油精製から出る使用済み漂 白土の再生方法が知られている。これによれば、使用済み漂白土は、有機溶剤を 使用した抽出によりその溶解性成分が除去される。これによって得られた材料は 、３５０ないし５５０℃の温度で流動床内で焙焼される。続いての材料の酸処理 並びに洗浄による塩除去により、古油の漂白に再使用できる材料が生成される。 しかしながら、複雑かつ多段階の方法にともなって、抽出時に溶解剤を含む廃棄 物が生成され、これはその有毒性のため処理が困難であり、場合によって独自の 再生工程を必要とする。さらに、抽出工程は通常極めて鈍足に進行し、これによ って再生装置の容量が制限される。酸処理ならびにこれに続く洗浄によって、不 要な金属塩が発生し、これは中和後にはじめて除去することができる。しかしな がら、常に高い塩成分を含んだ廃液が発生する。同様な問題点を有する類似の方 法がドイツ特許第ＤＥ−Ａ−１６４５８３４号によって知られている。 ドイツ特許第ＤＥ−Ａ−４３３０２７４号にも類似の漂白土再生方法が記載さ れており、これは植物油の精製に使用され、これにおいては先に行われた抽出の 後に使用済みの漂白土を５００ないし６５０℃でか焼する。流動床再生について は記載されていない。充分な漂白能力を生成するために、このようにして得られ た生産物を少量の酸で処理する。これにおいても再生に必要な工程は多段階のも のとなる。さらに、抽出において低品質の油も通過する。また、混合有機水溶剤 の処分の問題が残る。 ドイツ特許第ＤＤ−Ａ−１０９６０５号に記載された方法によれば、使用済み 漂白土の再生は、約７５０℃での回転管炉内での熱処理によってのみ実施される 。得られた再生材は高い漂白土分量をもって鉱油の漂白に使用され、元の漂白土 の９０ないし１００％の漂白能力を有する。この高い漂白土分量は、さらに新品 の漂白土との能力差を補完する。 ドイツ特許第ＤＥ−Ａ−３３４４２２８号には、特に活性炭等の炭素を含んだ 使用済み吸着剤の再生装置ならびに方法が示されている。使用済みの活性炭は７ ００−９５０℃の無酸素で水蒸気を含んだ気体に再生される。 欧州特許第ＥＰ−Ａ−０５２９５５５号により、別の熱再生方法が知られてい る。ここで、使用済みの漂白土は流動床内で酸処理され、使用済み漂白土内の有 機残留物は超過量の酸素によって完全に酸化される。使用済みの漂白土ならびに 酸素を含んだガスは固定流動床によって不活性粒子材料とともに搬送される。流 動床（自由床）の上の自由ガス室内の温度は１０００℃より低くなり、ここで自 由ガス室内の温度は流動床内の温度より最大で１００℃高いことが必要である。 好適な流動床内温度は３５０ないし７００℃であり、ここで流動床内の温度は内 蔵された熱交換装置によって管理される。ガス室内においては温度制御は行われ ない。実施例によれば、流動床内の温度は７３０℃に設定され、この温度は自由 ガス室内の有機残留物の追加的な酸化のため８１２℃まで上昇する。 この方法によって得られた漂白土材料はリン脂質除去に使用されるが、新品の 漂白土のわずか６７％の吸着能力しか持たない。材料の油脱色への適用、および 鉱土ベース漂白土の実質的な利点の利用については記述されていない。 ここに示される方法は、多段階の処理または高温処理によって漂白土の再生を 達成するものである。シュルツ氏の研究“応用化学”４９（１９３６）７４によ り、１５０℃の熱処理によって既に漂白土の活性度損失が見られることが知られ ている。“ウルマン工業化学辞典”第３版第４巻第５４４頁により、３００ない し４００℃の温度において既に結晶構造ならびにこれに相関する漂白能力が破壊 されることが知られている。したがって、ここで使用される加熱処理において漂 白能力の少なくとも部分的な破壊が生じることが推測される。 抽出プロセスにおいて低い温度負荷を実現することができる。英国特許第ＧＢ −Ａ−２１８９２３３号には、漂白土をアセトンまたはメチルエチルケトンによ って洗浄して付着した油成分を除去する方法が記載されている。油除去した漂白 土は、その後６０℃の温度で溶剤から解放される。この方法によれば、新品の漂 白土に比べて顕著に低い能力を有する漂白土が生成される。 超臨界の酸化炭素を有する使用済み漂白土の抽出が、例えばドイツ特許第ＤＥ −Ａ−４００２１６１号ならびにＣ．ワルドマンの脂質科学技術３（１９９２） １１２に記載されている。高い技術的要求に加えて、長い抽出時間が問題となる 。この方法によって得られた漂白土再生材は、元の漂白土の約５０ないし７５％ の漂白能力を有しており、これは溶剤が漂白土に付着する全ての汚染物質を除去 することができないからである。 いわゆる使用済み漂白土の湿性再処理によって、別の再生方法が示されている 。欧州特許第０６１１０７１号に示されたプロセスは、技術的に高コストな３つ の部分工程からなる。まず、使用済み漂白土を有機溶剤を使用して保護ガスおよ び圧力を加えながら１８０℃で摘出し、続いて圧力釜（オートクレーブ）内で酸 素または過酸化結合物を加えながら酸化する。さらに酸処理をして、元の材料の 約９８％の能力を有する漂白土が再生される。複雑な圧力釜技術と並んで、ここ では新しい廃液流が生成され、これもまた適正に廃棄または再生する必要がある 。 本発明の目的は、鉱油の漂白またはグリセリド油の漂白のいずれにも適用可能 な、漂白土等の使用済み無機吸着剤の一段階式再生方法を提供することである。 再生材は未使用の漂白土の全ての特性を備えるべきである。したがって、漂白土 の吸着特性に加えて触媒特性も保持するべきである。 前記の課題は、吸着剤に付着した炭素含有残留物質（有機残留物、または例え ば熱分解炭素等の他の炭素含有材料）を熱処理によって不活性粒子材料を含んだ 流動床内で１０００℃未満の温度で酸化させて吸着剤から分離し、さらに再生し た吸着剤を不活性粒子材料から分離する、漂白土、または合成吸着剤ならびに漂 白土活性炭混合物等の使用済み無機吸着剤の再生方法を利用して解決され；この 方法は、流動床内の温度を６００ないし７００℃に設定し、自由ガス室の温度を 流動床内の温度を越えないように設定することを特徴とする。 意外なことに、厳格に維持された６００−７００℃、好適には６３０ないし６ ８０℃、特に６５０℃の処理温度において漂白土の熱破壊は生じず、しかも有機 材料の分解が充分に保証されることが判明したが、これは６００℃未満の流動床 内温度では不可能である。 本発明に係る方法によれば、油処理における吸着ならびに触媒能力のいずれを も低下させることなく、使用済み漂白土を再生することが可能になる。 流動床の非活性粒子材料としては、一般的に粒子大分布を最適化した砂を使用 する。 流動床内の温度は好適には約６３０ないし６８０℃、特に約６５０℃に設定す る。 好適には自由ガス室内の温度を流動床の温度より低いものに設定し、特に流動 床の温度より１５０ないし５０℃低い温度に設定する。 吸着剤は何回も流動床内でリサイクルすることができる。再生時の能力損失が 低いため複数回の再生サイクルが可能となる。 さらに、再生された吸着剤を新しい吸着作業において使用した後、複数回再生 することができる。 付着した炭素含有残留物を抽出および／または熱分解によって部分的に除去し た使用済み吸着剤を使用することもできる。したがって、未処理、抽出または熱 分解した漂白土、ならびに漂白土／活性炭混合物を再生することができる。自然 発火を防ぐために水または防火剤を添加した使用済み漂白土の再生も実施するこ とができる。 流動床内および／または自由ガス室内には、例えば水蒸気等の酸化減速剤を充 填することができる。水は有機残留物または使用済み漂白土の炭素部分と“水性 ガス均衡”の原理によってＣＯを生成しながら反応し、一方過度に急速な酸化に 対しては抑制的に作用する。加えて、水の蒸発によって漂白土粒子の冷却が達成 される。発生した水蒸気は生蒸気またはプロセス蒸気として使用することができ る。 プロセス制御はもっぱら温度制御によって実行される。温度調整要素として使 用済み漂白土の供給量、燃焼酸素の供給量、熱交換装置能力、または酸化減速剤 の使用等が挙げられる。好適には、自由ガス室内および／または流動床内の温度 は、熱交換装置または酸素濃度の調整によって制御する。 さらに、脂質硬化の水素化金属の吸着に使用された漂白土を本発明に係る方法 で再生することができる。この漂白土は、例えばニッケル等の重金属を含むこと がある。これらの金属は、酸化処理によって漂白プロセスに無害な酸化物に転換 される。この酸化物を除去したい場合は、再生された吸着剤に酸処理を実施する ことができる。ここでさらにＢＥＴ表面積が増大し、したがって漂白土の吸着能 力が上昇する。 以下に実施例により、本発明をさらに詳細に説明し、従来の技術に対する利点 を明確に示す。しかしながら、本発明はこの実施例に限定されるものではない。 比較例１ グリセリド油精製から発生し２９．８％の炭素を含む使用済みのトンシル・オ プティマム（ジュート−ヒェミー社による登録商標）２１０ＦＦを、欧州特許第 ＥＰ−Ａ−０５２９５５５号にしたがって流動床内で再生した。 ここで、５．０ｍの高さと０．２０ｍ²の断面積からなる再生装置を使用した 。反応室には、静的な床高が１．２ｍとなるように水晶砂（粒子大０．７ないし １．０ｍｍ）を充填した。砂床を流動化させるために予め２００℃に加熱した空 気を下方から通流させる。空の反応炉に対する流速は１．０ｍ／ｓとなる。流動 化された床（流動床）の領域には、空気または水／グリコールによって冷却され ０．１４１ｍ²の有効面積を有する熱交換装置を選択的に設置した。使用済みの 漂白土は２７．０ｋｇ／ｈの速度で継続的に供給した。反応を開始するために、 高温の流動化空気の入射ならびに油燃焼器による砂の直接加熱によって流動化さ れた砂床の温度を６００℃に上昇させた。使用済み漂白土の処理に際する発熱反 応により、反応炉の始動後の追加的な加熱は不要である。 安定した稼動状態に到達した後、床内の温度は７４０℃、ガス室内の温度は８ ２０℃に設定された。安定的な稼動の間に、多量の再生物試料を２時間にわたっ て収集し、良好な攪拌によって洗浄した。 比較例２ ドイツ特許第ＤＤ−Ａ−１０９６０５号に記載された方法を実施した。ここで 、使用済みトンシル・オプティマム２１０ＦＦを、１°傾けた２５ｃｍの直径と ２．２０ｍの加熱長を有する回転管炉内で処理した。炉の温度は８５０℃に設定 し、５ｋｇ／ｈの使用済み漂白土を継続的に供給した。１４．５ｍ³／ｈの空気 を接線方向に供給する。炉内の漂白土層の高さは約５ｃｍとなり、滞留時間は３ ０分であった。 例１ 異なった温度下での流動床内のトンシル・オプティマム２１０ＦＦの再生 ２９．５％の炭素を含んだ使用済みのトンシル・オプティマム２１０ＦＦを、 比較例１に示されたように、流動床内で再生した。自由ガス室内には０．４５７ ｍ²の有効表面積を有する追加的な熱交換装置が設置され、これも空気または水 ／グリコール混合物で冷却することができる。漂白土の供給量は２２．０ｋｇ／ ｈであった。流動床内および自由ガス室内の温度は熱交換装置内を通流する冷媒 の量によって所要の温度に設定された。安定的な稼動状態に到達した後、２時間 にわたって複数の試料を摘出し、集中的な攪拌によって洗浄した。 実験ａ）およびｂ）は、流動床内の温度がガス室の温度と等しくなるようにし て実行した。 他方、実験ｃ）においては、流動床温度が６５０℃の際にガス室内の温度が５ ９０℃に低下するように、ガス室内の熱放出を高めた。 このようにして再生した漂白土の試料、ならびに比較例１および２の再生物を 分析した。ここで試料のＢＥＴ表面積ならびに炭素含有率を測定した。表IIには 、分析データを未使用のトンシル・オプティマム２１０ＦＦと比較して記載した 。 ＊ ＢＥＴ表面積：ＤＩＮ６６１３１，マイクロメトリックスＡＳＡＰ２０１０ による窒素吸着 ＊＊炭素含有量：Ｌｅｃｏ９３２による自動ＣＨＮＳ解析 回転炉内における８５０℃の再生時の高い炭素含有率が目立っている。この高 い温度においては漂白土粒子のガラス化が発生し、これは効果的な炭素分解を阻 害する。流動床内の再生においては、より低い残留炭素量を有する材料が得られ る。 ＢＥＴ表面積に関しては、６５０℃超の温度において未使用の漂白土に対する 表面積の大幅な低下が見られる。６５０℃の流動床温度ならびに５９０℃の自由 ガス室温度において、表面積損失がもっとも小さくなっている。 応用例１ 菜種油の漂白 例１ならびに比較例１および２による再生漂白土を使用して菜種油を漂白した ものである。以下の漂白条件が選択された： 油を１１０℃に加熱し、攪拌しながら１．０重量％の漂白土を添加した。続い て、反応容器内の圧力を６５ｍｂａｒに低下させ、さらに３０分攪拌した。その 後減圧を中止し、油と漂白土をフィルタによって分離した。油の分析は表IIIに 示してあり、未使用の漂白土の漂白効果と比較してある。 １）油内の色度数（Lovibond）：ＡＯＣＳ法Ｃｃ１３ｂ−４５ ２）油内のクロロフィルＡ測定：ＡＯＣＳ法Ｃｃ１３ｄ−５５ ３）油内の過酸化数：ＤＧＦ単位法Ｆ−Ｉ−３ｂ（８４） ４）油内のリン測定：ＡＯＣＳ法Ｃａ１２−５５ ５）油内の金属測定：ＡＯＣＳ法Ｃａ１８−７９ 例１は、得られた再生物漂白能力への高い再生温度の影響を明確に示している 。欧州特許第ＥＰ０５２９５５５号により再生された材料は、未使用の漂白土に 比べて、油の脱色ならびに過酸化物の触媒分解における能力が明確に低下してい る。リン脂質、クロロフィルおよび金属に対する吸着能力も、未使用の漂白土に 比べて大きく低下している。 ドイツ特許第ＤＤ１０９６０５号によって高い温度で再生された材料は、漂白 能力または吸着能力をほとんど全く備えていない。 これに対して、本発明に係る再生物は、脱色、リン脂質およびクロロフィルの 吸着、過酸化物の触媒分解において比較可能な能力を備えている。それどころか 、金属の吸着ならびにリン脂質分離においては、再生物が元の漂白土の能力を上 回っている。結果として、再生物は６５０℃の再生温度において未使用の漂白土 の漂白能力に到達することが示されている。特に、自由ガス室内の温度を流動床 温度より低下させることが好適である。 さらに、未使用ならびに再生漂白土（実験ａ）を粒子大分布について検査した 。未使用の漂白土の中心的な粒子大は１８．７μｍ、再生漂白土のものは１８． ０μｍであった。すなわち、流動床再生により漂白土粒子のわずかな縮小がもた らされており、これはいくらか延長した油濾過速度において沈殿する。したがっ て、未使用の漂白土による濾過速度は１′３８″であり、再生漂白土による濾過 速度は２′０″となる。しかしながら、この粒子大への影響は深刻なものではな く、許容することができる。 濾過速度は以下のように測定された：１００ｇの油に１０ｇの漂白土を浮遊さ せ、混合物を攪拌しながら９５℃で加熱した。１０分後に混合物をフィルタヌッ チェ（Filternutsche）（直径１０ｃｍ）に注ぎ、２３ｍｂａｒの減圧で濾過し た。漂白土と油との完全な分離に要する時間間隔を記録した。 応用例２ 応用例１の油をさらに湿性漂白の条件において漂白した。この方法において、 油に１．５重量％の漂白土を添加し、浮遊物を攪拌して均等化した。継続的な攪 拌のもとで０．２重量％の水（油に対して）を付加し、混合物を加熱して８０℃ の温度において１０分間通常気圧下で放置した。その後、システムを６５ｍｂａ ｒで減圧し、９０℃に加熱してさらに３０分間漂白した。減圧を中止した後、油 と漂白土を濾過によって分離した。結果は表IVに示されている。 この例においても、本発明に係る再生漂白土の良好な脱色効果ならびに高い吸 着効果が示されている。意外なことに、本発明に係る再生物による湿性漂白にお いて、脱色効果は減圧漂白に比べて向上している。 再生温度を６５０℃（例１ｂ）から７００℃（例１ａ）にわずかに上昇させる だけで、脱色効果（Lovibond色度数、クロロフィルＡ）ならびに吸着効果（リン 脂質、金属および過酸化数）の明確な低下が見られる。 例２ 使用済みのトンシル・スタンダード３１１の流動床内における再生 ２５．１％の使用済みトンシル・スタンダード３１１を流動床内ならびに自由 ガス室内の温度を６５０℃に厳格に維持しながら再生した。検査実施におけるパ ラメータは例１に示されたものと同等である。温度制御は熱交換装置の操作によ って実施された。再生物は表面積ならびに残留炭素含有量に関して検査され；そ の結果を表Ｖに示した。 応用例３ 再生したトンシル・スタンダード３１１による菜種油漂白 −リン脂質除去およびＦｅ吸着− 本発明よって再生されたトンシル・スタンダード３１１を菜種油のリン脂質除 去およびＦｅ吸着に使用した。ここで油を９０℃に加熱し、１．０％の漂白土を 添加して６５ｍｂａｒで３０分間漂白した。油分析の結果は表VIに示されている 。 この実施例によれば、再生漂白土の吸着能力が意外にも未使用の漂白土を上回 ることも可能であることが明白に示されている。 応用例４ 再生したトンシル・スタンダード３１１によるパーム油漂白 粘性除去したパーム油を未使用および再生トンシル・スタンダード３１１によ って漂白した。漂白条件は以下のものである：油温度１１０℃、５０ｍｂａｒの 減圧、２．０重量％の漂白土量、３０分の漂白時間。漂白試験の結果は表VIIに 示されている。 本発明にしたがって再生された漂白土は、パーム油の漂白において未使用の漂 白土よりも良好な脱色効果ならびに金属吸着効果を備える。 例３ トンシル・オプティマム２１０ＦＦの複数回の再生 トンシル・オプティマム２１０ＦＦを使用して応用例１に記載されたものと同 様に菜種油を減圧漂白によって漂白した。使用済みの漂白土は本発明にしたがっ て６５０℃で再生し、再び菜種油漂白に使用した。この再生を３サイクルにわた って繰り返した。 応用例５ 例３の複数回の再生による漂白土の漂白能力への影響が表VIIIに示されている 。 この実施例は、再生物の良好な能力を示している。各再生段階において脱色能 力はいくらか低下するが、リン脂質および鉄に関する吸着能力は完全に維持され る。 例４ トンシル・スタンダード３１１の複数回の再生 トンシル・スタンダード３１１を使用して応用例４に記載されたものと同様に 菜種油を減圧漂白によって漂白した。使用済みの漂白土は本発明にしたがって再 生し、再び菜種油漂白に使用した。 応用例６ ３サイクルにわたって反復した。漂白土の漂白能力への影響が表IXに示されて いる。 トンシル・オプティマム２１０ＦＦの再生の場合と同様に、再生されたトンシ ル・スタンダード３１１も複数回の再生においてその漂白能力をほぼ維持し、吸 着能力は完全に保持する。 例５ 使用済み合成漂白土の再生 欧州特許第ＥＰ０２６９１７３号による例１にしたがって合成アルミノケイ酸 塩を製造し、菜種油の減圧漂白（条件は例２と同様であり、０．５重量％の漂白 土量）に使用した。続いて、使用済みのアルミノケイ酸塩を実験用流動床か焼炉 内で流動床内および自由ガス室内の温度を６５０℃に制御しながら再生する。再 生物を再び菜種油の漂白に使用した。 本発明に係る方法は、合成漂白土の再生に使用可能であることが明白である。 例６ 異なった前処理を施した漂白土の再生 使用済のトンシル・オプティマム２１０ＦＦ型漂白土を本発明に係る再生の前 に異なった方法で処理した。 一部は保護ガス（Ｎ₂）を加えて３５０℃で加熱し、他の部分はヘクサンを使 用した抽出によって溶解性油分から分離した。 次に、このように前処理された漂白土を例１に記載された方法および条件によ り流動床内において６５０℃で再生した。 実験実施中において、熱交換装置内の冷媒流が一定である際のプロセス温度を 一定に保持するために、異なった漂白土の付加量を極めて異なって選択する必要 があることが判明した。これは以下の順で低下する：未処理の漂白土（２８．５ ｋｇ／ｈ）−抽出された漂白土（２７．０ｋｇ／ｈ）−熱分解された漂白土（１ ９．８ｋｇ／ｈ）。再生の進行を検出するため、再生物の残留炭素含有量を測定 した（表ＸＩ）。 応用例７ このようにして得られた再生物を菜種油の減圧漂白に使用した（条件は応用例 １と同様）。比較のため再生前に処理をしていない使用済み漂白土の漂白能力と ともに示してある。表ＸＩには、漂白の結果ならびに漂白剤の炭素含有量が示さ れている： 驚くべきことに、再生された熱分解材は、比較的高い残留炭素含有量にもかか わらず、依然として高い漂白能力を有する。 例７ 再生中における酸化減速剤の適用 熱分解した使用済みのトンシル・オプティマム２１０ＦＦ（例６、炭素含有量 ２３％）の再生を６５０℃の流動床内で２回の試行をもって実施した。 第一の実験では、使用済み漂白土を再生の前に水で湿性化した。算定された量 の水を練り込むことによって混合物の水分含有量を２５重量％に設定した。この 混合物を再生装置内に２８．０ｋｇ／ｈの流入速度で充填した。 第二の実験は、元の熱分解物を使用して実施されたが、噴射ノズルを介して流 動床の下部において水蒸気を添加した。漂白土の注入量は２５．０ｋｇ／ｈであ った。ガス室内の温度はいずれも６５０℃であった。 応用例８ 得られた再生物を菜種油の漂白に使用し（応用例１にしたがって）、脱色能力 を分析した： 湿性化した材料とともに再生装置内に注入した水分量は継続的な水蒸気付加に よって注入する量より大きくなる。これによって強化された酸化防止力により、 小さな割合の炭素が分解される。驚くべきことに、両方の再生物において観察さ れた脱色能力は近似するものであり、したがって漂白土粒子に同等な温度負荷を 適用することができる。例６と比べて大きな添加量にもかかわらず、高い能力の 再生物が得られる。 応用例９ 古油と共に保存された漂白土の再生 工業用古油精製から発生したフラッシュ蒸留物をトンシル・オプティマム２１ ６ＦＦを使用して漂白した。ここで古油に漂白剤を添加し、攪拌しながら２８０ ℃に加熱し、１８０ｍｂａｒの減圧で４５分間漂白した。漂白土と油を分離した 後、使用済みの漂白土を本発明にしたがって６５０℃で再生し（例１の試料ｂと 同様）、再びフラッシュ蒸留物の漂白に使用した。表ＸＩＩＩに結果が示されて いる。 この実施例は、古油の再生において使用された漂白土を流動床内における熱処 理によって再生し得ることを示している。 例８ ニッケルと混合した漂白土試料の酸による後処理 大豆油の水素化によって発生した使用済み漂白土（トンシル・スタンダード３ １１）を例１の実験（ｂ）にしたがって再生した。このようにして得られた酸化 ニッケル（０．１重量％）を含む吸着剤に、水溶液内（固体含有量３０重量％） において、３０重量％（漂白土に対して）の濃塩酸を付加し、９０℃で３時間攪 拌する。さらに、濾過して、塩化物が無くなるように水洗いする。洗浄された材 料にはニッケルが検出されなかった。窒素吸着測定法によって、非処理ならびに ＨＣｌ処理された再生物のＢＥＴ表面積を測定した。追加的に実施された酸処理 によってＢＥＴ表面積が１９５ｍ²から２３２ｍ²／ｇに上昇した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘーン，ラインハルト ドイツ連邦共和国、デー−84186 ビルス ハイム、ビルケンベーク 12 (72)発明者 ジムラー−ヒューベンタール，ヒューベル ト ドイツ連邦共和国、デー−85368 モース ブルク、アム ミュールバッハボーゲン 13 (72)発明者 ツシャウ，ヴェルナー ドイツ連邦共和国、デー−82237 シュタ インバッハ、ブルクゼルベルク ４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 漂白土、または合成吸着剤および／または漂白土−活性炭混合物等の使用 済み無機吸着剤の再生方法であり、吸着剤に付着した炭素含有残留物質を熱処理 によって不活性粒子材料を含んだ流動床内で１０００℃未満の温度で酸化させ吸 着剤から分離し、さらに再生した吸着剤を不活性粒子材料から分離し、流動床内 の温度を６００ないし７００℃に設定するとともに自由ガス室の温度を流動床内 の温度を越えない所定の温度に設定することを特徴とする吸着剤の再生方法。 ２． 流動床内の温度を約６３０ないし６８０℃、特に約６５０℃に設定するこ とを特徴とする請求項１記載の方法。 ３． 自由ガス室内の温度を流動床内の温度より低い所定の温度に設定すること を特徴とする請求項１または２記載の方法。 ４． 自由ガス室内の温度を流動床の温度より５０ないし１５０℃低い所定の温 度に設定することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。 ５． 吸着剤を複数回にわたって流動床内でリサイクルすることを特徴とする請 求項１ないし４のいずれかに記載の方法。 ６． 再生した吸着剤を再度吸着に使用した後さらに複数回再生することを特徴 とする請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。 ７． 付着した炭素含有残留物を抽出および／または熱分解によって部分的に除 去した使用済み吸着剤を使用することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか に記載の方法。 ８． 流動床内および／または自由ガス室内に、例えば水蒸気等の酸化減速剤を 充填することを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。 ９． 流動床内および／または自由ガス室内の温度を熱交換装置によって制御す ることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の方法。 １０． 流動床内および／または自由ガス室内の温度を酸素量の調節によって制 御することを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の方法。 １１． 再生した吸着剤を酸処理することを特徴とする請求項１ないし１０のい ずれかに記載の方法。 １２． 請求項１ないし１１のいずれかの方法によって得られた再生吸着剤。 １３． グリセリド油、脂質、鉱油および／またはワックスの処理に使用する請 求項１２記載の再生吸着剤の適用方法。 １４． 着色された基質の脱色、色素、リン脂質および金属イオンの吸着、およ び／または過酸化物等の汚染の触媒による除去における請求項１３記載の適用方 法。