JPH11514036A

JPH11514036A - 改良された抗落書きコーチング及び落書き除去の方法

Info

Publication number: JPH11514036A
Application number: JP10506159A
Authority: JP
Inventors: ダニエルパールマン; ロバートエイチブラック
Original assignee: ブランデイズユニバーシティ
Priority date: 1996-07-11
Filing date: 1997-07-11
Publication date: 1999-11-30
Also published as: US5773091A; WO1998002257A1; EP0912260A4; MX9801924A; AU3657097A; BR9702349A; AU734600B2; EP0912260A1; NZ329912A; CA2231615A1; DE19717035A1

Abstract

(57)【要約】基層表面にあらかじめ形成されたバリヤーコートから汚れや落書きを取り除く方法を与えるものであり、この方法はバリヤーコートを剥がすよりむしろ守るものである。この方法は、バリヤーコートの部分に 1-methyl-2-pyrrolidinone のような少なくとも１つのほとんど毒性のない有機溶剤を含む溶剤系の塗布を含む。落書きやその他の汚れに対して永年にわたり保護バリヤーコートの耐性を改善し、このバリヤーコートに必要な洗浄を容易にする方法も与えている。ワックスコーチングにおける改良は、ワックス中に、ワックス可溶性／水不溶性紫外光吸収剤、ワックス可溶性／水不溶性フリーラジカルおよびパーオキシラジカルスカベンジャーおよびワックス可溶性／水不溶性ワックス抗オキシダントから成る群より選ばれる少なくとも１つの保護化学剤を含むことによって成し遂げられた。珪酸コーチングの場合における改良は、バリヤーコートの粘着性、結合性および耐性を改善し、水溶性珪酸溶液およびエマルジョンと同等である陰イオンおよび非イオン界面活性剤を塗料中に含むことにより成し遂げられた。

Description

【発明の詳細な説明】改良された抗落書きコーチングおよび落書き除去の方法技術分野本発明は、建築物およびその他の構造物の内外面を保護するための改良された抗落書きおよび抗汚れ塗料、およびこれらの塗布され保護された表面から落書きおよび汚れを取り除く改良された塗料および方法に関する。背景技術近年、落書きによって引きおこされる高価な損害について関心が高まってきている。米国特許5,387,434 でBlackが指摘したように、（ここに文献を引用したが）コンクリートブロック、石灰石および木材のような多孔性の表面に埋まった落書きのペンキ、パーマネントインクおよびその他のマーキング用具を取り除くことは特に困難である。落書き問題およびペンキを塗ったまたは塗られていない表面から落書きを取り除く困難性の背景技術は、先の特許においてBlack によって次のように述べられている。落書き問題と戦う試みにおいて、落書きを取り除くため表面を処理する際に使用する洗浄技術が強調されてきた。一般的な技術は、塩化メチレン、ベンゼンあるいはトルエンのようなペンキ除去剤のコーチングを塗布することである。コーチングをしばらく留まらせた後、機械洗浄で取り除くこの過程を２から４回繰り返す。少量残った落書きは砂で磨き落とし、元の姿に戻すため表面の再仕上げが必要となる。落書きに対するもう一つの方法は単に表面を再塗装することであるが、時間と費用の点から不利である。ペンキ除去剤の使用は不都合であり、健康と環境の両方を損ねる有害な蒸気を放出する。さらに、ペンキ除去剤は下地のペンキを軟化させ除去する傾向がある。落書き除去のため特殊化した洗浄組成物が開発されてきた。そのような洗浄組成物の例は、Leys の米国特許No．5,024,780 で明らかにされている。これらの洗浄組成物は、落書き除去のために設計されたものであり、抗落書きコーチングとしたものではない。保護コーチングとして使用する抗落書き保護剤もまた開発されている。これらの保護剤はいくつかの理由で満足すべきものではなかった。すなわち、これらは、落書きの全ての種類や色に対して効果があるわけでなく、製造するのが高価であり、処理するのが困難で通常きれいで油分が無く乾燥した表面が必要であり、ペンキが塗られた表面には塗布することができず、環境に対し優しくなく、しばしば高揮散性の有機溶剤を含んでいる。上述の問題を克服するため、Black は、主に微晶性ワックス、珪酸ナトリウムまたはワックスと珪酸ナトリウムの混合物のいずれかを含むいくつかの抗落書き保護コーチング組成物について述べている。ワックスを含む組成物は耐水性があり、戸外での使用に適し、わずかに水溶性の珪酸ナトリウムのバリヤーは室内の使用に適している。これらのコーチング剤の塗布の方法やその後の保護面からの落書きを取り除く方法についてもBlack は述べている。要するに、ほとんど有機溶剤を含まない水性のコーチングを塗布し、加圧した熱水を用いて保護コーチングの一部と共に落書きを洗い去って洗浄を行なう。珪酸ナトリウムコーチングの場合は、珪酸バリヤーが熱水に溶けだして、落書きが取り除かれ、一方ワックスバリヤーは柔らかくなり水に溶け出し、それによって塗布された落書きを運び去るのである。微晶性ワックスと珪酸ナトリウムを種々の割合で含むか、または珪酸ナトリウム層の上にワックス層を交互に塗布する保護コーチングも、Black により調合され成功をおさめた。ペンキおよび耐性マーカーの落書きは、約120から190℃の間の温度に加熱した熱湯を用いて、少なくとも250 psi の圧力で洗い去ることによりうまく取り除けた。Black はこの方法を用いて落書きとその除去を数回繰り返した結果、落書きバリヤーを無傷に保つためには、珪酸あるいはワックスの剥がれた保護コーチングを再塗布しなければならないことを見いだした。本発明で用いられている微小結晶性ワックスおよび珪酸塩コーチング等の一時的な保護コーチングを生産し、塗布し且つ除去するのに有用な方法に関する文献が、広範囲に存在する。例えば、Clappの米国特許 1,787,338号は、防水表面に有用な珪酸ナトリウム溶液中におけるワックス分散体を生成する方法を開示している。Bergの米国特許2,260,882号では、内装壁面用の保護コーチングを記述しており、ここではベントナイトと植物性ゴムが水中で塗布され、結果として得られたコーチングが後に簡単な洗浄により除去され得る。Fisherは米国特許 3,102 , 038号で、金属表面を一時的保護コーチングを記述しており、ここではバインダー中の珪酸ナトリウム粒子で構成されるフィルムが水溶液中で容易に塗布され、その後、洗浄または蒸気洗浄によって除去さる。Hereth等は米国特許 4,315,957 号で、金属およびラッカー塗布面用一時的防水保護コーチングを生成するために炭化水素ワックスの水性エマルジョンの使用について述べており、ここでは、上記コーチングを除去するために水ー蒸気混合物が用いられている。Sejournantの米国特許 4,349,586号では、微小結晶性ワックスのような少なくとも一つのワックスおよび有機溶媒中に溶解しているシリコンオイルを含む保護および／または抗落書きコーチングの適用について記述している。落書きは、乾燥ワックスコーチングと共に、ペンキ除去剤または上記ワックスの融点を越える温度の加圧熱水の噴射によって除去される。Kawabataの米国特許 5,049,186号では乳化剤と分散相を含む無溶媒の水性ワックスエマルジョンについて記述しており、この分散相は石油ワックス、酸素含有ワックス、エチレン／ａ−オレフィン、脂肪酸および他の成分を含んでおり、さらにこの他の成分は酸化防止剤および紫外線吸収剤を含んでいてもよい。上記コーチングは、灯油含有温水で除去できる防水性且つ抗環境性保護バリヤーフィルムを形成する。Helmstetterの米国特許 5,246,495号では、珪酸ナトリウム、界面活性剤およびポリシロキサン含有水溶液を含むセメント表面用の防水性コーチングについて記述している。従来の技術では、バリヤー自体を除去することなく主としてワックス、珪酸ナトリウム、またはそれらを組合わせたものから落書き、塗料、インクなどを選択的に除去する方法についてほとんど示唆するものが存在しない。このように情報が欠如しているのは、上記ワックスまたは珪酸のバリヤーは犠牲となる材質であると考えられており、下層にあるバリヤーを溶解または融解することは落書きを無くす最も単純な方法であると考えられているからである。レイズ(Leys)は米国特許 5,024,780号で、１−メチル−２−ピロリジノン、炭酸プロピレン、増粘剤、分散剤を含む落書き除去用の洗剤の配合を記述している。このように溶解している洗剤の配合により下層にある保護コートされた表面を傷つけることなく落書きを除去することが可能であるとLeysは提案している。出願人はレイズの特許に従って組成された「ＰＧＲ」｛ニューヨーク州ウインドハム、A.G.P．Systems， In c.製｝として知られる市販製品の見本を入手した。この製品について、Blackの米国特許 5,387,434号で記述したワックスと珪酸ナトリウムの落書きバリヤーに塗布された塗料とインクの落書きを除去する能力について試験をした。ＰＧＲ製品は落書きを除去するだけでなく、ブラックの落書きバリヤーをも除去した。同様に、Valasekの米国特許 4,664,721号では、１−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノン等の酸化溶媒、界面活性剤を含む印刷面のクリーナーを開示している。このクリーナーはワックスを溶解するので本発明において有効である。同様に、Jackson等の米国特許 4,780,235号では、塗料除去剤について記述しており、Madsenの米国特許 4,836,950号では、１−メチル−２−ピロリジノンを含む印刷用インクとワックスを溶解することで知られている数多くの他の成分を落とすクリーナーについて記述している。これらの特許に記述されている組成物はワックスを溶解するので、これらの組成物は通常本発明において有用ではない。発明の開示この発明は、バリヤー自体を傷付けることなく、米国特許 5,387,434号のBlac kのバリヤーコートなどの微小結晶性ワックスや珪酸ナトリウムを含有する抗落書きバリヤーコートから落書きを選択的に除去する方法を特長とする。本発明は更に改良された塗料を特長とし、落書きを除去する段階で犠牲にされない、より耐久性のある容易に洗浄できるバリヤーを提供する。第一の側面において、本発明は下層の表面上のバリヤーコートから汚れと落書きを除去する方法を特長とし、本質的に上記バリヤーコートを溶解せずに汚れおよび落書きを柔軟化または溶解する少なくとも一つの本質的に毒性がない有機溶媒の作用有効濃度を有する溶剤系を上記バリヤーコートの領域に塗布し、機械的方法により汚れと落書きを除去する段階から成るものである。落書きとは、表面上に形成されたあらゆる不必要な模様を意味する。そのような模様は、絵画、製図、文字入れ、または他の手段によっても描かれる。一般的に落書きは塗料を用いて塗布され、通常はスプレー缶またはマーカーにより塗布される。通常上記塗料は、エナメル、エポキシ、ラッカーウレタンを含む油性塗料である。上記マーカーは即乾性の溶媒を持つ絵の具用の染料を有するカラーマーカーが典型的なものである。米国特許 5,387,434号のブラック(Black)参照。落書きは、鉛筆、クレヨン、口紅、ペン、または他のどの類似のマーキングする道具によっても描かれる。「汚れ」とは、空気に運ばれたすすや煙、雨で運ばれた汚染物質、空気で運ばれた放射性粒子、脂肪のかす、人間の手の接触、靴のゴムの接触、タイヤのゴムの接触などの原因、または他の類似の原因により作られるあらゆるマーキングを意味する。「バリヤーコート」とは、上記下層の表面を落書きと汚れによる浸透から保護する塗料から形成される下層の表面上のコートを意味する。好ましくは、バリヤーコートを形成するために用いられれる塗料には本質的には有毒な有機溶媒がない。更に好ましくは、上記塗料は、水と鉱物性ワックス、合成ワックス、珪酸で構成される群から選ばれる少なくとも一つの要素を含み、その中で前述の群は、上記の下層の表面への落書きによる浸透に対して本質的に接着性があり途切れの無いバリヤーコートを形成するのに十分な量がある塗料中に存在する。更に好ましくは、上記バリヤーコートは、米国特許 5,387,434号のBlackに記述されている。上記バリヤーコートを形成するために上記塗料を用いて処理された表面は、絵の具が塗られたものと塗られないもの、浸透性があるものとないもの、コンクリート、煉瓦、石、金属、木、プラスチックの表面から構成される群から選択可能である。「溶剤系」とは、落書きまたは汚れを溶解し／または柔軟化する一つ以上の溶媒を含む混合物を意味する。好ましくは、上記溶剤系は少なくとも一つの有機溶媒の作用有効濃度を含む。また、上記溶媒は本質的に毒性がないことが望ましい。さらに、溶剤系が以下に記述されるような双極性非プロトン性有機溶媒を含むことが望ましい。また溶剤系は以下に記述される一つ以上の希釈液および／または増粘剤を含んでもかまわない。「前述のバリヤーコートを犠牲にするというよりむしろ保持すること」または「本質的には前述のバリヤーコートを溶解しないこと」とは、溶剤系が下層の表面からバリヤーコートを過度に除去するという意味をもつのではない。除去の程度は視覚による検査および／または発水性の測定により決定できる。好ましくは、バリヤーコート（例えば、鉱物性ワックス、合成ワックス、または珪酸）を形成するために用いられる塗料は上記溶剤系では可溶ではないかまたはほんの僅かに可溶なだけである。「塗布すること」とは、バリヤーコートを持つ表面にこの技術で知られている方法により溶剤系を接触させることを意味する。そのように塗布する手段には、噴霧、ブラシによる塗布、またはローラーによる塗布があるが、これらに限定されるものではない。「機械的手段」とは、落書きまたは汚れの除去で少なくとも僅かな量の物理力を使用することを意味する。そのような機械的手段には、摩擦、ブラシがけ、拭き取り、高温、低温、または室温での高圧または低圧の水圧スプレーによる洗浄、圧縮空気による洗浄、または他のどの知られている手段も含まれ得る。この発明は、双極性非プロトン性有機溶媒、１−メチル−２−ピロリジノン（以下ＭＰＤと略する）、そしてある程度の２−ピロリジノン（以下ＰＤと略する）が、バリヤー自体を大量に溶解または除去せずに、微小結晶性ワックスエマルジョンコーチングとBlackに記述されたような珪酸ナトリウムを基調とする落書きバリヤーの両方から油を基調とした絵の具や永久マーカーインクを含む落書きを選択的に除去できるという出願人の最近の驚くべき発見に基づいている。上記洗浄されたバリヤーコーチングは損傷を受けず構造的にも変更が加えられていないようであったので、出願人は下層の表面を再びコートする必要なく落書き保護を供給し続けることが可能であった。ＭＰＤが建築物の表面用のペンキ除去製品の成分として有名である一方で、ワックスや珪酸ナトリウムの表面から落書きを選択的の除去することはいくつかの理由により特に予期されてはいなかった。第一に、ワックスまたは珪酸ナトリウムを基調とする保護コーチングは「落書きの絵の具と化学的に反応し、特定の性質を変更し、落書きを除去するために、前述の様に上記表面は加圧、加熱された水を用いて力を加えて洗浄される。」と、米国特許 5,387,434号のブラック(Bla ck)は信じ述べていた。出願人はＭＰＤ中のバリヤーの微小結晶性ワックスと珪酸ナトリウム成分のそれぞれの溶解度を調べ、ＭＰＤがいずれのバリヤー成分にも溶解しないという驚くべき結果を得た。それゆえ、ブラック(Black)により落書きと化学的に混合すると考えられていたこれらバリヤー成分は、ＭＰＤにより落書きを除去するのではなく保護することを思い付いた。しかしながら、上記により報告されたＭＰＤ中のこれらバリヤー成分の不溶解性に比べ、出願人は米国特許 5,024,780号のLe ysのＭＰＤを含む落書き除去成分が実際に同じワックスバリヤーを除去し、Blac k Whiteに記述された珪酸ナトリウムを含むバリヤーを裏返したことをも観測した。これらの幾分矛盾した観測はＭＰＤがBlackに記述されたバリヤーから落書きを選択的に除去するには不適かもしれないことを示唆した。実に、ＭＰＤは純粋なワックスや珪酸ナトリウムを溶解しなかったという事実にもかかわらず、乳化溶液媒体から塗布されたこれらのバリヤーの一つ以上の成分はＭＰＤに攻撃されるかもしれない。落書きおよび汚れ用に効果的な洗浄の剤であることに加え、有機溶媒ＭＰＤは化学的に反応せず、安定で、環境に「優し」く、更に、微生物で分解され、典型的な有機溶媒よりも毒性がずっと低く、本質的には不揮発性である（沸点華氏３９６度）。ＭＰＤは肌に敏感な試薬ではないようであるが、接触した時に両目を刺激するものであってはならない（HortおよびAnderson共著化学工学事典、第３版、第１９巻、５１０〜５２０頁「ピロールとピロール誘導体」参照）。ＭＰＤの使用、または落書きのバリヤーの集積を保護する同様に落書きを可溶化する試薬、例えばピロリジノンの使用が、本発明の重要な要素である。更に、本発明で利用されているように、ＭＰＤにより、拭き取りなどの単純な機械的方法を用いてまたは室温での水による洗浄を用いて、前述の落書きバリヤーから落書きを室温で除去することが許される。しかしながら、以前は加圧された温水および／または蒸気が洗浄の段階で必要であった。ＭＰＤを基調とする洗浄システムを使用することにより、実用的な用語での落書きはワックスおよび／または珪酸ナトリウム保護バリヤーから機能的に分離、除去されるという発見のお陰で出願人はこれらのバリヤーコーチング構造と組成を再評価することができた。すなわち、保護バリヤーを傷つけないままで落書きが選択的に除去され得るなら、上記バリヤーは落書きの塗布後に温水を用いて溶解および／または消散される犠牲となるバリヤーというよりむしろ更に永続的なバリヤーであると今や考えられ得る。従って、出願人は抗落書き性を改善し前述のＭＰＤを含む洗浄システムに基づく珪酸とワックスを基調とするバリヤーの洗浄を容易にするため、新たな落書きバリヤーの成分を開発した。このように、発展した側面では、本発明には表面を処理し落書きや他の汚れへの表面の長時間に渡る抗力を増加させ、表面の洗浄性を促進する方法を改良したものが含まれ、この方法には塗料を表面に塗布しその上にバリヤーコートを形成する段階が含まれ、塗料には水と、鉱物性ワックスと合成ワックスで構成される群から選ばれた少なくとも一つの成分が含まれ、この改良には、ワックスに可溶／水に不溶な紫外線吸収体、ワックスに可溶／水に不溶な遊離基と過酸化遊離基捕捉剤、ワックスに可溶／水に不溶なワックス酸化防止剤から構成される群から選ばれた少なくとも一つのワックス保護化学試薬の有効濃度をもつ塗料が含まれる。発展した側面では、本発明には、室内の表面を処理し落書きや他の汚れへの抗力を増加させ、上記の処理済みの表面洗浄性を促進する方法を改良したものを含まれ、この方法には塗料を表面に塗布しその上にバリヤーコートを形成する段階が含まれ、バリヤーコート中では上記の塗料には本質的に有害な有機溶媒がなく、水と、珪酸ナトリウム、沈殿珪酸、合成アモルファス二酸化珪素、どの下層表面にも落書きおよび汚れの抗浸透性がある本質的に切れ目がなく接着性があるバリヤーを形成するのに十分な量がある塗料中に存在する上記の成分、から構成される群から選ばれた少なくとも一つの成分が含まれ、抗落書き性と長時間に渡る落書きおよび／または汚れを除去する能力は、上記の塗料、実用的有効濃度の珪酸エマルジョン溶液と適合する少なくとも一つの界面活性剤、アニオン界面活性剤と非イオン界面活性剤から構成される群から選ばれた上記の界面活性剤に含まれることにより向上する。要するに、(1)珪酸ナトリウムのコーチングに対して改良した乳化界面活性剤水溶液を、(2)ワックスエマルジョンコーチングに対してワックス保護剤（ワックスに可溶／水に不溶）を、エマルジョン（紫外線吸収剤、阻害アミン遊離基／過酸化遊離基捕捉剤、酸化防止剤）のワックス相に加えることで、長時間にわたる抗落書き性が向上し、これらバリヤーコートから一定時間経過した落書きの洗浄を促進する。本発明の他の特長と長所は後述の望ましい実施例と請求の範囲から明らかである。図面の簡単な説明図１は、Tinuvin328（上述の様にＨＡＬＳとＡＯを加える）を含む１重量％微小結晶性ワックスの１５ミクロンのコーチング例を参考コーチング（未調整微小結晶性ワックスの２０ミクロンコーチング）と対比して走査した結果を示す。図２はコーチングが１６ミクロンの厚さであり２重量％のチヌヴィン(Tinuvin )328 を含むことを除き、図１と同様の図面である。図３はコーチングが１８ミクロンの厚さであり２重量％のTinuvin1130を含む点を除くき、図１と同様の図面である。分析の注：Tinuvin328 は理論的に最適値またはその近くで扱われる。分子量３５１、波長３５０ｎｍでモル吸光係数約１６，０００、２重量％のTinuvin328 を含む厚さ２０ミクロンのフィルムはベアーの法則ＯＤ＝Ｅ・Ｌ・Ｃの計算値１．８０によりＯＤが３５０ｎｍでなければならない。逆に、比較すると、Tinu vin1130は紫外光を十分吸収していないのはおそらく微小結晶性ワックス中への溶解度が制限されているのが原因であるようである。発明を実施するための最良の形態本発明に従って、出願人は下層の表面上に予め形成されたバリヤーコートから絵の具および／またはマーキング用インクを含む汚れや落書きを除去する改良された方法を開発した。上記バリヤーコートは本質的に有害有機溶媒がない塗料から形成されている。上記塗料には水と、鉱物性ワックス、合成ワックス、珪酸で構成される群から選択される少なくとも一つの要素が含まれる。上記構成要素は、下層の表面への落書きの抗浸透性のある本質的に接着性があり切れ目のないバリヤーを形成するのに十分な量がある塗料中に存在する。改良された洗浄方法には上記バリヤーコートを犠牲にするというよりむしろ保護し、洗浄されなければならないバリヤーコートに溶剤系を塗布することが含まれ、上記溶剤系は本質的にはバリヤーコートを溶解せずに落書きおよび／または汚れを柔軟化または溶解する本質的には毒性がない有機溶媒の少なくとも一つの作用有効濃度を含む。柔軟化および／または溶解した落書きおよび／または汚れは機械的方法により除去される。溶剤系は、噴霧、ブラシまたはローラーによる塗布により落書きまたは汚れの部分に塗布される。柔軟化または溶解した落書きおよび／または汚れを除去する物理的方法は、ブラシ掛け、拭き取り、加圧水スプレーによる洗浄、圧搾空気による洗浄から構成される群の中から選択される。好ましくは、有機溶媒は１−メチル−２−ピロリジノン（ＭＰＤと略す）と２ −ピロリジノンからなる群の中から選ばれる。ＭＰＤの有効濃度は２乃至１００重量％の範囲に渡っても構わないが、上記溶剤系でのＭＰＤの好ましい濃度はおよそ４０乃至６０重量％の範囲である。１−メチル−２−ピロリジノンおよび／または２−ピロリジノンを含む溶媒の成分には、好ましくはプロピレングリコールまたはエチレングリコール、および／または両者を混合した溶媒などの少なくとも一つの希釈液が含まれる。混合溶媒は希釈液の一部または全部の代用とすることが可能で、落書き除去の速度を上げるのに役立ち、例えば天然のテルペン溶媒、リモネンが混合溶媒として使用可能である。落書き除去の必要に応じて、リモネンを典型的には５乃至５０重量／体積％の範囲の濃度、好ましくは１０乃至２５重量／体積％の範囲の濃度で加える。さらに、溶剤系には０．２５乃至３重量％の範囲の濃度で、好ましくは０．５乃至２重量％の範囲の濃度でヒドロキシわない。溶剤系には好ましくは、例えばトリトンＸ−１００などがおよそ１乃至２重量％の範囲の濃度で加えられたオクトキシノールのような非イオン洗浄剤も含まれてよい。参考のため、上記方法と、(1)初めのワックスと(2)初めの米国特許 5,387,434 番Blackの珪酸ナトリウム落書きバリヤーを構成する成分を与える。ＧＰＲＯ（登録商標）コーチングとして知られるBlackのバリヤーコーチングを構成する成分として望ましいものは次の通りである。ＰＴＭＧ1303濃縮液として知られるワックスエマルジョン水溶液の濃縮液がHercules Inc.、Paper Technology Divi sionから入手可能である。この濃縮液には、およそ華氏１６５乃至１７０度の融点をもつおよそ４３重量％の石油炭化水素微小結晶性ワックスとおよそ５重量％の特許の取られた毒性がない表面を含む、およそ４８重量％の固体が含まれる。次に挙げるものをを混合して、初めの望ましいＧＰＲＯ（登録商標）ワックス塗料（密度８．２６ポンド／ガロン）１００ガロン（８２６ポンド）を得る。すなわち、ＰＴＧＭ1303濃縮液２７４ポンド（Hercules Inc.から入手）、ナトロゾル(Natrosol)２５０ＭＢＲ増粘剤６ポンド（ＣＡＳ登録番号 9004-62-0、ヒドロキシメチルセルロース、デンバー州ウイルミントン、ヘラクレス社アクアロン・ディヴィジョン(Aqualon Division of Hercules,Inc.)から入手）、９７内容重量％トロイサン(Troysan)１７４保護−２［（ヒドロキシメチル）アミノ］エタノール１ポンド（Troy Chemical Co.から入手）、希釈水５４５ポンド（６８ガロン）である。このＧＰＲＯ（登録商標）の記述中の成分の重量％はおよそ、ワックス１４％、界面活性剤１．７％、ワックス用担体水１７％、増粘剤０．７％、保恒剤０．１２％、希釈水６６％である。このＧＰＲＯ（登録商標）の記述中の有効濃度（重量％）の範囲はおよそ、ワックス５乃至３０％、界面活性剤０．５乃至３．０％、増粘剤０．２５乃至２．０％、保恒剤０．０５乃至０．２％であり、計量して水溶液にする。本発明では、以下に説明するように、上述のワックス成分を、ＵＶ吸収体、遊離基と過酸化遊離基の捕捉剤、ＰＴＧＭ 1303の微小結晶性ワックス成分への酸化防止剤を加えることにより調整する。以下のものを混合して、ブラック(Black)に前述されたように室内使用に設計された初めの典型的な珪酸ナトリウムを基調とするＧＰＲＯ（登録商標）コーチングを構成する。すなわち、８５体積％の珪酸ナロリウム、ＴｙｐｅＯ（PQ cor p.から入手）、１５体積％の水である。室内用ＧＰＲＯコーチングの成分におよそ８５体積％の珪酸ナトリウムが含まれるのが望ましいが、有効濃度の範囲はおよそ１０乃至９５体積％である。珪酸ナトリウムは次の内訳であることが好ましい。すなわち、ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏの比は３．２２：１、密度はボーメ度４２．２、ｐＨは１１．３、粘度は４００センチポアズである。本発明では、以下に記述するように、前述の成分は非イオン界面活性剤を加えて調整することが望ましい。非イオン界面活性剤は、Dow Chemical Corp.製Dowf ax１ＡまたはNiacet Corp.製Niaproof非イオン界面活性剤として知られているものが望ましく、およそ０．１乃至３．０重量％（最終濃度）の範囲内の濃度、好ましくは０．２５乃至０．７５重量％の範囲内でで用いる。この非イオン界面活性剤は化学的には、ＣＡＳ登録番号 126-92-1 のエチルヘキシル硫酸ナトリウム（硫酸、モノ（２−エチルヘキシル）エステル）としても知られ、塩化ナトリウムを含む。出願人は、米国特許 5,024,780番のLeysの記述中の様々な成分の試験を進めた。最初の実験において、炭酸プロピレン（２滴）を珪酸ナトリウムと前述の米国特許 5,387,434番のBlackの微小結晶性ワックスバリヤーコーチング上に置き、それぞれ実施例１と４にした。２分後、液体をペーパータオルで拭き取った。炭酸プロピレンはワックスバリヤーコーチングを完全に除去することが認められる一方で、珪酸ナトリウムのフィルムは白色コーチングに変化した。それゆえ、バリヤーの構造を保護するという観点から、炭酸プロピレンは望ましい成分ではない。加えて、レイズの記述中に挙げられた数種の分散剤（ジプロピレングリコールメチルエーテルなど）が炭化水素ワックスを溶解することで知られており、ワックスが持続する必要がある本発明においては望ましい成分ではない。最後に、落書きを除去し、ブラック(Black)のバリヤーを除去、損傷または変更することなく洗浄するための炭酸プロピレンがなくても、ＭＰＤ成分があれば必要かつ十分であることが認められた。本発明に従って、出願人は室内または室外用の表面を処理しこれら処理済みの表面が落書きおよび他の汚れに対する長時間の耐久性を上げ、上述の処理済みの表面に必要ないかなる洗浄をも促進する改良された方法を開発した。上記方法には塗料を表面に塗布し、上に乾燥バリヤーコートを形成することが含まれる。塗料には本質的には有害有機溶媒がなく、水が含まれる。塗料と乾燥バリヤーコートには、鉱物性ワックスと合成ワックスから構成される群から選ばれた少なくとも一つの成分が含まれる。上記成分は、どの下層の表面への汚れや落書きの浸透に対しても本質的には切れ目のない接着性のあるバリヤーを形成するのに十分な量がある塗料中に存在する。塗料中に、ワックッスに溶解／水に不溶なＵＶ光吸収体、ワックッスに溶解／水に不溶な遊離基と過酸化遊離基捕捉剤、ワックッスに溶解／水に不溶なワックス酸化防止剤から構成される群から選ばれた少なくとも一つのワックス保護化学試薬の、実用的有効濃度を含むことにより、落書きに対して抗力があり長時間経った落書きおよび／または汚れを除去する能力が向上する。同様に、出願人は珪酸を基調とした保護バリヤーコートを改善した。上記珪酸を基調とした保護バリヤーコートは、室内の表面を落書きや他の汚れからの保護に用いられるのが望ましく、そのような表面のいかなる必要な洗浄をも促進する。この方法には表面に塗料を塗布し、その上に乾燥バリヤーコートを形成することが含まれるのが望ましい。さらに進んだ実施例においては、塗料は本質的に有害な有機溶媒がなく水を含み、乾燥したバリヤーコートには珪酸ナトリウム、沈殿珪酸、合成アモルファス二酸化珪素からなる群より選ばれる少なくとも一つの成分が含まれる。上記構成成分は、どの下層の表面に対しても汚れおよび落書きの抗浸透性がある本質的に切れ目がなく接着性があるバリヤーを形成するのに十分な量をもつ塗料中に存在する。抗落書き性があり長時間経過後の落書きおよび／または汚れを除去する能力は、塗料、実用的有効濃度で珪酸エマルジョン溶液と調和する少なくとも一つの界面活性剤を含むと向上し、上記界面活性剤はアニオンおよび非イオン界面活性剤から構成される群から選ばれる。従来の技術に関して、ワックス製品およびワックスコーチングの安定性および耐久性を向上させる化学添加物の利用法を記述する文献が数多く存在する一方で、ワックスまたは珪酸ナトリウムの表面に抗落書き性を維持することに関する情報はほとんど得られない。ワックスは典型的には、室温で塑性の固体でかなりの高温で液体となる物質である。水に不可で発水性があるワックスが全てではないが多く、動物性ワックス（例えば、蜜蝋）、植物性ワックス（例えば、カルナウバ）、鉱物性ワックス（主として、石蝋、微小結晶性ワックス、半微小結晶性ワックスという３つの小群を含む石油炭化水素ワックス）、およびポリエチレンワックス、Fisher-Tropschワックス、化学的に調整された炭化水素ワックス、置換アミドワックスを含む合成ワックスが含まれる。本発明における改良点は、炭化水素と微小結晶およびパラフィン型の調整された炭化水素のワックスとを合体させたことで非常に便利になっていることである。そのようなワックス、そして特に微小結晶の多様性が、物体、建造物、屋外で使用される道具、例えば自動車、グラスファイバー製ボート、プラスチックおよび金属性家具、住宅の木材部分に塗布される防水保護コーチングの製造に広く利用されている。コーチングにおけるワックスの選択を考慮すると、微小結晶性ワックスがパラフィンよりも優れた耐久性を有するのは、塑性、強靭性、および融点範囲（摂氏６０乃至９０度に対し、摂氏４６乃至６８度）が上回っているからである。これらの性質は主として微小結晶性ワックスがパラフィンよりもモル当たりの炭素原子数が多く（３０乃至７５に対し２０乃至３６）、平均分子量が大きいこと（６００乃至８００に対し３５０乃至４２０）に起因する。これらの性質にもかかわらず、そのようなワックスコーチングは、作用する時間が制限されており、定期的に交換しなければならない。天然、合成および混合炭化水素ワックスは合体され数多くの商品にされてきており、従来の技術は合体されこれらの製品になる化学予防保護剤の例を生み出している。例えば、特平JP 05093164 A2 930416 号のYumaには、ＵＶ光吸収体および阻害アミンがワックスクレヨンに加えられクレヨンの色を安定させる固体の描写材が記述されている。ＰＣＴ国際出願WO 9419414 A1 940901番には、重合体の混合物および石油または合成ワックスをＵＶ光吸収体または酸化防止剤を他の添加物中に含む抗滑りコーチングが記述されている。この文献中には他にＵＶ光吸収体および光散乱剤または阻害剤をワックスに加えＵＶ損傷から下層表面を保護することが教授されており参考になる。近年、自動車用合成炭化水素ワックス製造業の数社が、様々なワックスエマルジョンコーチングにＵＶ光阻害剤を加え下層の自動車の仕上げの塗装（ワックス自体ではない）を色褪せおよび他のＵＶ由来の損傷から保護することを宣伝してきた。出願人はこれらのＵＶ阻害剤を加えることに由来する上記ＵＶ保護に対し分光光度計を用いた試験を展開した。この試験には、上記試験塗料（製造業者に指示された通り）をＵＶ透過基体に塗布し製品の薄いフィルムコーチングを形成し、そののち精査ＵＶ分光光度計を用いてＵＶ吸収スペクトルを得ることが含まれる。フィルムの厚さは塗料を塗布する前後で精密な重量を測定して決定する。このような方法でポリエチルペンテン熱可塑性ＵＶ透過性基体素材上に、宣伝に登場する自動車用ワックスコーチング２種類を塗布試験し、出願人は驚くことに指示された通り塗布するとその製品はほとんどＵＶ阻害の活性がないこと（波長３００乃至４００ナノメートルの間のＵＶ光の多くとも１０％が阻害されるのみである）を明らかにした。有意義な効果を出すために、コーチング中のＵＶ阻害剤は、製造業者の指示通りに塗布されたコーチングを通じて測定された通り波長３２５乃至３５０ｎｍの投射ＵＶ光の少なくとも５０％好ましくは９０％以上を阻害しなければならない。抗落書きワックスコーチング中のワックス自体を（下層表面を保護するというよりも）ＵＶ損傷から保護するために、米国特許 5,387,434番中でブラック(Bla ck)はＵＶ阻害剤を塗料に加えることを提案した。ブラック(Black)は「紫外線の放射はワックスの分子結合を破壊し、これによりワックスの発水性が衰える。そのようなＵＶ破壊を避けるため、適当なＵＶ阻害剤を加えても構わない。」と述べている。出願人は近年、BlackにＵＶ阻害剤と名付けられた芳香族有機化合物に結合したＵＶ吸収体（パラ−アミノ安息香酸など）を試験した。その中には人の肌の手入れ用にオイル型エマルジョン溶液中に混合するとＵＶ光を阻害することで知られているものもある。驚くことにこれらの化合物は、米国特許 5,387,434号のブラック(Black)に名付けられたワックスエマルジョン溶液中に（またはそのワックス部分に）混合すると３２５乃至３５０ｎｍの範囲のＵＶ光を吸収する作用が有効ではなかった。試験したワックスエマルジョンには、Hercules,Inc.製ＰＴＭＧ1303微小結晶性ワックスエマルジョン製品（デンバー州ウィルミントン、In dustrial Specialties Paper Division）が含まれた。出願人は、コーチング中のＵＶ安定剤への光化学的安定性を、波長３２５ｎｍにおいて吸光度単位が１．０乃至１．５の間の初めの吸光度（ＵＶ安定剤を含む）を有するコーチングを持ち明るい自然光（５南フロリダ）に曝された時にコーチング中に１月を越える期間安定剤が初めのＵＶ吸収を少なくとも８０％維持すること、と定義する。参考のために、ＰＴＧＭ1303製品はHercules Inc.が、精製微小結晶性ワックスに基づく安定ワックスエマルジョンとして、典型的にはセラミックのバインダーとしておよび抗阻害剤および脱離剤として記述されており、紙、コンクリート形状のものを含む様々な基体に塗布されると滑りが向上する。市場で購入されたＰＴＧＭ1303にはＵＶ安定剤は全く含まれていない。マイクロクリスタリンワックス落書き防止コーチング、および自動車ワックスエマルションにおけるUV吸収を著しく行うUV吸収薬剤（以下UVAsと省略）の不足は、UVAsは乾燥したワックスコーチングに物理的に存在すると思われるが、機能的でない（UV光を吸収しない）という事実について現在申請人によって追求されてきている。UVAsが機能的でないということは、UVAsは“ワックスのエマルションと相溶性があるかぎり使用され、水相又はワックスに混合されて乳化されている”(Black 、U.S.Pat．No.5,387,434)と一般的に信じられているので驚きである。この技術と共に、UVAsの最大の工業的な供給業者の一つであるチバ・ガイギ社（チバ添加剤、ニーヨーク州ホーソン市、チバ・ガイギ社）は“コーチング用添加物”という表題の説明書を1993年に発表した。この説明書ではチバ・ガイギ社のTinuvin 1130として知られているヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系 UVA が、液体として“水で簡単に乳化することができ、特に水を少なくしてラテックコーチングに適している”ので推奨されている。さらに、Tinuvin 1130は“ コーチング用液体紫外線吸収剤Tinuvin 1130”と題した詳細なチバ・ガイギ技術資料でも推奨されている。この商品パンフレットで、Tinuvin 1130は次のように述べられている、“Tinuvin 1130のユニークな構造はエマルションをベースにした水に懸濁するコーチングへの分散を容易にする。Tinuvin 1130はエマルションミセルに移行し、エマルションミセルの外部を覆う。外部の被覆は分子分散性を確保し、従って最適の効力と性能を保証する”。これらの主張にもかかわらず、申請人は今やTinuvin 1130が水を少なくしたマイクロクリスタリンワックスコーチングにおいて本質的に非機能的であることを示した。申請人はチバ・ガイギ社の分子分散に関する教えは UVAの乳化に関係するかも知れぬが、彼らの示唆に反して、UVA の性能には不十分なものであることを見いだした。チバ・ガイギ社は必要とされた残留非液体コーチング、例えば、紫外線吸収のような“性能”を果たすワックスの分子可溶性を教えなかった。市販の水性エマルション・タイプの石油系炭化水素ワックスにおけるTinuvin 1130を含むさまざまなUVAsの見かけの乳化分散にもかかわらず、申請人がさまざまな市販の資料から試験したごくわずかのUVAsは残留ワックス相に実際に可溶である。結果として、無視できるわずかな紫外線吸収がワックスに生じており、Tinuvin 1130を含む市販の自動車ワックスの場合のように、ワックスは無防備のままになっている。炭化水素ワックスに分散され、紫外線透過支持体に塗布された別のUVAsを使用して調製した薄いワックスコーチング（厚み約10〜30μ）の実験による吸光分光分析だけがどのUVAsが機能的であるか明らかにすることができる。例７参照。同様に、UVAの濃度を判定してワックス内の UVAの飽和濃度を測定する必要があり、飽和濃度測定を行わないとそれ以上のUV吸収を検出することができない。上記で説明したように、U.S.Pat．No.5,387,434 のBlack は一定のほ芳香族有機物化合物を加えてワックスの分子構造を保護し、撥水性を維持しようと試みた。一方、Black はケイ酸ナトリウムのような光学的に不透明な太陽スクリーンの代替使用によるワックスの保護を示唆したが、このような太陽スクリーンの白い外観に対する濁りはクリーンコートの塗布には好ましくない。申請人はわずかに水溶性のケイ酸ナトリウムのワックス膜への添加が屋外使用でのワックスコーチングの長期間の耐久性を著しく低減し、貯蔵を目的とする時間にわたってワックスエマルションを不安定にすることも見いだした。申請人は光および空気（酸素）による分解を遅延するためにワックス相が検証可能な溶解 UVA薬剤、遊離基とペルオキシ基脱除剤（例えば、ヒンダードアミン）、および酸化防止剤を含むマイクロクリスタリンワックスを配合した。本発明の目的のために、コーチング厚みの腐食、ワックスの脆化、および亀裂を通して落書きに対してバリヤー効果が減少してきているコーチングによって炭化水素ワックスコーチングの分解が立証されている。ワックスの分解が大幅である場合は落書きペイントの塗布によるバリヤーの浸透および破損が起こり得る。ワックスの撥水性の減少および黄変をも観察される可能性がある。本発明の目的の一つは太陽光およびその他の環境の風雨への屋外暴露に続く時間を通して落書きペイントへの耐性が強化されたワックスコーチングを提供することである。落書きバリヤーとしてのワックスにおけるこの改良の第二の恩典はこのワックスが水および太陽に関係した損傷のような環境の風雨による損傷に対して下にある構造面にある程度の保護を提供することもできることである。ワックスあるいはケイ酸をベースにしたコーチング材料のいずれかにおける固形含有物に関して、上記に適用された水性コーチングのワックスおよび／又はケイ酸の重量パーセントは約 5％から50％の範囲である。できれば、このコーチングのワックスおよび／又はケイ酸の重量パーセントは約10％から20％の範囲であることが望ましい。コーチングのガロン当たり約350ft2の塗布率で、表面に塗布されて付着し、バリヤーコートに含有された結果としてのワックスおよび／又はケイ酸の量は約 1mg／ｃｍ²から 3mg／ｃｍ²の範囲である。落書きの浸透に対して最大の耐性を維持し、長時間にわったって落書きの除去を容易にするミネラルワックスおよび／又は合成ワックスをベースにしたコーチングに関して、材料の保護コーチングはできればワックス可溶性／水不溶性の赤外線吸収剤、ワックス可溶性／水不溶性の遊離基とペルオキシ基脱除剤、およびワックス可溶性／水不溶性のワックス酸化防止剤を含む少なくとも 3種類のワックス保護化学薬剤を含むことが望ましい。ワックス可溶性／水不溶性の遊離基とペルオキシ基脱除剤はできれば立体的に封鎖されたアミンおよびアミノエーテルから成るグループから選ばれることが望ましい。この脱除剤の分子構造はできれば少なくとも二つのアルキル誘導炭素原子および／又はアルキルを末端基とする側鎖を持つ少なくとも一つのピペリジン成分を含むことが望ましい。この脱除剤の分子構造はできれば環状窒素がアルキル又はアルキルを末端基とする側鎖によって誘導された少なくとも一つのピペリジン成分を含むことも望ましい。先の基準はもとより、この分子構造の基準はチバ・ガイギ社（添加剤部門、ニューヨーク州ホーソン市）によって製造されたTi nuvin292およびTinuvin123として知られる少なくとも二つのヒンダードアミンおよびアミノエーテル化合物によって満たされている。乾燥したバリヤーコートの遊離基およびペルオキシ基の重量パーセントはできれば約 0.5％と 4.0％の間の範囲に選ばれることが望ましい。この脱除剤はできればビス-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)セバケート、CAS No.41556 -26-7(Tinuvin 292,チバ・ガイギ)およびビス-(2,2,6,6-ペンタメチル -4-ピペリジニル)セバケート、CAS No.52829-07-0(Tinuvin 770,チバ・ガイギ)から成るグループから選ぶことが望ましい。あるいは、この脱除剤はビス-(1-オクチルオキシ-2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジニル)セバケート、CAS No.129757-67- 1(Tinuvin 123，チバ・ガイギ)のようなアミノエーテル誘導体である。保護紫外線吸収剤は誘導されたベンゾトリアゾールおよび誘導されたベンゾフェノン紫外線吸収分子から成るグループから選ぶことができる。誘導されたベンゾトリアゾール分子はできればチバ・ガイギ社によって製造されたような誘導されたヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール紫外線吸収分子から成るグループから選ぶことが望ましい。このヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール分子の誘導されたヒドロキシフェニル部分はできれば炭化水素ワックスに溶解性を与え、この分子環境でUV吸収とエネルギー移動が生じるようにする（チバ・ガイギ社の Tinuv in 328および Tinuvin 384のような）少なくとも二つのアルキルおよび／又はアルキルを末端基とする側鎖を含むことが望ましい（例７参照）。ワックスに可溶性／水に不溶性の紫外線吸収剤は2-(2H-ベンゾトリアゾール-2 -y1)-4,6- ビス(1,1- ジメチルプロピル)フェノール、CAS No.25973-55-5(Tinuv in 328 、チバ・ガイギ)および2-[2- ヒドロキシ-3-t- ブチル-5-(2-オクチルオキシカルボニル)エチルフェニル 1］2H- ベンゾトリアゾール、CAS No.127519-1 7-9（Tinuvin 384 、チバ・ガイギ）から成るグループから選ばれている。乾燥したバリヤーコートの紫外線吸収剤の重量パーセントは約 0.1％と 3.0％の間の範囲に選ばれている。できれば、紫外線吸収剤の重量パーセントは 0.1％から2. 0 ％の間であることが望ましい。酸化防止剤保護化学薬剤は立体的に封鎖されたフェノール酸化防止剤分子から選ぶことができる。立体的に封鎖されたフェノール分子はできれば少なくとも二つのアルキルおよび／又はアルキルを末端基とする側鎖を持ち、炭化水素ワックスに溶解性を与える少なくとも一種類の誘導されたフェノール部分を含むことが望ましい。誘導されたフェノール部分が炭化水素ワックスに溶解性を与える三つのアルキルおよび／又はアルキルを末端基とする側鎖を含むことがさらに望ましい。乾燥したバリヤーコートの酸化防止剤の重量パーセントは約 0.1％と 1.0％の間に選ばれている。できれば酸化防止剤の重量パーセントは0.25％と 0.5％の間であるこが望ましい。ワックス可溶性／水不溶性のワックス酸化防止剤はできればオクタデシル3,5-ビス(1,1- ジメチルエチル)-4-ヒドロキシベンゼンプロパネート、CAS No.20823-79-3(Irganox 1076、チバ・ガイギ)であることが望ましい。保護バリヤーコートがミネラルワクスを含む場合、ワックスはマイクロクリスタリン、セミマイクロクリスタリン、およびパラフィン炭化水素ワックスから成るグループから選ぶことができる。ミネラルワクスはできればマイクロクリスタリン炭化水素ワックスであることが望ましい。上記に示したように、保護バリヤーコートがケイ酸塩を含む場合、ケイ酸塩はアルカリ金属ケイ酸塩、例えば、ケイ酸ナトリウムとケイ酸カリウム、沈降ケイ酸、および合成非晶質シリカから成るグループから選ぶことができる。陰イオン界面活性剤に関して、界面活性剤は硫酸アルキルエステルおよび硫酸アルキルエーテルから成るグループから選ばれている。硫酸アルキルエステルに関して、界面活性剤はできればエチルヘキシル硫酸ナトリウム〔硫酸、モノ(2- エチルヘキシル)エステル〕CAS No.126-92-1 である。できれば、コーチング材料の陰イオン界面活性剤の重量パーセントは重量で約0.25％から0.75％の範囲である。材料の保護コーチングによって処理されている表面は塗布されたおよび塗布されていない、多孔質および非多孔質のコンクリート、煉瓦、石、金属、木およびプラスチックの表面から成るグループから選ばれている。本発明に述べた材料の保護コーチングに対して保護されており、材料の保護コーチングから取り除くこができる落書きマーキングは吹付ペイント、不滅インクマーカ、ペン、鉛筆、クレヨン、および口紅から成るグループから選ばれた少なくとも一つのマーキング媒質を使用して塗布された落書きを含んでいる。落書き吹付ペイントはエナメル、エポキシ、ラッカー、およびウレタンから成るグループから選ばれたオイルをベースにした不滅ペイントを含んでもよい。汚れが関係している場合、この汚れは空気中のすす、雨に運ばれた汚染物、空気中の放射性微粒子、グリースの残留物、ヒトの手の跡、靴のゴムの跡、およびタイヤのゴムの跡から成るグループ内の少なくとも一つに由来する可能性がある。本発明は落書きの損傷を最小限にし、ペイント又はインクの落書きマーキングおよび汚れの表面からの除去を容易にするキットも特徴としている。このキットは表面に保護バリヤーコートを形成するのに適した改善された材料を含んでおり、コーチング材料は毒性のある有機溶剤を本質的に含んでおらず、水を含んでいる。コーチング材料はミネラルワックス、合成ワックス、およびケイ酸塩から成るグループから選んだ少なくとも一種類の部材を含んでおり、この部材は落書きマーキングによる下にある面への浸透に備えて本質的に接着性の連続的なバリヤーを形成するのに十分な量でコーチング材料に存在している。ワックスをベースにしたバリヤーコートを形成に改良されたコーチング材料が使用される場合、コーチング材料はワックス可溶性／水不溶性の紫外線吸収剤、ワックス可溶性／水不溶性の遊離基とペルオキシ基、およびワックス可溶性／水不溶性のワックス酸化防止剤から成るグループから選んだ少なくとも一種類のワックス保護化学薬剤の実用的で効果的な濃度を含んでいる。ケイ酸塩をベースにしたバリヤーコートの形成に改良されたコーチング材料が使用された場合、コーチング材料は保護バリヤーコートの接着、凝集、および耐性を改善する陰イオン又は非イオン界面活性剤の実用的で効果的な濃度から成る。この界面活性剤は水性ケイ酸塩エマルションと調和する。このキットは保護バリヤーコートを犠牲にするよりもむしろきれいにし、維持する溶剤系を含んでいる。この溶剤系はきれいにされている保護バリヤーコートの領域に塗布されており、この溶剤系は本質的に保護バリヤーコートを溶解しないで、落書きマーキングおよび／又は汚れを溶解することができる少なくとも一種類の本質的に毒性が無く、揮発度が低い有機溶剤の機能的に効果的な濃度を含んでいる。このキットにおいて、ワックスをベースにしたバリヤーコートを形成する改良したコーチング材料はワックス可溶性／水不溶性の紫外線吸収剤、ワックス可溶性／水不溶性の遊離基とペルオキシ基脱除剤、およびワックス可溶性／水不溶性のワックス酸化防止剤を含む少なくとも三種類のワックス保護化学薬剤を含むことが望ましい。このキットにおいて、ケイ酸塩をベースにしたバリヤーコートを形成する改良されたコーチング材料はできれば硫酸アルキルエステルおよび硫酸アルキルエーテルから成るグループから選んだ陰イオン界面活性剤を含むことが望ましい。このキットの組成における溶剤の選択に関して、望ましい有機溶剤は 1-メチル-2- ピロリジノンである。次に本発明の方法の実施例について述べるが、本発明を限定するものではない。実施例1 オイルをベースにした黒色のペイントが落書きとしてBlack の前の技術のワックスコーチングに塗布され、乾燥された（U.S.Pat．No.5,387,434 の例 4参照）。ワックスコーチングは目視による観察を容易にするために透明なガラスに塗布されていた。落書きの除去に必要な MPDの最小限の効果的な濃度を論証するために MPD はプロピレングリコールを使用してさまざまな最終濃度（容量パーセント）に希釈された。各溶液の 2滴がペイントに塗布され、紙タオルで除去する前に室温（20℃）で10分間放置された。結果は以下の通りであり、☆印は示されたペイントの量を除去するのに摩擦動作が必要であったことを示している：プロピレングリコールにおけるMPD のパーセントこの実験からの観察と結論は次の通りであった：ワックスからペイントを素早く除去できるようにするためには重量で少なくとも30％の MPDが存在する必要がある；プロピレングリコールは MPDに適した希釈剤であると思われる；ワックスコーチングは MPDあるいはプロピレングリコールのいずれからも侵されていない；MPD のパーセントが高いほどワックスコーチングを損なわないでペイントをより早く溶解する傾向がある；拭き取りあるいは水によるすすぎ（ホースからの低圧周囲温度の水による）のいずれもペイントを除去し、ワックスを塗り広げる。結果として、U.S.Pat．No.5,387,434 でBlack によって前に犠牲的に述べられ、高圧下の加熱した水によって落書きと共に除去されたワックスコーチングは、落書きバリヤーを残す適当なクリーニング薬剤が使用されている場合は犠牲にされる必要がない。実施例2 Fiberlock Technologies社（北米、ケンブリッジ）によって生産された市販のペイント除去剤("PiranhaI")は鉛をベースにしたペイントの多層コートを素早く除去するように処方されている。Piranha ペイント除去製品は容量で50−60％の MPD、および容量で約40−50％のジメチルグルタレート、ジメチルアジペート、およびジメチルスクシネートを含む幾つかのジカルボン酸誘導体を含んでいる。。このペイント除去剤は例 1のワックスコーチング上の落書き関して全く同じ手順で試験された。すべての落書きがワックスコーチングを損なわないで除去された。したがって、（エチレングリコールはもとより、この例における希釈剤のような）プロピレングリコール以外の希釈剤を MPDと共に使用することができ、ワックス落書きバリヤーを残したまま落書きの除去を行うことができる。ワックスコーチングに損傷を与え、ワックスコーチングを除去した Leyの組成を含むプロピレンカーボネートとは対照的に、この Piranha製品はプロピレンカーボネートを含まなかった。実施例3 例 1と同じように、黒色のペイントが落書きとしてケイ酸ナトリウム落書き防止コーチング（U.S.Pat．No.5,387,434 の例 1に述べられたように調製された）に塗布され、乾燥された。再び、MPD がプロピレングリコールを使用してさまざまな最終濃度（容量パーセント）に希釈され、落書きの除去に必要とされた最小限の効果的な MPDの濃度が判定された。各溶液の二滴がペイントに塗布され、紙タオルによる拭き取りで除去される前に10分間放置された。結果は次の通りであった：プロピレングリコールにおけるMPD のパーセントこの実験からの観察と結論は次の通りであった：ケイ酸塩からのペイントの素早い除去を可能にするためには少なくとも容量で30％の MPDが存在する必要がある；プロピレングリコールは MPDに適した希釈剤であると思われる；ケイ酸塩のコーチングは MPDあるいはプロピレングリコールのいずれからも侵されていない；MPD の高いパーセントはケイ酸塩のコーチングを損なわなかった；紙タオル又は布切れによる拭き取りはペイントを除去し、ケイ酸ナトリウムを残した。実施例4 多孔質の煉瓦が例 1で使用されたマイクロクリスタリンワックス水性エマルションのコーチングによって処理された。コーチングは乾燥した後に例 1と同じように黒色ペイントの落書きが吹付けられた。このペイントが乾燥した後に、水又はプロピレングリコールで希釈した MPDを使用してペイント除去の効力が試験された。MPD の溶液は紙タオルを使って除去される前にペイントと10分間の接触が許された。ペイント除去の程度が紙タオルによる拭き取りに続いて判定された。水における MPDのパーセントプロピレングリコールにおける MPDのパーセント観察と結論は次の通りであった：ペイントが除去された領域が目視とマイクロクリスタリンワックスコーチングの持続による撥水性によって調査された。結果はプロピレングリコール又は水のいずれかを希釈剤として使用する MPDがワックスコーチングを除去しないことを示し、全ての状況で陽性であった。水とプロピレングリコールはワックスバリヤーに塗布したペイントを除去する MPDの希釈剤又は増量剤として比較出来なかった。一方、プロピレングリコールの容量で50％のMPD はすべてのペイントの除去において完全に効果的であったが、水における MPD の同じ希釈は本質的に効果的でなかった（20％のペイント除去）。したがって、ワックスバリヤーからのペイントの除去には水よりもプロピレングリコールの方がよいと思われた。実施例5 多孔質の煉瓦が例 3で使用されたケイ酸ナトリウムのコーチングでU.S.Pat．N o.5,387,434 の例 1で述べられたように処理された。コーチングは乾燥した後に、上記の例 1と同じように黒色ペイントの落書きが吹付けられた。ペイントが乾燥した後に、水又はプロピレングリコールのいずれかで希釈された MPDを使用してペイント除去の効力が試験された。MPD の溶液は紙タオルで除去する前にペイントとの接触が10分間許された。紙タオルによる拭き取りに続いてペイント除去の程度が調べられた。水における MPDのパーセントプロピレングリコールにおける MPDのパーセント観察と結論は次の通りであった：ペイントが除去された領域のケイ酸ナトリウムコーチングの持続性が目視で調査された。プロピレングリコール又は水のいずれかを希釈剤として使用する MPDはケイ酸ナトリウムを除去しないことを示し、すべての状況で陽性であった。水とプロピレングリコールはケイ酸ナトリウムのバリヤーに塗布されたペイントの除去において MPDの希釈剤又は増量剤として比較可能であった。各希釈剤における容量で40％の MPDはすべてのペイントを本質的に除去した。実施例6 組成とその用法が述べられてり、この組成によって典型的な落書き（オイルをベースにしたペイントの落書きおよび／又は不滅マーキングインクの落書き）を Black（U.S.Pat．No.5,387,434に述べられた）のワックスおよび／又はケイ酸ナトリウムの落書きバリヤーから除去するとができる。 ☆ 落書き用の能動的な溶剤であるMPD(1-メチル-2- ピロリジノン)はGAF 社（ニュージャージ州ウェイン市）から入手した。MPD および選択した希釈剤の両者に可溶性の増粘薬剤の選択は、与えられた領域に塗布することがで、流れ去る前に清掃される領域に一定時間止まる MPDの増量に役立つ。乾燥粉末の形式のヒ社のAqualon 部門(Wilmington，DE)から得た。希釈剤はMPD の容量増量剤として役立つことができる希釈剤から選ばれており、できれば安価で毒性が低く、あるいは毒性が無いく、一方MPD の作用を妨げないことが望ましい。プロピレングリコールはこの目的に役立つ。MPD の代わりの希釈剤は、他のグリコール誘導体溶剤、例えば、ケイ酸ナトリウムを溶解しないエチエングリコールあるいはBlack の落書きバリヤーに見られた炭化水素ワックスのような他の揮発性が低い有機配合溶剤（低voc 溶剤）を含む。落書きの共溶剤は、MPD および希釈剤に適合し、混合が可能であるという条件で希釈剤配合物に含むことができる。例えば、レモンよびオレンジの皮から抽出されたテルペンである共溶剤、limonene、CAS No.5989-27-5（フロリダ州レークランド市 Florida Chemical から入手）は MPDおよびプロピレングリコールのような希釈剤と混合すると落書き除去を加速する。LimoneneはMPD との組み合わせにおいてそのように願う場合は Blackのケイ酸ナトリウムのバリヤーから落書きを除去する全くの希釈剤として使用することができる。しかし、純粋なlimonene は Blackのマイクロクリスタリンワックスのバリヤーでバリヤーを徐々に溶解する。それにもかかわらず、MPD との組み合わせで希釈剤の単なる一部として使用された場合、limoneneは落書き除去の加速において有益である。例えば、重量で 50％のMPD、重量で25％のプロピレングリコール、および重量で25％のlimonene の組み合わせは MPD50％およびプロピレングリコール50％の組み合わせよりも落書きをBlack のワックスバリヤーから迅速に除去する。いずれの組み合わせもワックスのバリヤーに損傷を与えない。この溶剤系に可溶性のTriton X-100のような非イオン洗剤は面湿潤特性を改良するために添加することがきる。この混合物のペイント除去活性には必要とされないが、洗剤は滑らかで光沢のある表面における混合物の展開と付着に役立つ。ルを含む落書き除去配合物が落書き（黒色エナメル、調合ペイント落書き）を塗られたワックスおよびBlack(U.S.Pat．5,387,434)のケイ酸ナトリウム保護面に塗布された。約10分後に、落書きペイントと処理配合物の残留物が次の方法で除去された：（i）ガーデンホースの低圧の水で洗い流す、（ii）高圧低温の水で洗う、（iii）ぼろぎれを使って物質を拭き取る。適切な落書き除去を行うのに必要な時間の長さは周囲温度、塗層の数と落書きの古さ、および落書きのペイントの種類によって変わる。処理した落書きの除去に望ましい方法はワックスおよび／又はケイ酸ナトリウムのコーチングに密封された下にある構造表面によって左右される。表面が金属、木、石膏、およびそれに類する物のように平坦な場合は低圧の洗浄あるいはぼろぎれによる方法を使うとができる。実施例7 この発明で述べられたワックスコーチングのUV保護と酸化安定度を確立するために代表的な組成が述べられている。屋外環境に対する効果的な保護のためにワックス可溶性／水不溶性のUV吸収剤(例えば、UVA)にヒンダードアミン光安定剤（例えば、NALS薬剤）と酸化防止剤（例えば、AO）を加えた組み合わせが水性ワる。ワックス相と水以外におけるUVA、HALS、およびAOの溶解度はこれらの薬剤の効果にとって微妙である。HALSに対するUVA の比率は保護コーチングの個々の要求に左右され、約 0.5：1 から 2：1 の範囲である。薬剤は相乗作用的に作用して下にある面だけでなくワックスコーチングを保護するので薬剤のこの組み合わせは重要である。UVA は入射紫外線を遮断し、それによってコーチングと下にある面の両方を保護し、一方HALS（およびAO）はコーチング内の脱除化学物質遊離基が脆化、撥水性の消失、黄色化、およびワックスコーチングのそれ以外の分合の成分と水以外で可溶性を保つだけでなく化学的に安定な薬剤によって決り、 UVA の最終的に“硬化した”コーチングにおける実際のUV吸収範囲は 300から40 0nm の波長の間である。Tinuvin 328(チバ・ガイギ)として知られるUVA、ベン越える強力で幅広いUV吸収範囲を持つ。乾燥粉末として市場で入手可能な、この解されている。一方、以前利用された UVA(Tinuvin 1130)はこの同じワックスに本質的に不溶性であり、硬化したコーチングにおけるUV吸収は無視できる程度である（以下参照）。UVA に加えて、HALS薬剤としてのTinuvin 292(チバ・ガイ合物の溶融ワックス成分に簡単に溶解されている。PRO 製品の提出された配合物は 2％の Tinuvvi 328、2％のTinuvin 292、および0.25− 0.5％のIrganox をる紫外線吸収の定量を行った：コーチング混合物：既知の量のマイクロクリスタリンワックス（0.500グラム）が100 ℃の沸騰する水浴で溶解され、重量で 2％のTinuvin 292 と重量で0.25％のTinuvin 1076を加えた重量で 1％又は 2％のいずれかのUVA(Tinuvin 328 又は Tinuvin 1130)と組み合わされた。各混合物は支持体に塗布する前に渦による混合が行われた。支持体：厚さ 5ミル（コーチングが付着するようにスチールウールのパッドを使用して軽く削った）のUV透過ポリメチルペンテン（TPX としても知られている）。塗布密度：最大 350ft2 の表面積を覆う重量で15％のワックスを含む 1ガロンの又は325,150ｃｍ²の面積。この塗布密度はｃｍ²当たり1.75mgのワックスに相当し、乾燥したコーチングの密度が 0.9mg／ｃｍ³である場合、 1.8mg／ｃｍ²のコーチングの厚みは約20ミクロン又は0.0008インチとなる。やや過剰なワックスがあらかじめ加熱したガラスピペットを使って支持体に塗布され、コーチングは冷却され、凝固された。このコーチングはワックスの均一な厚みが得られるまでステンレスのヘラの表面とエッジを使って一方向へ平らにされ、磨かれた。コーチングの重量と厚み：UV透過プラスチックフィルムの支持体はワックスコーチングを塗布する前後に化学てんびんで計量された。コーチングの正味重量をコーチングの測定面積で除すると塗布コーチング密度となる。測定したサンプルのこの数字は 1.3−1.8mg／ｃｍ²であった。コーチングの厚みもスペクトル光線がフィルムを通過する場所でマイクロメータによって測定された。スペクトル走査：UVスペクトルの発生にはダブルビーム日立走査分光光度計が利用された。ワックスのサンプルを塗った TPXプラスチックフィルムがサンプルビームに置かれ、一方、改質されていないマイクロクリスタリンワックスを同様に塗った見本が装置の基準ビームに置かれた。分光光度計はOD 1.0又は2.0 のいずれかのフルスケールの振れで 450nmから 200nmを走査するようにプログラムされていた。ここでは三つのスペクトル走査が述べられており、それぞれ図 1、2、3 として紹介されている。この仕様に引用されたすべての出版物と特許申請は、あたかも各個々の出版物又は特許申請が特に又個々に参照して組み込まれることを指示されたかのようにこの中に参照して組み込まれている。見合わせている発明は理解を明確にするために図解および例である程度詳細に述べられてきているが、本発明の教えの光に通常技術的に優れた人々にとって、添付された請求の精神又は範囲から外れないである変更と改質がそこへ行われる可能性はすでに明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ１１Ｄ 3/28 Ｃ１１Ｄ 3/28 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．金属ワックス、合成ワックスおよび珪酸類から成る群より選択された少なくとも１つの成分を含む塗料で作られたバリヤーコートを持つ表面から汚れおよび落書きを除去する方法であり、上記のバリヤーコートを剥がすよりはむしろ守る上記の方法であり、上記のバリヤーコートの部分を溶剤系、すなわち上記バリヤーコートの上記成分をあまり溶かすことなく上記の落書きや上記の汚れを軟質化させあるいは溶解できる少なくとも１つの作用有効濃度の有機溶剤を含む上記の溶剤系で処理し、少なくとも１つの機械的な手段により軟質化したおよび／あるいは溶解した落書きを除去する工程からなっている方法。２．上記の有機溶剤が、１−メチル−２−ピロリジノン(MPD)あるいは２−ピロリジノンからなる群より選ばれた請求項１の方法。３．上記の有機溶剤がMPDであり、溶剤系におけるその濃度が重量で20%から10 0％の範囲である請求項１の方法。４．上記の溶剤系が、有機溶剤としてのMDPと、MDPが溶解する少なくとも１つの希釈剤および／あるいは溶剤補助剤から成る請求項１の方法。５．上記の希釈剤および／あるいは溶剤補助剤が、プロピレングリコール、エチレングリコールおよびリモネンから成る群より選ばれる請求項４の方法。６．上記の溶剤系が濃縮剤から成る請求項１の方法。７．上記の濃縮剤がヒドロキシプロピルセルロースである請求項６の方法。８．上記の溶剤系が非イオン洗浄剤から成る請求項１の方法。９．上記の非イオン洗浄剤がオクトキシノールである請求項８の方法。１０．落書きやその他の汚れに対する耐性を永年にわたり強化させるため、表面を処理し、上記表面の洗浄を容易にする改良された方法であり、表面にバリヤーコートを形成させるためその上に塗料を塗布する工程から成る上記の方法であり、ここにおいて上記の塗料は、水の他に金属ワックスおよび合成ワックスからなる群より選ばれた少なくとも１つの成分から成っており、ここにおいて、改良とは上記の塗料に、ワックス可溶性／ワックス不溶性紫外光吸収剤、ワックス可溶性／ワックス不溶性フリーラジカルおよびパーオキシラジカルスカベンジャーおよびワックス可溶性／ワックス不溶性抗オキシダントから成る群より選ばれた少なくとも１つの作用有効濃度のワックス保護化学剤を含んでいることから成っている方法。１１．屋内の表面の落書きや汚れに対する耐性を強化し、処理された表面の洗浄を容易にするために改良された方法であり、表面に塗料を塗布してバリヤーコートを形成する工程から成っており、ここに上記の塗料は水の他珪酸ナトリウム、沈殿性珪酸および合成非結晶性シリカから成る群より選ばれた少なくとも１つの成分から成っており、ここにおいて、改良とは上記の塗料に、水溶性珪酸エマルジョンと同等の少なくとも１つの界面活性剤を含んでいることであり、上記の界面活性剤は陰イオン系および非イオン系界面活性剤からなる群より選ばれる方法。１２．上記塗料内の上記界面活性剤が、アルキル硫酸エステルあるいはアルキル硫酸エーテルから成る群より選ばれる陰イオン界面活性剤である請求項１１の方法。１３．上記界面活性剤が、アルキル硫酸エステル陰イオン界面活性剤、エチルヘキシル硫酸ナトリウム［硫酸、モノ（２−エチルヘキシル）エステル］CAS No . 126-92-1 である請求項１２の方法。１４．上記の乾燥したバリヤーコートが、ワックス可溶性／水不溶性紫外光吸収剤、ワックス可溶性／水不溶性フリーラジカルおよびパーオキシラジカルスカベンジャーおよびワックス可溶性／水不溶性ワックス抗オキシダントを含む少なくとも３つのワックス保護化学剤から成る請求項１０の方法。１５．上記の乾燥したバリヤーコート中の上記ワックス可溶性／水不溶性フリーラジカルおよびパーオキシラジカルスカベンジャーが、立体障害を示すアミンおよびアミノエーテルからなる群より選ばれる請求項１０の方法。１６．上記のスカベンジャーの分子構造が、少なくとも２つのアルキル置換炭素原子および／あるいはアルキル末端側鎖で置換された炭素原子を含む請求項１５の方法。１７．上記のスカベンジャーの分子構造が、環状窒素がアルキルあるいはアルキル末端側鎖で誘導化された少なくとも１つのピペリジニル基を含む請求項１５の方法。１８．上記のフリーラジカルおよびパーオキシスカベンジャーが、ビス-(1,2, 2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)セバケート、CAS No.41556-26-7(Tinuvin 292,チバ・ガイギ)、ビス-(2,2,6,6-ペンタメチル -4-ピペリジニル)セバケート、CAS No.52829-07-0(Tinuvin 770,チバ・ガイギ)およびビス-(1-オクチルオキシ-2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジニル)セバケート、CAS No.129757-67-1( Tinuvin 123，チバ・ガイギ)から成る群より選ばれる請求項１５の方法。１９．上記の乾燥したバリヤーコート中の上記のワックス可溶性／水不溶性紫外光吸収剤が、置換ベンゾトリアゾールおよび置換ベンゾフェノン紫外光吸収分子から成る群より選ばれる請求項１０の方法。２０．上記の置換ベンゾトリアゾール紫外光吸収分子が、置換ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール紫外光吸収分子である請求項１９の方法。２１．上記ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール分子の置換ヒドロキシフェニル基が、好ましくは、炭化水素系ワックスに可溶性となるよう少なくとも２つのアルキルおよび／またはアルキル末端側鎖を含む請求項２０の方法。２２．上記置換ヒドロキシ−フェニルベンゾトリアゾール紫外光吸収分子が、 2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-y1)-4,6- ビス(1,1- ジメチルプロピル)フェノール、CAS No.25973-55-5(Tinuvin 328、チバ・ガイギ)および2-[2- ヒドロキシ-3 -t- ブチル-5-(2-オクチルオキシカルボニル)エチルフェニル 1]2H- ベンゾトリアゾール、CAS No.127519-17-9（Tinuvin 384、チバ・ガイギ）から成る群より選ばれる請求項２０の方法。２３．上記塗料中の上記ワックス可溶性／水不溶性ワックス抗オキシダントが立体障害を示すフェノール分子である請求項１０の方法。２４．上記の立体障害を示すフェノール分子が、炭化水素ワックスにおける溶解性を与える少なくとも２つのアルキルおよびアルキル末端側鎖を有する少なくとも１つの置換フェノール基を含む請求項２３の方法。２５．上記の立体障害を示すフェノール分子が、炭化水素ワックスにおける溶解性を与える３つのアルキルおよび／またはアルキル末端側鎖を有する少なくとも１つの置換フェノール基を含む請求項２３の方法。２６．上記のワックス可溶性／水不溶性ワックス抗オキシダントがオクタデシル3,5-ビス(1,1- ジメチルエチル)-4-ヒドロキシベンゼンプロパネート、CAS No .20823-79-3(Irganox 1076、チバ・ガイギ)である請求項２３の方法。２７．上記の金属ワックスが、微晶性、半微晶およびパラフィン炭化水素ワックスから成る群より選ばれる請求項１０の方法。２８．上記の金属ワックスが微晶性ワックスである請求項１０の方法。２９．表面からペンキやインクの落書きを除去するのに役立つキットであり、請求項１０の改良された塗料と溶剤系を含む上記キットであり、ここに上記溶剤系は上記保護バリヤーコートをほとんど溶解することなく、上記落書きおよび／あるいは上記汚れを溶解できるキット。３０．ワックス性バリヤーコートを形成するための上記改良された塗料が、ワックス可溶性／水不溶性紫外光吸収剤、ワックス可溶性／水不溶性フリーラジカルおよびパーオキシラジカルスカベンジャーおよびワックス可溶性／水不溶性ワックス抗オキシダントを含む少なくとも３つの保護化学剤から成る請求項２９のキット。３１．表面からペンキやインクの落書きを除去するのに役立つキットであり、請求項１１の改良された塗料と溶剤系を含む上記キットであり、ここに上記溶剤系は上記保護バリヤーコートをほとんど溶解することなく、上記落書きおよび／あるいは上記汚れを溶解できるキット。３２．珪酸系バリヤーコートを形成するための上記改良された塗料が、アルキル硫酸エステルおよびアルキル硫酸エーテルからなる群より選ばれる陰イオン界面活性剤から成る請求項３２のキット。３３．上記有機溶剤が１−メチル−２−ピロリジノンである請求項２９のキット。３４．上記有機溶剤が１−メチル−２−ピロリジノンである請求項３１のキット。