JPH11514010A - 大気圧または過圧を用いてポリオール脂肪酸ポリエステルを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 塩基性触媒の存在下でポリオールを脂肪酸アルキルエステルと反応させてポリオール脂肪酸ポリエステル生成物および低級アルキルアルコール副生成物を生成する工程を具えるポリオールの無溶媒エステル交換方法であって、その反応においてポリオールの大部分は完全にエステル化される。その反応は約６０℃から１８０℃の範囲の温度で、かつ大気圧または過圧において反応器中で行われる。不活性ガスは、不活性ガスと反応器の液体との間で十分な物質移動表面接触を伴って反応器を通して分散されて、低級アルキルアルコール副生成物を反応物と生成物との液状混合物から不活性ガスに移し、そして減圧を使用することなしにポリオールの大部分の完全なエステル化を促進する。

Description

【発明の詳細な説明】 大気圧または過圧を用いてポリオール脂肪酸ポリエステルを製造する方法 発明の属する技術分野 本発明は、ポリオール脂肪酸ポリエステルを製造するためのポリオールのエス テル交換方法に関し、その方法は大気圧または過圧(superatmospheric pressure )下で行われる。さらに詳しくは、本発明は、減圧(vacuum pressure)を使用する ことなしにポリオールの大部分が完全にエステル化される当該方法に関する。 発明の背景 ポリオールのエステル交換によるポリオール脂肪酸ポリエステルの合成プロセ スは当該技術においてよく知られている。例えば、Rizziらの米国特許第3,963,6 99号は、２つの主工程を具え、そして各工程はバッチ反応器で行われる無溶媒エ ステル交換プロセスを開示している。第１の工程において、ポリオールと、脂肪 酸低級アルキルエステルと、アルカリ金属脂肪酸せっけんと、塩基性触媒との混 合物は、加熱されて部分的にエステル化されたポリオールおよび未反応の出発材 料の均一な溶融物を形成する。Rizziらは、第１の工程において、約0.１ｍｍHg から約７６０ｍｍHg、そして好ましくは約０．５ｍｍHgから約２５ｍｍHgの圧力 を使用することを広く開示している。第２の工程において、超過の脂肪酸低級ア ルキルエステルは、第１の工程の反応生成物に添加されてポリオール脂肪酸ポリ エステルを形成する。Rizziらは、第２の工程が約０．１ｍｍHgから約７６０ｍ ｍHg、好ましくは約０．５ｍｍHgから約２５ｍｍHgの圧力において行われること を同様に開示している。Rizziらは、低級アルコールが反応の副生成物として形 成され、そして反応を促進するために、好ましくは、アルコール副生成物は除去 されることをさらに開示している。多くの除去技術は当該技術において知られて いるとおりRizziらによって認められている。Rizziらは、不活性ガス分散を用い る場合と用いない場合のいずれの場合も、減圧除去が反応を促進することが見出 されたこと、そして大気圧下での簡単な蒸留も十分であるかもしれないことをも 示している。 Volpenheinの米国特許第4,517,360号および同第4,518,772号は、高級ポリオー ル脂肪酸ポリエステルを製造する無溶媒エステル交換プロセスをさらに開示して いる。米国特許第4,517,360号において、Volpenheinは、触媒としての炭酸カリ ウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸バリウムの使用、およびメチル脂肪酸エステル 、２−メトキシエチル脂肪酸エステルまたはベンジル脂肪酸エステルの使用を開 示している。米国特許第4,518,772号において、Volpenheinは、２工程プロセス の第１工程におけるせっけんとポリオールの好ましいモル比として約０．６：１ から約１：１の使用を開示している。Volpenheinは、第１工程が約０．１ｍｍHg から約７６０ｍｍHg、好ましくは約０．５ｍｍHgから約２５ｍｍHgの圧力で行わ れ、そして第２工程が約０．１ｍｍHgから約１０ｍｍHgの圧力で行われる２工程 バッチ反応プロセスも用いている。Volpenheinは、低級アルコール副生成物を除 去してエステル交換反応を促進する利点も開示している。 Buterの米国特許第5,043,438号は、実質的に無溶媒かつ減圧条件下でのポリオ ールと脂肪酸低級アルキルエステルとの反応によるポリオール脂肪酸エステルの 合成プロセスを開示している。Buterは、該プロセスは予備反応器を使用し、そ の予備反応器において反応混合物は、物質収支された流入反応物流と、１％以上 のポリオール変換を有する流出生成物流とを伴う安定な状態であることを開示し ている。Buterは、そのプロセスは反応混合物の不均一性およびせっけん乳化剤 の使用により引き起こされた初期粘度および／または未混合(de-mixing)の問題 を減らすことを開示している。 実際には、ポリオールエステル交換反応は、一般に、低級アルキルアルコール 副生成物、すなわちメタノールの除去を促進するために減圧下で行われる。反応 系において低圧を維持するために、大型かつ高価な減圧装置システムが必要とさ れている。特に、大規模生産において、さらにより低い減圧が必要とされるので 、必要な装置および操業の費用は重要な要素である。さらに、減圧システムは空 気漏れに影響されやすいため、ポリオール脂肪酸ポリエステル生成物は、減圧シ ステムを用いた製造プロセスの間に流入する空気による劣化を受けやすい。特に 、空気は、ポリオール脂肪酸ポリエステル生成物を不所望に黒くし、および／ま たは生成物の味に悪影響を及ぼす酸化に作用する。 ポリオール脂肪酸ポリエステルは、多くのフード製品中の低カロリー脂肪とし ての用途を含む種々の用途においてますます使用されている。したがって、人間 の消費に適当なポリオール脂肪酸ポリエステルに対する需要は急速に増加してい る。結果として、このようなポリオール脂肪酸ポリエステルの一層効率的かつ経 済的な合成プロセスが必要とされ、そして所望されている。 発明の要旨 したがって、本発明の課題は、ポリオール脂肪酸ポリエステルの改良された製 造方法、特にポリオール反応物のエステル交換による改良された製造方法を提供 することである。本発明のさらなる課題は、ポリオール脂肪酸ポリエステルの製 造方法を提供することであり、そしてその方法は、エステル交換反応が減圧条件 下で行われる慣用の方法の欠点を克服する。本発明の関連課題は、ポリオール脂 肪酸ポリエステルの改良された製造方法を提供することであり、そしてその方法 は、ポリオール脂肪酸ポリエステルの種々の慣用の製造方法と比較して改良され た効率を有し、および／または一層経済的である。 これらの課題およびさらなる課題は、ポリオールの無溶媒エステル交換に関す る本発明の方法により提供される。さらに詳しくは、本発明による方法は、塩基 性触媒の存在下でポリオールと脂肪酸アルキルエステルとを反応させてポリオー ル脂肪酸ポリエステル生成物および低級アルキルアルコール副生成物を製造する 工程を具え、そしてその反応においてポリオールの大部分が完全にエステル化さ れる、すなわち、５０重量パーセントを超えるポリオール中で水酸基のすべてが エステル化される。本発明の重要な構成によって、この反応は約６０℃から約１ ８０℃の範囲の温度で、かつ大気圧または過圧で反応器中で行われ、そして不活 性ガスが、反応物および生成物の液状混合物と、不活性ガスとの間で十分な物質 移動表面接触を伴って反応器を通して分散されて、液状混合物から不活性ガスへ と低級アルキルアルコール副生成物を移し、そして減圧を使用することなしにポ リオールの大部分の完全なエステル化を促進する。 本発明のさらに具体的な実施形態において、エステル交換反応において用いら れるポリオールはスクロースを含有し、そしてその反応は大気圧または過圧で行 われる。不活性ガスは十分に攪拌されながら反応器を通って分散されて、反応物 と生成物との液状混合物から不活性ガスへと低級アルキルアルコール副生成物を 移し、そして減圧を使用することなしにオクタエステルへの大部分のスクロース の変換を促進する。 本発明の方法は少なくともいくつかの点において有利である。本発明の方法は 、大気圧または過圧で行われるので、種々の慣用の方法に用いられている高価な 減圧システムが避けられ、それにより設備費用および操業費用をより低く押さえ ることができる。さらに、本発明の方法は減圧下で行われないので、本発明の方 法に用いられる装置はプロセス環境への空気の漏れの影響を受けず、これにより ポリオール脂肪酸ポリエステル生成物の良好な品質が維持され、そして製造系へ の空気漏れによる生成物の劣化が避けられる。本発明にしたがう方法は、特に慣 用のプロセスと比較して、相対的に短い反応時間において所望の生成物への高変 換をもたらし、それによってより小さな反応装置の使用を可能にし、または特定 の製造時間の間に増加した収量をもたらす。さらに、より短い反応時間は一般的 にポリオール脂肪酸ポリエステル生成物においてより良好な色をもたらし、それ によって本発明の方法を使用して改良された生成物を提供することができる。さ らに、本発明による方法は、不活性分散ガスからの低級アルキルアルコール副生 成物、すなわちメタノールの除去を容易にし、それにより不活性ガス流の再利用 を促進し、そして、特に種々の慣用のプロセスの不活性ガス取り扱い装置と比較 して、不活性ガス取り扱い装置のより単純な設計を可能にする。 これらの課題および長所、並びにさらなる課題および長所は、以下の詳細な説 明においてさらに十分に説明される。 発明の詳細な説明 本発明はポリオールの無溶媒エステル交換反応に対する改良された方法を指向 する。本発明の方法によれば、ポリオールは塩基性触媒の存在下で脂肪酸低級ア ルキルエステルと反応して、ポリオール脂肪酸ポリエステル生成物および低級ア ルキルアルコール副生成物を製造する。本発明の方法の重要な構成によって、ポ リオールの大部分は完全にエステル化される。 エステル交換反応方法に対する基本的な設計標準は、Rizziらの米国特許第3,9 63,699号、並びにVolpenheinの米国特許第4,517,360号および同第4,518,772号に 開示され、そしてこれら参照文献の設計標準の教示をここに参照することにより 本明細書の一部をなすものとする。 ここに使用される用語“ポリオール”は、少なくとも２個の遊離水酸基を含有 するいかなる脂肪族または芳香族化合物をも含むことを意図されている。ここに 開示されているプロセスを実施するにあたり、適当なポリオールの選択は単に選 択の問題である。例えば、適当なポリオールは以下の類から選択されることもで きる： 飽和および不飽和の直鎖および分岐鎖線状脂肪族；ヘテロ環状脂肪族を 含む飽和および不飽和の環状脂肪族；またはヘテロ環状芳香族を含む単核あるい は多核芳香族。炭水化物および無毒性グリコールは好ましいポリオールである。 ここでの使用に適当な単糖類は、例えば、マンノース、ガラクトース、アラビノ ース、キシロース、リボース、アピオース、ラムノース、プシコース、フルクト ース、ソルボース、タガトース、リブロース、キシルロース、およびエリトルロ ースを含む。ここでの使用に適当なオリゴ糖類は、例えば、マルトース、コージ ビオース、ニゲロース、セロビオース、ラクトース、メリビオース、ゲンチオビ オース、ツラノース、ルチノース、トレハロース、スクロースおよびラフィノー スを含む。ここでの使用に適当な多糖類は、例えば、アミロース、グリコーゲン 、セルロース、キチン、イヌリン、アガロース、ザイラン(zylans)、マンナン、 およびガラクタンを含む。糖アルコール類は、厳密に言えば炭水化物ではないが 、天然に生じる糖アルコール類は非常に密接に炭水化物に関連しているため、そ れらはここでの使用に好ましい。天然に最も広く分布し、そしてここでの使用に 適当な糖アルコール類は、ソルビトール、マンニトールおよびガラクチトールで ある。 ここでの使用に適当な材料の特に好ましい類は、単糖類、二糖類、および糖ア ルコール類を含む。好ましい炭水化物および糖アルコール類は、キシリトール、 ソルビトール、およびスクロースを含む。 糖アルキルエーテル、ポリアルコキシル化グリセロール、およびポリグリセロ ールエステルも使用することができる。 ひとつの実施の形態において、少なくとも３つの水酸基を有するポリオールを 使用することが好ましく、そしてさらに好ましくは、本発明の方法において用い られるポリオールは少なくとも４つの水酸基を有する。本発明の方法における使 用に対して特に好ましいポリオールはスクロースである。 本発明のプロセスにおいて反応物として用いられる脂肪酸低級アルキルエステ ル類は、約８個以上の炭素原子、好ましくは８個から約２４個の炭素原子を含有 する脂肪酸のメチルエステルおよびエチルエステル、並びにこのようなエステル の混合物を含む。適当なエステル類は、ジアゾアルカンと脂肪酸との反応により 調製されるか、または油脂中で天然に生じる脂肪酸からアルコリシスにより誘導 されることができる。ここでの使用に適当な脂肪酸エステル類は、飽和脂肪酸ま たは不飽和脂肪酸のいずれかから誘導されることもできる。適当な好ましい飽和 脂肪酸は、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベ ヘン酸、エライジン酸、イソミリスチン酸、イソマルガリン酸、ミリスチン酸、 カプリル酸、およびアンテイソアラキジン酸を含む。適当な好ましい不飽和脂肪 酸は、例えば、マレイン酸、リノール酸、リカン酸、オレイン酸、リノレン酸、 およびエリトロゲン酸を含む。未硬化または部分的硬化された、大豆油、ヒマワ リ油、ナタネ油、高エルカ酸、パーム油、ココナッツ油、ピーナッツ油、キャノ ーラ油、スチリンギア油(tallow oil)、コーン油、および綿実油、並びに脂肪硬 化ナタネ油(fatty hydrogenated rapeseed oil)から誘導された脂肪酸の混合物 は、ここでの使用に特に好ましい。メチルエステルはここでの使用に好ましい脂 肪酸エステルであり、本発明のプロセスにおけるそれらの使用はポリオール脂肪 酸ポリエステルの高収量をもたらす傾向があるからである。 ひとつの実施の形態において、脂肪酸低級アルキルエステルの全量をポリオー ル反応物と化合させることもできる。しなしながら、別の実施の形態において、 脂肪酸低級アルキルエステルの一部分を、ポリオールが脂肪酸低級アルキルエス テルの初期供給物と反応した後に反応系に添加する。この実施の形態は、当該技 術においてよく知られており、そして慣用的に追加の脂肪酸低級アルキルエステ ルは、およそ２５％から５０％のポリオール水酸基がエステル化されたところで 反応系に添加される。 本発明のプロセスに用いられる触媒は、ポリオールのエステル交換における使 用に対して当該技術において知られている多くの塩基性触媒のいずれかひとつで あってもよい。好ましくは、触媒は、ナトリウム、リチウム、もしくはカリウム 、これら金属の２以上のアロイ、またはこれらの金属の炭酸塩、重炭酸塩、アル コキシド、もしくは水酸化物、もしくはこれらの混合物を含むアルカリ金属およ びアルカリ金属化合物から成る群から選択される。本発明のさらに好ましい実施 の形態において、塩基性触媒は、ナトリウムもしくはカリウムの炭酸塩、重炭酸 塩、アルコキシドもしくは水素化物であるか、またはこれら化合物の２以上の混 合物を含有する。 ポリオールと脂肪酸低級アルキルエステル反応物との間の相互の相の非相溶性 (the relative phase incompatibility)のために、ポリオールおよび脂肪酸低級 アルキルエステルをポリオールのエステル交換反応を促進するために増加した接 触へともたらすことを助ける乳化剤を用いることがしばしば優位である。当該技 術において知られているように、特に好ましい乳化剤はアルカリ金属脂肪酸せっ けんを含有する。ここで使用されているように、用語“アルカリ金属脂肪酸せっ けん”は、約８個から約２２個の炭素原子を有する飽和および不飽和脂肪酸のア ルカリ金属塩を含むことを意図されている。したがって、適当なアルカリ金属脂 肪酸せっけんは、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン 酸、リカン酸、パリナリン酸、ベヘン酸、およびステアリン酸などの脂肪酸のリ チウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、並びにセシウム塩を含む 。大豆油、ヒマワリ油、ベニバナ油、およびコーン油から誘導される脂肪酸の混 合物は、ここでの使用に好ましい。特に好ましいアルカリ金属脂肪酸せっけんは 、例えば、大豆油脂肪酸から作られたカリウムせっけんおよびヒマワリ油脂肪酸 から作られたナトリウムせっけんを含む。 ポリオールモノエステル、ジエステル、およびトリエステルも乳化剤として有 効である。これらは反応の第１部の間に生成されるので、反応を実行する好まし い方法は、スクロース、脂肪酸低級アルキルエステルおよびアルカリ触媒を、ポ リオールモノエステル、ジエステルおよび／またはトリエステルが存在する反応 容器に添加することである。せっけんなどの他の乳化剤は必要とされない。これ は、バッチプロセス、セミバッチプロセスにおいて達成することができ、または より好ましくは、ポリオールモノエステル、ジエステル、もしくはトリエステル を含む連続逆混合反応器(a continuous backmixed reactor)に供給材料が連続的 に添加される連続プロセスにおいて達成することができる。 ポリオールおよび脂肪酸低級アルキルエステル反応物の供給速度、並びに、反 応物と、触媒および使用されるならば乳化剤との割合は、所望の反応物および反 応生成物によって変えることもできる。適当な割合は、例えば、RizziらおよびV olpenheinによって教示され、既にここに参照することにより本明細書の一部と なした当該技術においてよく知られている。 ポリオールと脂肪酸低級アルキルエステルとのエステル交換反応は、ポリオー ル脂肪酸ポリエステルの形成だけではなく低級アルキルアルコール副生成物の形 成をももたらすことは当該技術においてよく知られている。脂肪酸メチルエステ ルが反応物として用いられる場合、低級アルキルアルコール副生成物はメタノー ルを含有する。メタノールなどの低級アルキルアルコール副生成物の除去が、さ らにエステル交換を促進することも当該技術においてよく知られている。さらに 詳細には以下に記載されるように、本発明の重要な構成は、エステル交換反応の 間の低級アルキルアルコールの改良された除去が達成されることであり、特に先 行技術において慣用的に用いられている減圧を使用することなしに達成されるこ とである。 さらに詳しくは、本発明の方法の重要な構成によって、エステル交換反応は約 ６０℃から約１８０℃の範囲の温度で、かつ大気圧または過圧で反応器中で行わ れる。特にポリオールがスクロースの場合には、好ましい温度範囲は約９０℃か ら約１５０℃、そしてより好ましくは約１２０℃から約１５０℃である。好まし い平均反応器圧力は、約７６０ｍｍHgから約２５００ｍｍHg、より好ましくは約 ７６０ｍｍHgから約１５００ｍｍHgである。圧力は反応器の寸法、特に高さによ って変わる。重要なことには、圧力は反応器の圧力変化（液頭プラスΔｐ(liqui d head plusΔｐ)）を克服できるように十分高くなければならない。不活性ガス は、ガスとそこにある液体との間の十分な物質移動表面接触を伴って反応器を通 って分散されて、反応物と生成物との液状混合物から不活性ガスへと低級アルキ ルア ルコール副生成物を移し、そして減圧を使用することなしでポリオールの大部分 の完全なエステル化を促進する。液相から気相への低級アルキルアルコールの移 動に作用するのに十分な適当な分圧を有する不活性ガスを用いることもできる。 本発明のプロセスにおける使用に特に好ましい不活性ガスは、窒素、二酸化炭素 、および脂肪族炭化水素、例えばヘキサンを含む。 本発明者らは、反応物と生成物と低級アルキルアルコール副生成物との混合物 を含む液体と、分散ガスとの間の物質移動表面積における増加が、その液状混合 物からの低級アルキルアルコール副生成物の十分な除去を達成し、それにより先 行技術のプロセスにおいて慣用的に用いられている減圧システムを使用すること なしにエステル交換反応を促進することを発見した。低級アルキルアルコール副 生成物が含有されている液状混合物と不活性分散ガスとの間の物質移動表面積を 増加することに対する種々の技術は、本明細書の詳細な説明から当業者には自明 であろう。例えば、物質移動表面積の増加により攪拌を自己誘発（self−induce d）することができ、すなわちバブルカラム、充填カラム等を用いることにより 気体と液体との間の界面の面積が増加する。このようにする代わりに、またはそ れに加えて、種々の攪拌機または混合装置を使用することもできる。 上述したように、全エステル交換反応を不活性ガスの分散を伴い大気圧または 過圧条件下で行うことが好ましいが、これは必要とされているわけではない。大 気圧または過圧および不活性ガス分散が全エステル交換反応を通じて維持されな い実施の形態において、これらの条件は、エステル交換反応の後部の一部分の間 、すなわち、約５０％の反応率に続く、そしてより好ましくは約３０％の反応率 に続く反応に対して少なくとも用いられる。反応率は、エステル化されているポ リオール水酸基のパーセンテージを指す。ひとつの実施の形態において、不活性 ガス分散を伴う大気圧または過圧は、少なくともポリオールの大部分が完全にエ ステル化されるまでスクロースポリエステルの製造に用いられ、そしてその後不 活性ガス分散があってもなくても減圧が用いられて少なくとも約７０％の所望の オクタエステル変換が得られる。 ひとつの実施の形態において、エステル交換反応を充填カラムにおいて行うこ ともでき、それにより充填が、不活性分散ガスと、ポリオールと脂肪酸低級アル キルエステルの反応物、部分的にエステル化されたポリオール、完全にエステル 化されたポリオール生成物、および低級アルキルアルコール副生成物の液状混合 物との間の気体−液体表面接触面積を増加する。このような実施の形態において 、不活性分散ガスは、反応物と生成物との液状混合物に逆の流れで流すことが好 ましい。このタイプの充填カラムは当該技術においてよく知られており、そして 、例えば、Perryらによって、１９７３年マグローヒル第５版Chemical Engineer 's Handbook pp.18-19から18-49にわたり論じられており、当該文献をここに参 照することにより本明細書の一部をなすものとする。この実施の形態において、 エステル交換反応のすべてまたは一部分だけがこのような充填カラム反応器にお いて行われることもできる。エステル交換反応の少なくとも後部、すなわち約５ ０％の反応率に続く部分は充填カラムにおいて行われることが好ましい。 エステル交換反応を行うのに適当な他の反応器は、流下薄膜反応器(a falling film reactor)である。流下薄膜反応器において、反応物、部分的にエステル化 されたポリオール、完全にエステル化されたポリオール、および低級アルキルア ルコール副生成物の液状混合物は、チューブの頂部に供給され、そして薄膜(fil m)であるチューブ壁に沿って流れ落ちる。不活性分散ガスはチューブを通って上 方に向けられ、それにより液状混合物と不活性分散ガスとの間の増加した接触表 面積を提供して液状混合物から分散ガスへの低級アルキルアルコールの物質移動 を最大にし、そしてさらにエステル反応を促進する。このような反応器も当該技 術においてよく知られており、そして Perryらにより上記文献のpp.11-28から11 -30にわたり開示されている。 代わりの実施の形態において、エステル交換反応はガス分散機および攪拌機を 備えた１以上のタンク反応器において行われることもできる。気体分散機および 攪拌機のいずれもが、液状反応混合物から分散ガスへの低級アルキルアルコール の物質移動を増加するため、液状反応混合物と分散ガスとの間の接触表面積を増 加する。さらに、本発明の方法における使用に適当な気体分散機および液体攪拌 機は当該技術において知られている。 多段カラム反応器、特にステージ間に逆流の液体および気体移送手段を有する 反応器などの多段カラム反応器も、本発明にしたがうエステル交換反応の実施に 適当である。本発明の方法における使用に適当な種々の多段カラムは当該技術に おいて知られているが、特に好ましい多段カラムは、Kenneallyらの同時係属の 米国出願番号08/683,899号、代理人Docket No.6181に開示されており、ここに参 照することにより本明細書の一部をなすものとする。 本発明の方法によると、液状反応混合物と分散ガスとの間の増加した表面接触 を提供し、それにより液状反応混合物から分散ガスへの低級アルキルアルコール の物質移動を増加させ、およびさらなるエステル交換反応を促進する反応器であ る限り、特定のタイプの反応器の選択は重要ではない。したがって、本発明の範 囲内において、エステル交換反応は、特にエステル交換反応の後部の間に液状反 応混合物と分散ガスとの間の物質移動接触表面積を最大にするために、異なるタ イプの反応器の組み合わせを含む２以上の反応器においても行われる。 減圧を使用することなしにポリオールの大部分が完全にエステル化された生成 物を得るために、エステル交換反応器における不活性分散ガスの使用および十分 な攪拌の提供によって、エステル交換反応は大気圧または過圧で行われることも できる。ポリオールの大部分が完全にエステル化されているとは、少なくとも５ ０％のポリオール反応物が完全にエステル化されていること、すなわちそのポリ オールの水酸基のすべてがエステル化されていることを意味する。ポリオールは スクロースであり、そして所望の生成物はオクタエステルである好ましい実施の 形態において、反応において生成された少なくとも７０重量％のエステルはオク タエステルであることが好ましい。さらに、エステル基へのスクロース水酸基の 反応率は少なくとも９５％、すなわち初期のスクロース水酸基のすべての少なく とも９５％がエステル化されることが好ましい。 上記の通り、好ましい実施の形態において、エステル交換反応は約７６０ｍｍ Hg、すなわち周囲大気圧から約２５００ｍｍHgまでの平均反応器圧力で行われる 。好ましくは、平均反応器圧力は約７６０から１５００ｍｍHgである。約２５０ ０ｍｍHgより大きい圧力は使用できるが、一般的に、このような系に関連する必 要な装置のより高い費用およびより高い操業費用により、そのような一層高い圧 力は好ましくない。約７６０ｍｍHgから約２５００ｍｍHgの範囲内の圧力は、酸 素含有周囲空気が反応系に侵入ことを妨げ、それにより周囲空気によるポリエス テ ル生成物の劣化が反応系において最小化する点においても優位である。反応系に 侵入する酸素がポリエステル生成物の色および／または味を落とすため、反応系 において大気圧または過圧の使用による簡易な方法で反応系から周囲空気を排除 する性能は、本発明の方法のさらなる重要な利点である。 したがって、本反応の方法は、慣用の先行技術の系において使用されている減 圧システムを避けるという点において有利である。さらに、減圧用ストリームイ ンゼクターが使用される場合に必要とされる稀釈水流からの高価なメタノールの 回収は、本発明により避けられる。これにより、減圧システム装置および減圧シ ステム操作の両方のたいへんな費用は、本発明の方法により避けられる。さらに 、本発明の方法にしたがう液状反応混合物から分散ガスへの低級アルキルアルコ ール副生成物の物質移動における増加によって、エステル交換反応は先行技術の プロセスと比較して一層短い反応時間で高い変換へと進めることができ、これに より一層小さい反応装置の設計を可能にするか、または特定の製造時間の間の生 成物量を増加することを可能にする。さらに、本発明の方法は、より短い反応時 間が一般的に一層良好な生成物の色および／または生成物の味を導くため、一層 高い品質の生成物を提供することができる。 本発明の方法は大気圧または過圧で行うので、エステル交換反応器からのガス の排出に引き続き、不活性分散ガスからの低級アルキルアルコール、例えばメタ ノールの除去が簡単になる。低級アルキルアルコールは、当該技術において慣用 的に知られている技術の１種以上を用いて不活性分散ガスから除去されることも できる。例えば、ひとつの実施の形態において、そこに低級アルキルアルコール を含有している不活性分散ガスは冷却に当てられ、そしてその後、冷却されたガ スは、例えばカーボンブラックなどの吸収剤材料を通過して、分散ガスから低級 アルキルアルコールを除去する。好ましい実施の形態において、実質的にすべて の低級アルキルアルコール副生成物は不活性分散ガスから除去され、これにより 少なくとも不活性ガスの一部分はさらにここでの使用のためにエステル交換反応 器へと再利用されることもできる。好ましくは、再利用される不活性ガスは、約 １０ｍｍHg、より好ましくは約５ｍｍHg未満の、そしてさらにより好ましくは約 ２ｍｍHg未満の低級アルキルアルコール分圧を有する。 上記の通り、エステル交換反応に作用しそして促進するために、熱が反応器に 供給されて反応が約６０℃から約１８０℃、より好ましくは約１２０℃から約１ ５０℃の範囲の高められた温度で行われることができる。ひとつの実施の形態に おいて、この高められた温度は、現場の反応器の内容物を加熱することにより提 供されることができる。代わりに、またはさらに、反応器への１または２以上の 供給流が予備加熱され、これによってポリオール、脂肪酸低級アルキルエステル 、および／または不活性ガスが約６０℃から約１８０℃の範囲の温度まで予備加 熱されてもよい。ひとつの実施の形態において、熱交換器が使用され、そして反 応器から除去される温かい不活性ガスが、流入するガスまたは反応物との熱交換 接触において提供され、それにより温かい不活性ガスが冷却され、そして流入す るガスまたは反応物が少なくとも部分的に加熱される。 本発明のプロセスは、不活性ガス分散を用いる先行技術のプロセスと比較して 十分に減少した量で優位に不活性ガスを使用する。例えば、本発明にしたがうプ ロセスにおける不活性ガスと液状反応物供給物との適当な重量比は、約４：１よ り小さく、好ましくは約３：１より小さく、そしてさらに好ましくは約２．５： １より小さい範囲であることができる。 慣用のプロセスにしたがって、本発明のプロセスのポリオール脂肪酸ポリエス テル生成物は、洗浄、乾燥、漂白、濾過、分離、および／もしくは脱臭プロセス 工程に当てられ、並びに／または最終製品を提供するために他の成分と配合され てもよい。 以下の実施例は本発明のプロセスの種々の構成を具体的に示すために記載され る。本実施例において、その他本明細書を通して、部およびパーセンテージは、 特に断らない限り重量に基づく。 実施例実施例１ この実施例は、エステル交換反応の両方のステージ、すなわち、スクロース低 級エステルへのスクロースの初期エステル化、および高いエステル化率へのさら なる反応の両方を遂行するための反応カラムの使用を記述する。カラムは１つが 他の頂部にある２つのセクションを具えて組み立てられる。頂部セクションは初 期のエステル化用に設計される。このセクションは、２枚のプレートにより２つ のセクションに分けられる直径９インチ、長さ２４インチのガラスカラムから成 り、各プレートは直径約９インチであり、かつ直径約１インチの中央孔を有する 。各セグメントは約１２インチの高さであり、かつカラムの直径の約２分の１で ある６枚翼のタービン攪拌機を有する。カラムのこのセクションにおけるセグメ ントのうち一層の逆混合に至るものはほとんどなく、このことは初期のスクロー スエステル化において望ましい。カラムの下方セクションは直径約６インチであ り、そして１４のセクションに分割されている。下方セクションは反応の第２ス テージ用、すなわちスクロースポリエステルへのスクロース低級エステルのエス テル化用に設計されている。単一の攪拌機のシャフトは、カラムの両方のセクシ ョンを通って動き、そして同時にすべての攪拌機を回転する。両方のセクション は加熱マントルを有する。 反応の第１ステージ用の反応材料は、カラムの頂部に供給され、そして順次の セクションプレートの各々の中央孔を通ってカラムを下方へ移動する。供給材料 は、以下の分子比のスクロース、カリウム、炭酸塩、および綿実脂肪酸メチルエ ステルを含有する：５：１の脂肪酸メチルエステル：スクロース、０．１：１の 炭酸カリウム：スクロース。スクロースは、カラムの頂部セクションに存在する スクロースモノエステル、ジエステル、およびトリエステルによりメチルエステ ルに乳化される。反応材料は、カラムの頂部セクションからカラムのより狭い下 方セクションへと重力により流れ落ちる。カラムのより狭い下方セクションの頂 部において、追加の綿実脂肪酸メチルエステルが添加されて全メチルエステルと 初期スクロースとのモル比を約１１：１に上げる。追加の炭酸カリウムが添加さ れて全炭酸カリウムと初期スクロースとのモル比を約０．２：１に上げる。得ら れる液状混合物は、さらなる反応のためにカラムの下方セクションに流れ落ちる 。窒素はカラムの底部に導入され、そして液体の流れとは逆流に、中央孔を通っ てカラムを上方に移動する。各セグメントにおいて、窒素は攪拌機により液体に 分散されて非常に小さい、約２ｍｍの平均直径の泡を生成する。カラムの底部セ クションにおいて窒素ガス中のメタノールの分圧は約１ｍｍHgである。カラムの 頂部における圧力は、ほぼ大気圧である約７６０ｍｍHgであり、カラムの底部に お ける圧力は、約０．６ｐｓｉｇ、すなわち約７９０ｍｍHgである。この反応は、 スクロース反応率が約９４．４％である生成物をもたらす。実施例２ この実施例は、攪拌機の速度以外は、実施例１と同一の反応器デザインおよび 条件を使用する。攪拌機速度は液体中の窒素の分散度を決定し、したがってどれ だけの液体／蒸気表面積が、液体からストリッピングガスへのメタノールの物質 移動に利用できるかである。３つの別個の反応が攪拌機速度に対して同一条件を 用いて実施される。特に、３つの反応に対する攪拌機速度は、それぞれ３００ｒ ｐｍ、５００ｒｐｍ、および６００ｒｐｍである。これらの３つの反応の結果は 以下の通りである： この実施例は、より高い攪拌速度が液体と気体との間の改良された接触の結果と して、改良された変換を導くことを示す。実施例３ この実施例は直径１２インチおよび長さ７２インチのガラスカラム反応器を使 用する。セクションプレートは、実施例１におけるプレートと類似であり、すな わち、プレートにおける小さな孔がガスの上方への移動を可能にし、一方、液体 流は流出せきおよび降下管を通って注がれる。このカラムには６つのセクション プレートがあり、そして各セクションは、カラムの約２分の１の直径を有する６ 枚翼のタービン攪拌機を有する。カラムにおける全脂肪酸メチルエステルとスク ロースのモル比は１１：１である。２つの別個の反応がこのカラムにおいて行わ れ、１つはより低い攪拌速度を有するがより高い気体／液体比を有し、２つめは より高い攪拌速度を有するがより低い気体／液体比を有する。各反応に対する液 体滞留時間は約２時間である。これらの２つの反応の結果は以下の通りである： 第１の反応は第２の反応器の２倍の気体液体比を用いたが、変換は非常に似てい る。この実施例は、反応液体中のガスの効率のよい分散が、反応を高変換へと動 かすために必要とされる不活性ガスのレベルを低くすることを示す。実施例４ この実施例は、一連の連続攪拌タンク反応器（CSTR's）中で大気圧において窒 素を分散させながらエステル交換反応を実施することを具体的に説明する。 反応系は、５つの３５ガロン反応器を直列に有し、それに関連するポンプ、攪 拌機、熱交換器、および貯蔵タンクを有する。反応器は、大気圧において連続反 応を分散する(sparging)ために窒素を供給される。スクロース、脂肪酸メチルエ ステル、炭酸カリウム、およびステアリン酸カリウムは、第１反応器に連続的に 供給される。追加の脂肪酸メチルエステルおよび炭酸カリウムは、第２および第 ３反応器に供給される。各反応器は再循環ポンプで再循環され、そして各反応器 からの生成物は原料が供給されるのとほぼ同じ速度で流し出されて、各反応器に おけるレベルが一定に維持される。反応器は連続して一緒に連結されて第１の反 応器から流し出された生成物が第２の反応器に供給され、第２の反応器から流し 出された生成物が第３の反応器に供給され、第３の反応器から流し出された生成 物が第４の反応物に供給され、そして第４の反応物から流し出された生成物が第 ５の反応器に供給される。第５の反応器からの生成物が最終生成物であり、そし て生成物タンクに注ぎ込まれる。 第１の反応器に供給されるステアリン酸カリウムせっけんとスクロースのモル 比は約０．０５：１である。脂肪酸メチルエステルとスクロースのモル比は、第 １の反応器に使用されたスクロースに基づいて、第１の反応器において約５：１ 、第２の反応器において約９：１、そして第３、第４および第５の反応器におい て約１１：１である。上記の通り、追加の脂肪酸メチルエステルは第２および第 ３の反応器に添加されて（当初に第１の反応器に添加されたスクロースのモル数 に基づく）全脂肪酸メチルエステルとスクロースの比をこれらの比にする。追加 の炭酸カリウムは第２および第３の反応器に添加されて、ここでの炭酸カリウム とスクロースの比を第２の反応器において約０．１：１に、そして第３、第４お よび第５の反応器において約０．２：１にする。各反応器における温度は約１３ ５℃であり、各反応器における攪拌機速度は約６００ｒｐｍであり、および滞留 時間は第１の反応器において約１．５時間であり、そして残りの４つの反応器に おいてそれぞれ約１時間である。 窒素分散ガスは第１から第５の反応器へと増加した量で使用され、窒素ガス： 液体の重量比は、第１の反応器において約１：１から第５の反応器において約２ ：１の範囲であった。さらに、窒素ガス中のメタノールの分圧は、第１の反応器 において約２０ｍｍHgから第５の反応器において０．８ｍｍHgの範囲であった。 第１の反応器からの生成物は約６重量％のスクロースを含有し、そして各エス テル交換されたスクロースは平均でそれにエステル化された約３つの脂肪酸鎖を 有する。第２の反応器からの生成物は約１重量％未満のスクロースを含有し、そ して各エステル交換されたスクロースは平均でそれにエステル化された約４つの 脂肪酸鎖を有する。第５（最終）反応器からの生成物は探知できるスクロースを 有さず、そして元のスクロース水酸基の約９５％がエステル化された。 ここに提供された具体的かつ好ましい実施例は本発明を説明するために開示さ れるものであり、本発明の方法の範囲を制限することを意図していない。請求の 範囲に記載された発明の範囲内のさらなる具体例および利点は、当業者には自明 であろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 コリガン，パトリック，ジョーゼフ アメリカ合衆国 45241 オハイオ州 シ ンシナティー デクスター パーク ブー ルバード 33 (72)発明者 ケネアリー，コレー，ジェイムズ アメリカ合衆国 45039 オハイオ州 メ インビル スプリングミル ウェイ 3770 (72)発明者 トラウト，ジェイムズ，アール アメリカ合衆国 45069 オハイオ州 ウ エスト チェスター チェリー レーン ファーム ドライブ 6220

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 塩基性触媒および好ましくは乳化剤の存在下での、スクロースと、脂肪酸 アルキルエステル、好ましくは脂肪酸メチルエステルを含有する脂肪酸アルキル エステルとの無溶媒反応による、スクロース脂肪酸ポリエステル生成物および低 級アルキルアルコール副生成物を生成し、前記スクロースの大部分はオクタエス テルに変換され、そして前記反応は約６０℃から１８０℃の範囲の温度で反応器 中で行われるスクロースのエステル交換方法において、 前記反応を大気圧または過圧において実施し、および不活性ガスと、反応物と 生成物との液状混合物との間で十分な物質移動表面接触を伴って前記反応器を通 して前記不活性ガスを分散して、低級アルキルアルコール副生成物、好ましくは メタノールを前記液状混合物から前記不活性ガスに移し、そして減圧を使用する ことなしに、スクロースの大部分をオクタエステルへ、好ましくは少なくとも７ ０重量％のオクタエステルへ変換することを促進することを特徴とするスクロー スのエステル交換方法。 ２． 塩基性触媒の存在下での、ポリオールと脂肪酸アルキルエステルとの無溶 媒反応による、ポリオール脂肪酸ポリエステル生成物および低級アルキルアルコ ール副生成物を生成し、前記ポリオールは好ましくは少なくとも３個の、そして より好ましくは少なくとも４個の水酸基を含有し、かつポリオールの大部分は完 全にエステル化され、そして前記反応は約６０℃から１８０℃の範囲の温度で反 応器中で行われるポリオールのエステル交換方法において、 前記反応を大気圧または過圧において実施し、および不活性ガスと、反応物と 生成物の液状混合物との間で十分な物質移動表面接触を伴って前記反応器を通し て前記不活性ガスを分散して、低級アルキルアルコール副生成物を前記液状混合 物から前記不活性ガスに移し、そして減圧を使用することなしにポリオールの大 部分の完全なエステル化を促進することを特徴とするポリオールのエステル交換 方法。 ３． 前記反応は７６０ｍｍＨｇから２５００ｍｍＨｇ、好ましくは７６０ｍｍ Ｈｇから１５００ｍｍＨｇの平均反応器圧力で行われることを特徴とする前記請 求項のいずれか１項に記載の方法。 ４． 前記エステル交換反応は充填カラム反応器中で行われることを特徴とする 前記請求項のいずれか１項に記載の方法。 ５． 前記エステル交換反応は流下薄膜反応器中で行われることを特徴とする前 記請求項のいずれか１項に記載の方法。 ６． 前記エステル交換反応は、前記液状混合物に前記不活性ガスを分散するガ ス分散機および攪拌機を備えた少なくとも１つのタンク反応器中で行われること を特徴とする前記請求項のいずれか１項に記載の方法。 ７． 前記エステル交換反応は、ステージ間で逆流の液体と気体との移動を有す る多段カラム反応器中で行われることを特徴とする前記請求項のいずれか１項に 記載の方法。 ８． 前記低級アルキルアルコール副生成物を含有する不活性ガスは、前記反応 器から除去され、実質的に前記低級アルキルアルコール副生成物のすべてが、該 不活性ガスから除去され、そして該不活性ガスの少なくとも一部分は前記反応器 へと再利用されることを特徴とする前記請求項のいずれか１項に記載の方法。 ９． 前記再利用される不活性ガスは、１０ｍｍＨｇ未満の低級アルキルアルコ ール分圧を有することを特徴とする前記請求項のいずれか１項に記載の方法。 １０．エステル基への前記スクロース水酸基の反応率は少なくとも９５パーセン トであることを特徴とする前記請求項のいずれか１項に記載の方法。