JPH11513350A - 次亜リン酸ニッケルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 硫酸ニッケルと次亜リン酸とをカルボン酸型樹脂でイオン交換することにより次亜リン酸ニッケルを調製する。得られた生成物は水溶液か結晶化物で、化学的ニッケルメッキ浴の調製に直接用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】 次亜リン酸ニッケルの製造方法発明の属する技術分野 本発明は次亜リン酸ニッケル（hypophosphite de nickel）の製造方法に関す るものである。従来技術 次亜リン酸ニッケルは少なくとも1828年以来公知の無機塩であり(Rose,Ann.Ph ysik.,12-87-1828)、その水溶液から六水和物Ni(H₂PO₂)₂・6H₂Oの状態で析出する 。この物質はケミカルアブストラクトの登録ファイルにRN 13477-97-9として登 録されている。その構成要素１つは次亜リン酸イオンであり、もう１方はニッケ ルイオンであって、下記の自触媒酸化還元反応： NiSO₄ + 2NaH₂PO₂+ 2H₂O → Ni + 2NaH₂PO₃ + H₂SO₄+ H₂↑ を利用する周知の化学的ニッケルメッキプロセスの活性化学種である。このメッ キ浴は次亜リン酸ナトリウムと可溶性ニッケル塩、一般には硫酸塩とを用いて作 られる。この用途に次亜リン酸ニッケルを使用すれば、ナトリウムイオンおよび 硫酸イオンを無意味に浴に添加する必要がなく、硫酸ナトリウムの結晶化に起因 する問題もなくなるので、次亜リン酸ニッケルの使用は明らかな利点があると考 えられてきた。 ポールパスカル(Paul Pascal)の新無機化学概論には２通りの次亜リン酸ニッ ケルの合成方法が記載されており、その一つは硫酸ニッケルと次亜リン酸バリウ ムとの複分解によるものであり、もう一つは次亜リン酸に水酸化ニッケルを溶解 するものである。複分解法を工業規模で行うには次亜リン酸塩の原料として次亜 リン酸カルシウムを使用するのが便利であるが、この方法で得られる次亜リン酸 ニッケルは化学的ニッケルメッキには不適当である。なぜなら、次亜リン酸カル シウムそのものに由来する主要な不純物である多量のマグネシウムとカルシウム を含むためである。カルシウムは生成する硫酸カルシウムが少なからず可溶性で あるために反応媒体から除去できない。一方、溶解法でのニッケルの出発材料は 炭酸ニッケルの水酸化物または金属ニッケルの水酸化物であるが、これらは重金 属またはマグネシウムを持ち込むので汚染源となる。 いずれにせよ、経済的に有効な方法が無いため、化学的ニッケルメッキにおけ る次亜リン酸ニッケルの使用は厳しく制限されてきた。発明の開示 本発明方法は上記の欠点を解消するものである。 本発明方法では、可溶性ニッケル塩の水溶液のニッケルをイオン交換樹脂に保 持させて、それを次亜リン酸水溶液を用いて溶出する。そうすることによつて30 〜35g/lのニッケルを含む次亜リン酸溶液が得られ、この溶液を用いて化学的ニ ッケルメッキ浴を直接製造または再生するか、この溶液を結晶化して次亜リン酸 ニッケルの６水和物を得ることができる。 本発明で使用する樹脂はナトリウム型のカルボン酸系樹脂（弱酸）である。こ の樹脂は濃縮強酸溶液で再生できるので、交換されたイオンを多量に含む再生溶 液を得ることができる。再生後、イオン交換樹脂は酸性状態に戻る。これはニッ ケルの吸着にとって好ましくないので、強塩基、この場合は苛性ソーダで処理し てカルボン酸塩、好ましくはカルボン酸ナトリウムの状態に戻す。この反応は非 常に発熱性の強い反応(約80kcal/mol)である。 イオン交換樹脂の種類はほとんど重要でないが、操作中カラムに順次導入され る各種反応物の濃度差によって生じる浸透圧衝撃、酸性樹脂の中和反応の発熱に 起因する熱衝撃および樹脂が高濃度に濃縮された溶液中では浮き始めるという事 実に起因する物理的影響に十分耐えるような組成でなければならない。 本発明では水に可溶な全てのニッケル塩を用いることができるが、硫酸ニッケ が好ましい。これは硫酸イオンを沈殿させる塩、例えばカルシウム塩によって溶 出液から硫酸イオンを容易に取り除けるからである。ニッケル塩溶液のpHは、過 剰のH⁺イオンによって樹脂の交換容量が損なわれないようにするために、できる だけ６に近くしなければならない。従って、一般に水酸化ニッケルの沈殿を防止 し且つ塩の溶解を促進するために行う酸の添加は行わない。 本発明における次亜リン酸イオン源は次亜リン酸である。次亜リン酸ナトリウ ムは少なくとも許容レベルのニッケルイオンの濃度を液中に保持したニッケルイ オンを抽出するには有効ではない。 操作温度は溶液（ニッケル塩、次亜リン酸、水酸化ナトリウム）の濃度とカラ ムへのそれらの導入速度とによって決まる。濃度および流量を過剰に高くすると 温度が上昇し、樹脂に悪い影響を与えるので避ける必要がある。さらに、流量が 過剰に高くなるとイオン交換が部分的にしか行われなくなる。当業者には、与え られた条件でちょうどよいバランスを達成することができよう。温度は80℃以下 25℃以上とし、少なくとも次亜リン酸塩がカラム中で沈殿するのを防ぐために次 亜リン酸を用いてニッケルを溶出する際の温度が低くなり過ぎないようにする。 プロセスはニッケルに対して定量的である。ニッケル濃度が1〜35g/lの次亜リ ン酸ニッケル水溶液が得られる。ニッケルメッキ業者はこの溶液を化学的ニッケ ルメッキ浴を直接調製するために用いることができる。高度に濃縮された溶液（ NiSO₄で30g/l以上）が低温で結晶化するのを防ぐために錯化剤を添加する事がで きる。さらに、この溶液を結晶化させて次亜リン酸ニッケルの六水和物を除去す る事もできる。例えば酸化を避けるために中程度の温度（＜50℃）で減圧蒸発を 行い、その後制御下に冷却して結晶化させることができる。 本発明方法で得られる次亜リン酸ニッケルは、ニッケルメッキにおいて次亜リ ン酸イオンおよびニッケルイオンをもたらす反応物によって浴に導入される不純 物の量を大幅に抑制することができるという利点を有する。このことは、従来の 反応物の不純物含有量との比較（次亜リン酸ナトリウムおよび硫酸ニッケルと、 本発明による次亜リン酸ニッケルとの比較）から理解できよう。 実施例 反応物 硫酸ニッケル溶液0.856mol/l：｀1リットルの脱イオン水に225g（0.856モル） のNiSO₄・6H₂Oを溶解する。 次亜リン酸溶液2.5mol/l： 50％のH₃PO₂［d=1.21］6リットル(9.2モル)を 14リットルの脱イオン水で希釈する。 水酸化ナトリウム：標準的な30％溶液 マクロ多孔質イオン交換樹脂：アンバーライト(Amberlite IRC 76)操作方法 カラムの少なくとも1/25に1リットルのイオン交換樹脂と、0.856mol/lの硫酸 ニッケル溶液770mlすなわち38.7gのNi²⁺とを入れる。脱イオン水（約1.5リット ル）を用いてリンス液に硫酸塩が含まれなくなるまで洗浄する。2.5mol/lの次亜 リン酸770mlを用いてニッケルを置換する（この操作中、1リットルの樹脂が770m lまで収縮する）。その後、脱イオン水で洗浄する。38.7gのNi²⁺を含む1060mlの 溶出液／洗浄水が回収される。これは0.622mol/lのNi²⁺と1.866mol/lのH₂PO₂ ^-と を含む溶液である（次亜リン酸／ニッケルのモル過剰分は1.5）。 樹脂の再生は30％の水酸化ナトリウム230mlを加えた後、pHが中性になるまで 脱イオン水で洗浄して行う。こうして得られた樹脂に硫酸ニッケルを添加すれば 直ちに使用することができる。

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．水溶性のニッケル塩と次亜リン酸とをイオン交換カラムでイオン交換して次 亜リン酸ニッケルを調製することを特徴とする次亜リン酸ニッケルの調製方法。 ２．イオン交換樹脂がナトリウム型のカルボン酸系の樹脂である請求項１に記載 の方法。 ３．ニッケル塩が硫酸ニッケルである請求項１または２に記載の方法。